ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΟΙΟΤΙΚΟΥ ΕΑΕΓΧΟΥ

Τ.Ε.Ι. Καβάλας Σχολή Τεχνολογικών Εφαρμογο'ιν Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αέριου ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΟΙΟΤΙΚΟΥ ΕΑΕΓΧΟΥ Εισηγητής Δρ. Παπαδόπουλος Χρήστος Επιμέλεια Καλπουζάνη Χρυσούλα - Ιωάννα ΚΑΒΑΛΑ ΜΑΙΟΣ 2006

Αφιερωμένο στη μητέρα μου, Αθανασία Καραγιοβάνη

Ευχαριστίες Πρώτα απ όλα, θέλω να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στον επιβλέποντα της πτυχιακής εργασίας μου κ. Δρ. Παπαδόπουλο Χρηστό που ως ετηβλέπον της παρούσας εργασίας μου παρείχε την αμέριστη βοήθειά του, καθώς και πολύτιμες συμβουλές και κατευθύνσεις για τη σωστή συγγραφή της. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τους φίλους και συμφοιτητές μου για την ηθική υποστήριξή τους. Πάνω απ όλα, είμαι ευγνώμονων στη μητέρα μου, για την ολόψυχη αγάπη και υτιοστήριξή της όλα αυτά τα χρόνια. Καλπουζάνη Χρυσούλα - Ιωάννα

Περιεχόμενα Περιεχόμενα...ϊ Κατάλογος Σχημάτων... ν Κατάλογος Πινάκων... vi Περίληψη...νϋ Κεφάλαιο 1: Ενέργεια και Περιβάλλον... 1 1.1 Εισαγωγή...1 1.2 Ενέργεια...2 1.3 Περιβάλλον... 2 1.4 Νέες ττηγές καυσίμων...4 Βιβλιογραφία...5 Κεφάλαιο 2: Χημική Σύσταση... 6 2.1 Εισαγωγή...6 2.2 Μίγματα...9 2.3 Σταθερότητα...11 2.4 Ενεργειακό ισοζύγιο και ισοζύγιο CO2...12 Βιβλιογραφία...13 Κεφάλαιο 3: Παραγωγή Βιοντίζελ...15 3.1 Εισαγωγή...15 3.2 Χημικές αρχές της μετεστεροποίησης... 16 3.3 Πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοντίζελ...17 3.3.1 Φυτικά έλαια... 17 3.3.2 Ζωικά λίπη και έλαια... 18 3.3.3 Ανακυκλωμένα έλαια... 19 3.4 Αλκοόλες...19 3.4.1 Μεθανόλη...19

3.4.2 Αιθανόλη... 19 3.5 Καταλύτες...20 3.5.1 Αλκαλιιοή κατάλυση...20 3.5.2Όξινη κατάλυση...21 3.5.3 Ενζυματική κατάλυση...21 3.6 Μεταβλητές που επηρεάζουν την αντίδραση παραγουγής βιοντίζελ... 22 3.6.1 Πίεση της αντίδρασης...22 3.6.2 Ομογενοτιοίηση του μίγματος αντίδρασης... 22 3.6.3 Διαχωρισμός φάσεων...22 3.6.4 Καθαρισμός των παραγόμενων εστέρων...23 3.6.5 Καθαρισμός γλυκερίνης... 23 Βιβλιογραφία...23 Κεφάλαιο 4: Τα οικονομικά του Βιοντίζελ... 24 4.1 Εισαγωγή... 24 4.2 Η Ευρωπαϊκή προοπτική για το Βιοντίζελ...27 Βιβλιογραφία...28 Κεφάλαιο 5: Πρότυπα και μέθοδοι ελέγχου της ποιότητας των μεθυλεστέρων... 29 5.1 Εισαγωγή... 29 5.2 Ποσοστό περιεχόμενων εστέρων... 30 5.3 Πυκνότητα... 31 5.4 Κινηματικό ιξώδες... 32 5.5 Σημείο ανάφλεξης (μέτρηση της αναφλεξιμότητας)... 32 5.6 Περιεχόμενο θείο... 32 5.7 Κατάλοιπα άνθρακα...33 5.8 Αριθμός κετανίου... 33

5.9 Περιεχόμενη στάχτη...34 5.10 Περνεχόμενο νερό...34 5.11 Συνολική μόλυνση (total contamination)...35 5.12 Διάβρωση λωρίδας χαλκού...35 5.13 Ποσότητα οξέων ή αριθμός ουδετεροποίησης... 35 5.14 Αριθμός ιωδίου... 35 5.15 Μεθανόλη...37 5.16 Ελεύθερη γλυκερίνη...37 5.17 Αλκάλια και μέταλλα αλκαλίων... 37 5.18 Περιεχόμενος φώσιρορος...38 Βιβλιογραφία... 38 Κεφάλαιο 6: Πιλοτική εφαρμογή χρήσης του βιοντίζελ στον ελλαδικό χώρο... 39 6.1 Εισαγωγή... 39 6.2 Πειραματικά αποτελέσματα...40 6.3 Πιλοτικό πρόγραμμα για τη διείσδυση του βιοντίζελ στην ελληνική αγορά καυσίμων... 43 6.3.1 Εμπορική διάθεση βιοντίζελ στη Θράκη...43 6.4 Διερεύνηση πιθανών πρώτων υλών για παραγωγή βιοντίζελ... 45 6.5 Συμπεράσματα...46 Βιβλιογραφία... 46 Κεφάλαιο 7: Εκπομπές καυσαερίων από την χρήση του βιοντίζελ σαν καύσιμο...48 7.1 Εισαγωγή... 48 7.2 Ρυθμιστικό πλαίσιο...50 7.3 Στοιχεία εκπομπών... 53

7.4 Συμτιεράσματα...53 Βιβλιογραφία...54 Κεφάλαιο 8: Παραγωγή βιοντίζελ στο σπίτι...54 8.1 Εισαγωγή...54 8.2 Καταλύτης... 55 8.3. Μίξη του μίγματος μεθανόλης/naoh (methoxide)...55 8.4 Η διαδικασία...56 8.4.1 Χρησιμοποίηση ενός μπλέντερ...56 8.4.2 Χρησιμοποίηση ενός μίνι-επεξεργαστή...56 8.5 Μεταφορά... 56 8.6 Τοποθέτηση... 56 8.7 Έλεγχος ποιότητας...57 8.8 Πλύσιμο...58 8.8.1 Πλύσιμο με φυσαλίδες αέρα...58 8.8.2 Ανακάτωμα... 58 8.9 Ξήρανση...59 Βιβλιογραφία...59

Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 1.1: Το Ενεργειακό ισοζύγιο της γης... 3 Σχήμα 1.2: Ενεργειακές απαιτήσεις σε τιαγκόσμια κλίμακα... 4 Σχήμα 3.1: Αντίδραση μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων με μεθανόλη...16 Σχήμα 3.2: Αντίδραση μεθανόλυσης. Συνθήκες αντίδρασης: ηλιέλαιο:μεθανόλη = 3:1 (mol/mol), 0.5 % ΚΟΗ, Τ = 25 C... 17 Σχήμα 4.1: Τιμές βιοντίζελ και ντίζελ πετρελαίου στη Γερμανία σε DEM/LT...26 Σχήμα 6.1: Επίδραση της προσθήκης 10% και 20% βιοντίζελ ελαιόλαδου στις εκπομπές ΝΟχ στις 2500 στροφέςαετιτό...41 Σχήμα 6.2: Επίδραση της προσθήκης 10% και 20% βιοντίζελ καλαμποκελαίου στην οπτική αδιαφάνεια καπνού...41 Σχήμα 6.3: Μέταλλα φθοράς, φορτηγό με ντίζελ κίνησης και μείγμα με 10% ηλιέλαιο, λιπαντικό SAE 20W 50... 42 Σχήμα 7.1: Μέσες επιδράσεις εκπομπής του βιοντίζελ για τις μηχανές βαρέων καθηκόντων εθνικών οδών...48

Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 2.1: Ονοματολογία λιπαρών οξέων και η χημική δομή τους... 8 Πίνακας 2.2: Τύτκη ^ριεχόμενων λιπαρών οξέων...8 Πίνακας 2.3: Διαιρορά εκτιαμπών στην εξάτμιση ανάμεσα στο βιοντιζελ και το ντίζελ πετρελαίου... 10 Πίνακας 2.4: Συνολική ενέργεια που χρησιμοποιείται για την παραγωγή κραμβελαίου και βιοντιζελ στην Ευρώπη...13 Π ίνακας 3.1: Περιεχόμενα λιπαρά οξέα στις τέσσερις πηγές ελαίων για την παραγωγή βιοντίζελ... 18 Πίνακας 3.2: Σύσταση των ζωικών λιπών και των ιχθυελαίων σε λιπαρά οξέα... 19 Πίνακας 3.3: Σύσταση των τηγανελαίων σε λιπαρά οξέα...19 Πίνακας 4.1: Ευρωπαϊκή παραγωγή βιοντιζελ κατά χώρα... 27 Πίνακας 4.2: Σχέδιο της Ευρωπαϊκής Επιτροπής: παραγωγή βιοκαυσίμων στην Ευρωπαϊκή Ένωση...28 Πίνακας 5.1: Προδιαγραφές προτύπου ΕΝ 14214...30 Πίνακας 5.2: Πυκνότητες μεουλεστέρων των λιπαρών οξέων...32 Πίνακας 5.3: Αριθμός κετανίου για διάφορους μεθυλεστέρες...34 Πίνακας 5.4: Συντελεστές μετατροπής για ακόρεστους μεθυλεστέρες...36 Πίνακας 6.1: Πωλήσεις βιοντιζελ ατώ τα πρατήρια της ΕΛΙΝΟΙΛ το 1999... 44 Πίνακας 7.1: Ετηδράσεις εκπομττής του βιοντίζελ σε μίγμα 20% κατ όγκο για το βιοντίζελ από λάδι σόγιας που προστίθεται σε μια μέση βάση καυσίμων...50 Πίνακας 7.2: Μέσες εκπομπές βιοντίζελ σε σύγκριση με το συμβατικό πετρέλαιο, σύμφωνα με την ΕΡΑ...52

Περίληψη Στην παρούσα εργασία μελετάται το βιοντιζελ. Είναι ένα καύσιμο το οποίο παρασκευάζεται από ιρυσικές, ανανεώσιμες πηγές όπως τα νέα ή και χρησιμοποιημένα φυτικά έλαια και τα ζωικά λίπη. Είναι βιοδιασπάσιμο, μη τοξικό, και ουσιαστικά δεν περιέχει θείο και αρωματικές ενώσεις. Η ιδέα της χρησιμοποίησης καυσίμων βασισμένων σε φυτικά έλαια χρονολογείται από 1895 όταν ανέπτυξε ο Δρ Ρούντολφ Ντίζελ την πρώτη μηχανή ανάφλεξης με συμπίεση σχεδιασμένη να λειτουργεί με φυτικά έλαια. Τα τελευταία χρόνια ανανεώθηκε το ενδιαφέρον για τη χρήση του βιοντίζελ ώστε να ξεπεραστούν τα περιβαλλοντικά προβλήματα που συνδέονται με τη χρήση του πετρελαίου. Αναλυτικά στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζεται η σημερινή ενεργειακή κατάσταση και τα τιεριβαλλοντικά προβλήματα που έχει προκαλέσει η χρήση των ορυκτών καυσίμων. Γίνεται αναφορά στα εναλλακτικά καύσιμα και συγκεκριμένα στα βιοκαύσιμα. Στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται η χημική σύσταση και οι ιδιότητες του βιοντίζελ. Πιο συγκεκριμένα βλέπουμε τους 14 διαιρορετικούς τύτιους λιπαρών οξέων που μετασχηματίζονται χημικά στους μεθυλικούς εστέρες λιπαρών οξέων. Ετήσης γίνεται λόγος για την οξειδωτική σταθερότητα καθώς και για το το ενεργειακό ισοζύγιο των βιοκαυσίμων, δηλαδή πόση ενέργεια απαιτείται για να τα παράγουμε σε σχέση με αυτή που αποδίδουν. Στο Κεφάλαιο 3 δίνεται ιδιαίτερη έμφαση στην αντίδραση μετεστεροποίησης που είναι κατά κύριο λόγο η αντίδραση που χρησιμο^ιείται για την παραγωγή του βιοντίζελ. Επίσης βλέπουμε ποιες είναι οι πρώτες ύλες για την παραγιογή του βιοντίζελ, τα είδη της κατάλυσης τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν, ποιες είναι οι μεταβλητές που επηρεάζουν την αντίδραση παραγωγής βιοντίζελ και τέλος πως γίνεται ο καθαρισμός των παραγόμενων εστέρων και ο καθαρισμός της γλυκερίνης. Στο Κεφάλαιο 4 μαθαίνουμε για το κόστος παραγωγής του βιοντίζελ και βλέπουμε την ευρωπαϊκή παραγωγή βιοντίζελ κατά χώρα.

Στο Κεφάλχιιο 5 γνωρίζουμε τα πρότυπα και τοις μεθόδους ελέγχου της ποιότητας των μεθυλεστέρων που έχουν καθοριστεί βάση του ευρωπαϊκού πρότυπου ΕΝ 14214. Βλέπουμε τις απαιτήσεις που πρέπει να πληρούν οι παραγόμενοι εστέρες ώστε να διακινηθούν στην αγορά και να χρησιμοποιηθούν ως καύσιμο σε μηχανές εσωτερικής καύσης. Στο Κειράλαιο 6 παρουσιάζεται η πιλοτική εφαρμογή χρήσης του βιοντίζελ στον ελλαδικό χώρο, η οποία διεξήχ^ από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Εθνικού Μετσόβειου Πολυτεχνείου. Στο Κεφάλαιο 7 παρουσιάζονται οι εκπομπές καυσαερίων από την χρήση του βιοντίζελ σαν καύσιμο. Στο Κεφάλαιο 8 παρέχονται τα υλικά και η διαδικασία για την παραγωγή βιοντίζελ στο σπίτι.

%βφοάμθ 1 Εισαγωγή Κεφάλαιο 1 Ενέργεια και Περιβάλλον 1.1 Εισαγωγή Η ανάτγτυξη της σημερινής τεχνολογικά ανεπτυγμένης κοινωνίας βασίζεται κατά κύριο λόγο στη χρήση των συμβατικών καυσίμων (ορυκτά καύσιμα) ιδιαίτερα στις αναπτυγμένες χώρες. Όμως τα συμβατικά καύσιμα αφενός είναι ανομοιόμορφα κατανεμημένα στον πλανήτη, αφετέρου ποσοτικά τιεριορισμένα. Εξαιτίας αυτού, δόθηκε μεγάλη έμφαση στην έρευνα για την αξιοποίηση καθώς και τη χρήση φθηνών και αυτόχθονων ενεργειακών πόρων, όπως είναι οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Μετά τις τελευταίες ενεργειακές κρίσεις της δεκαετίας του '70 και του '80, που επηρέασαν σημαντικά την παγκόσμια οικονομία, παρουσιάζεται ολοένα αυξημένο ενδιαφέρον των κατεξοχήν μη πετρελαιοπαραγωγών χωρών καθώς και αυτών με υψηλές ενεργειακές καταναλώσεις για την εξεύρεση νέων «καθαρότερων» 1

'Κεφόίλοαο 1 Έυταγωγή ενεργειακών πηγών, όπως είναι οι ανανεώσιμες (υδροηλεκτρική, αιολική, ηλιακή, γεωθερμική ενέργεια και βιομάζα). 1.2 Ενέργεια Το σημερινό επίπεδο ευημερίας οφείλεται, κατά ένα μεγάλο ποσοστό, στη φθηνή ενέργεια. Με την ενέργεια ο άνθρωπος ικανοποιεί το μεγαλύτερο μέρος των αναγκών του. Κάθε χώρα εξαρτάται άμεσα από τη διαθεσιμότητα και την τιμή της ενέργειας και οποιαδήποτε αλλαγή στις δύο αυτές τιαραμέτρους θα επέφερε αστάθεια στην οικονομία και στην ποιότητα ζωής. Η συνεχής αύξηση του πληθυσμού του τιλανήτη και η συνεχής οικονομική ανάπτυξη φαίνεται να οδηγούν σε μια συνεχιζόμενη αύξηση στη ζήτηση και στην κατανάλωση ενέργειας. Τις τελευταίες δεκαετίες η κατανάλωση αυτή έχει αυξηθεί κατά 14%, ενώ προβλέπεται μια αύξηση της τάξης του 2% μέσα στα επόμενα χρόνια. Η υπερκατανάλωση, όμως, της ενέργειας ετιέφερε ριζικές περιβαλλοντικές αλλαγές. Τα περιβαλλοντικά προβλήματα έχουν κεντρίσει το ενδιαφέρον της κοινής γνώμης και της επιστημονικής κοινότητας. Μια ακόμη συνιστώσα που πρέπει να ληφθεί υπόψη είναι η εξαντλησιμότητα των συμβατικών καυσίμων (πετρέλαιο, γαιάνθρακας, φυσικό αέριο). Με τον όρο ορυκτό καύσιμο (fossil fuel) εννοείται οποιαδήποτε ουσία κατά την καύση της οποίας παράγεται θερμότητα ή έργο. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι ουσίες πιου έχουν δημιουργηθεί κατά την αποσύνθεση ζωικών και φυτικών οργανισμών. Βρίσκονται με τη μορφή κοιτασμάτων σχετικά κοντά στην ετηφάνεια της γης και τα κυριότερα συσταηκά τους είναι ο άνθρακας και το υδρογόνο. Σήμερα περισσότερο από το 90% των ενεργειακών πόρων που χρησιμο^ιούνται προέρχονται από τα ορυκτά καύσιμα, που αναμένεται να επαρκέσουν για άλλα 80-100 χρόνια ^ρίπου [1]. 1.3 Περιβάλλον Παρά το γεγονός ότι τα ορυκτά καύσιμα είναι η σημαντικότερη πηγή ενέργειας για τον άνθρωπο, η χρήση τους δεν είναι εντελώς ακίνδυνη. Ένα σημαντικό πρόβλημα που εμφανίστηκε είναι αυτό του φαινομένου του θερμοκητιίου. Τα κυριότερα αέρια του θερμοκηπίου είναι το διοξείδιο του άνθρακα (C O 2), το μεθάνιο (CH4), τα οξείδια του αζώτου (ΝΟχ), οι χλωροφθοράνθρακες (CFC) και το όζον (Ο3) στην τροπόσφαιρα. Η αύξηση της συγκέντρωσής τους έχει ως αποτέλεσμα τη

Τ(εφάλαιο 1 Εισαγωγή μεγαλύτερη απορρόφηση της υτιερυθρης ακτινοβολίας που εκπέμτιεται από την ετηφάνεια της γης στην ατμόσφαιρα, με ετιακόλουθο την αύξηση της θερμοκρασίας της γης. Η καύση των ορυκτών καυσίμων είναι υπεύθυνη για το μεγαλύτερο μέρος εκπομπών του CO2. Σχήμα 1.1: Το Ενεργειακό ισοζύγιο της γης [2] Άλλα προβλήματα που σχετίζονται με τη χρήση ορυκτών καυσίμων είναι η όξινη βροχή, που οφείλεται στις εκπομπές οξειδίων του θείου και του αζώτου από την καύση του γαιάνθρακα και ταυ ^τρελαίου, το φωτοχημικό νέιρος, που οφείλεται στις εκπομτιές των αυτοκινήτων, η ρύπανση των υδάτινων πόρων, οι τιετρελαιοκηλίδες στη θάλασσα ή τους ποταμούς και η θερμική ρύπανση. Μπροστά στον κίνδυνο για επιπλέον επιβάρυνση του περιβάλλοντος από τους αέριους ρύπους και στην ανάγκη εύρεσης λύσης, η παγκόσμια κοινότητα συνέταξε το 1997 το πρωτόκολλο του Κυότο. Οι χώρες που επικύρωσαν το πρωτόκολλο δεσμεύτηκαν να μειώσουν μέχρι το 2012 τις εκπομπές των αερίων του θερμοκητήου στα επίπεδα του 95% των αντίστοιχων εκπομπών του 1990. Για την Ευρώπη προβλέπεται μείωση κατά 8% των εκπομπών του 1990. Στις 16 Φεβρουαρίου 2005 μετά και την υπογραφή της Ροκήας, που καλύπτει το 17,4% της παγκόσμιας παραγωγής COa, το πρωτόκολλο του Κυότο τέθηκε σε ισχύ και είναι πλέον επιβεβλημένη η συμμόρφωση όλων των χωρών σε παγκόσμια κλίμακα σε όσα αυτό προβλέπει [1].

Τζβψάλαιο 1 Εισαγωγή - n)»ibuo,i(k (αν^πυγμίνων «ωρών) - ρη»,κ, fisi παηθυσρ^ (oyottttkwo»«vtirr itcap6rt} Σχήμα 1.2: Ενεργειακές απαιτήσεις σε παγκόσμια κλίμακα [2] Λαμβάνοντας υπόψη τη μείωση των αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων καθώς και την ετηβάρυνση του τιεριβάλλοντος λόγω της καύσης τους, οι οικονομικά ανετττυγμένες χώρες στρέφουν τη δράση τους στην αναζήτηση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας (ΑΠΕ). 1.4 Νέες ττηγές ενέργειας Η ανάγκη για εύρεση νέων πηγών ενέργειας ήταν αυτή που οδήγησε στην αναζήτηση νέων καύσιμων που θα μπορούσαν να καλύψουν τις ενεργειακές απαιτήσεις. Τέτοιου είδους καύσιμα είναι τα βιοκαύσιμα. Με τον όρο βιοκαύσιμα, νοούνται μία σειρά από διαφορετικά προϊόντα, όπως; 1. Βιοαιθανόλη: Αιθανόλη η οποία παράγεται από βιομάζα ή από ζαχαρότευτλα, γλυκό σόργο, καλαμπόκι και σιτηρά ή και από το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα αποβλήτων, για χρήση ως βιοκαύσιμο. 2. Ντίζελ βιολογικής προέλευσης (βιοντίζελ): Μεθυλεστέρας λιπαρών οξέων ο οποίος παράγεται από φυτικά έλαια ή ζωικά λίπη (όπως το βαμβάκι, το καλαμπόκι, ο ηλίανθος, η ελαιοκράμβη). Η ποιότητά του ως καυσίμου είναι ανάλογη αυτής του ορυκτού πετρελαίου. 3. Βιοαέριο: Αέριο καύσιμο το οποίο παράγεται από βιομάζα ή και από το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα αποβλήτων, το οποίο μπορεί να καθαριστεί φτάνοντας την ποιότητα του φυσικού αερίου, για χρήση ως βιοκαύσιμο ή ξυλαέριο. 4. Βιομεθανόλη: Μεθανόλη η οποία παράγεται από βιομάζα.

ΚεφοίΧαιο 1 Εισαγωγή 5. Βιοδιμεθυλαιθέρας: Διμεθυλαιθέρας ο οτιοίος τκχράγεται από βιομάζα, για χρήση ως βιοκαύσιμο. 6. Βιο-ΕΤΒΕ (αιθυλοτριτοβουτυλαιθέρας): ΕΤΒΕ ο οτιοίος παράγεται από βιοαιθανόλη. 7. Βιο-ΜΤΒΕ (μεθυλοτριτοβουτυλαιθέρας): Καύσιμο το οποίο παράγεται από βιομεθανόλη. 8. Συνθετικά βιοκαύσιμα: Συνθετικοί υδρογονάνθρακες ή μείγματα συνθετικών υδρογονανθράκων τιου έχουν παραχθεί από βιομάζα. 9. Βιοϋδρογόνο: Υδρογόνο το οποίο παράγεται από βιομάζα ή και από βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα αποβλήτων για χρήση ως βιοκαύσιμο. 10. Καθαρά φυτικά έλαια: Έλαια από ελαιούχα φυτά, παραγόμενα με συμπίεση, έκθλιψη ή ανάλογες μεθόδους, φυσικά ή εξευγενισμένα αλλά μη χημικώς τροποποιημένα, όταν είναι συμβατά με τον τύπο του οικείου κινητήρα και τις αντίστοιχες προϋποθέσεις όσον αφορά στις εκπομπές. Αυτά που χρησιμοποιούνται ευρέως στις μεταφορές είναι η βιοαιθανόλη και το βιοντίζελ. Το βιοντίζελ είναι το βιοκαύσιμο το οποίο γνωρίζει τη μεγαλύτερη εμπορική εφαρμογή [3]. Βιβλιογραφία 1. Ν. Ανδρίτσος, Ενεργειακή Οικονομία, Διδακηκές Σημειώσεις, Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας, Βόλος 2Θ04 2. www.physics4u.gr 3. www.bioproducts-bioenergy.gov

'Κβφόίλχιο 2 Χημική Σύσταση-Ι6ιστητες Κεφάλαιο 2 Χημική Σύσταση-Ιδιότητες 2.1 Εισαγωγή Το βιοντίζελ είναι καύσιμο που κατασκευάζεται από τα φυτικά έλαια, ανακυκλωμένα μαγειρικά λίπη, ή ζωικά λίπη. Τα καύσιμα περιέχουν χαρακτηριστικά μέχρι 14 διαφορετικούς τύπους λιπαρών οξέων που μετασχηματίζονται χημικά στους μεθυλικούς εστέρες λιπαρών οξέων. Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζονται οι τύποι των λιπαρών οξέων καθώς και η χημική τους σύσταση.

Τ(βφάλαιο 2 Χημική 'Σύσταση-Ιδιότητες ΑΡ1Θ. ΟΝΟΜΑ ΑΤΟΜΩΝ C ΛΙΠΑΡΟΥ ΧΗΜΙΚΗ ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΟΞΕΩΣ ΔΕΣΜΩΝ Καπρυλικό 08:0 ΟΗ3(ΟΗ2)6θΟΟΗ (Caprylic) Καπρικό 010:0 ΟΗ3(ΟΗ2)8θΟΟΗ (Capric) Λαουρικό 012 :0 ΟΗ3(ΟΗ2)ιοΟΟΟΗ (Laurie) Μυριστικό 014:0 ΟΗ3(ΟΗ2)ΐ2θΟΟΗ (Myristic) Παλμιτικό 016:0 ΟΗ3(ΟΗ2)ΐ4θΟΟΗ (Palmitic) Παλμιτολεϊκό 016:1 ΟΗ3(ΟΗ2)5θΗ=ΟΗ(ΟΗ2)7θΟΟΗ (Palmitoleic) Στεαρικό 018:0 ΟΗ3(ΟΗ2)ΐ6θΟΟΗ (Stearic) Ολεϊκό 018:1 ΟΗ3(ΟΗ2)7θΗ=ΟΗ(ΟΗ2)7θΟΟΗ (Oleic) Λινολεϊκό 018:2 ΟΗ3(ΟΗ2)4θΗ=ΟΗΟΗ2θΗ=ΟΗ(ΟΗ2)7θΟΟΗ (Linoleic) Λινολεϊνικό 018:3 0Η3(0Η2)20Η=0Η0Η20Η=0Η0Η20Η=0Η(0Η2)70ΟΟΗ (Linolenic) Αραχιδικό 020:0 ΟΗ3(ΟΗ2)ιβΟΟΟΗ (Arachidic) Εικοσιενικό 020:1 ΟΗ3(ΟΗ2)7θΗ=ΟΗ(ΟΗ2)9θΟΟΗ (Eicosenoic) Μπεχενικό 022:0 ΟΗ3(ΟΗ2)2οΟΟΟΗ (Behenic) Εουρσικό 022:1 ΟΗ3(ΟΗ2)7θΗ=ΟΗ(ΟΗ2)ιιΟΟΟΗ (Eurcic) Πίνακας 2.1: Ονοματολογία λιπαρών οξέων και η χημική δομή τους.

Τ(εφάλαιο 2 Χημική Σύσταση-ίΒισττμες Κάθε τύτως λιπαρού οξέοος εμφανίζεται με διαφορετικό τιοσοστό στις διάφορες πρώτες ύλες επηρεάζοντας επομένως τις ιδιότητες του καυσίμου. Τύποι περιεχόμενιον Λιπαρών Οξέων cso Cl«CIM cuo Cl&O CI«C1S:0 Cl&l C132 C133 C2Cc0 C22i> Ζακί.ίαιι rrmies:) - - OJ 2-3 2>30 2-3 21-26 3042 2-04-1 03 03,ίορδ - 2i«2-5 12-16 41-51 4-22 2-3 02 - - 1 - (LmO Κοκοοοένχκας -10 5-8 1-3 - 5.9 4-Κ) 44-51 13-13 - - - - ΦβάκηςΚίρναλ 3-7 45-52 14-ie 1-3 10-13 1-2 - 1-2 - - fpiteikemn «οίηοβς - - - w 32-Γ - 1-6 40-52 2-U - - - - KapSojto SiOonr - - - - S2 - '63 162 - - - - (Pteoi) - - - fti 6-11 1-2 3-6 3966 1'^ - 5-10 - - ^Cottonseed > - - - 0-3 l -23-1-3 2341 34-55 - - 2-3 - (Cea) - - - 0-2 S-10 1-2 1-4 30-50 34^56 - - 0-2 - C20tl C221 - - - - 6.0-42 13 603 OJ 14 - - - - - S3 7-11 3-6 22^ 50«2-10 5-10 - - (Rjpetid) - - - - - laopa KwPiK 2-5 OJ 1-2 10-15 10-X 5-10 s 5050 Σπόρα.\ζν«φΐοΰ - - - 02 5-0 - 0-1 929 3-29 45-6- - - - Isopoi Itvoa&c 15-60 12 5-M) (Mustard) - - - - 30-106D - 3iaits4 Itad&if «s4uk Qaitir-ii X Siaias ητα, Kxiocd P*r.*r3a Lieowy.NPEL TP-53S-3O»i5^t!at»M01 Λ»α Πίνακας 2.2: Σύσταση του βιοντιζελ σε λιπαρά οξέα.. Υψηλά επίπεδα κορεσμένων αλυσίδων (C14:0, C l6:0, C l8:0) ανυψώνει το σημείο ζέσης, αυξάνει τον αριθμό κετανίου μειώνει τα οξείδια του αζώτου (ΝΟχ), και βελτιώνει τη σταθερότητα. Περισσότερα πολυακόρεστα (C18:2, C l8:3) θα μιειώσουν το σημείο ζέσης και τον αριθμό κετανίου, θα μειώσουν τη σταθερότητα (εκτός αν χρησιμοποιηθούν πρόσθετες ουσίες σταθεροποίησης), και θα αυξήσουν τα οξείδια του αζώτου (ΝΟχ). Το βιοντίζελ αναφέρεται πάντα στα καθαρά καύσιμα. Τα μίγματα του βιοντίζελ ΒΧΧ αναφέρονται σε καύσιμα που αποτελούνται από τα καύσιμα βιοντίζελ ΧΧ% και πετρέλαιο ντίζελ 1-ΧΧ%. Παραδείγματος χάριν, Β100 είναι το καθαρό βιοντίζελ και Β20 είναι ένα μίγμα των καυσίμων βιοντίζελ 20% και πετρελαίου ντίζελ 80%. Το βιοντίζελ και τα μίγματα βιοντίζελ πρέτιει μόνο να χρησιμοποιηθούν στις μηχανές ανάφλεξης με συμπίεση που σχεδιάστηκαν για να χρησιμοποιούν καύσιμα ντίζελ. Δεν μπορούν

'ΚβφάλαιοΖ Χημική 'Σύσταση-Ιδιότητες να χρησιμοτιοιηθούν τα καύσιμα ή τα μίγματα βιοντίζελ στις μηχανές βενζίνης. Το βωντίζελ και τα μίγματα βιοντίζελ μπορούν να χρησιμοποιηθούν στις μηχανές ντίζελ σε αυτοκίνητα, φορτηγά, τρακτέρ, βάρκες, πλοία, συστήματα άρδευσης, εξοτιλισμούς μεταλλείων, ηλεκτρικές γεννήτριες, και στις περισσότερες ειραρμογές όπου συνήθως χρησιμοποιείται το πετρέλαιο ντίζελ. [1] 2.2 Μίγματα Το βιοντίζελ μπορεί να χρησιμοποιηθεί καθαρό ή μίγμα σε οποιαδήτιοτε αναλογία με το ντίζελ Νο2 ή το ντίζελ Νοί (κηροζίνη).οι περισσότεροι χρήστες χρησιμοποιούν ένα μίγμα 20% βιοντίζελ με 80% ντίζελ (Β20) για ποικίλους λόγους: Το Β20 ελαχιστοποιεί τον αντίκτυττο του κόστους του βιοντίζελ στον χρήστη. Ένα μίγμα 20% κρατά τις αυξήσεις των εκτιομπών ΝΟχ μικρό (1-4%) και μέσα στα ετιιτρεπόμενα όρια εκπομπής για τις μηχανές εσωτερικής καύσης. Ένα μίγμα 20% δίνει τα οφέλη της μείωσης των ρύπων με τη μείωση της αιθάλης, των στερεών ρύπων,των υδρογονανθράκων, του μονοξειδίου του άνθρακα, και του διοξειδίου του άνθρακα κατά τουλάχιστον 10% σε κάθε ένα. Το Β20 δεν δημιουργεί σημαντικά προβλήματα με βούλωμα φίλτρων και το σχηματισμό ιζήματος too μπορούν να προκύψουν από την αλληλεπίδραση μεταξύ του βιοντίζελ και των συσσωρευμένων ιζημάτων και της λάσττης που σχηματίζεται στις δεξαμενές αποθήκευσης ντίζελ.. Το Β20 ελέγχει την αύξηση στο σημείο θόλωσης (cloud point) και το σημείο απόχυσης (pour point) ως ένα σημείο που μπορούν να ελέγξουν οι πρόσθετες ουσίες κρύας εκκίνησης. Θα προκύψουν λίγα προβλήματα συμβατότητας με υλικά με μίγμα Β20.. Τα ποιο πλούσια μίγματα θα προκαλέσουν περισσότερα προβλήματα με τις λαστιχένιες τσιμούχες, φλάντζες και μάνικες εκτός αν έχουν αντικατασταθεί με υλικά ανθεκτικά στο βιοντίζελ. Η χρήση του μίγματος Β20 επιφέρει μια εξισορρόπηση μεταξύ του κόστους, των εκπομπών, του κρύου καιρού, της συμβατότητας των υλικών, και των ζητημάτων διαλυτικής ικανότητας. Είναι μια καλή αφετηρία για τους νέους χρήστες επειδή ανημετωπίζουν προβλήματα σπάνια. Οι χρήστες πρέπει να είναι προσεκτικοί κατά την μετάβαση από το Β20 προς τα υψηλότερα μίγματα δεδομένου ότι ο κίνδυνος για

Κβφέίλαιο 2 Χημική Σύσταση-Ιδιότητες εμφάνιση προβλημάτων αυξάνεται. Αυτά τα προβλήματα μπορούν να ρυθμιστούν αλλά πρέτιει να σχεδαχστούν με προσοχή οι στρατηγικές για την εττίλυση τους. Υψηλότερα μίγματα έχουν χρησιμοποιηθεί κατά τη διάρκεια εκτεταμένων χρονικών περιόδων και μερικοί εμ^ρικοί στόλοι χρησιμοποιούν Β100. Μίγματα με περιεκτικότητες 35%, 50% και υψηλότερες μπορούν να τιαράσχουν σημαντικά οφέλη από τη μείωση της εκπομπής του μονοξειδίου του άνθρακα,των στερεών ρύπων,της αιθάλης και των υδρογονανθράκων. Πλουσιότερα μίγματα μειώνουν σημαντικά τις εκπομπές πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων και άλλων τοξικών ή καρκινογόνων ουσιών. Τα πλουσιότερα μίγματα τιαρέχουν επίσης σημαντικές μειώσεις των εκπομπών των αερίων του φαινομένου του θερμοκηπίου και αυξάνουν τον ανανεώσιμο χαρακτήρα του καυσίμου. [2] Εκπομπές Β100 Β20 Μονοξείδιο του άνθρακα -43.2% -12.6% Υδρογονάνθρακες -56.3% -11.0% Στερεά -55.4% -18.0% Οξείδια του αζώτου +5.8% +1.2% Τοξικά αέρια -60% έως -90% -12% έως -20% Μεταλαξιογόνα -80% έως -90% -20% Διοξείδιο του άνθρακα -78.3% -15.7% Πίνακας 2.3: Διαφορά εκπομπών στην εξάτμιση ανάμεσα σ πετρελαίου. Ένα μειονέκτημα των πλουσίων μιγμάτων είναι μια αύξηση στις εκπομπές οξειδίων αζώτου (ΝΟχ). Βιοντίζελ που περιέχει υψηλά επίπεδα πολυακόρεστων παράγει περισσότερα ΝΟχ από άλλο που περιέχει υψηλά επίπεδα κορεσμένων. Η άλλη άποψη σε αυτό το ζήτημα είναι ότι τα καύσιμα με υψηλά επίπεδα πολυακόρεστων έχουν καλύτερη συμπεριφορά στις κρύες καιρικές συνθήκες σε αντίθεση με τα καύσιμα,με υψηλά επίπεδα κορεσμένων.τα θερινά μίγματα και τα χειμερινά μίγματα μπορούν να είναι μια στρατηγική για τον χρήστη, αλλά αυτό δεν είναι μια τυποποιημένη πρακτική για την βιομηχανία βιοντίζελ αυτή τη στιγμή. Η έρευνα έχει προσδιορίσει μια πρόσθετη ουσία που παρέχει ένα περιορισμένο επίπεδο 10

'Κβφόίλίχιο 2 Χημική Σύοταση-Ιδιότητες ελέγχου στις εκτιομτιές ΝΟχ. Προσθήκη ένα τοις εκατό DTBP (διτριτοταγές βουτυλικό υτιεροξείδιο) κατά όγκο στο Β20 μτιορεί να τιεριορίσει εντελώς τις εκπομπές ΝΟχ. Η προσθήκη πέντε τοις εκατό DTBP στο Β100 έχει διαφορετικά αποτελέσματα σε διαφορετικά είδη βιοντίζελ. Αυτό το πρόβλημα μπορεί να ετπλυθεί στο εγγύς μέλλον καθώς άλλες πρόσθετες ουσίες ή λύσεις βρίσκονται στο στάδιο της εξέλιξης. Τα τιλουσιότερα μίγματα του βιοντίζελ είναι δημοφιλή για χρήση σε παρθένα ή ευαίσθητα περιβάλλοντα, επειδή είναι βιοδιαστιάσιμα και μειώνουν την τοξικότητα που τιετρελαίου ντίζελ. Το Β100 χρησιμοτιοιείται σε εμπορικούς στόλους, θαλάσσια σκάφη, και στον εξοπλισμό μεταλλείων. Σ' αυτή την περίπτωση πρέπει να ληφθούν πρόσθετα μέτρα για την επίλυση των προβλημάτων που σχετίζονται με τις χαμηλές θερμοκρασίες, συμβατότητας υλικών και διαλυτότητας. [2] 2.3 Σταθερότητα Η οξειδωτική σταθερότητα είναι ένα σημαντικό ζήτημα της βιομηχανίας για τα καύσιμα ντίζελ και βιοντίζελ. Μερικά είδη βιοντίζελ είναι σταθερότερα από άλλα και τα ασταθή μίγματα βιοντίζελ περιέχουν πρόσθετες ουσίες για την αύξηση της σταθερότητας που αποδίδουν πολύ καλά. Η τάση καυσίμων να είναι ασταθή μπορεί να προβλεφθεί από τον αριθμό ιωδίου αλλά η μέθοδος προσδιορισμού μπορεί να μην υπολογίσει την παρουσία πρόσθετων ουσιών σταθερότητας. Ο αριθμός ιωδίου μετρά στην πραγματικότητα την παρουσία δεσμών C=C που είναι επιρρεττής σε οξείδωση. Εμτιειρικά είναι γνωστό ότι η αστάθεια αυξάνεται κατά έναν παράγοντα 1 για κάθε δεσμό C=C στη αλυσίδα λιπαρού οξέος έτσι, το 18:3 είναι τρεις φορές πιο ενεργό από το C18:0. Η σταθερότητα μπορεί να προβλεφθεί από τη γνώση της πρώτης ύλης μόνο εάν γνωρίζουμε το ποσοστό των λιπαρών οξέων C18:2 και C18:3 και εάν γνωρίζουμε αν τα καύσιμα έχουν τιεριέχουν πρόσθετα σταθερότητας. Υψηλά ποσοστά αυτών των δύο τύπων λιπαρών οξέων μπορούν να επηρεάσουν δυσμενώς τη σταθερότητα καυσίμων εάν δεν χρησιμοποιηθούν πρόσθετες ουσίες. [3] Χαμηλή σταθερότητα μπορεί να οδηγήσει σε όλο και μεγαλύτερες ποσότητες οξέων, αυξάνοντας το ιξώδες, και τον σχηματισμό ρητινών και ιζημάτων που μπορούν να φράξουν τα φίλτρα. Η σύγκριση του αριθμού των οξέων και του ιξώδους

'Κβφόίλΰαο 2 Χημική Σύσταση-Ιδιότητες των καικήμων κατά τακτά χρονικά διαστήματα μπορεί μας υτιοψιάσει για το εάν τα καύσιμα οξειδώθηκαν ή όχι, αλλά πρέτιει να πάρουμε ένα δείγμα στη αρχή όταν τα καύσιμα είναι φρέσκα. Η μακρόχρονη αποθήκευση των καυσίμων με παρουσία ντίζελ, πρόσθετων ουσιών ντίζελ, ύδατος, ιζημάτων, θερμότητας, και αέρα δεν έχει τεκμηριωθεί ετιαρκώς προς το παρόν. Το βιοντίζελ και τα μίγματα του δεν πρέτιει να αποθηκευτούν για τιερισσότερο από 6 μήνες είτε στις δεξαμενές είτε τα οχήματα έως ότου μελετηθεί επαρκώς το θέμα. Εάν είναι ατιαραίτητο να αποθηκευτεί το βιοντίζελ για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα από 6 μήνες, ή οι συνθήκες αποθήκευσης είναι κακές, πρέπει να χρησιμοποιηθούν αντιοξειδωτικά. Τα κοινά αντιοξειδωτικά που λειτουργούν με το βιοντίζελ είναι το TBHQ (τ-βουτυλική υδροκινόνη), tenox 21, και τοκοφερόλη (βιταμίνη Ε) Τα περισσότερα πωλούνται από τις εταιρίες πρόσθετων ουσιών για τρόφιμα. Τα κονιοτιοιημένα αντιοξειδωτικά είναι δύσκολο να αναμιχθούν στο βιοντίζελ. Ένα τέχνασμα που χρησιμοποιείται είναι να θερμανθεί ένα μικρό ποσό βιοντίζελ (γύρω στα 5 Lt) μέχρι 38-40 C ή μέχρι όλο το κονιοποιημένο αντιοξειδωτικό διαλυθεί. Κατόπιν αναμιγνύουμε αυτή την ποσότητα με το υπόλοιπο καύσιμο βιοντίζελ. Βιοκτόνα μπορούν να χρησιμοποιηθούν οπουδήποτε η αύξηση βιολογικών παραγόντων στα καύσιμα δημιουργεί πρόβλημα. Εάν η βιολογική μόλυνση είναι πρόβλημα, πρέπει να βελτιωθούν οι συνθήκες αποθήκευσης και η περιεκτικότητα του ύδατος πρέπει να μειωθεί, δεδομένου ότι οι μικροοργανισμοί αναπτύσσονται στο νερό και όχι ίδια τα στα καύσιμα. [3] 2.4 Ενεργειακό ισοζύγιο και ισοζύγιο COj Ένα σημαντικό θέμα που πρέπει να εξεταστεί είναι το ενεργειακό ισοζύγιο των βιοκαυσίμων, δηλαδή πόση ενέργεια απαιτείται για να τα παράγουμε σε σχέση με αυτή που αποδίδουν. Όπως φαίνεται από τον παρακάτω πίνακα για το βιοντίζελ έχουμε ένα εξαιρετικά θετικό ισοζύγιο 1;4,3 που φτάνει στο 1: 7,4 αν υπολογίσουμε τη συνολική ενέργεια που αποδίδει η βιομάζα.

'Κβφάλίχιο 2 Χημική Ί,ύσταση-Ιδιστητες Φάσεις Παραγωγής Καλλιέριγεια (Το 70% για το έίαιο. το 30% για τα o/inipa Δεν υπο/αγίζοχται τα άχυρα) Απαιτούμενη ενέργεια : GJ ανά τόνο προϊόντος Παρατηρήσεις Κραμβέλαιο Βιοντίζελ Απαιτούμενη ανά εκτάριο (ha) 5,0 5,0 Από 5.3 έως 13.6 GJ/ha Μ.Ο 11 GJ/ha (3.7 t/lia καρπός με περιεκτικότητα40% σε amo = Περίπου 1.550 L FAME* αχ ά εκτάρκ» Ξήρανση 0,4 0,4 Σύνθλιψη καρπών? 7 ->Ί 4.3 GJ/ha. 1 3691 ΰχαοΛα * 70% Καθαρισμός(τεΓιηεεγ) 0,7 0,7 0.0 έως 0.1.0 GJ/ha Μετεστεροποίηση 0,0 1,3 1.7 GJ/ha:1..3691έ/χηο/ba * 100% Μεθανόλη 0,0 2,3 3.1 GJ/ha Γλυκερίνη 0,0-3,3-4,5 GJ/ha (πίστοχτη) Διάφορα 0,5 0,0 Κιρίως για το κραμβέ/χαο ΣΥΝΟΛΟ ΛΠ.\ΙΤΗΣΕΩΝ 8,8 8.6 Σύνολο απαιτιισεων περ 21,6 GJ/ha Θερμαντική Αξία καυσίμου Θερμαντική Αξία συνολικής Βιομάζας 37,3 37,2 160,0 160,0 ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΠΡΟΣ 4,2 4,3 Μονο για το Βιοντίζελ ΑΠΟΔΟΣΗ 1: ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΠΡΟΣ 7,4 7,4 Συνολικά για τιι Βιομάζα ΑΠΟΔΟΣΗ 1: FAME: Εστέρες Λιπαρών Οξέων με Μεθανολη (Fat Acid Methyl Esters) Πίνακας 2.4: ΣυχΌλαα) εχ έργεια που χρησιμοποιείται για τη\ παραγωγι) κραμβώοιίου και βιοχτιζε). στιρ' Ευρώπιι Σε ότι αφορά το ισοζύγιο του CO2.Τόσο κατά τα στάδια παραγωγής της βιομάζας όπως και του ντίζελ πετρελαίου έχουμε εκπομπές CO2 περίπου 15% των εκπομπών τωυ θα προκόψουν από την καύση τους. Για το βιοντίζελ το ποσοστό φτάνει στο 25%. Επειδή όμως οι εκπομπές CO2 από την καύση των βιοκαυσίμων δεν προέρχονται από CO2 πού έχει αποσυρθεί μόνιμα, όπως συμβαίνει στα ορυκτά καύσιμα, υπάρχει μείωση της τάξης του 90%. (125%- 115%= 90%). Δηλαδή το βιοντίζελ ανακυκλώνει το CO2. [4] Βιβλιογραφία: 1. users.rod.sch.gr/kefldeidou/systasi/syst001.htm 2. users.rod.sch.gr/kefkleidou/systasi/syst003.htm

T(f^<xXaw 2 Χημική Σύσταση-Ιδιάτητες 3. users.rod.sch.gr/kefkleidou/systasl/syst005.htm 4. users.rod.sch.gr/kefkleidou/systasl/syst008.htm

Ί(βψάλαιο 3 Ήάραγωγη (Βιοντιζελ Κεφάλαιο 3 Παραγωγή Βιοντιζελ 3.1 Εισαγωγή Η παραγωγή του βιοντιζελ σήμερα στηρίζεται κατά κύριο λόγο στην αντίδραση της μετεστεροτγοίησης, κατά την οποία τα τριγλυκερίδια αντιδρούν προς σχηματισμό εστέρων λιπαρών οξέων (βιοντίζελ) και γλυκερίνης. Ένα τυπικό μόριο τριγλυκερίδιου αποτελείται από ένα μόριο γλυκερίνης, στο οποίο συνδέονται τρία μόρια οξέων και έχει τη μορφή που φαίνεται στην αντίδραση (1) του Σχήματος 2.1. Τα οξέα που συνήθως απαντώνται σε ένα τριγλυκερίδιο είναι το στεαρικό, το ολεϊκό και το παλμιτικό. Το μήκος της αλυσίδας και ο αριθμός των διπλών δεσμών καθορίζει τις φυσικές ιδιότητες των οξέων και των τριγλυκεριδίων. Όσο μεγαλύτερη είναι η αλυσίδα και όσο λιγότεροι οι διπλοί δεσμός τόσο ελαττώνεται η διαλυτότητα των οξέων στο νερό και παρουσιάζονται λιγότερα προβλήματα στην παραγωγή βιοντίζελ, λόγω της δημιουργίας

Ίζβφόίλαιο 3 Τΐαραγωγη (Βιοντιζελ 3.2 Χημικές αρχές της μετεστεροποίησης Κατά τη μετεστεροποίηση, ένα mole τριγλυκεριδίου αντιδρά με 3 mole αλκοόλης και σχηματίζονται 1 mole γλυκερίνης και 3 mole αλκυλικών εστέρων. Η αντίδραση αποτελείται από τρεις αντιστρεπτές αντιδράσεις κατά τις οποίες το μόριο του τριγλυκεριδίου μετατρέτιεται αρχικά σε διγλυκερίδιο, μονογλυκερίδιο και τέλος σε γλυκερίνη. Σε κάθε βήμα καταναλώνεται 1 mole αλκοόλης και παράγεται 1 mole εστέρα. Η αντίδραση φαίνεται στο Σχήμα 2.1, 0too ως αλκοόλη χρησιμοποιείται η μεθανόλη. Προκειμένου να μετατοπιστεί η αντίδραση προς τα δεξιά, χρησιμοποιείται περίσσεια μεθανόλης, σε όλες τις εμπορικές εφαρμογές παραγωγής βιοντίζελ. Ένα πλεονέκτημα της χρήσης της μιεθανόλης στην αντίδραση, σε σύγκριση μιε τη χρήση αλκοολών με περισσότερα άτομα άνθρακα, είναι ότι τα δύο προϊόντα της αντίδρασης (εστέρες και γλυκερίνη) είναι ελάχιστα αναμίξιμα και σχηματίζουν δύο φάσεις. Κατά συνέπεια η γλυκερίνη διαχωρίζεται εύκολα από το μίγμα της αντίδρασης και επιτυγχάνονται μεγάλες αποδόσεις. CH2-0 - COR' CH2-0 - COR' CH -O -C O R ^ + CHjOH CH2-0 - C 0 R^ + R ^ -C 0 0 CH3 ( 1) CH2 - Ο - COR^ C tf - OH CH2-O -C O R ' CH2-0 - c o r ' CH -O -C O R ^ + CH3OH ^ CH - OH + R ^-C 00C H 3(2) CH2 - OH CH2 - OH CH2- O - C O R 1 CH2 - OH CH -OH + CHjOH ^ CH - OH R '-C00CH3 (3) CH2 - OH CH2 - OH C H j-o -C O R CH2 - OH CH -O -C O R + 3 CHjOH CH - OH + 3lR -COOCH3l(4) CH2-0 - COR CH2-O H Μεθανόλη Γλυκερίνη Εστέρες Σχήμα 3.1: Αντίδραση μετεστεροποίησης το)ivτριγλυκεριδίων με μεθανόλη.

'Κβφάλαιο 3 ΰΤαραγωγη (Βίοντιζελ Στο Σχήμα 2.2 τιαρουσιάζεται η κινητική της αντίδρασης μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων με μεθανόλη. Η συγκέντρωση των τριγλυκεριδίων ελαττώνεται και η ποσότητα των μεθυλεστέρων αυξάνεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Η συγκέντρωση των επιμέρους γλυκεριδίων (μόνο- και διγλυκεριδίων) πλησιάζει σε ένα πρόσκαιρο μέγιστο. Το πρώτο βήμα της αντίδρασης όπου το μόριο του τριγλυκερίδιου αντιδρά με μεθανόλη και σχηματίζει ένα μόριο διγλυκερίδιου και ένα μόριο εστέρα είναι αυτό που περιορίζει το ρυθμό της αντίδρασης. Τα άλλα βήματα λαμβάνουν χώρα με ταχύτερο ρυθμό [1]. Σχήμα 3.2: Αντίδραση μεθονόλυσης. Συνθήκες αντίδρασης: ηλιέλαιο:μεθανόλη = 3:1 (mol/mol), 0.5 % ΚΟΗ, Τ = 25 C. 3.3 Πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοντίζελ 3.3.1 Φυτικά έλαια Τα ενεργειακά φυτά που καλλιεργούνται και χρησιμοποιούνται κατά κύριο λόγο για την παραγωγή βιοντίζελ είναι η ελαιοκράμβη, ο ηλίανθος, η σόγια και φοινικέλαιο. Στον Πίνακα 2.1 παρατίθενται πληροφορίες για τα λιπαρά οξέα που περιέχονται στα έλαια που προκύπτουν από τα παραπάνω ενεργειακά φυτά, το βαθμό ιωδίου καθώς και για τις στρεμματικές αποδόσεις των καλλιεργειών.

Πίνακας 3.1 [2]: Περιεχόμενα λιπαρά οξέα σης τέσσερις πηγές ελαίων για την παραγωγή βιοντίζελ. 3.3.2 Ζωικά λίπη και έλαια Τα ζωικά λίπη και τα έλαια ψαριών είναι παραπροϊόντα των βιομηχανιών κρεάτων και ψαριών και αποτελούν μια τιολλά υτιοσχόμενη πρώτη ύλη για την τιαραγωγή βιοντίζελ, λόγω του μικρού κόστους. Όσον αφορά στη σύστασή τους σε λιπαρά οξέα, τα ζωικά λίπη περιέχουν μεγάλα ποσοστά κορεσμένων λιπαρών οξέων, γεγονός που οδηγεί στην παραγωγή εστέρων με ιδιότητες που προκαλούν προβλήματα κατά τη χρήση τους σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ταυτόχρονα όμως, ο μεγάλος βαθμός κορεσμού προσδίδει στους εστέρες μεγάλη θερμαντική αξία και υψηλό αριθμό κετανίου. Οσον αφορά στα έλαια των ψαριών, τα μεγάλα ποσοστά των πολυακόρέστων οξέων προσδίδουν στο καύσιμο μεγάλο αριθμό ιωδίου και χαμηλή οξειδωτική σταθερότητα. Για το λόγο αυτό η χρήση τους ως πρώτης ύλης αντιμετωτιίζεται περισσότερο ετπφυλακτικά. Στον Πίνακα 2.2 παρατίθεται η σύσταση των ζωικών λιπών και των ιχθυελαίων σε λιπαρά οξέα.

Τ(βφάλΛΐο 3 ίπάραγωγη (Βιοντιζελ [Ζ I I >2 I 17 I I I C2e:l:l-2 75 Πίνακας 3.2: Σύσταση των ζωικών λιπών κι IVιχθυελαίων σε λυιαρά οξέα. 3.3.3 Ανακυκλωμένα έλαια Τα ανακυκλωμένα έλαια αποτελούν πλέον μια αρκετά δημοφιλή πρώτη ύλη για την παραγιογή βιοντίζελ, καθώς έχουν χαμηλό κόστος και η χρήση τους προστατεύει το περιβάλλον από μια επιπρόσθετη πηγή ρύπανσης. Η χρήση των ανακυκλωμένων τηγανελαίων από εστιατόρια είναι ευρέως διαδεδομένη σε πολλές χώρες, κυρίως στην Αυστρία, από το 1992. Στον Πίνακα 2.3 παρατίθεται η σύσταση των τηγανελαίων σε λιπαρά οξέα. Καθώς τα τηγανέλαια περιέχουν ένα μεγάλο ποσοστό ελεύθερων λιπαρών οξέων, απαιτείται ένα ετππλέον στάδιο ετιεξεργασίας πριν την μετεστεροποίηση, το οποίο περιλαμβάνει εξουδετέρωση των ελεύθερων οξέων με κάποιο οξύ (συνήθως H2SO4), προς δημιουργία μεθυλεστέρων και νερού. 12.65 0.85 2.32 79. Πίνακας 3.3: Σύσταση των τηγανελαίων σε λιπαρά οξέα. 3.4 Αλκοόλες 3.4.1 Μεθανόλη Είναι η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη αλκοόλη για την παραγωγή βιοντίζελ, λόγω της χαμηλής ημής ης και της υψηλής αντιδραστικότητάς της, σε σύγκριση με αλκοόλες που έχουν μεγαλύτερη αλυσίδα ατόμων άνθρακα. Η στοιχειομετρία απαιτεί 3 mole μεθανόλης για κάθε mole τριγλυκεριδίου. Ωστόσο χρησιμοποιείται περίσσεια για την επίτευξη μεγαλύτερων αποδόσεων. Μια συνιστώμενη αναλογία είναι 6 mole μεθανόλης για κάθε mole τριγλυκεριδίου όταν στη μετεστεροποίηση χρησιμοποιείται αλκαλικός καταλύτης. Όταν χρησιμοποιηθεί όξινος καταλύτης, οι απαιτήσεις σε μεθανόλη είναι πολύ μ^αλύτερες. Η θερμοκρασία της αντίδρασης όταν χρησιμοποιείται μεθανόλη είναι περίπου 60 "C.

%βφ(χλαυ) 3 Τΐαραγωγη (Βιοντιζελ 3.4.2 Αιθανόλη Η αντίδραση μ τεστεροποίησης με τη χρήση αιθανόλης ατιαιτεί μεγαλύτερη κατανάλωση ενέργειας, καθώς η θερμοκρασία είναι 75 C. Ετππλέον, απαντώνται προβλήματα κατά το διαχωρισμό των εστέρων από τη γλυκερίνη, καθώς οι αιθυλεστέρες είναι περισσότερο ευδιάλυτοι στη γλυκερίνη από τους μεθυλεστέρες. Τέλος η παρουσία έστω και μικρής ττοσότητας νερού μειώνει δραματικά την ατιόδοση της αντίδρασης. Για το λόγο αυτό απαιτείται χρήση εντελώς άνυδρης αιθανόλης με μεγάλο κόστος. Αναμφισβήτητα η χρήση της αιθανόλης παρουσιάζει και κάποια πλεονεκτήματα. Είναι πιο φιλική προς το περιβάλλον, ειδικά όταν χρησιμοποιείται βιοαιθανόλη. Είναι λιγότερο τοξική και η χρήση της είναι λιγότερο επικίνδυνη. Τέλος το επιπλέον άτομο άνθρακα που περιέχει στο μόριό της αυξάνει τον αριθμό κετανίου στο παραγόμενο καύσιμο. 3.5 Καταλύτες Η μετεστεροποίηση των τριγλυκεριδίων με αλκοόλες μικρής αλυσίδας (μεθανόλη, αιθανόλη) λαμβάνει χώρα ακόμη και απουσία καταλύτη, αν χρησιμοποιηθούν μεγάλες ττιέσεις και θερμοκρασίες. Στην περίπτωση που δεν χρησιμοποιούνται καταλύτες, οι εστέρες που προκύπτουν είναι υψηλής καθαρότητας και η γλυκερίνη δεν περιέχει καθόλου σαπούνι. Παρά τα παραπάνω πλεονεκτήματα που παρουσιάζει η μετεστεροποίηση χωρίς τη χρήση καταλύτη, είναι ασύμφορη από οικονομικής απόψεως. Για το λόγο αυτό η παραγοιγή του βιοντίζελ σε βιομηχανική κλίμακα πραγματοποιείται παρουσία κάποιου καταλύτη. Στους καταλύτες αυτούς εντάσσονται αλκαλικοί και όξινοι καταλύτες, καθώς και ένζυμα, όπως οι λιπάσες. 3.5,1 Αλκαλική κατάλυση Οι αλκαλικοί καταλύτες είναι οι πιο ευρέως χρησιμοποιούμενοι για την παραγωγή βιοντίζελ. Το βασικό πλεονέκτημα της χρήσης τους είναι ότι επιτυγχάνονται μεγάλα ποσοστά μετατροπής τριγλυκεριδίων σε εστέρες, σε ήπιες συνθήκες αντίδρασης και σε σχετικά σύντομα χρονικά διαστήματα. Επιπλέον, η χρήση αλκαλικών καταλυτών είναι λιγότερο διαβρωτική και επιτρέπει την κατασκευή των δοχείων αντίδρασης από φθηνότερα υλικά. Τέλος, για την ολοκλήρωση της αντίδρασης απαιτείται μικρότερη 20

7(βφάλΰαο3 Τΐαραγωγη (Βιοντιζελ ισ ό τη τα αλκοόλης, απ ότι στην όξινη κατάλυση και κατά συνέ^ια μικρότερος όγκος δοχείων αντίδρασης και μικρότερο κατασκευαστικό κόστος. Το μόνο μειονέκτημα της χρήσης αλκαλικών καταλυτών είναι η ευαισθησία τους στην τιαρουσία ελεύθερων λιπαρών οξέων που μπορεί να περιέχονται στην πρώτη ύλη. Στην περίπτοκτη που η πρώτη ύλη περιέχει ποσοστό ελεύθερων λιπαρών οξέων > 1%, απαιτείται μια αρκετά δαπανηρή διεργασία εξουδετέρακτής τους. 3.5.2 Όξινη κατάλυση Η όξινη κατάλυση προσφέρει το πλεονέκτημα ότι μετατρέπει τα ελεύθερα λιπαρά οξέα σε εστέρες και συνίσταται όταν τα ποσοστό της παρουσίας τους στην πρώτη ύλη είναι εξαιρετικά υψηλό. Ωστόσο, η μετεστεροποίηση με όξινη κατάλυση απαιτεί πολύ μεγαλύτερο χρόνο και μεγαλύτερες ποσότητες αλκοόλης. Οι συνηθισμένες συνθήκες μιας τέτοιας αντίδρασης είναι θερμοκρασίες περίπου 100 C και πίεση περίπου 5 atm, ώστε η αλκοόλη να διατηρείται σε υγρή μορφή. Ένα ακόμη μειονέκτημα της όξινης κατάλυσης, που πιθανότατα προκύπτει από τη χρήση μεγάλων θερμοκρασιών, είναι η δημιουργία ενδιάμεσων προϊόντων, όπως διαλκυλαιθέρων και αιθέρων γλυκερίνης. Τέλος, σε αντίθεση με την αλκαλική κατάλυση, η παρουσία έστω και μικρού ποσοστού νερού μπορεί να μειώσει σημαντικά την απόδοση της αντίδρασης. 3.5.3 Ενζυματική κατάλυση Η χρήση ενζύμων, όπως οι λιπάσες, για την παραγωγή βιοντίζελ παρουσιάζει αρκετά πλεονεκτήματα. Οι λιπάσες επιτρέπουν τη μετατροπή των τριγλυκεριδίων σε εστέρες κάτω από ήπιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Η γλυκερίνη και οι εστέρες που προκύτττουν δεν απαιτούν εξευγενισμό από υπολείμματα καταλύτη και σαπώνων. Ο διαχωρισμός των δύο φάσεων είναι ευκολότερος, η γλυκερίνη μπορεί να πωληθεί ως παραπροϊόν υψηλής καθαρότητας και εξαλείφονται τα περιβαλλοντικά προβλήματα που προκύπτουν από την επεξεργασία του νερού με υπολείμματα αλκαλικού καταλύτη. Επιπλέον, η μετεστεροποίηση των τριγλυκεριδίων και των ελεύθερων λιπαρών οξέων λαμβάνει χώρα σε ένα βήμα. Παρ όλα αυτά, η χρήση της λιπάσης ως ενζύμου παρουσιάζει και κάποια μειονεκτήματα. Ο ρυθμός της αντίδρασης είναι αργός και απαιτείται περισσότερος

T (fy0^ iao3 ΤΤαραγωγη (Βιοντιζελ χρόνος αντίδρασης και μεγαλύτερη συγκέντρωση καταλύτη. Κατά συνέπεια, το κόστος χρήσης της για την παραγωγή βιοντίζελ σε βιομηχανική κλίμακα είναι απαγορευτικό. 3.6 Μεταβλητές που επηρεάζουν την αντίδραση παραγωγής βιοντίζελ 3.6.1 Πίεση της αντίδρασης Το τιλεονέκτημα της αντίδρασης μετεστερο^ίησης σε μεγάλη ττίεση είναι ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί πρώτη ύλη με ελεύθερα λιπαρά οξέα έως και 20%, χωρίς να είναι απαραίτητο το στάδιο της εξουδετέρωσής τους και με ταυτόχρονη τταρκιγωγή γλυκερίνης υψηλής καθαρότητας. Ωστόσο, το κόστος της διεργασίας είναι απαγορευτικό και σήμερα χρησιμοποιούνται μέθοδοι με χαμηλές πιέσεις και χαμηλές θερμοκρασίες. 3.6.2 Ομογενοποίηση του μίγματος αντίδρασης Ένα βασικό πρόβλημα στη μετεστεροποίηση με χρήση μεθανόλης είναι ότι η ριεθανόλη είναι ελάχιστα διαλυτή σε λιπαρά υλικά. Για το λόγο αυτό απαιτείται κάποια ομογενο^ίηση του μίγματος, τουλάχιστον κατά το αρχικό στάδιο της αντίδρασης. Όταν τταραχθεί κάποιο ικανοτιοιητικό ποσοστό μεθυλεστέρων και ετημέρους γλυκεριδίων, αυτά παίζουν το ρόλο του κοινού διαλύτη για το λάδι και την αλκοόλη. Μια μέθοδος ομογενοποίησης είναι η εντατική ανάδευση των συστατικών, η οποία είναι ιδιαίτερα αποδοτική. Ακόμη, έχει αναφερθεί η εφαρμογή υπερηχητικής ακτινοβολίας χαμηλής συχνότητας, για τη δημιουργία γαλακτωμάτων μεθανόλη και λαδιού. Τέλος, μπορεί να χρησιμοποιηθεί κάποιος κοινός διαλύτης, όπως το τολουένιο. Αυτό όμως μπορεί να αποβεί αντιοικονομικό, καθώς απαιτείται ανάκτηση του διαλύτη μετά το πέρας της διεργασίας. 3.6.3 Διαχωρισμός φάσεων Μετά τη μετεστεροποίηση η φάση της γλυκερίνης πρέπει να διαχωριστεί από τους εστέρες. Ο διαχωρισμός λαμβάνει χώρα αυθόρμητα, όταν χρησιμοποιείται μεθανόλη ή άνυδρη αιθανόλη. Ο ολοκληρωτικός διαχωρισμός πραγματοποιείται μετά από ένα ικανοποιητικό χρονικό διάστημα στο οποίο το μίγμα αφήνεται να ηρεμήσει. Η φυγοκέντριση μπορεί να επιταχύνει τον διαχωρισμό αλλα είναι αρκετά αντιοικονομική.

Ενας άλλος τρόπος ε^τάχυνσης του διαχωρισμού είναι η ψύξη του μίγματος της αντίδρασης. ^ Τΐαραγωγη (Βίονπζελ 3.6.4 Καθαρισμός των παραγόμενων εστέρων Μετά το διαχωρισμό απο τη γλυκερίνη, οι εστέρες πρέπει να καθαριστούν ώστε η ποιότητά τους να εναρμονίζεται με τις σχεπκές προδιαγραφές. Η μεθανόλη που έχει δεσμευτεί ανακτάται με θέρμανση των εστέρων στη θερμοκρασία εξάτμισης της μεθανόλης και μετέπειτα συμπύκνωση και συλλογή της. Η γλυκερίνη που ενδέχεται να έχει δεσμευτεί απομακρύνεται με επαναλαμβανόμενα βήματα πλύσης των εστέρων με ζεστό νερό και κάποια ποσότητα οξέως, ώστε να εξουδετερωθεί ο βασικός καταλύτης τιου μπορεί να έχει ^ραμείνει. Τα υπολείμματα καταλύτη μπορούν να απομακρυνθούν και με την προσθήκη υλικών προσρόφησης, όπως silica gel και bleaching earth. 3.6.5 Καθαρισμός γλυκερίνης Για να μεγιστοποιηθεί η ποσότητα των παραγόμενων εστέρων, πρέπει να καθαριστεί και η ποσότητα της γλυκερίνης, καθώς αυτή περιέχει ποσότητα λιπαρών οξέων, εστέρων, καταλύτη και μεθανόλης. Το πρώτο βήμα της διαδικασίας περιλαμβάνει την τφοσθήκη οξέως (φωσιρορικού ή θειικού) για την εξουδετέρωση των σαπώνων προς ελεύθερα λιπαρά οξέα. Τα ελεύθερα λιπαρά οξέα μπορούν να ανακτηθούν και να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή εστέρων. Οι εστέρες που έχουν δεσμευτεί μπορούν να ανακτηθούν με φυγοκέντριση. Βιβλιογραφία 1. Μ. Mittelbach, Β. Trathnigg, Kinetics of Alkaline Catalysed methanolysis of Sunflower Oil, Fat Science and Technology, 92 (1990) 145-148. 2. L. Roth, K. Korman, Olpflanzen-Pflazenole. Fette. Wasche. Fettsaurea Botanik. Inhaltsstoffe. Analytik., Landsberg: ecomed (2000). 3. M. Mittelbach, C. Remschmidt, Biodiesel, the comprehensive handbook, Graz, Austria (2004)

Χεφάλαιο 4 Τα οικονομικά του (Βυηηίζελ Κεφαλαίο 4 Τα οικονομικά του ΒιοντίζεΛ 4.1 Εισαγωγή Το αρχικό κόστος του βιοντίζελ είναι το κόστος της πρώτης ύλης, δηλαδή των ελαίων. Απαιτούνται ^ρίπου 7,3 lb (= 3,3 kg) σογιέλαιου για την παραγωγή ενός γαλονιού (= 4 It) βιοντίζελ. Η τιμή του σογιέλαιου ποικίλλει ευρέιος αλλά τα τελευταία χρόνια (1999-2003) κυμαίνεται μεταξύ 0,15$ και 0.25$/lb. Αυτό σημαίνει ότι το κόστος της πρώτης ύλης, θα είναι μεταξύ 1,10$ και 1.83$/γαλόνι. Δηλαδή μεταξύ 0,29$ και 0,48$/ It ή 0,24 και 0,4 /lt (Ισοτιμία Μαρτίου 2004: 1 = 1,2$). Οι περισσότερες εκτιμήσεις των δαπανών παραγιογής βιοντίζελ είναι 0,20$ έως 0,50$ ανά γαλόνι, με τις μεγάλες εγκαταστάσεις στο χαμηλό όριο της διακύμανσης και τις μικρές εγκαταστάσεις στο υψηλό. Η αξία κατασκευής νέων εγκαταστάσεων για παραγωγή βιοντίζελ είναι περίπου 1,00$ ανά γαλόνι για ετήσια παραγωγή. Επομένως στ^ παραπάνω τιμές

'Κβφέίλαιο 4 Τα οικονομικά του (Βιοντίζελ προστίθεται το κόστος παραγοητής και απόσβεσης εγκαταστάσεων από 0^7 /lt ως 0,33 /lt Ένα από τα παραπροϊόντα της διαδικασίας της μετεστεροποίησης είναι η γλυκερίνη που μπορεί να έχει υψηλή αξία εάν καθαριστεί Τα έσοδα από την πώληση της γλυκερίνης ισοσταθμίζουν το κόστος της αλκοόλης και του καταλΰτη. Η τιμή της γλυκερίνης είναι αυτήν την περίοδο σταθερή αλλά εάν αναπτυχθεί μια μεγάλη αγορά για το βιοντίζελ, είναι πιθανό να υπάρξει πλεόνασμα της γλυκερίνης και επομένως πολύ χαμηλότερες τιμές. Η τιμή πώλησης του βιοντίζελ πρέπει να είναι υψηλότερη από το κόστος της πρώτης ύλης ώστε να καλυφθεί η επεξεργασία, η συσκευασία, η μεταφορά, η διανομή και το κέρδος. Στις Η.Π.Α παρέχονται επιδοτήσεις στους παραγωγούς βιοντίζελ μέσω του υπουργείου Γεωργίας. Έχει εξασφαλιστεί γι' αυτό το σκοπό ετήσιο κονδύλια ύψους 150 εκατομμυρίων δολαρίων ως το 2006. Η επιδότηση καλύπτει το 40% του κόστους της σόγιας ή άλλων ελαιοφόρων σπόρων εφόσον προορίζονται για παραγωγή βιοντίζελ. Ειδικά για την περίπτωση της σόγιας το ποσοστό κάλυψης αυξάνεται περισσότερο καθόσον ο παραγωγός μπορεί να εμπορευτεί το αλεύρι της σόγιας (soya meal) που αποτελεί παραπροϊόν της εξαγωγής του ελαίου από τους καρπούς της σόγιας. Από το ίδιο πρόγραμμα επιδοτούνται επίσης,με μικρότερο όμως ποσοστό, τα ανακυκλωμένα ζωικά λίπη ή τα χρησιμοποιημένα έλαια των εστιατορίων. Στην Ευρώπη το κόστος παραγωγής βρίσκεται στα ίδια εττίπεδα. Για παράδειγμα στη Γαλλία είναι 0,35 /lt. Η Ευρωπαϊκή Ένωση προς το παρόν μέσω της Κοινής Αγροτικής Πολιτικής (CAP) υποστηρίζει την παραγωγή βιοκαυσίμων και επιτρέπει στα κράτη μέλη να αναπτύξουν ευνοϊκή ιρορολογική πολιτική για την διάδοση τους. Η Γερμανία εφαρμόζει την ευνοϊκότερη φορολογική πολίτικη για το βιοντίζελ με μείωση φόρων που φτάνει τα 470 /m^ με αποτέλεσμα η τιμή του βιοντίζελ να φτάνει στον καταναλωτή σε τιμές καλύτερες από του ντίζελ πετρελαίου όπως φαίνεται και από το παρακάτω σχήμα. [1]

Ίζρφάλΰαο 4 Τα οικονομικά του (Βιοντίζελ ^ cf^ ^ Εν IWOr«<4o(nnl c< B»Jr«ri η ( Σχήμα 4.1: Τιμές βιοντίζελ και ντίζελ πετρελαίου στη Γερμανία σε DEM/LT Οι ανταγολίστικές τιμές πώλησης στη Γερμανία οδήγησαν σε μεγάλη αύξηση της παραγιβγής τα τελευταία χρόνια. (Βλέπε σχετικό σγήμα) Η υψηλή τιμή του βιοντίζελ είναι το σημανηκότερο εμπόδιο στην ανάπτυξη αγοράς στις Η. Π. Α. Η πλέον ελπιδοφόρος προσέγγιση για τη μείωση της τιμής είναι η χρησιμοποίηση πιο φτηνής πρώτης ύλης. Θα μπορούσαν για παράδειγμα να χρησιμοποιηθούν οι ποσότητες της χαλασμένης σόγιας, το ζωικό λίπος του βοδινού και χοιρινού κρέατος, τα χρησιμοποιημένα τηγανέλαια των λίπος εστιατορίων (yellow grease) και τα παραπροϊόντα από άλλες διεργασίες. Σε αυτή την περίπτωση όμως υπεισέρχεται το πρόβλημα της συλλογής και της ομοιογένειας της πρώτης ύλης όπως και του μεγέθους των αποθεμάτων που καθιστούν τη διαδικασία επικουρική που μειώνει λίγο το κόστος. Βέβαια να μην ξεχνάμε ότι η χρήση κάποιων απ' αυτά τα υλικά γιο την παραγωγή βιοντίζελ λύνει τα προβλήματα της απόσυρσής τους και διατίθενται σε ελάχιστη τιμή. [1]

Τ(εφάλαιο 4 Τα οικονομικά του (Βιοντίζελ 4.2 Η Ευρωπαϊκή προοπτική για το Βιοντιζελ Στην Ευρο^αϊιοή Ένωση παράγεται Βιοντιζελ σε βιομηχανική κλίμακα από το 1992. Σήμερα, για την παραγωγή βιοντιζελ καλλιεργούνται περίπου 1.400.000 εκτάρια γης και υπάρχουν περίπου 40 εγκαταστάσεις που παράγουν 1.350.000 τόνους βιοντίζελ ετησίως. Αυτές οι εγκαταστάσεις βρίσκονται κυρίως στη Γερμανία, την Ιταλία, την Αυστρία, τη Γαλλία και τη Σουηδία. Θεσπίστηκε συγκεκριμένη νομοθεσία για να προωθήσει και να ρυθμίσει τη χρήση του βιοντίζελ (Οδηγία 203/30/ΕΚ, 8/5/2003) και εφαρμόζεται στα κράτη μέλη. Επίσης εκδόθηκε η οδηγία DIN ΕΝ 14214 που καθορίζει τις προδιαγραφές για το βιοντίζελ. Χώρα 2002(ktn) 2003 (ktn) 2004(1τϋι)(Εκτίμηση) Γερμανία 450 715 1088 Γαλλία 366 357 502 Ιταλία 210 273 419 Αυστρία 25 32 100 Δανία 10 41 44 Ισπανία 0 6 70 Ην. Βασίλειο 3 9 15 Σουηδία 1 1 8 Τσεχία 68,8 70 47 Πολωνία 0 0 1,2 Ουγγαρία 0 0 2 ΣΥΝΟΛΟ 1133,8 1504 2296,2 Πίνακας 4.1: Ευρωπαϊκή παραγωγή βιοντιζελ κατά χώρα Σύμφωνα με την Οδηγία 203/30/ΕΚ, 8/5/2003 του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου στο άρθρο 3 τοποθετούνται στόχοι στα κράτη μέλη ώστε το έτος 2005 η κατανάλωση βιοκαυσίμων να είναι κατ' ελάχιστο 2% της συνολικής ποσότητας των καυσίμων που χρησιμοποιούνται στις μεταφορκς και προοδευτικά να επιτευχθεί ο στόχος του 5,75% το έτος 2010. [2]

Ιζβφάλαίο 4 Τα οικονομικά τον (Βιοντίζελ Έτος Ελάχιστο Κατανάλοχτη Κατανάλωση Ποσοστό Βενζίνης Ντίζελ Σύνολο 2005 2,00% 2341 2532 4873 2006 2,75% 3219 3482 6701 2007 3,50% 4096 4431 8527 2008 4,25% 4974 5381 10355 2009 5,00% 5852 6331 12183 2010 5,75% 6730 7280 14010 Πίνακας 4.2: Σχέδιο της Ευρωπαϊκής Επιτροπής: παραγωγή βιοκαυσίμων στην Ευρωπαϊκή Ένωση Όλες οι εγγραφές σε 1000 tn. Βάση: Κατανάλωση καυσίμων 1998 Πηγή: EU-Commission (ΚΟΜ (2001)547 fin.) Βιβλιογραφία 1. users.rod.sch.gr/kefkleidou/financlal/fin001jitni 2. users.rod.sch.gr/kefkleidou/flnancial/tin002jitin

Τ^φάλαιο 5 Τΐρότυχα και μέθοδοι ελέγχου της χοιότητας των μεθυλεστέρων Κεφάλαιο 5 Πρότυπα και μέθοδοι ελέγχου της ποιότητας των μεθυλεστέρων 5.1 Εισαγωγή Το ευρωπαϊκό πρότυτιο ΕΝ 14214 καθορίζει τις προδιαγραφές τιου πρετιει να πληρούν οι παραγόμενοι εστέρες ώστε να διακινηθούν στην αγορά και να χρησιμοποιηθούν ως καύσιμο σε μηχανές εσωτερικής καύσης. Στον Πίνακα 5.1 ατιεικονίζονται συνοπτικά οι απαιτήσεις του προτύπου ΕΝ 14214.

'Κβφάλοαο 5 Τΐρότυχα Kca μέθοδοι ελέγξου της ποιότητας τύον μεθυλεστέρων ΕΥΡΩΠ.λΙΚΕΙ ΠΡΟΛΙ.\ΓΡ.\ΦΕΙ Π.4 ΤΟ ΒΙΟΝΉΖΕ.\: DIN ΕΝ 14214 Ιδιότητα Μονάδα Ορια Μέθοδος προσδιορισμού Min. Max Περιτ/όμχνοι εστέρες»(m m) 96.5 pr EX 14KB Πυκνότητα σε 15 'C kg m3 860 900 EX ISO 3675 EX ISO 12185 Ιξώδες σε 40 C mm2's 3.5 5.0 EX ISO 31W Σημείο Ανάφλεξης C 120 ISO CD 3679 Περιεχόμενο θείο mg kg 10 Υπόλειμμα Άνθρακα (σε 10 υπόλειμμα απόσταξης) i (m m) 0.3 EXISOKB70 Αριθμός κετανίου 51,0 EX ISO 5165 Περιεχόμενο τέρρος σε θε«κά (m m ) 0.02 ISO 3987 Περιεχόμενο ύδωρ mg kg 500 EX ISO 12937 Συνολική μόλυνση (Total cootamination) Διάβρωση λωρίδας χαλκού m gkg 24 EX 12662 (31ισε50=(:) rating 1 EX ISO 2160 Θερμική σταθερότητα Οίειδωηκή σταθερότητα, iib c Ποσότητα Οξέων (Acid value) hours 6.0 pr EX 14112 mg KOHg 0.5 pr EX 1410» Ποσότητα Ιωδίου (Iodine value) 120 prexhlll Λινολενικός μεθυλεστέρβς Πολυακόρεστοι (>=4 διπλοί 4 (m m ) 12 pren 14103 δεσμοο μεθυλεστέρες (min) 1 Περιεχόμενο μεθανόλης (m m) 0.2 pr EX 14110 Περιεχόμενο σε μονογλυκερίδια o (m m) 0.8 pr EX 14105 ΠεριεχόμεΐΌ σε διγλυκερίδιο (m m ) 0.2 pr EX 14105 Περιεχόμενο σε τριγλυκερίδιο 4 (mm ) 0.2 pr EX 14105 Ελεύθερη γλυκερίνη 4 (m m) 0.02 pr EX 14105 pr EX 14106 Συνολική γλυκερίνη (m m) 0.25 pr EX 14105 Μέταλλα Αλκαλίων (Να+Κ) m gkg 5 pr EX 14108 Περιεχόμεν ο φωσφόρου pr EX 14109 m gkg 10 pr EX 14107 Πίνακας 5.1: Προδιαγραφές προτύπου ΕΝ 14214 5.2 Ποσοστό περιεχόμενων εστέρων Σύμφωνα με το ΕΝ 14214 το ελάχιστο ποσοστό περιεκτικότητας του τελικού προϊόντος σε εστέρες λιπαρών οξέων είναι 96.5% (m/m). Οι μέθοδοι προσδιορισμού που διασφαλίζουν την ποιότητα του τελικού προϊόντος είναι οι: