Τσιµέντα που περιέχουν βιοµηχανικά παραπροϊόντα (FGD, φωσφογύψος) ως ρυθµιστές του χρόνου πήξης

Τσιµέντα που περιέχουν βιοµηχανικά παραπροϊόντα (FGD, φωσφογύψος) ως ρυθµιστές του χρόνου πήξης Γ. Τζουβαλάς Χηµικός Μχανικός ΕΜΠ, Υ.. Ν. ερµατάς Χηµικός Μηχανικός ΕΜΠ Σ. Τσίµας Χηµικός Μηχανικός, Αναπλ. Καθηγητής ΕΜΠ Α. Παπαγεωργίου Χηµικός, Τιτάν Α.Ε., ιεύθυνση Έρευνας και Ποιότητας Λέξεις κλειδιά: γύψος, FGD, φωσφογύψος, ανυδρίτης, χρόνος πήξης, θλιπτική αντοχή ΠΕΡΙΛΗΨΗ: Η ελληνική τσιµεντοβιοµηχανία χρησιµοποιεί σχεδόν αποκλειστικά την ορυκτή γύψο (CaSO 4. 2H 2 O, διυδρίτης) για τη ρύθµιση του χρόνου πήξης του τσιµέντου. Ωστόσο, τόσο η ελληνική όσο και η διεθνής πραγµατικότητα δηµιουργεί την ανάγκη για εύρεση εναλλακτικών πρώτων υλών για τη ρύθµιση του χρόνου πήξης. Στην παρούσα εργασία µελετήθηκαν ως εναλλακτικοί φορείς θειικού ασβεστίου τα εξής βιοµηχανικά υλικά: α) γύψος από αποθείωση απαερίων (FGD), β) φωσφογύψος ως παραπροϊόν της βιοµηχανίας λιπασµάτων. Επίσης εξετάζεται και η χρήση του φυσικού ανυδρίτη ως αντικαταστάτη της φυσικής γύψου. Παρασκευάστηκαν τσιµέντα τύπου CEM I και CEM IΙ σε εργαστηριακή κλίµακα και CEM I σε βιοµηχανική κλίµακα. Οι ιδιότητες που µελετήθηκαν είναι: η λεπτότητα της άλεσης, η απαίτηση σε νερό, ο χρόνος αρχής και τέλους πήξης και η αντοχή σε θλίψη. Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι είναι δυνατή η µερική ή ολική υποκατάσταση της ορυκτής γύψου από εναλλακτικούς φορείς θειικού ασβεστίου χωρίς να αλλοιώνεται η ποιότητα του τσιµέντου. 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Είναι γνωστό ότι για τη ρύθµιση του χρόνου πήξεως παραδοσιακά σχεδόν χρησιµοποιείται από την ελληνική τσιµεντοβιοµηχανία ορυκτή γύψος, όπως αυτή εξορύσσεται µε τη διυδρική της µορφή, καθόσον έχει διαπιστωθεί ότι συµβάλλει ουσιαστικά και απρόσκοπτα στην πήξη του τσιµέντου. Κατά το τελικό στάδιο της διαδικασίας παραγωγής τσιµέντου, το κλίνκερ συναλέθεται µε τη γύψο (CaSO 4. 2H 2 O, διυδρίτης), η οποία κατά την ενυδάτωση του τσιµένου αντιδρά κυρίως µε την ασβεσταργιλική φάση του κλίνκερ (C 3 A, C 4 AF). Eίναι επίσης γνωστό ότι το προιόν αυτής της αντίδρασης ονοµάζεται ετρινγκίτης ο οποίος ουσιαστικά παρεµποδίζει την απευθείας αντίδραση του C 3 A µε το νερό που οδηγεί στην άµεση στερεοποίηση της πάστας, γνωστή µε το όνοµα flash set (άµεση πήξη) (Taylor 1997). Ο τελευταίος Ευρωπαϊκός κανονισµός για το τσιµέντο (ΕΝ 197-1), προβλέπει την προσθήκη θειικού ασβεστίου χωρίς να προσδιορίζει τη µορφή (CaSO 4. 2H 2 O ή CaSO 4 ) αυτής της προσθήκης.

Ωστόσο, η επί πολλές δεκαετίες συνεχής απόληψη των αποθεµάτων ορυκτής γύψου καθιστά επιτακτική την ανάγκη για εξεύρεση εναλλακτικών µορφών θειικού ασβεστίου, ως βασικών ρυθµιστών της πήξης, οι οποίοι θα υποκαταστήσουν εξ ολοκλήρου ή σε κάποιο ποσοστό την ορυκτή γύψο. Μία τέτοια εναλλακτική µορφή είναι το θειικό ασβέστιο (FGD) που προκύπτει από τις εγκαταστάσεις δεσµεύσεως του SO 2 µε ασβέστη. Η µέθοδος αποθείωσης απαερίων FGD (Flue Gas Desulphurization) είναι η διαδικασία της αποµάκρυνσης οξειδίων του θείου, βασικά SO 2, από καυσαέρια. Στα συστήµατα υγρής µεθόδου, τα οποία υπάρχουν στον ΑΗΣ Β Μεγαλόπολης της ΕΗ, τα αέρια έρχονται σε επαφή µε λεπτοµερώς κονιοποιηµένο ασβεστόλιθο, το SO 2 αντιδρά µε το απορροφητικό µέσο και διαλύεται στο διάλυµα για να δώσει λάσπη ή υγρό που περιέχει διαλυµένες ή στερεοποιηµένες θειικές ενώσεις. Σε όλα τα συστήµατα που λειτουργούν χρησιµοποιείται νερό για τη διάλυση των αντιδρώντων. Οι πιο σηµαντικές και ευρύτερα χρησιµοποιούµενες µέθοδοι FGD µε ενώσεις του ασβεστίου περιλαµβάνουν αντίδραση ασβεστόλιθου (CaCO 3 ) ή οξειδίου του ασβεστίου (CaO) µε τα απαέρια προς σχηµατισµό CaSO 3. Επειδή τα περισσότερα απαέρια περιέχουν σηµαντικές ποσότητες O 2, µέρος του CaSO 3 µετατρέπεται σε CaSO 4, η δε µετατροπή αυτή εξαρτάται από την αναλογία O 2 : SO 2. Οι χηµικές αντιδράσεις που είναι δυνατόν να λάβουν χώρα κατά τη διαδικασία της FGD µε ενώσεις του ασβεστίου αποδίδονται ως εξής : CaCO 3 CaO + CO 2 (1) CaO + SO 2 CaSO 3 (2) CaO + SO 2 + 1/2Ο 2 CaSO 4 (3) CaCO 3 + SO 2 + 1/2Ο 2 CaSO 4 + CO 2 (4) Παράγοντες όπως το ph, οι συγκεντρώσεις των ιόντων, η θερµοκρασία και ο χρόνος παραµονής στη δεξαµενή απορρόφησης επηρεάζουν την ταχύτητα και την ανταγωνιστικότητα των επιµέρους αντιδράσεων (Ρούλια, 1999). Η συνθετική αυτή γύψος µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τη ρύθµιση του χρόνου πήξης του τσιµέντου, σε κάποιες µάλιστα περιπτώσεις µε καλύτερα αποτελέσµατα από ό,τι η φυσική ορυκτή γύψος (Ozkul, 2000 / Papageorgiou et al 2003). Από οικονοµικής µάλιστα απόψεως υπερτερεί αφού είναι ουσιαστικά ένα απόβλητο για τα εργοστάσια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και η παραγωγή του γίνεται έτσι και αλλιώς αφού οι περιβαλλοντικοί κανονισµοί επιβάλλουν τον καθαρισµό των καυσαερίων που τα εργοστάσια αυτά διοχετεύουν στο περιβάλλον. Στις Η.Π.Α. παράγονται ετησίως 20 εκατοµµύρια τόνοι FGD και µόνο το 7,5% χρησιµοποιείται για επικερδείς σκοπούς. Στην Ελλάδα υπάρχουν δύο µονάδες παραγωγής FGD στα θερµοηλεκτρικά εργοστάσια της ΕΗ στη Μεγαλόπολη (1999) και στη Φλώρινα (2003), οι οποίες παράγουν συνολικά πάνω από 1.000.000 τόνους λάσπης FGD ετησίως. Οι ποσότητες αυτές περιέχουν γύρω στο 55% στερεά και αποτίθενται σε ειδικά πεδία, αφού πρώτα αναµιχθούν µε ιπτάµενη τέφρα, παραµένοντας αναξιοποίητες και επιβαρύνοντας το φυσικό περιβάλλον (Τσίµας et al 2003). Η φωσφογύψος είναι ένα παραπροϊόν του CaSO 4 που παράγεται απ την επεξεργασία του φωσφορικού οξέος. Η χηµική αντίδραση περιλαµβάνει σχηµατισµό φωσφορικού οξέος απ το φυσικό φωσφορικό ασβέστιο Ca 3 (PO 4 ) 2 ( ορυκτό φωσφορίτης) µε επίδραση πυκνού θειικού οξέος 90-98% όπως φαίνεται παρακάτω: Ca 3 (PO 4 ) 2 + 3H 2 SO 4 + 6H 2 O 2 H 3 PO 4 + 3(CaSO 4.2 H 2 O) Είναι µια πολύτιµη πηγή γύψου για τη βιοµηχανία τσιµέντου για τον έλεγχο στις πήξεις του (Gutti, 1996). Στην Ιαπωνία υιοθετήθηκε η χρήση φωσφογύψου λόγω έλλειψης φυσικών πηγών γύψου. Παρ όλα αυτά η ύπαρξη προσµίξεων στη φωσφογύψο επηρεάζει σηµαντικά την ενυδάτωση του τσιµέντου Πόρτλαντ. Αυτές είναι: το υποκατεστηµένο P 2 O 5 στο κρυσταλλικό πλέγµα της γύψου, το διαλυτό στο νερό P 2 O 5 και το διαλυτό στο νερό F που έχει προσκολληθεί στην επιφάνεια των κρυστάλλων της γύψου (Erdem 1993 / Singh 2002). Αυτές οι προσµίξεις µπορεί µεν ν αυξάνουν το χρόνο πήξης, µειώνουν όµως τις πρώιµες αντοχές, έτσι ώστε η µεµονωµένη χρήση φωσφογύψου να µην ενδείκνυται πάντα για τον έλεγχο του χρόνου πήξης του τσιµέντου Πόρτλαντ (Tsimas et al 2001, Νοµίζω και άλλοι προγενέστερα).

2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Μελέτη ιδιοτήτων πρώτων υλών φορέων CaSO 4 Έγινε χηµική ανάλυση των τεσσάρων πρώτων υλών (ορυκτή γύψος και ανυδρίτης, φωσφογύψος, FGD) σύµφωνα µε τη µεθοδολογία ASTM C 471M - 95. Τα αποτελέσµατα των χηµικών αναλύσεων και η διαλυτότητα των πρώτων υλών παρατίθενται στον πίνακα που ακολουθεί: Πίνακας 1. Χηµική ανάλυση και διαλυτότητα πρώτων υλών % Γύψος Ανυδρίτης Φωςφογύψος FGD Ελεύθερο Η 2 Ο 0,02 0,01 0,03 0,10 Χηµικώς ενωµένο Η 2 Ο 19,3 1,81 19,8 18,05 SO 3 43,41 51,31 43,79 42,19 SiO 2 0,65 2,70 1,44 0,30 CO 2 2,51 3,44 1,00 1,58 CaO 32,40 37,63 31,80 33,40 Fe 2 O 3 +Al 2 O 3 0,03 0,05 1,02 0,10 MgO 0,92 2,14 0,05 0,10 ιαλυτότητα (g/100g H 2 O) 0,260 0,198 0,235 0,273 2.2 Μελέτη τσιµέντων Τύπου CEM Ι από συναλέσεις κλίνκερ µε φορείς CaSO 4 Μετά από µία αρχική σειρά συναλέσεων κλίνκερ µε κάθε φορέα θειικού ασβεστίου ξεχωριστά, διαπιστώθηκε ότι η βέλτιστη προσθήκη %SO 3 ήταν γύρω στο 3,5% για τη γύψο, τον ανυδρίτη και το FGD, ενώ για τη φωσφογύψο η βέλτιστη προσθήκη SO 3 ήταν γύρω στο 3,0% (Τζουβαλάς et al 2002). Με βάση αυτό το συµπέρασµα σχεδιάστηκε µια νέα φάση των συναλέσεων, όπου αυτή τη φορά το κλίνκερ συναλέσθηκε µε µίγµατα πρώτων υλών. Συγκεκριµένα για όλα τα παραγόµενα τσιµέντα τέθηκε ο στόχος SO 3 στο 3,5%, ενώ τα µίγµατα των πρώτων υλών που συναλέσθηκαν µε το κλίνκερ ήταν: ι) γύψος - ανυδρίτης, ιι) γύψος - φωσφογύψος, ιιι) γύψος - FGD, και ιv) ανυδρίτης FGD σε ποσοστά 40/60, /, 60/40, 70/30 αντίστοιχα. Πίνακας 2. Συνάλεση κλίνκερ µε µίγµατα γύψου ανυδρίτη (ΓΑ) ΓA1 ΓA2 ΓA3 ΓA4 % Κλίνκερ % Μίγµατος γύψου ανυδρίτη 94,04 5,96 93,94 6,06 93,83 6,17 93,73 6,27 % Γύψου 40 60 70 % Ανυδρίτη 60 40 30 % Γύψου στο τσιµέντο 2,38 3,03 3,70 4,39 % Ανυδρίτη στο τσιµέντο 3,58 3,03 2,47 1,88 % SO 3 τσιµέντου 3,36 3,46 3,45 3,44 Ειδική επιφάνεια κατά Blaine (cm 2 /g) 3720 3610 3610 30 % απαιτούµενο Η 2 Ο 23,6 23,6 23,4 23,6

Πίνακας 3. Συνάλεση κλίνκερ µε µίγµατα γύψου φωσφογύψου (ΓΦ) ΓΦ1 ΓΦ2 ΓΦ3 ΓΦ4 % Κλίνκερ 93,41 93,4 93,40 93,40 % Μίγµατος γύψου φωσφογύψου 6,59 6,6 6,60 6,60 % Γύψου 40 60 70 % Φωσφογύψου 60 40 30 % Γύψου στο τσιµέντο 2,63 3,30 3,96 4,62 % Φωσφογύψου στο τσιµέντο 3,95 3,30 2,64 1,98 % SO 3 τσιµέντου 3,37 3,51 3,42 3,39 Ειδική επιφάνεια κατά Blaine (cm 2 /g) 3970 3800 3830 3760 % απαιτούµενο Η 2 Ο 24,2 24,4 24,8 25,0 Πίνακας 4. Συνάλεση κλίνκερ µε µίγµατα γύψου - FGD (ΓF) ΓF1 ΓF2 ΓF3 ΓF4 % Κλίνκερ 93,26 93,28 93,30 93,32 % Μίγµατος γύψου FGD 6,74 6,72 6,70 6,68 % Γύψου 40 60 70 % FGD 60 40 30 % Γύψου στο τσιµέντο 2,69 3,36 4,02 4,68 % FGD στο τσιµέντο 4,04 3,36 2,68 2,00 % SO 3 τσιµέντου 3,55 3,58 3,55 3,49 Ειδική επιφάνεια κατά Blaine (cm 2 /g) 3760 3830 3600 3600 % απαιτούµενο Η 2 Ο 25,0 25,2 25,6 25,8 Πίνακας 5. Συνάλεση κλίνκερ µε µίγµατα ανυδρίτη - FGD (AF) ΑF1 ΑF2 ΑF3 ΑF4 % ΚΛΙΝΚΕΡ 93,73 93,86 93,98 94,09 % Μίγµατος ανυδρίτη FGD 6,27 6,14 6,02 5,91 % Ανυδρίτη 40 60 70 % FGD 60 40 30 % ανυδρίτη στο τσιµέντο 2,51 3,07 3,61 4,14 % FGD στο τσιµέντο 3,76 3,07 2,41 1,77 % SO 3 τσιµέντου 3,55 3,60 3,52 3,57 Ειδική επιφάνεια κατά Blaine (cm 2 /g) 3930 3910 3990 39 % απαιτούµενο Η2Ο 24,2 24,4 24,4 24,5 2.3 Μελέτη τσιµέντων Τύπου CEM ΙI από συναλέσεις κλίνκερ µε φορείς CaSO 4 Η µελέτη επεκτάθηκε και σε τσιµέντα τύπου ΙΙ (CEM II) µε τη µόνη διαφορά ότι δε χρησιµοποιήθηκε ως φορέας θειικού ασβεστίου η φωσφογύψος, η οποία όπως φάνηκε από τα τσιµέντα τύπου Ι (CEM I) δίνει πολύ υψηλούς χρόνους πήξης και εποµένως δεν ενδείκνυται να χρησιµοποιείται ως µοναδικός ρυθµιστής πήξης. Οι τρεις φορείς θειικού ασβεστίου (γύψος ανυδρίτης FGD) προστέθηκαν σε ποσοστά 4, 5, και 6 % µε στόχο να παρασκευασθούν τσιµέντα µε περιεκτικότητα σε θειικά 3,0 έως 4,0 % που είναι τα όρια που επιτρέπει ο κανονισµός στις τσιµεντοβιοµηχανίες. Παρασκευάστηκαν τσιµέντα µε ποσοστό κλίνκερ 65% (CEM II-Β), τα οποία

καλύπτουν το µεγαλύτερο ποσοστό της παραγωγής στις βιοµηχανίες τσιµέντου. Ως ποζολάνη χρησιµοποιήθηκε ιπτάµενη τέφρα Πτολεµαίδας. Για τα µίγµατα ισχύουν οι συντοµογραφίες: ΙΤΠ: Ιπτάµενη τέφρα Πτολεµαΐδας, Γ: Γύψος, Α: Ανυδρίτης, F: FGD (Πίνακας 6). Πίνακας 6. Συνάλεση κλίνκερ (65%) µε ιπτάµενη τέφρα (Ι.Τ) και φορείς θειικού ασβεστίου για την παραγωγή τσιµέντων τύπου 2 (CEM II-Β). Γύψος Ανυδρίτης FGD Ι.Τ. Blaine (cm 2 /g) % SO 3 ΙΤΠ-Γ4 4% 31% 6140 3,00 ΙΤΠ-Γ5 5% 30% 6100 3,35 ΙΤΠ-Γ6 6% 29% 59 3,67 ΙΤΠ-Α4 4% 31% 5880 3,16 ΙΤΠ-Α5 5% 30% 5880 3,51 ΙΤΠ-Α6 6% 29% 5820 3,80 ΙΤΠ-F4 4% 31% 6210 3,31 ΙΤΠ-F5 5% 30% 6340 3,55 ΙΤΠ-F6 6% 29% 6240 3,92 2.4 οκιµές βιοµηχανικής κλίµακας Το τελικό στάδιο της πειραµατικής µελέτης περιελάµβανε βιοµηχανικές δοκιµές, όπου κλίνκερ συναλέστηκε σε βιοµηχανικό µύλο µε µίγµατα φορέων [100% γύψος (ΒΓ), 100% ανυδρίτης (ΒΑ), 75% γύψος / 25% FGD (ΒΓF), 75% ανυδρίτης / 25% FGD (ΒAF)] και περίπου 4% φίλερ (ασβεστόλιθος) για την παραγωγή τσιµέντου τύπου 1 (CEM I). Η θερµοκρασία στην έξοδο του µύλου διατηρείτο σταθερά κάτω από τους 118 0 C, ψεκάζοντας την απαραίτητη ποσότητα νερού µέσα στο µύλο άλεσης. Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζονται στοιχεία από τις βιοµηχανικές δοκιµές. Πίνακας 7. Ποσοστό κλίνκερ, % SO 3, παραγωγή και ειδική επιφάνεια τσιµέντων βιοµηχανικών δοκιµών. ΒΓ1 ΒΓ2 ΒA1 ΒA2 ΒΓF1 ΒΓF2 ΒΓF3 ΒAF1 ΒAF2 % κλίνκερ 90,2 90,8 91,4 91,7 89,1 89,1 90,1 90,8 91,1 % φορέα CaSO 4 5,1 5,1 4,8 4,8 6,1 6,1 5,9 4,9 4,6 % SO 3 2,63 2,67 2,88 2,42 2,78 2,92 2,95 2,64 2,57 Παραγωγή µύλου (t/h) 95,5 97 97 100,5 99 99 94 102 102,6 Blaine (cm 2 /g) 3515 3540 3400 3380 3605 3670 3540 3430 3520 3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ 3.1 Εργαστηριακές δοκιµές Από τα αποτελέσµατα της λεπτότητας, στα τσιµέντα µε µίγµα γύψου και ανυδρίτη προκύπτει ότι η παρουσία του ανυδρίτη, που είναι πιο δυσάλεστο υλικό, δρα σαν βοηθητικό της άλεσης. Ετσι η λεπτότητα αυξάνει µε την αύξηση του ανυδρίτη στο µίγµα. Το ίδιο συµβαίνει λιγότερο έντονα µε την φωσφογύψο και το FGD.

Οι θλιπτικές αντοχές για τις ηλικίες 1, 2, 7, 28 ηµερών των τσιµέντων µε µίγµατα φορέων παρουσιάζονται στα διαγράµµατα 1-4. Οι αντοχές 28 ηµερών των τσιµέντων µε γύψο-ανυδρίτη και γύψο-fgd παρουσιάζουν ελάχιστο στη σύνθεση µε µίγµα γύψων αναλογίας /, ενώ τα τσιµέντα µε ανυδρίτη-fgd παρουσιάζουν ελάχιστο στη σύνθεση µε µίγµα ανυδρίτη-fgd αναλογίας 60/40. Αντίθετη συµπεριφορά παρουσιάζει το τσιµέντο µε γύψο-φωσφογύψο, δίνοντας µέγιστη αντοχή στο µίγµα αναλογίας µεταξύ / και 60/40. Στο διάγραµµα 2 είναι εµφανής η µείωση των αντοχών στις πρώιµες ηλικίες (1, 2 ηµέρες) που προκαλεί η προσθήκη της φωσφογύψου. Πάντως οι διαφορές τιµών των αντοχών δεν είναι τόσο αξιόλογες αφού βρίσκονται εντός πειραµατικού σφάλµατος 5% και µπορούµε να συµπεράνουµε ότι για τα µίγµατα των φορέων CaSO 4 οι αντοχές δε διαφοροποιούνται σηµαντικά. 70 ΓΥΨΟΣ - ΑΝΥ ΡΙΤΗΣ Θλιπτική αντοχή, N/mm 2 60 40 30 20 10 1ηµ 2ηµ 7ηµ 28ηµ 0 0 20 40 60 80 100 Γύψος, % ιάγραµµα 1. Εξέλιξη αντοχών εργαστηριακών τσιµέντων µε διάφορα ποσοστά µίγµατος γύψουανυδρίτη 70 ΓΥΨΟΣ - ΦΩΣΦΟΓΥΨΟΣ Θλιπτική αντοχή, N/mm 2 60 40 30 20 10 1ηµ 2ηµ 7ηµ 28ηµ 0 0 20 40 60 80 100 Γύψος, % ιάγραµµα 2. Εξέλιξη αντοχών εργαστηριακών τσιµέντων µε διάφορα ποσοστά µίγµατος γύψουφωσφογύψου

70 ΓΥΨΟΣ - FGD Θλιπτική αντοχή, N/mm 2 60 40 30 20 10 1ηµ 2ηµ 7ηµ 28ηµ 0 0 20 40 60 80 100 Γύψος, % ιάγραµµα 3. Εξέλιξη αντοχών εργαστηριακών τσιµέντων µε διάφορα ποσοστά µίγµατος γύψου- FGD 70 ΑΝΥ ΡΙΤΗΣ - FGD Θλιπτική αντοχή, N/mm 2 60 40 30 20 10 1ηµ 2ηµ 7ηµ 28ηµ 0 0 20 40 60 80 100 Ανυδρίτης, % ιάγραµµα 4. Εξέλιξη αντοχών εργαστηριακών τσιµέντων µε διάφορα ποσοστά µίγµατος ανυδρίτη-fgd Η αύξηση του ποσοστού της γύψου αυξάνει την αρχή πήξης στα τσιµέντα µε ανυδρίτη-γύψο. Στα τσιµέντα µε FGD-γύψου η αύξηση του ποσοστού γύψου στο µίγµα επιφέρει µια µείωση στο χρόνο πήξης, όπως και στα τσιµέντα µε φωσφογύψο-γύψο. Στα τσιµέντα µε FGD-ανυδρίτη η αύξηση του ποσοστού FGD επιφέρει αύξηση του χρόνου πήξης. Από τα αποτελέσµατα διαπιστώνουµε ότι

η φωσφογύψος αποτελεί τον καλύτερο ρυθµιστή πήξης, αφού όταν αναµιγνύεται µε τη γύψο καλύπτει ένα ευρύ πεδίο τιµών πήξης (1-230 min). Οι µεγάλοι χρόνοι πήξης που δίνει η φωσφογύψος οφείλονται κατά κύριο λόγο στις διάφορες προσµίξεις που περιέχει (F -, P 2 O 5, Zn, οργανικές ύλες κ.α.) και οι οποίες υπεισέρχονται στον κρυσταλλικό πλέγµα του θειικού ασβεστίου. 300 Χρόνος αρχής πήξης, min 2 200 1 100 ΓΑ ΓF ΓΦ 0 20 40 60 80 100 Γύψος, % ιάγραµµα 5. Εξέλιξη του χρόνου αρχής πήξης εργαστηριακών τσιµέντων µε διάφορα ποσοστά µίγµατος γύψου-ανυδρίτη, γύψου-fgd και γύψου-φωσφογύψου. AΝΥ ΡΙΤΗΣ - FGD Χρόνος αρχής πήξης, min 190 170 1 130 110 90 70 0 20 40 60 80 100 Ανυδρίτης, % ιάγραµµα 6. Εξέλιξη του χρόνου αρχής πήξης εργαστηριακών τσιµέντων µε διάφορα ποσοστά µίγµατος ανυδρίτη-fgd

Όσον αφορά τις αντοχές 28 ηµερών των τσιµέντων CEM ΙI-B ( ιάγραµµα 7), το βέλτιστο ποσοστό προσθήκης και για τους τρεις φορείς είναι το 5%. Τα τσιµέντα που έχουν παρασκευαστεί µε ανυδρίτη έχουν τις µεγαλύτερες αντοχές, ενώ αξιοσηµείωτη είναι η παρατήρηση ότι το FGD παρουσιάζει µεγαλύτερες αντοχές συγκριτικά µε τη γύψο στο βέλτιστο ποσοστό προσθήκης. Ο χρόνος πήξης αυξάνει µε το ποσοστό προσθήκης των φορέων, όπως παρουσιάζεται στο διάγραµµα 8. Τα τσιµέντα µε ανυδρίτη παρουσιάζουν τους µικρότερους χρόνους πήξης και τα τσιµέντα µε FGD τους µεγαλύτερους χρόνους πήξης. %. 55 CEM II-B Θλιπτική αντοχή, N/mm 2 53 51 49 47 45 Γ A F 43 4 5 6 Φορέας θειικού ασβεστίου, % ιάγραµµα 7. Θλιπτική αντοχή 28 ηµερών τσιµέντων (CEM II-Β) που περιέχουν διάφορους φορείς θειικού ασβεστίου. 300 CEM II-B Χρόνος αρχής πήξης, min 2 200 1 100 Γ Α F 0 4 5 6 Φορέας θειικού ασβεστίου, % ιάγραµµα 8. Χρόνοι αρχής πήξης τσιµέντων CEM II-B µε διάφορα ποσοστά φορέων θειικού ασβεστίου.

3.2 Βιοµηχανικές δοκιµές Η προσθήκη FGD στη γύψο επιφέρει αύξηση της παραγωγής του µύλου χωρίς µείωση της ειδικής επιφάνειας (Blaine) του παραγόµενου τσιµέντου. Επίσης η προσθήκη FGD στον ανυδρίτη εξαλείφει το µειονέκτηµα της µεγαλύτερης σκληρότητας του ανυδρίτη και επιφέρει αύξηση της παραγωγής (Πίνακας 7). Οι πήξεις των βιοµηχανικών µιγµάτων βρίσκονται σε αντιστοιχία µε τα αποτελέσµατα των εργαστηριακών δοκιµών. Προκύπτει ότι το FGD καθυστερεί την αρχή πήξης, ενώ ένα µίγµα ανυδρίτη-fgd παρουσιάζει πολύ καλή συµπεριφορά ως προς τη ρύθµιση του χρόνου πήξης ( ιάγραµµα 9). Από το διάγραµµα των αντοχών 28 ηµερών παρατηρούµε ότι η προσθήκη FGD τόσο στην ορυκτή γύψο όσο και στον ορυκτό ανυδρίτη, αν δεν βελτιώνει, τουλάχιστο δεν προκαλεί αρνητική επίδραση στη θλιπτική αντοχή ( ιάγραµµα 10). 140 135 Χρόνος αρχής πήξης, min 130 125 120 115 110 105 ΒΓ1 ΒΓ2 ΒΑ1 ΒΑ2 ΒΓF1 ΒΓF2 ΒΓF3 BAF1 BAF2 ιάγραµµα 9. Χρόνοι αρχής πήξης τσιµέντων βιοµηχανικών δοκιµών.

55 Θλιπτική αντοχή, N/mm 2 51 47 43 39 35 ΒΓ1 ΒΓ2 ΒΑ1 ΒΑ2 ΒΓF1 ΒΓF2 ΒΓF3 BAF1 BAF2 ιάγραµµα 10. Θλιπτικές αντοχές 28 ηµερών τσιµέντων βιοµηχανικών δοκιµών. 4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η προσθήκη FGD στο τσιµέντο επιβραδύνει το χρόνο αρχής πήξης περισσότερο από την ορυκτή γύψο και δεν υποβαθµίζει τις αντοχές του τσιµέντου. Στα τσιµέντα µε FGD-γύψο η αύξηση του ποσοστού FGD στο µίγµα επιφέρει µια αύξηση στο χρόνο πήξης, όπως και στα τσιµέντα µε φωσφογύψο-γύψο. Στα τσιµέντα µε FGD-ανυδρίτη η αύξηση του ποσοστού FGD επιφέρει επίσης αύξηση του χρόνου πήξης. Η προσθήκη φωσφογύψου στο τσιµέντο επιβραδύνει δραµατικά το χρόνο αρχής πήξης και δεν υποβαθµίζει τις αντοχές του, µε εξαίρεση τις πρώιµες ηλικίες της 1 και 2 ηµερών. Στα τσιµέντα µε φωσφογύψο-γύψο η αύξηση του ποσοστού της φωσφογύψου στο µίγµα επιφέρει µια αύξηση στο χρόνο πήξης και είναι ικανή για να ρυθµίσει την πήξη του τσιµέντου σε αποδεκτά όρια (180 min). Η αύξηση του ποσοστού της γύψου αυξάνει την αρχή πήξης στα τσιµέντα µε ανυδρίτη-γύψο. Η ίδια ακριβώς συµπεριφορά ως προς τους χρόνους πήξης επιβεβαιώθηκε και στα τσιµέντα τύπου ΙΙ (CEM II) (Ανυδρίτης Γύψος FGD). Η επιλογή µίγµατος φορέων CaSO 4 σε κατάλληλη αναλογία µπορεί να ρυθµίσει το χρόνο πήξης σε επιθυµητές τιµές. Η διαφοροποίηση στους χρόνους πήξης που επιφέρει κάθε φορέας θειικού ασβεστίου οφείλεται καταρχάς στη διαφορετική διαλυτότητα και εποµένως στις διαφορετικές ποσότητες των διαθέσιµων διαλυτών θειικών τα οποία υπάρχουν στο διάλυµα µετά την ανάµιξη του τσιµέντου µε το νερό για να αντιδράσουν µε την ασβεσταργιλική φάση (C 3 A, C 4 AF) του κλίνκερ προς σχηµατισµό ετρινγκίτη και καθυστέρηση της πήξης. Από τον πίνακα 1 φαίνεται ότι το FGD εµφανίζει τη µεγαλύτερη διαλυτότητα και ακολουθεί κατά σειρά η ορυκτή γύψος και ο ανυδρίτης. Στα εργαστηριακά τσιµέντα όπου έγινε ανάµιξη των φορέων CaSO 4, οι αντοχές 28 ηµερών των τσιµέντων µε γύψο-ανυδρίτη, γύψο-fgd, ανυδρίτη-fgd και γύψο-φωσφογύψο παρουσιάζουν σταθερότητα στη διακύµανσή τους για όλες τις αναλογίες ανάµιξης των φορέων CaSO 4. Οι όποιες αποκλίσεις εµφανίζονται στις τιµές των αντοχών δεν είναι τόσο αξιόλογες αφού βρίσκονται εντός πειραµατικού σφάλµατος 5%. Η βέλτιστη σύσταση του µίγµατος γύψου-ανυδρίτη για την διασφάλιση της ποιότητας του παραγοµένου τσιµέντου είναι 70:30 (ή 4,1:1,6 σε πραγµατικές τιµές διυδρίτη:ανυδρίτη στο τσιµέντο). Με το µίγµα αυτό η πήξη είναι στα ίδια επίπεδα µε την τιµή

αναφοράς (γύψος) και η αντοχή σε θλίψη υφίσταται µικρή µεταβολή (1N/mm 2 ). Η προσθήκη όµως ανυδρίτη έχει σαν αποτέλεσµα την αυξηµένη συµµετοχή κλίνκερ στο τσιµέντο και εποµένως την επιβάρυνση του κόστους παραγωγής του τσιµέντου. Το βέλτιστο ποσοστό προσθήκης για την ανάπτυξη των αντοχών είναι το ίδιο για κάθε φορέα και κυµαίνεται στο 5% για τα ποζολανικά τσιµέντα (CEM II-B). Τα αποτελέσµατα των βιοµηχανικών δοκιµών πιστοποιούν τα συµπεράσµατα των εργαστηριακών δοκιµών ως προς τις αντοχές και τους χρόνους πήξης και επιβεβαιώνουν ότι η προσθήκη FGD στη γύψο επιφέρει αύξηση της παραγωγής του µύλου χωρίς µείωση της ειδικής επιφάνειας (Blaine) του παραγόµενου τσιµέντου. 5 ΑΝΑΦΟΡΕΣ Taylor H.F.W., 1997, Cement chemistry, London, Thomas Telford, 218-241. Ρούλια M., 1999, Τεχνολογίες αποθείωσης των απαερίων µε ενώσεις του ασβεστίου, Χηµικά Χρονικά, σελ.73-77. Ozkul Hulusi M., 2000, Utilization of citro- and desulphogypsum as set retarders in Portland cement, Cement and Concrete Research, vol. 30, 1755-1758. Papageorgiou A., Tzouvalas G., Tsimas S., 2003, Use of setting retarders in cement industry, Cement and Concrete Composites (accepted for publication). Τσίµας Σ, Τζουβαλάς Γ, Αντίοχος Σ, Αξιοποίηση στερεών αποβλήτων ΕΗ (Ιπτάµενες τέφρες, FGD) ως πρόσθετων σε δοµικά υλικά, 2003, Πρακτικά Συνεδρίου Heleco 2003, τόµος 1, 171-178. Gutti C., Roy A., Metcalf J., Seals R., 1996, The influence of admixtures on the strength and linear expansion of cement-stabilized phosphogypsum, Cement and Concrete Research, vol. 26, No 7, 1083-1094. Erdem E., Olmez H., 1993, The mechanical properties of supersulphated cement containing phosphogypsum, Cement and Concrete Research, vol. 23, 115-121. Singh M., 2002, Treating waste phosphogypsum for cement and plaster manufacture, Cement and Concrete Research, vol. 32, 1-6. Tsimas S., Delagrammatikas G., Papageorgiou A., Tzouvalas G., 2001, Evaluation of industrial byproducts for the control of setting time of cements, Cement and Concrete World, vol.6, 54-62. Tzouvalas G., Tsimas S., Papageorgiou A., 2002, Evaluation of alternative setting retarders in cement, Proc. Int. Cong.: Challenges of Concrete Construction, Innovations and developments in concrete materials and construction, Dundee, 249-257. ASTM C 471M 95, Standard test methods for chemical analysis of gypsum and gypsum products".