ΤΑ ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΚΑΙ Η ΒΙΟΣΥΣΣΩΡΕΥΣΗ ΤΟΥΣ ΣΤΑ ΠΑΡΑΛΙΑ ΤΗΣ ΤΟΥΡΚΙΑΣ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΣΧΟΛΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΗΣ ΘΑΛΑΣΣΑΣ ΤΑ ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΚΑΙ Η ΒΙΟΣΥΣΣΩΡΕΥΣΗ ΤΟΥΣ ΣΤΑ ΠΑΡΑΛΙΑ ΤΗΣ ΤΟΥΡΚΙΑΣ ΕΥΠΡΑΞΙΑ ΛΙΝΑΡ Η Πτυχιακή Εργασία ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ : Ν. ΝΙΚΟΛΑΟΥ ΜΥΤΙΛΗΝΗ, 2012

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Το θαλασσινό Νερό.... σ. 4 1.2 Η Ρύπανση του Θαλασσινού νερού...σ. 5 1.3 Η Κατάσταση στην Μεσόγειο Θάλασσα... σ. 7 1.4 Ο σκοπός της εργασίας..... σ. 9 2. ΤΑ ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ 2.1 Γενικές Πληροφορίες. σ. 10 2.2 Τοξικότητα των βαρέων µετάλλων....σ. 11 2.2.1 Σειρά Τοξικότητας....σ. 11 2.2.2. Παράγοντες επιρροής της τοξικότητας των βαρέων µετάλλων...σ. 12 2.2.3. Μηχανισµοί της τοξικής δράσης των βαρέων µετάλλων.....σ. 12 2.3 Πηγές εισόδου των βαρέων µετάλλων στις θάλασσες...σ. 13 2.4 Οδοί εισόδου βαρέων µετάλλων στο θαλάσσιο περιβάλλον. σ. 14 2.5 ιακίνηση των βαρέων µετάλλων στα θαλάσσια συστήµατα.. σ. 15 2.5.1. ιακίνηση βαρέων µετάλλων στο νερό...σ. 16 2.5.2. ιακίνηση βαρέων µετάλλων στα θαλάσσια ιζήµατα σ. 16 2.6 Θαλάσσιοι οργανισµοί και βαρέα µέταλλα....σ. 17 2.6.1 Πρόσληψη µετάλλων από τους θαλάσσιους οργανισµούς... σ. 17 2.6.2 Βιοσυσσώρευση.....σ. 18 2.7 Ο Υδράργυρος (Hg)....σ. 19 2.8 Το Κάδµιο (Cd)... σ. 20 2.9 Ο Μόλυβδος (Pb)....σ. 21 2.10 Ο Ψευδάργυρος (Zn).σ. 22 2.11 Ο Χαλκός (Cu)..σ. 22 2.12 Το Χρώµιο (Cr).σ. 23 2.13 Tο Νικέλιο (Ni).....σ. 24 2.14 Ο Σίδηρος (Fe).. σ. 24 2.15 Το Μαγγάνιο (Mn)....σ. 25 2

3. ΤΑ ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΣΤΑ ΠΑΡΑΛΙΑ ΤΗΣ ΤΟΥΡΚΙΑΣ 3.1 Επίπεδα συγκεντρώσεων βαρέων µετάλλων στην στήλη του νερού.. σ. 26 3.2 Επίπεδα συγκεντρώσεων βαρέων µετάλλων στα επιφανειακά ιζήµατα....σ. 27 3.3 Επίπεδα συγκεντρώσεων βαρέων µετάλλων στους θαλάσσιους οργανισµούς.. σ. 28 3.3.1 Συγκεντρώσεις µετάλλων στα άλγη....σ. 28 3.3.2 Συγκεντρώσεις µετάλλων στα οστρακόδερµα σ. 29 3.3.3 Συγκεντρώσεις µετάλλων στα ψάρια..σ. 29 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ.....σ. 33 5. ΣΥΖΗΤΗΣΗ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ..... σ. 46 6. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ......σ. 50 7. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 7.1 Περιοχές µελέτης και σταθµοί δειγµατοληψιών..... σ. 53 7.2 Πίνακες δεδοµένων..... σ. 59 3

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Το θαλασσινό Νερό Όπως είναι γνωστό τα ¾ της επιφάνειας της γης καλύπτονται µε νερό. Το σύνολο όλων των υδάτινων αποθεµάτων που υπάρχουν στη γη χαρακτηρίζεται ως υδρόσφαιρα. Οι ποσότητες του νερού στην υδρόσφαιρα (συνολική ποσότητα = 1,4 x 10 18 m 3 ) κατατάσσονται σε τρεις χώρους ανάλογα µε το µέγεθός τους : 1. Θάλασσες 2. Νερό των Ηπείρων 3. Νερό της ατµόσφαιρας (Φυτιάνος, 1996) Οι ιδιότητες του θαλασσινού νερού είναι παρόµοιες µ εκείνες του νερού. Οι µεγάλες λανθάνουσες θερµότητες τήξης και εξάτµισης, η µεγάλη θερµοχωρητικότητα και τα υψηλά σηµεία ζέσης και πήξης που προσδίδουν στο νερό χαρακτηριστικές ιδιότητες συναντώνται και στο θαλασσινό νερό. (Ξένος, 2000) Το νερό της θάλασσας περιέχει διάφορα άλατα, ιχνοστοιχεία και διαλυµένα αέρια. Η σύσταση της θάλασσας µπορεί να µεταβάλλεται, βραχυπρόθεσµα λόγω βιολογικών και χηµικών διεργασιών όπως είναι η θερµοκρασία, η καθίζηση ιζηµάτων, αλλά και λόγω εισροής αποβλήτων και τοξικών ουσιών. (Φυτιάνος, 1996) Οι διαλυµένες στο θαλασσινό νερό ουσίες χωρίζονται σε τέσσερις κατηγορίες : 1. Τα κύρια συστατικά, που είναι σχετικά αδρανή και βρίσκονται σε περιεκτικότητες µεγαλύτερες του 1mg/kg (Na, Cl, Mg, Ca, K, Br, Sr, S, C, B, F). 2. Τα θρεπτικά συστατικά, που είναι απαραίτητα για την ανάπτυξη των θαλάσσιων φυτών (N, P, Si και οι διάφορες ενώσεις τους). 3. Τα διαλυµένα αέρια : οξυγόνο, άζωτο και ευγενή αέρια.. 4. Τα ιχνοστοιχεία, που βρίσκονται σε µικρότερες συγκεντρώσεις από 1mg/kg και δεν ανήκουν στις τρεις προηγούµενες κατηγορίες. Ακόµα υπάρχουν διαλυµένες οργανικές ουσίες και ραδιοϊσότοπα. (Καράµπελα, 1999) 4

Ο πίνακας 1.1 (παράρτηµα) δείχνει τα κυριότερα στοιχεία που περιέχονται στο θαλασσινό νερό και τις συγκεντρώσεις τους σε mg/lt και παρουσιάζει τις κυριότερες χηµικές µορφές που εµφανίζονται. Το µεγαλύτερο µέρος των στοιχείων είναι διαλυµένο στο θαλασσινό νερό µε την µορφή αλάτων, ενώ ένα µικρό µέρος βρίσκεται µε την µορφή διαλυµένων αερίων. Τα πιο σηµαντικά διαλυµένα αέρια είναι το οξυγόνο και το διοξείδιο του άνθρακα. (Φυτιάνος, 1996) 1.2 Η Ρύπανση του Θαλασσινού νερού Ο ορισµός της ρύπανσης έχει υπάρξει αντικείµενο πληθώρας διαφορετικών θεωρήσεων και απόψεων προερχόµενων από διαφορετικούς κοινωνικούς και επιστηµονικούς τοµείς. Η θαλάσσια ρύπανση έχει ορισθεί από φορείς όπως η Οµάδα Ειδικών Επιστηµόνων για την Θαλάσσια Ρύπανση (GESAMP) και η ιακρατική Ωκεανογραφική Επιτροπή της UNESCO ως η άµεση ή έµµεση εισροή από τον άνθρωπο στο θαλάσσιο περιβάλλον ουσιών ή ενέργειας, οι οποίες : έχουν δυσµενείς και επικίνδυνες επιπτώσεις στους ζώντες οργανισµούς παρεµποδίζουν τις φυσικές λειτουργίες των θαλασσίων οικοσυστηµάτων αλλοιώνουν την ποιότητα του θαλασσινού νερού για διάφορες χρήσεις και υποβιβάζουν τις δυνατότητες χρησιµοποίησής του για ψυχαγωγικούς σκοπούς. (Χατζηγιαννέλη, 2004) Η ποικιλότητα της µορφής, της διανοµής και της επίδρασης των θαλάσσιων ρύπων είναι σχεδόν απεριόριστη. Οι πηγές αυτών των ρύπων είναι εξαπλωµένες παντού και επικίνδυνες. (Castro & Huber, 1999) Ωστόσο ρύπανση µπορούν να προκαλέσουν και οι αυξανόµενες συγκεντρώσεις ουσιών που ήδη υπάρχουν στο θαλάσσιο περιβάλλον. (Χατζηγιαννέλη, 2004) Οι κυριότερες πηγές ρύπανσης των θαλασσών είναι οι εξής : 1. Θαλάσσιες µεταφορές 2. Βιοµηχανία 3. Παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας (θερµική αλλοίωση) 4. Αστικά λύµατα και βιοµηχανικά απόβλητα 5. Γεωργικές καλλιέργειες 6. Άλλες πηγές (Φυτιάνος, 1996) 5

Η κατάταξη των ρυπαντών γίνεται µε πολλούς τρόπους, παρακάτω χρησιµοποιείται η κατάταξη του Κ. Ξένου (2000). Η κατάταξη των ρυπαντών : Οργανικές αποδοµήσιµες ενώσεις. Αυτές προέρχονται από τα αστικά λύµατα και ορισµένες βιοµηχανίες και οξειδώνονται από τα βακτήρια σε διάστηµα 15-30 ηµερών. Φορείς ασθενειών. Είναι οι διάφοροι παθογόνοι µικροοργανισµοί που προέρχονται από τα ανθρώπινα λύµατα. Βαρέα µέταλλα. Τα τοξικά µέταλλα είναι ο µόλυβδος, ο υδράργυρος, το κάδµιο, ο χαλκός και ο ψευδάργυρος. Συνθετικές οργανικές ενώσεις. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα φυτοφάρµακα, τα απορρυπαντικά και διάφορες συνθετικές χηµικές ενώσεις όπως το DDT, κ.α.. Θρεπτικά συστατικά. Σε αυτά ανήκουν ενώσεις του αζώτου και του φωσφόρου που προέρχονται από τα γεωργικά λιπάσµατα και τα αστικά λύµατα. Θερµικά απόβλητα. Προέρχονται από τα εργοστάσια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Ραδιενεργά απόβλητα. Προέρχονται από τα ραδιενεργά ορυκτά από δοκιµές ατοµικών όπλων και πυρηνικούς αντιδραστήρες. Πετρέλαια. Προέρχονται από ναυάγια πετρελαιοφόρων ή από την θραύση υποβρύχιων αγωγών πετρελαίου. Φερτές ύλες. Προέρχονται από την διάβρωση της ξηράς και τις βιοµηχανικές δραστηριότητες. (Ξένος, 2000) Στον πίνακα 1.2.1 (παράρτηµα) παρουσιάζονται ενδεικτικά µερικές επιδράσεις των παραπάνω ρύπων στο θαλάσσιο οικοσύστηµα και στον άνθρωπο. Για την µελέτη της θαλάσσιας ρύπανσης πρέπει να ληφθούν υπόψη οι τρόποι µεταφοράς από τις ηπείρους στους ωκεανούς, τόσο σφαιρικά, όπως είναι η µεταφορά από την ατµόσφαιρα, όσο και τοπικά από τις εκβολές των ποταµών και τις εκροές των αγωγών. Οι ρύποι καταλήγουν στο θαλάσσιο περιβάλλον µε διάφορες οδούς : 1. Με τους ποταµούς που µεταφέρουν οργανικές και ανόργανες επικίνδυνες και τοξικές ενώσεις. 2. Με απευθείας απόχυση υγρών αποβλήτων στις ακτές, µέσω αγωγών ή µε µεταφορά µε πλοία και απόθεση στη θάλασσα, υγρών και στερεών τοξικών ενώσεων. 3. Από την ατµόσφαιρα. 4. Με τις θαλάσσιες µεταφορές. (Φυτιάνος, 1996) 6

Ο πίνακας 1.2.2 (παράρτηµα) παρουσιάζει τους κυριότερους ρύπους και τον τρόπο εισαγωγής τους στους ωκεανούς από ανθρώπινες δραστηριότητες και φυσικές πηγές. 1.3 Η Κατάσταση στην Μεσόγειο Θάλασσα Η µεσόγειος είναι µια βαθιά, πρακτικά χωρίς παλίρροιες θάλασσα µε µια επιφάνεια 2.965.000 Km 2. Στην µεγαλύτερη έκταση έχει βάθος πάνω από 200m. µε αρκετές βαθιές λεκάνες (>3000m βάθος). (Φυτιάνος, 1996) Στις θάλασσες που δεν εκβάλλουν µεγάλα ποτάµια και η εξάτµιση λόγω των ανέµων και της θερµοκρασίας είναι µεγάλη, η ποσότητα των αλάτων είναι µεγάλη. Αυτό ισχύει και για την Μεσόγειο. (Ξένος, 2000) Η Μεσόγειος είναι µια ολιγοτροφική θάλασσα και οποιαδήποτε διαταραχή στη περιορισµένη παραγωγικότητα κυρίως κοντά στις εκβολές ποταµών ή αγωγών όπου τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των ρύπων είναι µεγαλύτερα θα µπορούσε να οδηγήσει σε µακροπρόθεσµες επιπτώσεις στα οικοσυστήµατα. (Ξένος, 2000) Τα κύρια κέντρα των παραθαλάσσιων περιοχών είναι στα βόρεια της υτικής Μεσογείου και γύρω από το πάνω µέρος της Αδριατικής. Αυτές είναι επίσης οι πιο βιοµηχανοποιηµένες περιοχές και δέχονται την πλειοψηφία από τους 100 εκατοµµύρια τουρίστες που προστίθενται κάθε καλοκαίρι στον πληθυσµό των Μεσογειακών χωρών. (Φυτιάνος, 1996) Το 85% των αστικών λυµάτων από 120 περίπου παραθαλάσσιες πόλεις, αποχύνεται στη θάλασσα, χωρίς προηγούµενο µηχανικό ή βιολογικό καθαρισµό, µε αποτέλεσµα στο 25% των ακτών της Μεσογείου να µην επιτρέπεται η κολύµβηση λόγω παρουσίας παθογόνων µικροοργανισµών που µπορούν να προκαλέσουν µεταδοτικές ασθένειες και επιδηµίες, όπως ιογενή ηπατίτιδα, δυσεντερία, πολιοµυελίτιδα, και χολέρα. Κάθε χρόνο χύνονται στη θάλασσα από ανθρωπογενείς πηγές 120.000 τόνοι ορυκτέλαιων, 12.000 τόνοι φαινολών, 60.000 τόνοι απορρυπαντικών, 100 τόνοι υδραργύρου, 3.800 τόνοι µολύβδου, 2.400 τόνοι χρωµίου, 21.000 ψευδαργύρου, 320.000 τόνοι φωσφόρου και 800.000 τόνοι αζώτου. Τα τάνκερ, τα επιβατηγά, τα φορτηγά και κάθε άλλου είδους πλοία ρίχνουν καθηµερινά στη θάλασσα εκατοντάδες τόνους απόβλητα µέσα στα οποία και κατάλοιπα πετρελαίου. Υπολογίζεται ότι από το σύνολο της παγκόσµιας ρύπανσης που οφείλεται σε πετρελαιοειδή, οι ποσότητες που καταλήγουν στην Μεσόγειο κυµαίνονται από το 1/8 ως 7

το 1/4και αυτό εξηγείται, εφόσον η Μεσόγειος είναι από τα σηµαντικότερα περάσµατα φορτηγών πλοίων. Υπολογίζεται ότι χιλιάδες τόνοι χηµικών ρύπων (κυρίως παρασιτοκτόνα) µεταφέρονται από τους ανέµους σε µεγάλες αποστάσεις και µε την βροχή καταλήγουν στη θάλασσα. Τα οστρακοειδή που δεν είναι επιβλαβή για την δηµόσια υγεία παράγονται µόνο στο 4% των θαλασσίων περιοχών, όπου υπάρχει το είδος αυτό, λόγω ρύπανσης των υπολοίπων από πετρελαιοειδή και άλλες χηµικές τοξικές ουσίες ή µόλυνσης από επικίνδυνους παθογόνους µικροοργανισµούς που εµπεριέχονται στα αστικά λύµατα. (Φυτιάνος, 1996) Οι παραλίες της Βόρειας Αφρικής είναι στο µεγαλύτερο µέρος τους αραιοκατοικηµένες και µε µικρό βαθµό βιοµηχανικής ανάπτυξης. Οι δυσµενείς επιδράσεις ως εκ τούτου προς το θαλάσσιο περιβάλλον ποικίλλουν αι εξαρτώνται από τις εκάστοτε τοπικές συνθήκες που επικρατούν. (Φυτιάνος, 1996) Πρόσφατες µελέτες σε βαρέα µέταλλα που έγιναν ανοικτά στην Μεσόγειο έδειξαν υψηλότερες συγκεντρώσεις από αυτές που βρέθηκαν στον Ατλαντικό ωκεανό. Στις παράκτιες περιοχές η ρύπανση από βαρέα µέταλλα και κυρίως Hg, Pb και Cd έχει φθάσει σε κρίσιµα επίπεδα. Η ρύπανση των ιζηµάτων των παράκτιων περιοχών είναι αρκετά υψηλή και κυµαίνεται για τον Hg από 0,01 0,10 mg/g, για το Cd από 0,6 1,7 mg/g, για το Cu από 10-30 mg/g, για το Rb από 15-40 mg/g και για το Zn 20-80 mg/g. Μεγάλες συγκεντρώσεις παρατηρήθηκαν στις εκβολές των ποταµών και ιδιαίτερα του Hg που προέρχονται από τα βιοµηχανικά απόβλητα. (Ξένος, 2000) Στον πίνακα 1.3 (παράρτηµα) δίνεται η ετήσια επιβάρυνση της Μεσογείου από βαρέα µέταλλα (tn/έτος) προερχόµενα από χερσαίες πηγές. 8

1.4 Ο σκοπός της εργασίας Σκοπός της εργασίας είναι να παρουσιαστεί µια γενική εικόνα της κατάστασης που επικρατεί στα παράλια της Τουρκίας, όσο αφορά τα βαρέα µέταλλα (Hg, Cd, Pb, Cr, Cu, Ni, Zn, Fe και Mn) και την βιοσυσσώρευση τους σε διάφορους θαλάσσιους οργανισµούς αλλά και τα ποσοστά τους που έχουν βρεθεί στην στήλη του νερού και στα επιφανειακά ιζήµατα. Η εργασία βασίζεται σε έρευνες που έχουν γίνει από την δεκαετία του 80 έως και σήµερα, έρευνες που αφορούν µετρήσεις συγκεντρώσεων των βαρέων µετάλλων στην στήλη του νερού, στα επιφανειακά ιζήµατα, σε 7 διαφορετικά είδη θαλασσίων φυτών, σε ένα είδος αρθρόποδου και τέλος σε 22 είδη ψαριών. Ο βασικός στόχος της εργασίας είναι να συγκεντρωθούν και να παρουσιαστούν τα αποτελέσµατα των ερευνών και στην συνέχεια να γίνουν κάποιες συγκρίσεις µεταξύ των αποτελεσµάτων έτσι ώστε να παρουσιαστούν κάποια συµπεράσµατα για την ύπαρξη αλλαγών σε συγκεκριµένες τοποθεσίες κατά το πέρασµα του χρόνου, για διαφορές ανάµεσα στους θαλάσσιους οργανισµούς, για διαφορές ανάµεσα στα µέρη του σώµατος των οργανισµών και για την αυξοµείωση των συγκεντρώσεων σε διαφορετικές περιοχές των θαλασσών της Τουρκίας. 9

2. ΤΑ ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ 2.1 Γενικές Πληροφορίες Ως βαρέα µέταλλα ορίζονται αυτά µε πυκνότητα σε συνήθεις συνθήκες µεγαλύτερη από 6,0 g/cm 3, δηλαδή τα βαρύτερα από το βανάδιο V και αυτά που το ατοµικό τους βάρος είναι µεγαλύτερο από 56, δηλαδή από αυτό του σιδήρου Fe. Από τον συνήθη ορισµό των βαρέων µετάλλων εξαιρούνται οι αλκαλικές γαίες, τα αλκάλια, οι λανθανίδες και οι ακτινίδες. (Λαµπέας, 2004) Τα βαρέα µέταλλα βρίσκονται συνήθως σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις στα νερά, γι αυτό πολλές φορές αναφέρονται στην βιβλιογραφία και ως ιχνηµέταλλα. Η συγκέντρωσή τους είναι της τάξης των ppb-µg/l στα νερά και ppm-mg/kg στα ιζήµατα. Έτσι κατατάσσονται στην κατηγορία των ιχνοστοιχείων (trace elements). (Σταθοπούλου, 2001) Από βιολογικής πλευράς, τα βαρέα µέταλλα σε µικρές ποσότητες ίχνη- µπορεί να συµβάλλουν στην ανάπτυξη των οργανισµών. Τέτοια ιχνοστοιχεία είναι τα Cu, Zn και Mn, αλλά και Fe, Mg, Co, Cr, Se, Mo, V, Ni, Sn και As. Η ανεπάρκεια τους οδηγεί τους οργανισµούς σε δυσλειτουργίες, ενώ αν βρίσκονται σε µεγαλύτερες ποσότητες από τις απαιτούµενες έχουν τοξικά αποτελέσµατα. Αντίθετα, για µέταλλα όπως τα Hg, Pb, Cd, Tl, Be, Bi, Al και Sb δεν έχει διαπιστωθεί κάποια συµµετοχή στη βιολογική δράση. Στην ρύπανση, πάντως, του θαλασσινού νερού συµβάλλουν και οι δύο κατηγορίες βαρέων µετάλλων : οι πιο σηµαντικοί ρυπαντές είναι το Zn, Cu, Pb, Hg, Ni και Cr. (Λαµπέας, 2004) Τα βαρέα µέταλλα θεωρούνται από τους πιο επικίνδυνους ρύπους του περιβάλλοντος. Αυτό οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι τα βαρέα µέταλλα και οι ενώσεις τους, σε αντίθεση µε τις περισσότερες οργανικές βλαβερές ουσίες, δεν αποδοµούνται µε φυσικές διεργασίες στα νερά, και έτσι παραµένουν στο περιβάλλον για αρκετό χρονικό διάστηµα. Τελικά, ένα µέρος αυτών καταλήγει µε τη βιολογική τροφική αλυσίδα µέχρι τον άνθρωπο, στον οποίο προκαλούν χρόνιες ή οξείες βλάβες. (Φυτιάνος, 1996) 10

2.2 Τοξικότητα των βαρέων µετάλλων Τοξικά θεωρούνται τα στοιχεία τα οποία έχουν δυσµενείς επιπτώσεις στους οργανισµούς ακόµη και σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις. Στο θαλάσσιο περιβάλλον η τοξικότητα των βαρέων µετάλλων σχετίζεται µε τους οργανισµούς που ζουν σε αυτό, ζωικούς ή φυτικούς και τις επιπτώσεις σε αυτούς. Οι επιπτώσεις διαφέρουν ανάλογα µε το είδος του οργανισµού και το µέταλλο. Έτσι, κάποια µέταλλα µπορεί να οδηγήσουν ακόµη και στο θάνατο ψαριών, ή είναι δυνατό να αναστείλουν την πρόσληψη θρεπτικών συστατικών από οργανισµούς, όπως ο χαλκός ο οποίος αναστέλλει την πρόσληψη πυριτικών αλάτων από τα διάτοµα. Είναι δυνατόν επίσης να επιδράσουν στο ρυθµό πρόσληψης άλλων µετάλλων από τους οργανισµούς, όπως το κάδµιο που επιδρά στον εµπλουτισµό κάποιων φυκών σε σίδηρο. Φαίνεται ότι ο όρος τοξικότητα στο υδάτινο σύστηµα αντιπροσωπεύει τις ποικίλες επιπτώσεις που έχουν τα µέταλλα στους οργανισµούς. ( Ράπτη, 2000) Γενικά, η τοξική δράση των µετάλλων έγκειται στα εξής : Απενεργοποίηση των λειτουργικών οµάδων διαφόρων ενζύµων Αντικατάσταση των απαραιτήτων ιχνοστοιχείων στα βιοµόρια ιαφοροποίηση της ενεργούς διαµόρφωσης των βιοµορίων µε αποτέλεσµα την αναστολή ή σε µερικές περιπτώσεις και τη διέγερση της ενζυµικής δράσης τους. (Ράπτη, 2000) 2.2.1 Σειρά Τοξικότητας Η ποσότητα µιας τοξικής ουσίας, που είναι ικανή να επιφέρει το θάνατο εκτιµάται µε το συντελεστή µέσης θανατηφόρας συγκέντρωσης LC 50 (50% Lethal Concentration). Η τιµή αυτή αντιπροσωπεύει τη συγκέντρωση της ουσίας σε διάλυµα, η οποία θα εξολόθρευε το 50% συγκεκριµένου έµβιου υλικού (συνήθως νεογνά), για έκθεση καθορισµένης ώρας (συνηθέστερα για 24, 48 ή 96 ώρες). Εκφράζεται σε parts per million (ppm). Σύµφωνα µε µετρήσεις του συντελεστή LC 50 (γίνονται για σχετικά υψηλές διαλυτότητες µετάλλων), τα βαρέα µέταλλα έχουν ταξινοµηθεί ως προς την τοξικότητά τους : Hg 2+ > Cu 2+ > Zn 2+ > Ni 2+ > Pb 2+ > Cd 2+ > As 3+ > Cr 3+ > Sn 2+ > Fe 3+ > Mn 2+ ή Hg >Cd >Cu >Zn >Ni >Pb >Cr >Al >Co 11

Για πιο σπάνια βαρέα µέταλλα στην βιβλιογραφία αναφέρεται η εξής σειρά τοξικότητας : Cu >Cd >Be >Sb >Ni >V >Pb >Ti >U >Zr >Mo Εν γένει η τοξικότητα αυξάνει κατ εξέλιξη των περιοδικών οµάδων. Οι σειρές τοξικότητας παρουσιάζουν διαφορές ανάλογα µε το είδος των οργανισµών που µετρήθηκαν και µε τις συνθήκες µέτρησης. Ακόµα και συγγενείς οργανισµοί µπορεί να έχουν µεγάλες διαφορές στην ευαισθησία που παρουσιάζουν σε τοξικό περιβάλλον. (Λαµπέας, 2004) 2.2.2. Παράγοντες επιρροής της τοξικότητας των βαρέων µετάλλων Μεγάλο πλήθος παραγόντων επηρεάζει την τοξικότητα ενός µετάλλου, µε σηµαντικότερους : Την χηµική µορφή του µετάλλου. Αυτή µπορεί να είναι ανόργανη ή οργανική, διαλυτή (ιόν, σύµπλοκο ιόν, χηλικό ιόν, µόριο) ή σωµατιδιακή (κολλοειδής, ίζηµα, ροφηµένη). Την παρουσία άλλων µετάλλων. Μπορεί να υπάρχει συνδυασµένη δράση (περισσότερο προσθετική, προσθετική ή λιγότερο προσθετική), χωρίς αλληλεπίδραση ή ανταγωνιστική. Τους περιβαλλοντικούς παράγοντες. Όπως η θερµοκρασία, το ph, το διαλυµένο οξυγόνο, η ηλιακή ακτινοβολία, η αλατότητα. Την κατάσταση των οργανισµών. Για παράδειγµα το στάδιο στη ζωή του οργανισµού, οι αλλαγές στον κύκλο της ζωής του, η ηλικία του, το µέγεθός και το φύλο του, η διατροφική του κατάσταση, η ενεργητικότητά του, η πρόσθετη προστασία του, η προσαρµοστικότητά του στα µέταλλα, η διαταραγµένη συµπεριφορά του ή ακόµα η παρουσία άλλων οργανισµών. (Λαµπέας, 2004) 2.2.3. Μηχανισµοί της τοξικής δράσης των βαρέων µετάλλων Ο κυριότερος µηχανισµός της τοξικής δράσης των βαρέων µετάλλων είναι η δηλητηρίαση των ενζυµικών συστηµάτων κατά το σχηµατισµό χηλικών ενώσεων των µεταλλοϊόντων µε τις ενεργές οµάδες των οργανικών µορίων των ενζύµων. Αν ληφθεί υπόψη ο µεγάλος αριθµός των διαφόρων ενζύµων στα ζώντα κύτταρα, τότε το εύρος της τοξικής δράσης είναι πολύ µεγάλο. Μέταλλα που προκαλούν παρόµοιες τοξικές δράσεις, επιδρούν σε τελείως διαφορετικά ένζυµα 12

και ενεργές οµάδες, ιδιαίτερα σε αµινο- ιµινο- και σουλφυδρυλο- οµάδες και µπορούν έτσι να παρεµποδίσουν ή και να αναστείλουν τελείως τη δράση πολλών ενζύµων. Υπάρχουν επίσης και άλλοι λόγοι για την τοξική δράση των στοιχείων αυτών. Τοξικά στοιχεία που εµφανίζονται µε την µορφή ανιόντων (π.χ. αρσενικικά, αντιµονιακά, σεληνιακά, βορικά ιόντα) µπορούν να δράσουν ως «αντιµεταβολίτες», παίρνοντας την θέση των φωσφορικών ή νιτρικών ιόντων. Μπορούν επίσης να σχηµατίσουν µε τα κύρια προϊόντα του µεταβολισµού σταθερά ιζήµατα ή χηλικές ενώσεις. Αντιδρούν τέλος µε τις µεµβράνες των κυττάρων περιορίζοντας τη διαπερατότητά τους (π.χ. τα µέταλλα Cd, Cu, Hg, Pb) µε αποτέλεσµα να παρεµποδίζεται ή να διακόπτεται τελείως η µεταφορά Na, K, Cl ή οργανικών µορίων δια µέσου της µεµβράνης. (Φυτιάνος, 1996) Οι οργανοµεταλλικές ενώσεις όπως αιθυλοχλωριούχος υδράργυρος είναι περισσότερο τοξικός και άλλοτε λιγότερο όπως η σαλικυλική αλδοξίµη του χαλκού. Ορισµένα µέταλλα είναι τοξικά ανάλογα µε την οξειδωτική κατάσταση στην οποία απαντούν όπως συµβαίνει µε το χρώµιο το οποίο είναι τοξικό και καρκινογόνο όταν έχει σθένος έξι ενώ το τρισθενές προκαλεί µέτριες δερµατοπάθειες. (Ξένος, 2000) 2.3 Πηγές εισόδου των βαρέων µετάλλων στις θάλασσες Οι πηγές εισόδου βαρέων µετάλλων στις θάλασσες διακρίνονται σε φυσικές και τεχνητές. α) Φυσικές πηγές : Οι φυσικές πηγές εισόδου των βαρέων µετάλλων στους ωκεανούς είναι η διάβρωση των ακτών από τα ποτάµια και τις θάλασσες, τα ιζήµατα που απελευθερώνουν βαρέα µέταλλα µε χηµικές διεργασίες καθώς και η σκόνη που µεταφέρεται µε τον άνεµο από τις ακτές και που περιέχει τα βαρέα µέταλλα σε σωµατιδιακή µορφή. Ο πίνακας 2.3.1 (παράρτηµα) παρουσιάζει τις συγκεντρώσεις µερικών από τα βαρέα µέταλλα σε µέρη του οικοσυστήµατος. β) Τεχνητές πηγές : Εκτός από τις φυσικές πηγές εισόδου βαρέων µετάλλων στο θαλάσσιο περιβάλλον, η έντονη ανθρώπινη δραστηριότητα αποτελεί σηµαντική αιτία εισόδου µεγάλων ποσοτήτων βαρέων µετάλλων στην θάλασσα. 13

Τα βαρέα µέταλλά και οι ενώσεις τους χρησιµοποιούνται, κυρίως από την βιοµηχανία, κατά πολλαπλούς τρόπους (διυλιστήρια πετρελαίου, χαλυβουργεία, πετροχηµικά εργοστάσια, παραγωγή λιπασµάτων, κ.α.) και καταλήγουν στο θαλάσσιο περιβάλλον, ή µε τα υγρά απόβλητα, ή µε τα αερολύµατα µε τις ατµοσφαιρικές κατακρηµνίσεις, από εργοστάσια παραγωγής ενέργειας, εγκαταστάσεις οικιακής θέρµανσης, καύσης απορριµµάτων κ.α.. Τα αστικά απόβλητα (κατεργασµένα ή ακατέργαστα) αποτελούν µια πολύ σηµαντική πηγή εισόδου των βαρέων µετάλλων στο θαλάσσιο περιβάλλον κοντά στα αστικά κέντρα. Επίσης, η ύπαρξη απορρυπαντικών στα αστικά λύµατα, προκαλεί αύξηση της συγκέντρωσης των βαρέων µετάλλων από αυτά που βρίσκονται στα ένζυµα που περιέχουν τα απορρυπαντικά. Με τα νερά έκπλυσης των δρόµων από τις βροχές, στις µεγαλουπόλεις, καταλήγουν στη θάλασσα µεγάλες ποσότητες µετάλλων και κυρίως Pb λόγω της υψηλής κυκλοφοριακής πυκνότητας. Τέλος, στις πηγές εισόδου βαρέων µετάλλων, ανήκουν και οι ναυπηγικές δραστηριότητες, από τα τοξικά µέταλλα των υφαλοχρωµάτων που χρησιµοποιούνται σε αυτές. (Φυτιάνος, 1996) Ο πίνακας 2.3.2 (παράρτηµα) παρουσιάζει τις κυριότερες βιοµηχανικές δραστηριότητες που αποτελούν πηγές βαρέων µετάλλων. Κατά την διάρκειά της µεταφοράς τους από τις ηπείρους στους ωκεανούς, τα βαρέα µέταλλα υφίστανται την επίδραση ενός µεγάλου αριθµού διεργασιών που καθορίζουν την κατανοµή τους. Στην ατµόσφαιρα τα βαρέα µέταλλα απελευθερώνονται από την καύση των καύσιµων υλών, από τα χυτήρια, την χρήση ορισµένων µεταλλικών προϊόντων, όπως τα αρσενικούχα παρασιτοκτόνα ή η µολυβδούχος βενζίνη, καθώς επίσης και από την εξάχνωση πτητικών µετάλλων, όπως As, Cd, Hg, Sn, Sb, Zn και Ag. (Φυτιάνος, 1996) Ο πίνακας 2.3.3 παρουσιάζει µια σύγκριση των µέσων ποσοτήτων βαρέων µετάλλων που καταλήγουν στη θάλασσα σε ton 10 3 /yr. 2.4 Οδοί εισόδου βαρέων µετάλλων στο θαλάσσιο περιβάλλον Τα µέταλλα είναι φυσικά συστατικά του θαλασσινού νερού και η εκτίµηση της επίδρασης των εισροών που προέρχονται από τις ανθρώπινες δραστηριότητες είναι περίπλοκη λόγω του µεγάλου αριθµού των φυσικών εισροών που προέρχονται από διάβρωση πετρωµάτων, ηφαιστειακή 14

δραστηριότητα, φωτιές των δασών, βλάστηση καθώς και από την σκόνη που µεταφέρεται µε τον άνεµο.` Τα περισσότερα ποτάµια συνεισφέρουν σε µεγάλο βαθµό στην επιβάρυνση των θαλασσών µε µέταλλα, η φύση της οποίας εξαρτάται από την παρουσία των µετάλλων και των ορυκτών αποθεµάτων στη λεκάνη απορροής. (Φυτιάνος, 1996) Η εισρροή των µετάλλων στα εσωτερικά ύδατα, δηλαδή στα ποτάµια και στις λίµνες, γίνεται είτε απευθείας µε τα απόβλητα ύδατα και τα ύδατα που διαρρέουν ρυπασµένες περιοχές, είτε έµµεσα από την εκποµπή στην ατµόσφαιρα και στη συνέχεια την ξηρή και υγρή απόθεση. (Ράπτη, 2000) Από τον βιογεωχηµικό κύκλο των µετάλλων, προκύπτει ότι υπάρχει µια σαφής τάση µεταφοράς των µετάλλων από την ξηρά προς τη θάλασσα. Για την εισροή των µετάλλων στη θάλασσα υπάρχουν δύο δίοδοι, από τα ποτάµια και τις ακτές αλλά και από την ατµόσφαιρα. Η ατµόσφαιρα αποτελεί έναν σηµαντικό ενδιάµεσο κρίκο στη µεταφορά των µετάλλων σε αποµακρυσµένα υδατικά οικοσυστήµατα. Σε παγκόσµιο επίπεδο, η δίοδος αυτή παρέχει κάθε χρόνο περισσότερο από 70% σε µόλυβδο και βανάδιο, 30% σε υδράργυρο και περισσότερο από 20% σε ροή καδµίου στα υδάτινα οικοσυστήµατα. (Ράπτη, 2000) Σηµαντικά µικρότερες ποσότητες µετάλλων καταλήγουν στη θάλασσα µε άµεσες απορρίψεις βιοµηχανικών και άλλων λυµάτων µε αγωγούς και µε ιλύ αστικών λυµάτων και βιοµηχανικών αποβλήτων που αποτίθενται στη θάλασσα. Πολύ µικρή συνεισφορά υπάρχει από την αποτέφρωση αποβλήτων στους ωκεανούς. Αν και οι εισροές αυτές είναι σχετικά µικρές, µπορεί τοπικά να είναι σηµαντικές αν προστεθούν σε θαλάσσιες περιοχές όπου υπάρχει περιορισµένη κυκλοφορία νερού. (Φυτιάνος, 1996) 2.5 ιακίνηση των βαρέων µετάλλων στα θαλάσσια συστήµατα Ο κύκλος ζωής των βαρέων µετάλλων στο περιβάλλον επηρεάζει την τύχη τους στη θάλασσα. Η µεταφορά µετάλλων από και προς την ατµόσφαιρα εξαρτάται άµεσα από µετεωρολογικά στοιχεία, τα οποία, πολλές φορές, είναι δύσκολο να µετρηθούν ποσοτικά και να ερµηνευτούν ποιοτικά. Οι διεργασίες που υφίστανται τα βαρέα µέταλλα στο θαλασσινό νερό και τα θαλάσσια ιζήµατα, καθώς και η αλληλεπίδραση τους µε τους θαλάσσιους οργανισµούς είναι καθοριστικές για την µετέπειτα πορεία τους. (Λαµπέας, 2004) 15

2.5.1. ιακίνηση βαρέων µετάλλων στο νερό Από την στιγµή που τα βαρέα µέταλλα φθάσουν στην θάλασσα, σαν αποτέλεσµα, είτε φυσικών διεργασιών, είτε ανθρωπίνων δραστηριοτήτων, η µετέπειτα τύχη τους εξαρτάται από παράγοντες που καθορίζουν την συγκέντρωσή τους στο θαλασσινό νερό, όπως η διάλυση, η διασπορά, η καταβύθιση, η προσρόφηση και η απορρόφηση. (Φυτιάνος, 1996) ιάλυση και η διασπορά. Η τυχόν διάλυση λαµβάνει χώρα µε την είσοδο του µετάλλου στη θάλασσα. Η διασπορά και η διάχυσή του ακολουθούν µε αποτέλεσµα να µεταφέρεται σε απόσταση από το σηµείο εισόδου του. (Λαµπέας, 2004) Καθίζηση. Όταν η διαλυτότητα της λιγότερο διαλυτής ένωσης ενός στοιχείου µε τα ιόντα του θαλασσινού νερού (CO 2-3, OH -, Cl - ) είναι µικρότερη από την συγκέντρωση του στοιχείου, τότε η αρχική ένωση θα καθιζάνει. Τα βαρέα µέταλλα εν γένη βρίσκονται σε συγκεντρώσεις µικρότερες από αυτές που απαιτούνται θεωρητικά για καθίζηση. Επίσης, οργανικοί συµπλοκοποιητικοί παράγοντες αυξάνουν τη διαλυτότητά τους. (Λαµπέας, 2004) Προσρόφηση. Προσρόφηση βαρέων µετάλλων µπορεί να γίνει σε φυτοπλαγκτονικούς οργανισµούς ή σε ενώσεις σωµατιδιακής µορφής. Έτσι, τα σωµατίδια προσροφώντας µεγάλες ποσότητες µετάλλων καθιζάνουν γρηγορότερα. (Λαµπέας, 2004) Απορρόφηση και ανακατανοµή. Η απορρόφηση και ανακατανοµή των µετάλλων από θαλάσσιους οργανισµούς καθορίζει επίσης την συγκέντρωση των βαρέων µετάλλων στη θάλασσα. Η κάθετη κατανοµή των µετάλλων στο θαλασσινό νερό επηρεάζεται σηµαντικά από την βιολογική δράση, ιδίως όταν, λόγω αφθονίας θρεπτικών συστατικών, υπάρχει υψηλή βιολογική παραγωγή. (Φυτιάνος, 1996) 2.5.2. ιακίνηση βαρέων µετάλλων στα θαλάσσια ιζήµατα Ο κυριότερος τρόπος µε τον οποίο τα βαρέα µέταλλα φθάνουν στα ιζήµατα, είναι η πτώση των αιωρούµενων σωµατιδίων προς τον βυθό. Όταν τα σωµατίδια φθάσουν στο βυθό, µε την πάροδο του χρόνου, υφίστανται ανάµιξη ή επαναιώριση από τα ρεύµατα και τους βενθικούς οργανισµούς, µερική αποικοδόµηση από την δράση µικροοργανισµών, ανακύκλωση µέσω των βενθικών οργανισµών και τέλος διάλυση και επανακαθίζηση, λόγω διαφοροποίησης των φυσικοχηµικών συνθηκών του περιβάλλοντός τους. (Φυτιάνος, 1996) 16

Οι χηµικές µορφές µε τις οποίες τα βαρέα µέταλλα βρίσκονται στα θαλάσσια ιζήµατα διακρίνονται σε τέσσερεις κατηγορίες : α) Προσροφηµένα στην επιφάνεια των σωµατιδίων. β) Ενωµένα µε οξείδια-υδροξείδια σιδήρου και µαγγανίου, λόγω συγκαταβύθισης. γ) Ενωµένα µε οργανική ύλη και θειούχες ενώσεις, λόγω συµπλοκοποίησης και εγκλωβισµού. δ) Ενωµένα µε το κρυσταλλικό πλέγµα των ορυκτών που αποτελούν τον πυρήνα των σωµατιδίων και προέρχονται από την αποσάρθρωση του εδάφους. (Φυτιάνος, 1996) 2.6 Θαλάσσιοι οργανισµοί και βαρέα µέταλλα Όπως έχει προαναφερθεί, τα βαρέα µέταλλα σε µικρές ποσότητες ίχνη- µπορεί να συµβάλλουν στην ανάπτυξη των οργανισµών. Επίσης, ανεπάρκεια τους µπορεί να οδηγήσει τους θαλάσσιους οργανισµούς σε δυσλειτουργίες. (Λαµπέας, 2004) Επιπλέον αν τα βαρέα µέταλλα βρίσκονται σε µεγαλύτερες ποσότητες από τις απαιτούµενες έχουν τοξικά αποτελέσµατα. (Λαµπέας, 2004) Η επίδραση των βαρέων µετάλλων στο γενετικό υλικό των κυττάρων είναι ότι επιδρούν στο NDA και στο RNA, µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία µεταλλάξεων. Επίσης σύγχρονες έρευνες έδειξαν ότι τα βαρέα µέταλλα µπορούν να προκαλέσουν αλλοιώσεις στα χαρακτηριστικά του αίµατος. (Ξένος, 2000) 2.6.1 Πρόσληψη µετάλλων από τους θαλάσσιους οργανισµούς Πολλά µέταλλα είναι απαραίτητα για τους ζωντανούς οργανισµούς : Η αναπνευστική χρωστική αιµογλοβίνη που βρέθηκε σε σπονδυλωτά και πολλά ασπόνδυλα περιέχει σίδηρο. Η αναπνευστική χρωστική πολλών µαλακίων και υψηλότερων αρθρόποδων, η αιµοκυανίνη, περιέχει χαλκό. Η αναπνευστική χρωστική µιας κατηγορίας ψαριών (tunicates) περιέχει βανάδιο. Πολλά ένζυµα περιέχουν ψευδάργυρο. Ένζυµα της βιταµίνης Β 12 περιέχουν κοβάλτιο. (Φυτιάνος, 1996) 17

Γενικά τα βαρέα µέταλλα ή µεταλλοειδή σπάνια απαιτούνται για µεταβολική δραστηριότητα και συνήθως είναι τοξικά για το κύτταρο ακόµα και σε µικρές συγκεντρώσεις. (Ξένος, 2000) Ιδιαίτερα στα σκουλήκια πολύχαιτοι, τα βαρέα µέταλλα συσσωρεύονται για απροσδόκητους λόγους. Υψηλές συγκεντρώσεις ψευδαργύρου στα σαγόνια των νηρηίδων και χαλκός στα σαγόνια του «Glycera» παίζουν δοµικό ρόλο, ισχυροποιώντας τις άκρες των σαγονιών. Η «Νηρηίς» επίσης συσσωρεύει µαγγάνιο στα σαγόνια της. Χαλκός συσσωρευµένος στα βράγχια των ψαριών «Melinna palmata» έχει τον αµυντικό ρόλο να µειώνει την νοστιµιά του σκουληκιού στα αρπακτικά. (Φυτιάνος, 1996) Η απορρόφηση βαρέων µετάλλων από διαλύµατα εξαρτάται από τα ενεργά συστήµατα µεταφοράς σε µερικούς οργανισµούς και λάρβες, αλλά γενικά στα φυτά και τα ζώα συντελείται µε παθητική διάχυση µέσω κλίσεων που δηµιουργούνται από προσρόφηση στην επιφάνεια και από συγκράτηση από συστατικά των επιφανειακών κυττάρων, στοµατικά υγρά, κ.τ.λ.. Ένας εναλλακτικός και σηµαντικός δρόµος για τα ζώα είναι όταν τα µέταλλα προσροφούνται ή είναι παρόντα στην τροφή, καθώς επίσης και από τη συλλογή του σωµατιδιακού ή κολλοειδούς µετάλλου από ένα µηχανισµό συλλογής τροφής όπως είναι τα βράγχια των µπαλονοειδών. Υπάρχει αξιοσηµείωτη απόκλιση της έκτασης στην οποία τα φυτά και τα ζώα µπορούν να ρυθµίσουν τις συγκεντρώσεις των µετάλλων στο σώµα. Φυτά και µπαλονοειδή µαλάκια είναι αδύναµοι ρυθµιστές των βαρέων µετάλλων. Τα δεκάποδα αρθρόποδα και τα ψάρια γενικά, είναι ικανά να ρυθµίσουν απαραίτητα µέταλλα όπως ο ψευδάργυρος και ο χαλκός, αλλά µη απαραίτητα όπως ο υδράργυρος και το κάδµιο ρυθµίζονται λιγότερο ικανοποιητικά. (Φυτιάνος, 1996) 2.6.2 Βιοσυσσώρευση Βιοσυσσώρευση ονοµάζεται η ιδιότητα ορισµένων χηµικών ουσιών να συσσωρεύονται σε διάφορα µέλη της τροφικής αλυσίδας σε συνεχώς αυξανόµενες συγκεντρώσεις. Αν µια ουσία έχει συγκέντρωση α στη θάλασσα, σε ένα θαλάσσιο οργανισµό µπορεί να έχει φτάσει µέχρι και 10 6 α ανάλογα µε τη θέση στην τροφική αλυσίδα που έχει αυτός ο οργανισµός. (Ξένος, 2000) Τα βαρέα µέταλλα, στο θαλάσσιο περιβάλλον, καταλήγουν µέσω της τροφικής αλυσίδας στους θαλάσσιους οργανισµούς, όπου και συσσωρεύονται κατά ένα συντελεστή 1.000-10.000. Αυτό 18

σηµαίνει ότι οι θαλάσσιοι οργανισµοί µπορούν να αποθηκεύσουν τους ρύπους και να τους µεταφέρουν στον άνθρωπο. (Φυτιάνος, 1996) Η βιοσυσσώρευση στην τροφική αλυσίδα και η «άνοδος» των ρύπων στα τροφικά επίπεδα καλείται βιοµεγένθυση. (Λαµπέας, 2000) Επειδή τα ψάρια βρίσκονται στο τέλος της τροφικής αλυσίδας, αντιπροσωπεύουν το βαθµό ποιότητας της θαλάσσιας περιοχής από πλευράς ρύπανσης. Τα βαρέα µέταλλα συγκεντρώνονται σε όλους τους θαλάσσιους οργανισµούς, αλλά µερικά είδη δείχνουν µεγαλύτερη συσσώρευση σε ορισµένους ιστούς. Μεταβολές στις συγκεντρώσεις έχουν παρατηρηθεί µεταξύ οργανισµών ίδιο µεγέθους και φύλλου, καθώς επίσης και εποχιακές µεταβολές. Η πρόσληψη των βαρέων µετάλλων από τους θαλάσσιους οργανισµούς µπορεί να γίνει, είτε απευθείας από το θαλασσινό νερό, είτε µε την τροφή. (Φυτιάνος, 1996) 2.7 Ο Υδράργυρος (Hg) Μεταλλικό χηµικό στοιχείο, το µόνο υγρό µέταλλο σε θερµοκρασία δωµατίου µε σηµείο τήξεως -38.85 C και σηµείο ζέσεως 356.58 C. Ο υδράργυρος έχει σύµβολο Hg, ατοµικό αριθµό Z=80, σχετική ατοµική µάζα 200.59 και ανήκει στην οµάδα Π Β του Περιοδικού Συστήµατος. Είναι γνωστά 30 περίπου ισότοπά του, όµως από αυτά µόνο 7 είναι σταθερά. Μακροβιότερο ισότοπο είναι ο Hg 194, µε χρόνο υποδιπλασιασµού 250 χρόνια. (Σταθοπούλου, 2001) Σήµερα ο υδράργυρος (στοιχειακός υδράργυρος) και οι ενώσεις του (ανόργανες ή οργανικές) χρησιµοποιούνται ευρέως µε πολλές βιοµηχανικές, γεωργικές αλλά και καθηµερινές εφαρµογές. Συγκεκριµένα, χρησιµοποιούνται για την παραγωγή χλωροαλκαλίων, χρωµάτων, βιοµηχανικού επιστηµονικού εξοπλισµού, για την κατασκευή ηλεκτρολογικού εξοπλισµού, για γεωργικές χρήσεις, για οδοντιατρικές χρήσεις, για εργαστηριακές χρήσεις, για την παρασκευή χαρτοπολτού, για τον σχηµατισµό αµαλγαµάτων, στις βόµβες υδρογόνου και ως καταλύτες. Ο υδράργυρος εκλύεται στο περιβάλλον τόσο από φυσικές όσο και από ανθρωπογενείς πηγές. Ο εκλυόµενος υδράργυρος από φυσικές πηγές είναι κυρίως σε στοιχειακή µορφή ατµών, ενώ ο ευρισκόµενος ως οργανοµεταλλικός προέρχεται από βιολογική δραστηριότητα (βιοµεθυλίωση). (Σταθοπούλου, 2001) 19

Στο υδάτινο περιβάλλον ο υδράργυρος µπορεί να υπάρχει σε ένα µεγάλο αριθµό διαφορετικών φυσικών και χηµικών µορφών µε ένα ευρύ φάσµα ιδιοτήτων. Οι πιο σηµαντικές µορφές του είναι ο στοιχειακός υδράργυρος, ο ανόργανος υδράργυρος, ο µονοµεθυλοϋδράργυρος και ο διµεθυλοϋδράργυρος. Τα χαρακτηριστικά εκείνα που επηρεάζουν την κατανοµή του στο υδάτινο περιβάλλον είναι η µεγάλης σταθερότητας δεσµοί του µε άτοµα θείου και άνθρακα, η σταθερότητα της πτητικής στοιχειακής µορφής του και η ισχυρή χηµική συγγένεια του µε σωµατίδια. Συνεπώς, ο περισσότερος οργανικός και ανόργανος υδράργυρος εµφανίζεται συνδεδεµένος µε σωµατίδια, κολλοειδή και υψηλής µοριακής µάζας οργανική ύλη. Γι αυτό, στα ποτάµια ο περισσότερος υδράργυρος µεταφέρεται µε την αιωρούµενη ύλη. Όταν τα ύδατα αυτά εισέλθουν στο θαλάσσιο νερό σχηµατίζονται διαλυτά τετραχλωροσύµπλοκα στα οποία οφείλεται και η µεγάλη αποπροσρόφηση (90%). (Σταθοπούλου, 2001) Μερικά µέταλλα σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις είναι απαραίτητα για την ζωή. Ο υδράργυρος όχι µόνο δεν ανήκει σε αυτά αλλά βρίσκεται ακριβώς στον αντίποδα. Ειδικά οι αλκυλιωµένες µορφές εµφανίζουν µεγαλύτερη τοξικότητα από τις ανόργανες διότι µε τη µεθυλίωση αυξάνεται η τάση του υδραργύρου να δεσµεύεται από διάφορες οµάδες των βιολογικών µορίων, αναστέλλοντας έτσι την δράση τους. Ένας άλλος µηχανισµός στον οποίο οφείλεται η τοξικότητά του είναι η δυνατότητα να εκτοπίζει απαραίτητα µέταλλα (Zn, Fe) από τα βιοµόρια. Η περισσότερο τοξική µορφή είναι ο µεθυλοϋδράργυρος και η λιγότερο τοξική του µορφή ο χλωριούχος υδράργυρος. Ένα άλλο χαρακτηριστικό στοιχείο της επικινδυνότητάς του είναι η τάση του να βιοσυσσωρεύεται και να βιοµεγενθύνεται στους οργανισµούς. (Σταθοπούλου, 2001) 2.8 Το Κάδµιο (Cd) Μεταλλικό χηµικό στοιχείο, µε σύµβολο Cd και ατοµικό αριθµό Z=48, ατοµικό βάρος 112,41 µε σηµείο τήξης τους 320 C περίπου. Είναι σχετικά σπάνιο, µαλακό (έχει σκληρότητα 2) και ελαφρώς γαλάζιο τοξικό µέταλλο. (Χατζηγιαννέλη, 2004) Τα ορυκτά του καδµίου είναι εξαιρετικά σπάνια. Συνήθως παράγεται ως παραπροϊόν κατά την διαδικασία της χύτευσης σφαλερίτη, στον οποίο υπάρχει µε την µορφή CdS. Σε ορυκτά βρίσκεται σε αυτό του ψευδαργύρου και σε αναλογία 1 προς 400 µέρη ψευδαργύρου από τα οποία λαµβάνεται µε κλασµατική απόσταξη, και µάλιστα ως πτητικό του ψευδαργύρου στα πρώτα κλάσµατα της απόσταξης. Στη συνέχεια µε χηµική κατεργασία και τελική αναγωγή σχηµατίζεται το οξείδιο του καδµίου (CdO). (Χατζηγιαννέλη, 2004) 20

Το κάδµιο χρησιµοποιείται στις επαναφορτιζόµενες µπαταρίες, στις κίτρινες και στις κόκκινες χρωστικές, στην παραγωγή κραµάτων και χρωστικών, σε ρυθµιστές πυρηνικών αντιδραστήρων και ως σταθεροποιητής στο PVC. (Χατζηγιαννέλη, 2004) Οι κυριότερες πηγές εισόδου του καδµίου στη θάλασσα είναι η βιοµηχανία, τα λιπάσµατα και η απόπλυση από τα νερά της βροχής. Βρίσκεται πιθανότατα µε την µορφή ανιονικών συµπλόκων µε χλωριόντα (CdCl + ή CdCl 2 ). Σε µικρό ποσοστό έχουν αναφερθεί οι µορφές Cd 2+ και CdCO 4, ενώ σε ανοξικές συνθήκες σχηµατίζεται CdHS ή κολλοειδείς µορφές. (Χατζηγιαννέλη, 2004) Το κάδµιο µειώνει τη φωτοσυνθετική ικανότητα του φυτοπλαγκτού και προκαλεί µόλυνση του επιφανειακού ζωοπλαγκτού. Ο βαθµός βιοσυσσώρευσης στα µαλάκια είναι µεγάλος, ενώ παρατηρείται συσσώρευση παράλληλα µε τον ψευδάργυρο. Τα ψάρια και θηλαστικά αποτοξινώνονται µε παραγωγή µεταλλοθειονίνης. (Χατζηγιαννέλη, 2004) 2.9 Ο Μόλυβδος (Pb) Μεταλλικό χηµικό στοιχείο µε ατοµικό αριθµό Z=82 και ατοµικό βάρος 207,2. Έχει θερµοκρασία τήξης 327,5 C και θερµοκρασία βρασµού 1740 C. Το χηµικό του σύµβολο είναι Pb. (Λαµπέας, 2004) Τα κύρια ορυκτά εξαγωγής του µολύβδου είναι ο γαληνίτης, ο πυροµορφήτης και ο κερουσίτης. Χρησιµοποιείται στις µπαταρίες, στις συγκολλήσεις, στα πυροµαχικά, στα καλώδια, στην παραγωγή γυαλιού, στην βενζίνη, στην χαρτοποιία, στα λιπάσµατα, στην προστασία από ακτινοβολίες και ραδιενέργεια και παλαιότερα στα χρώµατα. (Λαµπέας, 2004) Μεγάλο ποσοστό του µολύβδου εισέρχεται στο θαλάσσιο περιβάλλον από την ατµόσφαιρα, ενώ άλλες πηγές εισόδου είναι η βιοµηχανία, τα λιπάσµατα, η απόπλυση από τα νερά της βροχής. Ο µόλυβδος βρίσκεται στο θαλασσινό νερό µε την µορφή υδροξυ-συµπλόκων (έχει επιβεβαιωθεί η ύπαρξη του συµπλόκου PbOH + ), αλλά και των ενώσεων PbCl + και PbSO 4. Το 90% του µολύβδου µεταφέρεται στα ιζήµατα µε την είσοδό του στην θάλασσα, στα οποία δεσµεύεται µε οργανικούς υποκαταστάτες και σουλφίδια, αλλά και µε υδροξείδια του σιδήρου, του µαγγανίου και των ανθρακικών ορυκτών. Το υπόλοιπο παραµένει στη διαλυτή µορφή. (Λαµπέας, 2004) Ο µόλυβδος επεµβαίνει σε ουσίες όπως η αιµογλοβίνη και τα ερυθροκύτταρα. Συσσωρεύεται κυρίως στα µαλάκια, µικρές ποσότητες ανιχνεύονται στα ψάρια (κυρίως στο συκώτι), ενώ στα θηλαστικά δεν ανιχνεύεται. Έχουν αναφερθεί περιπτώσεις δηλητηρίασης σε θαλασσοπούλια. (Λαµπέας, 2004) 21

2.10 Ο Ψευδάργυρος (Zn) Μεταλλικό χηµικό στοιχείο µε ατοµικό αριθµό Z=30 και ατοµικό βάρος 65,38. Έχει θερµοκρασία τήξης 419,58 C και θερµοκρασία βρασµού 907 C. Το σύµβολό του είναι Zn. (Χατζηγιαννέλη, 2004) Τα κύρια ορυκτά του ψευδαργύρου είναι ο σφαλερίτης και ο σµιθσωνίτης. Χρησιµοποιείται στην επιµετάλλωση του σιδήρου, στην παραγωγή κραµάτων (µπρούτζος), στις µπαταρίες, στα ελαστικά, ως σταθεροποιητής πολυµερών και για την παραγωγή χαρτιού. (Χατζηγιαννέλη, 2004) Οι κυριότερες πηγές ρύπανσης του θαλασσινού νερού από ψευδάργυρο προέρχονται από βιοµηχανικά απόβλητα και εξαιτίας πυκνοκατοίκησης (λιµάνια, εκβολές ποταµών). Συναντάται στο νερό κυρίως ως ιόν και ZnSO 4 (ανάλογα µε το ph και τις οξειδοαναγωγικές συνθήκες) και λιγότερο ενωµένο µε οργανικούς υποκαταστάτες. Σε αναερόβιες συνθήκες, καθιζάνει ως ZnS. (Χατζηγιαννέλη, 2004) Ο ψευδάργυρος είναι συστατικό 80 µεταλλοενζύµων και πρωτεϊνών, καθώς και της κυτταρικής δοµής. Είναι το δεύτερο σε αφθονία στους οργανισµούς από τα βαρέα µέταλλα µετά τον σίδηρο. Έχει ανιχνευτεί σε σηµαντικές ποσότητες σε ζωοπλαγκτόν, µακρόφυτα, ασπόνδυλα και ψάρια. Τα µύδια παρουσιάζουν υψηλές συγκεντρώσεις. Αυξηµένη θνησιµότητα από ψευδάργυρο παρατηρείται όταν αυξάνεται η θερµοκρασία και ελαττώνεται η αλατότητα. (Χατζηγιαννέλη, 2004) 2.11 Ο Χαλκός (Cu) Μεταλλικό χηµικό στοιχείο µε ατοµικό αριθµό Z=29 και ατοµικό βάρος 63,546. Έχει θερµοκρασία τήξης 1084,6 C και θερµοκρασία βρασµού 2567 C. Το σύµβολό του είναι Cu. Τα κύρια ορυκτά εξαγωγής του χαλκού είναι ο χαλκοπυρίτης, ο χαλκανθίτης και ο µαλαχίτης. Χρησιµοποιείται σε ηλεκτρολογικούς εξοπλισµούς, στην κοπή των νοµισµάτων, σε επιµεταλλώσεις, σε χρώµατα, σε βερνίκια, σε αντιδιαβρωτικά, σε µυκητοκτόνα και λιπάσµατα, στους καταλύτες και στην γλυπτική. (Λαµπέας, 2004) Εκτός από τα απόβλητα των βιοµηχανιών, σηµαντικές πηγές ρύπανσης του θαλασσινού νερού από τον χαλκό είναι τα αστικά λύµατα, τα ναυπηγεία και η χρήση λιπασµάτων. Ο χαλκός διαλύεται στο νερό και ι κυριότερες µορφές του είναι τα CuCO 3, Cu 2+ και CuOH +. Το µεγαλύτερο ποσοστό του (80-85%) όµως, προσροφάται στη σωµατιδιακή ύλη (σουλφίδια, 22

κολλοειδώς διαλυτά σύµπλοκα). Στα πρόσφατα ιζήµατα το µεγαλύτερο ποσοστό του χαλκού βρίσκεται ενωµένο µε οργανικούς υποκαταστάτες και αυθιγενή σουλφίδια. (Λαµπέας, 2004) Ο χαλκός είναι ζωτικό βιολογικό ιχνοστοιχείο (περιέχεται σε 30 πρωτεΐνες και ένζυµα), παραλαµβάνεται και συσσωρεύεται στους ιστούς φυτικών και ζωικών οργανισµών. ιαπερνάει εύκολα τις κυτταρικές µεµβράνες, Η αιµοκυανίνη, που είναι αναπνευστική χρωστική πολλών µαλακίων και αρθρόποδων, περιέχει χαλκό. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις έχουν βρεθεί σε δεκάποδα, οστρακοειδή, κεφαλόποδα και γαστρερόποδα, στα οποία η αποθήκευση γίνεται στο συκώτι και ανιχνεύεται στην αιµοκυανίνη. Τα µύδια παρόλο που δεν έχουν την χρωστική αυτή µπορεί να παρουσιάζουν αυξηµένες συγκεντρώσεις, γεγονός που εξωτερικεύεται µε πράσινο χρωµατισµό του κελύφους τους. Η παρουσία του σιδήρου και του ασβεστίου µειώνουν την απορρόφηση του χαλκού. χαλκός έχει βρεθεί και σε φυτοπλαγκτόν, ζωοπλαγκτόν, ψάρια και οστρακοειδή από ρυπασµένες περιοχές. (Λαµπέας, 2004) Η επικινδυνότητα του έγκειται στο γεγονός ότι είναι τοξικός σε µεγάλες συγκεντρώσεις και ότι παραλαµβάνεται από ευρύ φάσµα της θαλάσσιας ζωής. Θάνατος µελών της βιοκοινότητας έχει προκληθεί σε περιπτώσεις όπου µεγάλος όγκος αποβλήτων απορρίφθηκε στη θάλασσα. (Λαµπέας, 2004) 2.12 Χρώµιο (Cr) Μεταλλικό χηµικό στοιχείο µε ατοµικό αριθµό Z=24 και µε σύµβολο το Cr. Η πιο συνηθισµένη µορφή µε την οποία βρίσκεται το χρώµιο στην φύση είναι το τρισθενές κατιόν, Cr 3+. Στο θαλασσινό νερό βρίσκεται συνήθως µε την σταθερή µορφή του εξασθενούς ιόντος και έχει παρατηρηθεί ένα µεγάλο εύρος τοξικών δράσεων στους θαλάσσιους οργανισµούς όπου και συσσωρεύεται. Μεγάλες ποσότητες χρωµίου καταλήγουν στο περιβάλλον από την καύση ορυκτών καυσίµων, από τα βυρσοδεψία, τα εργοστάσια κλωστοϋφαντουργίας, επιµεταλλώσεων και από τις µεταλλουργικές βιοµηχανίες. (Φυτιάνος, 1996) Τα φυσικά επίπεδα συγκέντρωσης του χρωµίου στο έδαφος, είναι γενικά υψηλά, λόγω όµως της δυσδιαλυτότητας των ενώσεων του, πολύ µικρές ποσότητες ελευθερώνονται από το έδαφος µε έκπλυση µε τα νερά της βροχής και καταλήγουν στη θάλασσα, όπου εναποτίθενται στα ιζήµατα. Η συγκέντρωση του χρωµίου στο θαλασσινό νερό κυµαίνεται µεταξύ 0-0.36 ppb. (Φυτιάνος, 1996) 23

Από τα ιζήµατα, το χρώµιο δεν επαναδιαλύεται εύκολα, µε αποτέλεσµα να µην προσλαµβάνεται από τους θαλάσσιους οργανισµούς σε µεγάλο βαθµό. Η αύξηση της αλατότητας προκαλεί και αύξηση της διαλυτότητας του χρωµίου από τα ιζήµατα. (Φυτιάνος, 1996) Σε µεγάλες ποσότητες το χρώµιο προκαλεί ελάττωση της φωτοσύνθεσης του φυτοπλαγκτού. Τα ψάρια παρουσιάζουν σχετική ανθεκτικότητα στο χρώµιο, ενώ µερικά ασπόνδυλα είναι σχετικά ευαίσθητα. (Φυτιάνος, 1996) 2.13 Το Νικέλιο (Ni) Μεταλλικό χηµικό στοιχείο µε ατοµικό αριθµό Z=28 και ατοµικό βάρος 58,71. Έχει θερµοκρασία τήξης 1453 C και θερµοκρασία βρασµού 2732 C. Το χηµικό του σύµβολο είναι το Ni. Το κύριο ορυκτό εξαγωγής του νικελίου είναι το ένυδρο πυριτικό νικέλιο. Επειδή σε λεπτό διαµερισµό διαλύει το υδρογόνο σε ποσοστό 17 φορές τον όγκο του, χρησιµοποιείται ευρύτατα ως καταλύτης υδρογόνωσης των ελαίων στη παρασκευή λιπών. Επιπλέον, χρησιµοποιείται στην παραγωγή ανοξείδωτου ατσαλιού, στην κοπή νοµισµάτων, στην επινικέλωση αντικειµένων, στους καταλύτες, σε µπαταρίες, σε ηλεκτρικά κυκλώµατα, ως αντιδιαβρωτικό και ως πρόσθετο στις βαφές. (Λαµπέας, 2004) Η ρύπανση των υδάτων από τα βιοµηχανικά απόβλητα εντείνεται από την έντονη ατµοσφαιρική ρύπανση και κατακρήµνιση στη θάλασσα, λόγω καυσίµων που περιέχουν νικέλιο. Η πιο τοξική µορφή του νικελίου είναι το NiCO 4 και όχι τα ιόντα Ni 2+. Συναντάται προσροφηµένο σε οξείδια του σιδήρου και του µαγγανίου. Το νικέλιο συσσωρεύεται εποχιακά σε φύκη και ασπόνδυλους οργανισµούς. (Λαµπέας, 2004) 2.14 Ο Σίδηρος (Fe) Μεταλλικό χηµικό στοιχείο µε ατοµικό αριθµό Z=26 και ατοµικό βάρος 55,847. Έχει θερµοκρασία τήξης 1535 C και θερµοκρασία βρασµού 2750 C. Το χηµικό του σύµβολο είναι Fe. Ο σίδηρος είναι το τέταρτο πιο άφθονο στοιχείο στον στερεό φλοιό της γης µετά το οξυγόνο, το πυρίτιο και το αργίλιο. Τα κύρια ορυκτά εξαγωγής του σιδήρου είναι ο αιµατίτης, ο µαγνήτης και ο σιδερίτης. Χρησιµοποιείται κυρίως για την παραγωγή κραµάτων όπως ο χάλυβας, ο χυτοσίδηρος και τα 24

σιδηροκράµατα καθώς και για την κατασκευή πληθώρας αντικειµένων όπως οι µαγνήτες, διάφορα εργαλεία και µηχανήµατα και σιδηρές κατασκευές. (Λαµπέας, 2004) Οι κύριες πηγές ρύπανσης του θαλασσινού νερού από τον σίδηρο είναι οι βιοµηχανίες παραγωγής χάλυβα, χυτοσίδηρου και σιδηροκραµάτων, οι οποίες απορρίπτουν ερυθρά ιλύ και όξινα απόβλητα σιδήρου. Μεγάλο ποσοστό του περιεχοµένου στο θαλασσινό νερό σιδήρου βρίσκεται µε την µορφή υδρόξυ-συµπλόκων, µε κυρίαρχο το Fe(OH) 3 σε µορφή λεπτών κολλοειδών αιωρηµάτων. Άλλα σύµπλοκα είναι το Fe(OH) 2+, το Fe(OH) + 2, το Fe(OH) 4+ 2, καθώς και τα οργανικά και φωσφορικά σύµπλοκα. Τα άλατά του καθιζάνουν µε µορφή ένυδρων οξειδίων του. (Λαµπέας, 2004) Ο σίδηρος είναι µέταλλο που συναντάται σε µεγάλη πληθώρα στους οργανισµούς, η αιµογλοβίνη (αναπνευστική χρωστική) πολλών ασπόνδυλων και σπονδυλωτών περιέχει σίδηρο. Στα νερά που είναι ρυπασµένα από σίδηρο αποτίθεται στα κελύφη οστρακοειδών και προσκολλάται στα αυγά και τα βράγχια των ψαριών, ενώ στα ιζήµατα προσροφάται από τους οργανισµούς που ζουν µέσα σε αυτά. (Λαµπέας, 2004) 2.15 Το Μαγγάνιο (Mn) Μεταλλικό χηµικό στοιχείο µε ατοµικό αριθµό Z=25 και ατοµικό βάρος 54,9380. Έχει θερµοκρασία τήξης 1245 C και θερµοκρασία βρασµού 1962 C. Το σύµβολό του είναι Mn. Τα κύρια ορυκτά εξαγωγής του είναι ο πυρολουσίτης, ο ψιλοµέλανας και ο µαγνησίτης. Χρησιµοποιείται στην παραγωγή ατσαλιού και άλλων κραµάτων, στην παραγωγή κεραµικών, στα συµπληρώµατα τροφών, στις ξηρές µπαταρίες, στα χηµικά οξειδωτικά αντιδραστήρια και ως προσθετικό λιπασµάτων. (Χατζηγιαννέλη, 2004) Σηµαντικές είναι οι φυσικές πηγές εισόδου του µαγγανίου (ηφαιστειακή δράση, διάβρωση πετρωµάτων), ενώ ανθρωπογενώς εισέρχεται στο θαλάσσιο περιβάλλον µέσω των αστικών και των βιοµηχανικών λυµάτων. Στο νερό βρίσκεται µε τις µορφές Mn 2+, MnSO 4, και Mn(OH) 3. Απαντάται και στα ιζήµατα µε την µορφή «κονδύλων». (Χατζηγιαννέλη, 2004) Το µαγγάνιο είναι απαραίτητο ιχνοστοιχείο για την ανάπτυξη της ζωής. Συσσωρεύεται επιλεκτικά στους ιστούς των οργανισµών, η συσσώρευση ευνοείται από την χαµηλή αλατότητα, ενώ πιστεύεται ότι αντικαθιστά το ασβέστιο στο πλέγµα του CaCO 3. Μαζί µε τον σίδηρο και τον χαλκό βοηθάει στην φωτοσύνθεση. (Χατζηγιαννέλη, 2004) 25

3. ΤΑ ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΣΤΑ ΠΑΡΑΛΙΑ ΤΗΣ ΤΟΥΡΚΙΑΣ Οι εικόνες των περιοχών µελέτης καθώς και οι πίνακες που αναφέρονται σ αυτό το κεφάλαιο παρουσιάζονται στο παράρτηµα. 3.1 Επίπεδα συγκεντρώσεων βαρέων µετάλλων στην στήλη του νερού Ο πίνακας 3.1.1 δείχνει την µέση συγκέντρωση των βαρέων µετάλλων στο θαλασσινό νερό. Οι περιοχές µελέτης φαίνονται στην εικόνα 3.1. Συνολικά συλλέχθηκαν δείγµατα θαλασσινού νερού από 8 σταθµούς δειγµατοληψίας, την πόλη Canakkale, την περιοχή Dardanos, την περιοχή Foca, την περιοχή Bostanli, την περιοχή Narlidere, την περιοχή Urla, την περιοχή Turuns και την περιοχή Icmeler. Οι δειγµατοληψίες έγιναν τον Φεβρουάριο, τον Απρίλιο, τον Ιούλιο και τον Οκτώβριο του 2006. (Akcali & Kucuksezgin, 2011) Οι µέγιστες µέσες συγκεντρώσεις του υδραργύρου, του µολύβδου, του χρωµίου, του χαλκού, ψευδαργύρου και του σιδήρου βρέθηκαν στην περιοχή Bostanli ενώ του καδµίου στην περιοχή Narlidere. Οι ελάχιστες µέσες συγκεντρώσεις του καδµίου, του µολύβδου, του χαλκού και του ψευδαργύρου βρέθηκαν στην περιοχή Dardanos, του Υδραργύρου στις περιοχές Canakkale City και Turuns, του χρωµίου στην περιοχή Canakkale City και τέλος του σιδήρου στην περιοχή Turuns. Ο πίνακας 3.1.2 παρουσιάζει τις µέσες συγκεντρώσεις των βαρέων µετάλλων που βρέθηκαν στην στήλη του νερού, στα παράλια της Τουρκίας. Οι δειγµατοληψίες έγιναν σε 4 περιοχές, στην περιοχή Candarli, στις περιοχές Pasaport και Levent Marina στον κόλπο του Izmir και στην περιοχή Setur Marina. Οι ακριβείς τοποθεσίες των σταθµών δειγµατοληψίας απεικονίζονται στις εικόνες 3.6, 3.7, 3.8, 3.9. Η χρονική περίοδος που πραγµατοποιήθηκαν οι δειγµατοληψίες είναι από την 1 η Ιουνίου 2008 έως και την 8 η Ιουνίου 2009. (Kucuksezgin et al., 2011) Οι µέγιστες τιµές για την µέση συγκέντρωση του κάθε µετάλλου βρέθηκαν σε διαφορετικές περιοχές. Η µέγιστη τιµή συγκέντρωσης υδραργύρου βρέθηκε στην περιοχή Pasaport, του καδµίου βρέθηκε στις περιοχές Candarli και Pasaport, του µολύβδου, του σιδήρου και του ψευδαργύρου βρέθηκαν στην περιοχή Setur M. και τέλος του χρωµίου, του µαγγανίου και του χαλκού βρέθηκαν στην περιοχή Candarli. 26

3.2 Επίπεδα συγκεντρώσεων βαρέων µετάλλων στα επιφανειακά ιζήµατα Ο πίνακας 3.2.1 παρουσιάζει τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των βαρέων µετάλλων που βρέθηκαν στα ιζήµατα, κατά την χρονική περίοδο 1997-2009. Η περιοχή που έγιναν οι δειγµατοληψίες είναι ο κόλπος του Izmir και στην εικόνα 3.2 παρουσιάζονται οι θέσεις των σταθµών δειγµατοληψίας. Η δειγµατοληψία έγινε µε την χρήση Van-Veen αρπάγης από το πρώτο εκατοστό βάθους του πυθµένα. (Kucuksezgin et al., 2011) Οι µέγιστες µέσες συγκεντρώσεις των µετάλλων βρέθηκαν στο εσωτερικό µέρος του κόλπου, εκτός από το µαγγάνιο που είχε υψηλότερες τιµές στο εξωτερικό µέρος του κόλπου. Ο υδράργυρος, ο χαλκός και το κάδµιο είχαν µέγιστες µέσες συγκεντρώσεις κατά το έτος 1997, ο µόλυβδος και το χρώµιο κατά το έτος 2001, το νικέλιο κατά το έτος 2000, ο ψευδάργυρος κατά το έτος 2002 και τέλος το µαγγάνιο κατά το έτος 2004. Ο πίνακας 3.2.2 δείχνει την µέση συγκέντρωση των βαρέων µετάλλων στα επιφανειακά ιζήµατα, οι περιοχές µελέτης φαίνονται στην εικόνα 3.1. Συνολικά συλλέχθηκαν δείγµατα θαλασσινού νερού από 8 σταθµούς δειγµατοληψίας, την πόλη Canakkale, την περιοχή Dardanos, την περιοχή Foca, την περιοχή Bostanli, την περιοχή Narlidere, την περιοχή Urla, την περιοχή Turuns και την περιοχή Icmeler. Οι δειγµατοληψίες έγιναν τον Φεβρουάριο, τον Απρίλιο, τον Ιούλιο και τον Οκτώβριο του 2006. (Akcali & Kucuksezgin, 2011) Οι µέγιστες µέσες συγκεντρώσεις του υδραργύρου και του καδµίου βρέθηκαν στην περιοχή Bostanli, του µολύβδου στην περιοχή Foca, του ψευδαργύρου και του σιδήρου στην περιοχή Narlidere, του χρωµίου στην περιοχή Icmeler και τέλος του χαλκού στην περιοχή Turuns. Οι ελάχιστες µέσες συγκεντρώσεις του υδραργύρου βρέθηκαν στην περιοχή Icmeler, του καδµίου, του χαλκού και του ψευδαργύρου στην περιοχή Urla, του µολύβδου στην περιοχή Turuns, και τέλος του σιδήρου και του χρωµίου στην περιοχή Foca. Ο πίνακας 3.2.3 παρουσιάζει τις µέσες συγκεντρώσεις των βαρέων µετάλλων που βρέθηκαν στα επιφανειακά ιζήµατα, στα παράλια της Τουρκίας. Οι δειγµατοληψίες έγιναν σε 4 περιοχές, στην περιοχή Candarli, στις περιοχές Pasaport και Levent Marina στον κόλπο του Izmir και στην περιοχή Setur Marina. Οι ακριβείς τοποθεσίες των σταθµών δειγµατοληψίας απεικονίζονται στις εικόνες 3.6, 3.7, 3.8, 3.9. Η χρονική περίοδος που πραγµατοποιήθηκαν οι δειγµατοληψίες είναι από την 1 η Ιουνίου 2008 έως και την 8 η Ιουνίου 2009. (Kucuksezgin et al., 2011) 27