Μάθημα 10 ο Ο Περιοδικός Πίνακας και ο Νόμος της Περιοδικότητας Μέγεθος ατόμων Ενέργεια Ιοντισμού Ηλεκτρονιακή συγγένεια Ηλεκτραρνητικότητα
Σχέση σειράς συμπλήρωσης τροχιακών και ΠΠ
Μνημονικός κανόνας για τη συμπλήρωση των τροχιακών Τιμές n οριζοντίως σταθερές Τιμές l καθέτως σταθερές Συνδυασμένες τιμές n+1 διαγωνίως σταθερές
Το μέγεθος των ατόμων Στις ομάδες από πάνω προς τα κάτω το μέγεθος αυξάνει (αύξηση της τιμής του κύριου κβαντικού αριθμού n και άρα της ακτίνας του τροχιακού) Στις περιόδους, από αριστερά προς τα δεξιά το μέγεθος των ατόμων μειώνεται Λόγω αύξησης του αριθμού των πρωτονίων(πυρηνικό φορτίο) Τα προστιθέμενα εξωτερικά ηλεκτρόνια θωρακίζονται λιγότερο Το δραστικό φορτίο των πυρήνων αυξάνει με συνέπεια τα ηλεκτρόνια να έλκονται ισχυρότερα
Συσχέτιση ατομικής ακτίνας και δραστικού πυρηνικού φορτίου (Z eff )
Το μέγεθος των ιόντων
Ιοντική vs. Ατομική ακτίνα
Μέγεθος ατόμων Σε άτομα ή ιόντα με τον αυτό αριθμό ηλεκτρονίων (ισοηλεκτρονιακά), η ακτίνα θα εξαρτηθεί από το ποιό έχει τον μεγαλύτερο αριθμό πρωτονίων. Π.χ. Ποιό από τα παρακάτω χημικά είδη έχει την μεγαλύτερη ακτίνα: P 3, S 2, Cl, Ar, K +, Ca 2+.
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Ταξινόμηση ιόντων κατά μέγεθος ΠΡΟΒΛΗΜΑ: Ταξινομείστε τα παρακάτω ιόντα σε σειρά μειούμενου μεγέθους. Εξηγείστε (a) Ca 2+, Sr 2+, Mg 2+ (β) K +, S 2-, Cl - (γ) Au +, Au 3+ Σύγκριση θέσεων στον ΠΠ, σχηματισμός ιόντων Εργασία: και αλλαγές μεγέθους λόγω απώλειας ή πρόσληψης ηλεκτρονίων Μέλη της ομάδας (2A/2) μείωση από (a) Sr 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ κάτω προς τα πάνω (β) S 2- > Cl - > K + (γ) Au + > Au 3+ Ισοηλεκτρονιακά; S 2- έχει το μικρότερο Z eff και άρα είναι το μεγαλύτερο K + κατιόν με μεγάλο Z eff και άρα το μικρότερο. Όσο μεγαλύτερο το + φορτίο, τόσο μικρότερο το ιόν
Ατομική ακτίνα Κατατάξτε τα παρακάτω σύνολα σε σειρά αυξανόμενου μεγέθους Sr, Se, Ne : Fe, P, O : Ne(10) < Se(34) < Sr(38) O(8) < P(15) < Fe(26) Κατατάξτε τα παρακάτω σύνολα ιόντων σε σειρά αυξανόμενου μεγέθους: Na +, Rb +, Li + : Li + (3) < Na + (11) < Rb + (37) Cl -, F -, I - : F - (9) < Cl - (17) < I - (53)
Ενέργεια Ιοντισμού Ενέργεια Ιοντισμού, E i : Η ελάχιστη ενέργεια η οποία απαιτείται για την απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από την θεμελιώδη κατάσταση ενός ατόμου στην αέρια φάση M(g) + h M + + e. E i σχετίζεται με την ηλεκτρονιακή διαμόρφωση. Υψηλότερες τιμές ενέργειας ιονισμού = Σταθερή θεμελιώδης κατάσταση. Το πρόσημο της ενέργειας Ιοντισμού είναι πάντοτε θετικό, δηλαδή προκειμένου να ιοντισθεί ένα άτομο πρέπει να δοθεί ενέργεια. Η ενέργεια ιοντισμού είναι αντιστρόφως ανάλογη της ακτίνας και ανάλογη του δραστικού φορτίου του πυρήνα, Z eff.
Η ενέργεια ιοντισμού Η ενέργεια η οποία απαιτείται για την απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από την εξωτερική ενεργειακή στάθμη Πρώτη, δεύτερη, κτλ Ι 1, Ι 2,
Η ενέργεια ιοντισμού F kqq 1 2 r 2 Η (πρώτη) ενέργεια ιοντισμού αυξάνει από αριστερά προς τα δεξιά Μειώνεται από πάνω προς τα κάτω σε μια ομάδα
Ενέργεια Ιοντισμού Mg(g) Mg + (g) + e - I 1 = 738 kj Mg + (g) Mg 2+ (g) + e - I 2 = 1451 kj Z eff I = R H n 2
Ενέργεια Ιοντισμού Η δεύτερη και η Τρίτη ενέργειες ιοντισμού παρίστανται με τα σχήματα : X + (g) + ενέργεια X 2+ (g) + e - X 2+ (g) + ενέργεια X 3+ (g) + e - Απαιτείται περισσότερη ενέργεια για την απόσπαση του 2 ου ηλεκτρονίου, και ακόμα περισσότερη για την απόσπαση του 3 ου
Ενέργεια ιοντισμού Η ενέργεια ιοντισμού συνοδεύει την απομάκρυνση ηλεκτρονίωνδημιουργία κατιόντων Η ενέργεια που απαιτείται για την απόσπαση ενός επιπλέον ηλεκτρονίου από ένα άτομο απαιτεί πολύ περισσότερη ενέργεια
Ενέργεια Ιοντισμού /kjmol -1 Ατομικός Αριθμός, Ζ
Η Ενέργεια Ιοντισμού Εξαιρέσεις στην περιοδικότητα: B, Al, Ga, κτλ.: Οι ενέργειες ιοντισμού τους είναι ελαφρώς μικρότερες από τις αντίστοιχες τιμές των στοιχείων τα οποία προηγούνται αυτών στην περίοδό τους. Πρό του ιοντισμού η διαμόρφωση είναι: ns 2 np 1. Μετά τον ιοντισμό η διαμόρφωση είναι: ns 2. Υψηλότερη ενέργεια μικρότερη ακτίνα. Στοιχεία της ομάδας 6A. Πρό του ιοντισμού η διαμόρφωση είναι: ns 2 np 4. Μετά τον ιοντισμό η διαμόρφωση είναι: ns 2 np 3 όπου κάθε p ηλεκτρόνιο σε διαφορετικό τροχιακό (Κανόνας Hund). Απώσεις μεταξύ δύο ηλεκτρονίων του αυτού τροχιακού οδηγούν σε αύξηση της ενέργειας (μειώνουν την E I ).
Περιοδικότητα Η ενέργεια ιοντισμού μειώνεται προς τα κάτω σε μια ομάδα
Πρώτη ενέργεια ιοντισμούkjmol -1 Κορυφή στο Mg και πλατώ μεταξύ P και S. Γιατί;; Στοιχείο
Ενέργεια Ιοντισμού (KJ/mol) Z Τα μερικώς συμπληρωμένα τροχιακά είναι καθοριστικής σημασίας για την ενέργεια
Παράδειγμα: Mg 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 [Ne] ηλεκτρόνια σθένους Εσωτερικά ηλεκτρόνια IE 1 = 735 kj/mol Mg + (g) [Ne] 3s 1 IE 2 = 1445 kj/mol Mg +2 (g) [Ne] IE 3 = 7730 kj/mol Mg +3 (g) 1s 2 2s 2 2p 5
Ενέργεια ιοντισμού Ενέργειες ιοντισμού του Al: Al(g) Al + (g) + e - I 1 = 580 kj/mol 1η ενέργεια ιοντισμού Al + (g) Al 2+ (g) + e - I 2 = 1815 kj/mol 2η ενέργεια ιοντισμού Al 2+ (g) Al 3+ (g) + e - I 3 = 2750 kj/mol 3η ενέργεια ιοντισμού Al 3+ (g) Al 4+ (g) + e - I 4 = 11,600 kj/mol 4η ενέργεια ιοντισμού Al: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 1 ο ηλεκτρόνιο: 3p ηλεκτρόνιο σθένους 2 ο ηλεκτρόνιο: 3s ηλεκτρόνιο σθένους 3ο ηλεκτρόνιο: 3s ηλεκτρόνιο σθένους 4 ο ηλεκτρόνιο: 2p εσωτερικό ηλεκτρόνιο! Απαιτείται κατά πολύ μεγαλύτερη ενέργεια για την απόσπαση εσωτερικών ηλεκτρονίων
Η ενέργεια ιοντισμού 4 η 3 η 2 η 1 η
Απομάκρυνση περισσοτέρων του ενός ηλεκτρονίων Ενέργεια ιοντισμού ( kj/mol) 1 2 3 4 5 6 7 8 H 1312 He 2372 5250 Li 520 7297 11810 Be 899 1757 14845 21000 B 800 2426 3659 25020 32820 C 1086 2352 4619 6221 37820 47260 N 1402 2855 4576 7473 9442 53250 64340 O 1314 3388 5296 7467 10987 13320 71320 84070 F 1680 3375 6045 8408 11020 15160 17860 92010 Ne 2080 3963 6130 9361 12180 15240 Na 496 4563 6913 9541 13350 16600 20113 25666 Mg 737 1450 7731 10545 13627 17995 21700 25662
Μονοατομικά ιόντα Στοιχεία κυρίων ομάδων Τα στοιχεία των ομάδων 1A, 2A, 6A και 7A τα οποία σχηματίζουν εύκολα ιόντα χάνουν ή κερδίζουν ηλεκτρόνια προκειμένου να αποκτήσουν συμπληρωμένη στιβάδα σθένους και άρα δομή ευγενούς αερίου. Τα ιόντα τους λέγονται ισοηλεκτρονικά με τα πλησιέστερα ευγενή αέρια. Τα στοιχεία των ομάδων 3A, 4A και 5A σχηματίζουν κατιόντα με διαφορετικό τρόπο: αποκτούν δομές ψευδοευγενών αερίων. Sn ([Kr]5s 2 4d 10 5p 2 ) Sn +4 ([Kr]4d 10 ) + 4e - Sn ([Kr]5s 2 4d 10 5p 2 ) Sn +2 ([Kr]5s 2 4d 10 ) + 2e -
Ιόντα κυρίων ομάδων και διαμορφώσεις ευγενών αερίων Πρόσληψη ηλεκτρονίων Απώλεια ηλεκτρονίων
Μεταβλητό σθένος Στα βαρύτερα στοιχεία τα εξωτερικά ηλεκτρόνια συγκρατούνται χαλαρότερα Μεταβλητό σθένος
Ηλεκτρονιακή συγγένεια Το αντίθετο της ενέργειας ιοντισμού. Μεταβολή της ενέργειας όταν τα άτομα στην αέρια φάση κερδίζουν ηλεκτρόνια και σχηματίζουν ιόντα : Cl(g) + e - Cl - (g) Η ηλεκτρονιακή συγγένεια μπορεί να είναι είτε εξώθερμη (αρνητική) ή ενδόθερμη (θετική ): Ar(g) + e - Ar - (g)
Ηλεκτρονιακή συγγένεια Η ενεργειακή μεταβολή κατά την προσθήκη ηλεκτρονίων στα άτομα (σχηματισμός ανιόντων) Η ηλεκτρονιακή συγγένεια είναι κωδικοποιημένη ανάλογα με την ένταση του ερυθρού
Ηλεκτρονιακή συγγένεια
Ηλεκτρονιακή συγγένεια Η ενέργεια η οποία αποδίδεται κατά την προσθήκη ενός ή περισσοτέρων ηλεκτρονίων στα άτομα των στοιχείων Ομάδα Ηλεκτρονιακή συγγένεια
Ηλεκτρονιακή συγγένεια Το μέγεθος της ενέργειας η οποία εκλύεται φανερώνει και την τάση ενός ατόμου για πρόσληψη ενός ηλεκτρονίου. Τα δεδομένα δείχνουν πως τα αλογόνα έχουν ιδιαίτερα ισχυρή τάση πρόσληψης ηλεκτρονίων και να φορτισθούν αρνητικά Τα ευγενή (αδρανή) αέρια και τα στοιχεία των ομάδων I & II έχουν πολύ χαμηλή ηλεκτρονιακή συγγένεια, E ea.
Η Ηλεκτρονιακή συγγένεια αυξάνει προς τα πάνω και δεξιά του ΠΣ με μεγαλύτερες τιμές στο τρίγωνο: O, F, Cl Στα άτομα αυτά το προστιθέμενο ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει τροχιακό p, το οποίο βρίσκεται κοντά σε πυρήνα με μεγάλο φορτίο (μεγάλη διείσδυση) και άρα έλκεται ισχυρά. Τα άτομα μπορούν να προσλάβουν περισσότερα του ενός ηλεκτρόνια Πρώτη, δεύτερη, κ.ο.κ ηλεκτρονιακή συγγένεια Τα στοιχεία της ομάδας 7A έχουν δεύτερη ηλεκτρονιακή συγγένεια με πολύ χαμηλή τιμή διότι με την προσθήκη ενός ηλεκτρονίου συμπληρώνεται η εξωτερική στιβάδα
Και πάλι, η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση είναι καθοριστική για τις τιμές της ηλεκτρονιακής συγγένειας
Γιατί μειώνεται η ηλεκτρονική συγγένεια μεταξύ άνθρακα και αζώτου; C C - [Ne]2s 2 2p 3 ημισυμπληρωμένη εξωτερική στιβάδα Ν Ν - [Ne]2s 2 2p 4 Παρά το γεγονός ότι το φορτίο του πυρήνα του Ν είναι μεγαλύτερο από το αντίστοιχο του C, το δραστικό φορτίο του πυρήνα μειώνεται λόγω πρόσθετων απώσεων (μεγαλύτερη θωράκιση)
Περιοδικότητα στην ηλεκτρονιακή συγγένεια
Ηλεκτραρνητικότητα Η έννοια της ηλεκτραρνητικότητας επινοήθηκε και διατυπώθηκε από τον Linus Pauling. Ηλεκτραρνητικότητα είναι η ικανότητα ενός στοιχείου να έλκει ηλεκτρόνια σε ένα μόριο (δηλαδή όταν συνδέεται με άλλο άτομο). Η ηλεκραρνητικότητα αυξάνει κατά μήκος μιάς περιόδου του ΠΠ και παίρνει τη μέγιστη τιμή της στην πάνω δεξιά γωνια του ΠΠ στο F, και την ελάχιστη τιμή στην κάτω δεξιά γωνία στο Cs. Linus Carl Pauling (1901-1994)
ΗΛΕΚΤΡΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ Ο Pauling διατύπωσε την έννοια της ηλεκτραρνητικότητας από το γεγονός ότι για ιοντικές ενώσεις οι ενέργειες δεσμών ήταν πολύ μεγαλύτερες απ ότι ανεμένετο από τον μέσο όρο των ενεργειών των αντίστοιχων ομοπυρηνικών διατομικών μορίων, π.χ. η ενέργεια για το HF, ήταν πολύ μεγαλύτερη από το ΜΟ των ενεργειών για H 2 και F 2. Όσο μεγαλύτερη ήταν η διαφορά της ενέργειας αυτής από τον ΜΟ των αντίστοιχων διατομικών μορίων τόσο μεγαλύτερη ήταν η ηλεκτραρνητικότητα Πυκνότητα ηλεκτρονίων ομοιόμορφα κατανεμημένη Υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα Χαμηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα Ομοιοπολικός δεσμός πολωμένος ομοιοπολικός Ιοντικός Ομοιόμορφη κατανομή e φορτίου Ανομοιόμορφη κατανομή e φορτίου Διαχωρισμός e φορτίου
Ηλεκτραρνητικότητα κατά Pauling Στηρίζεται στην διαφορά ισχύος των δεσμών που σχηματίζουν τα άτομα Στην περίπτωση ενός πολικού μορίου ΑΒ η ισχύς του δεσμού Α-Β είναι μεγαλύτερη σε σύγκριση με τον μέσο όρο της ισχύος των δεσμών Α-Α και Β-Β Οφείλεται στην ιοντική συνεισφορά στον χαρακτήρα του δεσμού Η διαφορά ισχύος των δεσμών συναρτήσει της ηλεκτραρνητικότητας των Α, Β είναι: 96.49( A B 2 ) Με Δ σε KJ mol -1
Παράδειγμα Η ισχύς δεσμών για: Η-Η, Cl-Cl, H-Cl είναι αντίστοιχα:432, 242, 438 KJ/mol Με 96.49( A B) Δ=438 (432+242)/2=101 KJ/mol Οπότε χ Cl -χ H = (101/96.49)1/2 = 1.02 Πρβλ. τιμή πινάκων 0.96 2
Ηλεκτραρνητικότητα κατά Mulliken Η ηλεκτραρνητικότητα κατά Mulliken είναι ο μέσος όρος μεταξύ της ενέργειας ιοντισμού του ατόμου και της ηλεκτρονιακής του συγγένειας Προσδιορίζεται εύκολα από μετρήσεις ή από τιμές που είναι σε πίνακες x E E 2
Ηλεκτραρνητικότητα Pauling Ηλεκτραρνητικότητα Mulliken (1934) A A + + e A A + e
Ηλεκτραρνητικότητα
Ηλεκτραρνητικότητα κατά Pauling
Σχετικιστικά φαινόμενα Η ηλεκτραρνητικότητα (EN) είναι μέγιστη στο F και ελάχιστη στο Cs, αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά, και από κάτω προς τα πάνω στον ΠΠ. Σημαντική εξαίρεση είναι μια νησίδα υψηλής EN περί τον Au. Η υψηλή αυτή τιμή της EN οφείλεται σε σχετικιστικά φαινόμενα (RE). Τα εσωτερικά ηλεκτρόνια σε βαρέα άτομα όπως ο Au κινούνται ταχύτερα σχεδόν με την ταχύτητα του φωτός, γεγονός το οποίο προκαλεί μεταβολές στην ενέργεια των τροχιακών. Αυτό, οφείλεται στο γεγονός ότι τα 1s ηλεκτρόνια σε ένα άτομο Au περιστρέφονται γύρω από πυρήνα με φορτίο +79, οπότε κινούνται ταχύτατα. Ως αποτέλεσμα αυτού η ενέργεια των ηλεκτρονίων s στα άτομα Au είναι πολύ χαμηλότερη σε σύγκριση με ό,τι θα ήταν απουσία των RE. Η μείωση αυτή της ενέργειας, ακόμα και των ηλεκτρονίων στη στιβάδα σθένους 6s του Au, οδηγεί σε υψηλότερες τιμές EN. Όσο πλησιέστερα είναι ένα στοιχείο στο Au στον ΠΠ, τόσο υψηλότερη θα είναι και η ηλεκτραρνητικότητά του.
Η περιοδικότητα στην ηλεκτραρνητικότητα
Η ηλεκτραρνητικότητα στις περιόδους-ομάδες
Ατομική ακτίνα Η περιοδικότητα των ατόμων των στοιχείων Ενέργεια ιοντισμού Ηλεκτρονιακή συγγένεια Ηλεκτρονιακή συγγένεια Ενέργεια ιοντισμού Ατομική ακτίνα