Αναγωγή Οξειδίων με Άνθρακα, Μονοξείδιο του Άνθρακα και Υδρογόνο

Μάθημα Αναγωγή Οξειδίων με Άνθρακα, Μονοξείδιο του Άνθρακα και Υδρογόνο Εξαγωγική Μεταλλουργία Καθ. Ι. Πασπαλιάρης Εργαστήριο Μεταλλουργίας ΕΜΠ

Αναγωγικά μέσα Πως μπορεί να απομακρυνθεί το O 2 (g) από ένα οξείδιο ενός μετάλλου και έτσι να γίνει δυνατή η παραγωγή καθαρού μέταλλου ΜΟ + Χ = Μ + ΧΟ Πρέπει να βρούμε μια χημική ένωση Χ που η χημική της συγγένεια με το οξυγόνο να είναι μεγαλύτερη από αυτή του μετάλλου σε κάποιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας Η χημική ένωση Χ ονομάζεται αναγωγικό μέσο γιατί; Slide 2

Αναγωγικά μέσα Αναγωγικά μέσα μπορεί να είναι: Μέταλλα που έχουν μεγαλύτερη χημική συγγένεια με το O 2 (g) από αυτή του μετάλλου που θέλουμε να παράγουμε Ο άνθρακας ο οποίος μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας CO 2 (g) ή CO(g) Το CO(g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας CO 2 (g) Το H 2 (g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας H 2 O(g) Μίγμα CO(g) και H 2 (g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας CO 2 (g) και H 2 O(g) Slide 3

Αναγωγικά μέσα Συνεπώς για να ανάγουμε ένα οξείδιο πρέπει να προσδιορίσουμε τις συνθήκες ( θερμοκρασία και πίεση) που μπορεί να γίνει η αναγωγή του με το αναγωγικό μέσο που έχουμε επιλέξει Η εφαρμογή της θερμοδυναμικής και κυρίως ο υπολογισμός της ελεύθερης ενέργειας μας παρέχουν όλες τις πληροφορίες για το εφικτό ή όχι καθώς και για την ισορροπία των αντιδράσεων αναγωγής Slide 4

Αναγωγικά μέσα Η θερμοδυναμική μας πληροφορεί για το αν μπορεί να γίνει μια χημική αντίδραση και που θα ισορροπήσει Δεν μας πληροφορεί πόσο γρήγορα θα γίνει η αντίδραση αυτή Μπορούμε δηλαδή να βρούμε αν είναι δυνατό να ανεβούμε στον Όλυμπο αλλά δεν μπορούμε να προσδιορίσουμε πόσο χρόνο θα χρειαστούμε για να το πετύχουμε αυτό Slide 5

Χημική συγγένεια του C με το Ο 2 (g) Ποιαοξείδιαμπορείνασχηματιστούν κατά την οξείδωση του άνθρακα ; C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Η οξείδωση του άνθρακα μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό διοξειδίου CO 2 (g) ή μονοξειδίου του άνθρακα CO(g) Σε ποια θερμοκρασιακή περιοχή είναι σταθερότερο το CO 2 (g) και σε ποια CO (g); Slide 6

Χημική συγγένεια του C με το Ο 2 (g) 0,0 kcal/mol Delta G (Ellingham) ΔG ο T (kcal/mole O 2 (g)) -50,0-100,0-150,0 2,00 CO(g) CO2(g) C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Τι περίεργο βλέπεται σε αυτό το διάγραμμα; -200,0 0 500 1000 1500 2000 File: Temperature C Σε θερμοκρασίες κάτω από 700 o C ο σχηματισμόςτουco 2 (g) είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκότερος από το σχηματισμό CO(g) Το αντίθετο συμβαίνει για θερμοκρασίες πάνω από 700 o C Slide 7

Χημική συγγένεια του C με το Ο 2 (g) ΔG ο T (kcal/mole O 2 (g)) kcal/mol 0,0-50,0 2,00 CO(g) CO2(g) -100,0-150,0 Delta G (Ellingham) C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Τι περίεργο βλέπεται σε αυτό το διάγραμμα; Με την αύξηση της θερμοκρασίας η χημική συγγένεια του O 2 προς τον C για σχηματισμό CO(g) αντί να μειώνεται αυξάνεται -200,0 0 500 1000 1500 2000 File: Temperature C Με την αύξηση της θερμοκρασίας η χημική συγγένεια του O 2 προς τον C για σχηματισμό το CO 2 (g) αντί να μειώνεται παραμένει περίπου σταθερή Slide 8

Χημική συγγένεια του C με το Ο 2 (g) ΔG ο T (kcal/mole O 2 (g)) kcal/mol 0,0-50,0 2,00 CO(g) CO2(g) -100,0-150,0 Delta G (Ellingham) C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Δηλαδή Με την αύξηση της θερμοκρασίας αντί μειώνεται η σταθερότητα του CO(g) αυτό γίνεται σταθερότερο -200,0 0 500 1000 1500 2000 File: Temperature C Με την αύξηση της θερμοκρασίας αντί να μειώνεται η σταθερότητα του CO 2 (g) αυτή δεν μεταβάλλεται Slide 9

Αναγωγή FeO με C προς CO 2 (g) ΔG ο T (kcal/mole O 2 (g)) -10-20 -30-40 -50-60 -70-80 -90-100 -110-120 -130-140 kcal/mol 0 C + O 2 (g) = CO 2 (g) CO2(g) Δεν ανάγεται Delta G (Ellingham) Ανάγεται 2 Fe + O 2 (g) = 2 FeO 2,00 FeO -150 0 500 1000 1500 2000 File: Results.ORE Te m peratu re C Slide 10

Αναγωγή FeO με C προς CO 2 (g) ΔG ο T (kcal/mole O 2 (g)) kcal/mol 0-10 -20-30 -40-50 -60 2,00 CO(g) -70-80 -90-100 -110-120 -130 Δεν ανάγεται Delta G (Ellingham) Ανάγεται 2 Fe + O 2 (g) = 2 FeO C + O 2 (g) = 2 CO(g) 2,00 FeO -140-150 0 500 1000 1500 2000 File: Results.ORE Tempe rature C Slide 11

Αναγωγή FeO με C προς CO 2 (g) Δεν ανάγεται Ανάγεται Slide 12 2 FeO + C = 2 Fe + CO 2 (g) ΔG ο T (kcal/mole C)

Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO 2 (g) -50-100 -150-200 kcal/mol 0 Delta G (Ellingham) -250 0 500 1000 1500 2000 File: Results.ORE 2,00 PbO 2,00 NiO CO2(g) C + O 2 (g) = CO 2 (g) 0,67 Al2O3 2,00 CaO 2,00 FeO TiO2 Ποια οξείδια μπορεί να ανάγει ο C; Τι συμβαίνει με την ελεύθερη ενέργεια του FeO που βρίσκεται σε ένα ποσοστό κάτω από το CO 2 (g) και σε ένα ποσοστό κάτω από αυτό; To FeO ανάγεται από τον C σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από 700 C Temperature C OCμπορεί να ανάγει όλα τα οξείδια των μετάλλων που βρίσκονται πάνω από αυτόν και να σχηματίσει CO 2 (g) Slide 13

Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO 2 (g) kcal/mol 0 Delta G (Ellingham) -50-100 -150 CO 2 (g) 0,50 Fe3O4 2,00 PbO Ανάγονται 2,00 NiO 2,00 ZnO 2,00 MnO 1,33 Fe2O3 CO2(g) 2,00 CoO 2,00 SnO 2,00 FeO Ti O 2-200 0,67 Al2O3 2,00 CaO -250 Δεν ανάγονται -300 0 500 1000 1500 2000 File: Results.ORE Te m pe ratu re C Slide 14

Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO(g) -50-100 -150-200 kcal/mol 0 2,00 CO(g) 2,00 PbO Delta G (Ellingham) 0,67 Al2O3 2,00 NiO 2 C + O 2 (g) = 2 CO (g) 2,00 CaO 2,00 FeO 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Temperature -250 0 500 1000 1500 2000 C File: Results.ORE TiO2 Ποια οξείδια μπορεί να ανάγει ο C; Τι συμβαίνει με την ελεύθερη ενέργεια του FeO που βρίσκεται σε ένα ποσοστό κάτω από το CO 2 (g) και σε ένα ποσοστό κάτω από αυτό; To FeO ανάγεται από τον C σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από 700 C OCμπορεί να ανάγει όλα τα οξείδια των μετάλλων που βρίσκονται πάνω από αυτόν και να σχηματίσει CO 2 (g) ή CO(g) ανάλογα με την θερμοκρασιακή περιοχή Slide 15

Αναγωγή οξειδίων μετάλλων με C προς CO(g) kcal/mol 0 CO(g) -50 CO(g) Delta G (Ellingham) 2,00 PbO Ανάγονται 2,00 NiO 2,00 CoO 2,00 FeO -100 2,00 SnO 0,50 Fe3O4 1,33 Fe2O3-150 Δεν ανάγονται 2,00 ZnO Ti O 2 2,00 MnO -200 0,67 Al2O3 2,00 CaO -250-300 0 500 1000 1500 2000 File: Results.ORE Te m pe ratu re C Slide 16

Αναγωγή ZnO με άνθρακα Μπορεί o C να ανάγει το ZnO σύμφωνα με την αντίδραση; ZnO + C = Zn + CO(g) Μπορεί ο C να ανάγει το ZnO σύμφωνα με την αντίδραση; 2 ZnO + C = 2 Zn + CO 2 (g) Για να γίνει η αναγωγή πρέπει η χημική συγγένεια του C προς το O 2 (g) να είναι μεγαλύτερη από την χημική συγγένεια του O 2 (g) προς το ZnO Slide 17

Αναγωγή ZnO με άνθρακα kcal/mol 0,0-50,0 2,00 CO(g) Delta G (Ellingham) 2 Zn + O 2 (g) = 2 ZnO Αναγωγή προς CΟ 2 (g) 2,00 ZnO Μπορεί o C να ανάγει το ZnO σύμφωνα με την αντίδραση; -100,0-150,0 CO2(g) Αναγωγή προς CO(g) C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) -200,0 0 500 1000 1500 2000 File: ZnO + C = Zn + CO(g) Μπορεί ο C να ανάγει το ZnO σύμφωνα με την αντίδραση; 2 ZnO + C = 2 Zn + CO 2 (g) Temperature C Για να γίνει η αναγωγή πρέπει η χημική συγγένεια του C προς το O 2 (g) να είναι μεγαλύτερη από την χημική συγγένεια του O 2 (g) προς το ZnO Αναγωγή ΖnO με σχηματισμό CO 2 (g) μπορεί να γίνει από 1050 ο C και άνω Αναγωγή ΖnO με σχηματισμό CO(g) μπορεί να γίνει από 900 ο C και άνω Slide 18

Αναγωγή PbO με άνθρακα kcal/mol Delta G (Ellingham) -50-100 -150 2,00 CO(g) CO2(g) 2,00 PbO 2 Pb + O 2 (g) = 2 PbO C + O 2 (g) = CO 2 (g) Αναγωγή προς CΟ 2 (g), > 25 C 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Μπορεί o C να ανάγει το PbO σύμφωνα με την αντίδραση; PbO + C = Pb + CO(g) Μπορεί ο C να ανάγει το PbO σύμφωνα με την αντίδραση; Αναγωγή προς CO(g), > 300 C -200 0 500 1000 1500 2000 File: Results.ORE Temperature C 2 PbO + C = 2 Pb + CO 2 (g) Για να γίνει η αναγωγή πρέπει η χημική συγγένεια του C προς το O 2 (g) να είναι μεγαλύτερη από την χημική συγγένεια του O 2 (g) προς το PbO αυτό συμβαίνει αντίστοιχα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τους 25 C και 300 C Slide 19

Αναγωγή οξειδίων Fe με άνθρακα kcal/mol -30-40 -50-60 -70-80 Θερμοκρασία έναρξης της αντίδρασης αναγωγής 2,00 CO(g) Delta G (Ellingham) 0,67 Fe2O3 0,50 Fe3O4 2,00 FeO Μπορεί ο C να ανάγει το τα οξείδια του σιδήρου σύμφωνα με τις αντιδράσεις; 2 FeO + C = 2 Fe + CO 2 (g) -90-100 -110-120 CO2(g) FeO + C = Fe + CO(g) 1/2 Fe 3 O 4 + C = 3/2 Fe + CO 2 (g) 1/4 Fe 3 O 4 + C = 3/4 Fe + CO(g) -130 0 500 1000 1500 2000 File: Results.ORE Temperature C 2/3 Fe 2 O 3 + C = 4/3 Fe + CO 2 (g) 1/3 Fe 2 O 3 + C = 2/3 Fe + CO(g) Slide 20

Αναγωγή με CO(g) 2 Pb + O 2 (g) = 2 PbO 2 CO(g) + O 2 (g) = 2 CO 2 (g) Αναγωγή προς CΟ 2 (g), > 25 C 2 Fe + O 2 (g) = 2 FeO Αναγωγή προς CO(g), > 300 C To CO(g) ανάγει το PbO σ όλες τις θερμοκρασίες To CO(g) ανάγει το FeO σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τους 600 C Slide 21

Αναγωγή PbO με μονοξείδιο του άνθρακα -10-11 -12-13 -14-15 -16-17 -18-19 PbO + CO(g) = Pb + CO2(g) Μπορεί τo CΟ(g) να ανάγει το PbO σύμφωνα με την αντίδραση; PbO + CO(g) = Pb + CO 2 (g) 25 125 225 325 425 525 625 725 825 925 1025 1125 1225 1325 1425 1525 ΔG, kcal/mol 1625 1725 1825 1925 2000 T, C Η αναγωγή μπορεί να γίνει σε οποιαδήποτε θερμοκρασία Slide 22

Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων Τι θα συμβεί αν αυξήσω ή μειώσω τι μερική πίεση του CO2(g) ; CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g) K = p CO2 Slide 23

Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων Όταν σε μια χημική αντίδραση συμμετέχουν στερεά ή υγρά οι συγκεντρώσεις τους δεν μεταβάλλονται και για αυτό θεωρούνται ότι είναι ίσες με την μονάδα CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g) K = p CO2 Γιατί το CaCO 3 (s) και το CaO(s) είναι στερεά Slide 24

Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων Τι θα συμβεί αν αυξήσω ή μειώσω τι μερική πίεση του O 2 (g) ; x M + O 2 = MxO 2 ΔG o = - RTlnK p = - RTln(1/p O2 ) =RTlnp O 2 Σε κάθε θερμοκρασία υπάρχει μια συγκεκριμένη μερική πίεση στην οποία η αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπία Αν η πίεση είναι διαφορετική από αυτήν της ισορροπίας τότε η αντίδραση κινείται στην κατεύθυνση στην οποία θα μπορέσει να επιτευχθεί η ισορροπία Slide 25

Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων Τι θα συμβεί αν αυξήσω ή μειώσω τι μερική πίεση του O 2 (g) ; x M + O 2 = MxO 2 ΔG o = - RTlnK p = - RTln(1/p O2 ) =RTlnp O 2 Έτσι αν p O2 > p O2 eq στη δεδομένη θερμοκρασία Τ Τότε η αντίδραση θα προχωρήσει στο σχηματισμό Μ x Ο 2 ώστε να δεσμεύσει Ο 2 καιέτσιναμειωθείημερικήπίεσητου Μέχρι να φθάσει στην πίεση ισορροπίας Το αντίστροφο συμβαίνει όταν p O2 < p O2 eq η αντίδραση θα προχωρήσει στη διάσπαση του Μ x Ο 2 ώστε να ελευθερωθεί Ο 2 καιέτσινααυξηθείημερικήπίεσητου Μέχρι να φθάσει στην πίεση ισορροπίας Slide 26

Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων Η κατεύθυνση που θα κινηθεί μια χημική αντίδραση μπορεί να προβλεφθεί υπολογίζοντας τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας σύμφωνα με τη σχέση Σε μη πρότυπες συνθήκες η ελεύθερη ενέργεια ΔG T της χημικής αντίδρασης συνδέεται με την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια ΔG o ΔG T = ΔG o + RTlnQ Όπου Q είναι ο λόγος του γινομένου των συγκεντρώσεων των προϊόντων προς τα αντιδρώντα μιάς χημικής αντίδρασης Στην ισορροπία το Q είναι ίσο με τη σταθερά ισορροπίας Κ Slide 27

Ισορροπία ετερογενών χημικών αντιδράσεων ΔG T = ΔG o + RTlnQ Όπου Q είναι ο λόγος του γινομένου των συγκεντρώσεων των προϊόντων προς τα αντιδρώντα μιάς χημικής αντίδρασης Eάν λοιπόν η ελεύθερη ενέργεια ΔG T μιας χημικής αντίδρασης είναι : ΔG T = ΔG o + RTlnQ < 0 τότε η αντίδραση είναι αυθόρμητη προς τα δεξιά ΔG T = ΔG o + RTlnQ > 0 τότε η αντίδραση είναι αυθόρμητη προς τα αριστερά ΔG T = ΔG o + RTlnQ = 0 τότε η αντίδραση είναι στην ισορροπία Slide 28

Mερική πίεση στην Ισορροπία 4 Ag + O 2 = 2 Ag 2 O ΔG kcal/mole T oc Slide 29

Mερική πίεση στην Ισορροπία p O2 = 2,68 x 10 3 atm ΔG kcal/mole 4 Ag + O 2 = 2 Ag 2 O T o C p O2 = 1,74 x 10 1 atm p O2 = 1 atm p O2 = 1,87 x 10-2 atm Στο διάγραμμα προστίθεται ο άξονας των πιέσεων στην ισορροπία όπως υπολογίζεται από τη σχέση ΔG o = - RTlnK p = - RTln(1/p O 2 ) =RTlnp O2 Και έτσι είναι εύκολο να υπολογιστεί κάθε φορά το p O2 eq για δεδομένο Τ Slide 30

Mερική πίεση στην Ισορροπία 4 Ag + O 2 = 2 Ag 2 O ΔG kcal/mole T o C p O2eq = 1,74 x 10 1 atm p O2 eq = 1 atm p O2 eq = 1,87 x 10-2 atm Πχ Αν Τ = 300 o C και p O = 0,5 atm τι θα συμβεί; 2 Για Τ = 300 o C p = 1,74 x O 2eq 101 atm αλλά p < p O 2 O2eq Συνεπώς η αντίδραση θα κινηθεί στην κατεύθυνση της αύξησης της πίεσης άρα προς την παραγωγή Ο 2 άραπροςτααριστερά Ο Ag 2 O θα διασπαστεί Slide 31

Mερική πίεση στην Ισορροπία 4 Ag + O 2 = 2 Ag 2 O ΔG kcal/mole T o C p O2eq = 1,74 x 10 1 atm p O2 eq = 1 atm p O2 eq = 1,87 x 10-2 atm Πχ Αν Τ = 300 o C και p O = 2,5 atm τι θα συμβεί; 2 Για Τ = 300 o C p = 1,74 x O 2eq 101 atm αλλά p > p O 2 O2eq Συνεπώς η αντίδραση θα κινηθεί στην κατεύθυνση της μείωσης της πίεσης άρα προς την κατανάλωση Ο 2 άρα προς τα δεξιά Το Ο 2 θα αντιδράσει με τον Ag προς σχηματισμό Ag 2 O Slide 32

Mερική πίεση στην Ισορροπία 4 Ag + O 2 = 2 Ag 2 O Slide 33 To Ag2 O σε Τ>200 ο C p = 1 atm διασπάται σε Ag και Ο2(g) ΔG kcal/mole T o C ΔG o = 0 p O 2eq = 1 atm To Ag2 O σε Τ<200 ο C p = 1 atm είναι σταθερό

Mερική πίεση στην Ισορροπία 4 Ag + O 2 = 2 Ag 2 O ΔG kcal/mole ΔG o > 0 p O 2 eq > 1 atm ΔG o < 0 p O 2 eq < 1 atm ΔG o = 0 p O 2 = 1 atm T o C ΔG o = - RTlnK p = - RTln(1/p O2 ) =RTlnp O 2 T = 200 o C ΔG o = 0 lnp O 2 = 0 p O2 = 1 atm T > 200 o C ΔG o > 0 lnp O 2 >0 p O2 >1 atm T < 200 o C ΔG o < 0 lnp O 2 <0 p O2 <1 atm Slide 34

Αναγωγή CO 2 (g) με C προς CO(g) C + CO2(g) = 2 CO(g) ΔG, kcal/mol 40 30 20 10 0-10 -20-30 -40-50 -60 25 Θερμοκρασία έναρξης της αντίδρασης αναγωγής Δεν ανάγεται 125 225 325 425 525 625 725 825 925 1025 T, K 1125 Ανάγεται 1225 1325 1425 1525 1625 1725 1825 1925 2000 Μπορεί ο C να ανάγει το CΟ 2 (g) σύμφωνα με την αντίδραση; C + CO 2 (g) = 2 CO(g) Η αναγωγή του CΟ 2 (g) με C προς CO(g) μπορεί να γίνει σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 700 C Η αντίδραση προχωρά προς τα δεξιά για Τ> 700 C Και αριστερά για Τ< 700 C Slide 35

Αναγωγή CO 2 (g) με C προς CO(g) Αν σε έναν αντιδραστήρα έχω C CO 2 (g) CO(g) πως μπορώ να βρω τη σύσταση του αερίου μίγματος συναρτήσει της θερμοκρασίας; C + CO 2 (g) = 2 CO(g) C + CO2(g) = 2 CO(g) Δεδομένα ΔH Ref = 40800 cal/mol ΔS Ref = 41,7 cal/mol P total = 1 atm R = 1,986 cal/mol C Solution ΔG T = ΔH Ref - T ΔS Ref ΔG T = - RTlnk p k p = p 2 CO / p CO2 ΔG T = - RTln(p 2 CO/p CO2 ) P total = p CO + p CO2 ΔG T = - RTln(p 2 CO/(1 - p CO )) e -ΔGT / RT = p 2 CO / (1 - p CO ) s = -ΔGT / RT e p CO = (- s + (s2 + 4s) 1/2 )/2 T, K T, C ΔG T e -ΔGT / RT p CO p CO2 298 25 28373,4 1,510E-21 3,886E-11 1,000 398 125 24203,4 5,031E-14 2,243E-07 1,000 498 225 20033,4 1,596E-09 3,995E-05 1,000 598 325 15863,4 1,581E-06 0,001 0,999 698 425 11693,4 0,000 0,015 0,985 798 525 7523,4 0,009 0,089 0,911 898 625 3353,4 0,153 0,322 0,678 998 725-816,6 1,510 0,687 0,313 1098 825-4986,6 9,843 0,915 0,085 1198 925-9156,6 46,925 0,980 0,020 1298 1025-13326,6 175,862 0,994 0,006 1398 1125-17496,6 545,574 0,998 0,002 1498 1225-21666,6 1455,089 0,999 0,001 1598 1325-25836,6 3432,451 1,000 0,000 Slide 36

Ισορροπία CO 2 (g) με C και CO(g) C + CO 2 (g) = 2 CO(g) pco 1,00 0,90 0,80 pco 0,70 0,60 pco 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 T, C Σύσταση αερίου μίγματος σε πίεση 1 atm Slide 37

Ισορροπία CO 2 (g) με C και CO(g) pco C + CO 2 (g) = 2 CO(g) pco 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 p CO = 0.7 atm, T = 500 o C P = 1 atm pco p CO = 0.1 atm, T = 350 o C P = 1 atm p CO = 0.5 atm, T = 800 o C P = 1 atm p CO = 0.1 atm, T = 600 o C P = 1 atm 0,00 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 T, C Αέριο μίγμα περιέχει 10% CO(g) και βρίσκεται σε πίεση 1 atm και Θερμοκρασία 350 ο C. Τι περιμένετε να συμβεί. Slide 38

Ισορροπία CO 2 (g) με C και CO(g) C + CO 2 (g) = 2 CO(g) Περιοχή σταθερότητας του CO 2 (g) Η αντίδραση για οποιαδήποτε 1,00 σύσταση αερίου μίγματος προχωρεί 0,90 προς αριστερά pco Περισσεύει 0,80 CO(g) καιπρέπεινατο καταναλώσει παράγοντας CO 2 (g) 0,70 pco pco 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 T, C Περιοχή σταθερότητας του CO(g) Η αντίδραση για οποιαδήποτε σύσταση αερίου μίγματος προχωρεί προς δεξιά Λείπει CO(g) καιπρέπεινατο παράγει καταναλώνοντας CO2(g) Σύσταση αερίου μίγματος σε πίεση 1 atm Slide 39

Αναγωγή FeO με μονοξείδιο του άνθρακα FeO + CO(g) = Fe + CO2(g) 6 ΔG 5 < 0 για Τ < 600 ο C 4 ΔG, kcal/mol 7 Η αναγωγή γίνεται 3 2 1 0-1 -2-3 -4 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T, K Η αναγωγή δεν γίνεται ΔG > 0 για Τ > 600 ο C 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Μπορεί τo CΟ(g) να ανάγει το FeO σύμφωνα με την αντίδραση; FeO + CO(g) = Fe + CO 2 (g) Πως επιδρά η περιεκτικότητα σε CO(g) της αναγωγικής ατμόσφαιρας στην πορεία της αντίδρασης; Slide 40

Αναγωγή FeO με μονοξείδιο του άνθρακα FeO + CO(g) = Fe + CO2(g) p CO 0,900 0,800 0,700 Η0,600 αναγωγή γίνεται 0,500 0,400 Σταθερή φάση ο Fe 0,300 0,200 0,100 Περίσσεια CO(g) Η αντίδραση προχωρά προς τα δεξιά για να καταναλώσει την περίσσεια παράγοντας Fe Έλλειψη CO(g) Η αντίδραση προχωρά προς τα αριστερά για να παράγει CO(g) καταναλώνοντας την περίσσεια του CO 2 (g) Σταθερή φάση το FeO Η αναγωγή δεν γίνεται 0,000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 T, C Slide 41

Αναγωγή FeO με μονοξείδιο του άνθρακα % CO Η αναγωγή του FeO κάτω 1,000από τους 700 o C δεν γίνεται γιατί το CO(g) διασπάτε σε C 0,900 και CO 2 (g) αφού η μερική πίεση ισορροπίας του είναι 0,800 μικρότερη από αυτή που θερμοδυναμικά προβλέπεται 0,700 για να γίνει η αναγωγή του FeO 0,600 Η αναγωγή δεν γίνεται 0,500 0,400 Σταθερή φάση ο Fe 0,300 0,200Σταθερή φάση το CO 2 (g) 0,100 0,000 Σταθερή φάση ο Fe Σταθερή φάση το CO 2 (g) C + CO 2 (g) = 2 CO(g) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 T, K Η αναγωγή γίνεται FeO + CO(g) = Fe + CO 2 (g) Σταθερή φάση το FeO Έλλειψη CO(g) Η αντίδραση προχωρά προς τα αριστερά για να παράγει CO 2 (g) καταναλώνοντας την περίσσεια του CO(g) Slide 42

Αναγωγή PbO με μονοξείδιο του άνθρακα ΔG, kca;/mol 0-10 -20-30 -40 Fe2O3 + CO(g) = 2 FeO + CO2(g) To Fe2O3 (αιματίτης) προς τι ανάγεται με το CO(g); Προς Fe, FeO ή Fe3O4-50 -60 3 Fe2O3 + CO(g) = 2 Fe3O4 + CO2(g) 1/3 Fe2O3 + CO(g) = 2/3 Fe + CO2(g) Ηαύξησητης θερμοκρασίας πως επηρεάζει την αναγωγή με CO(g); 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 T, C To Fe2O3 ανάγεται ευκολότερα σε Fe3O4 (μαγνητίτη) παρά σε FeO και Fe. Η σειρά αναγωγιμότητας είναι Fe3O4 FeO --- Fe Slide 43

Αναγωγή PbO με μονοξείδιο του άνθρακα 6 4 2 To Fe 3 O 4 (μαγνητίτης) προς τι ανάγεται με το CO(g); Προς Fe ή FeO ΔG, kcal/mol 0-2 -4-6 -8 Fe3O4 + CO(g) = 3 FeO + CO2(g) 1/4 Fe3O4 + CO(g) = 3/4 Fe + CO2(g) Ηαύξησητης θερμοκρασίας πως επηρεάζει την αναγωγή με CO(g); 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 T. K Σε θερμοκρασίες πάνω από 600 o C τo Fe 3 O 4 ανάγεται ευκολότερα σε FeO παρά σε Fe Μέχρι τους 600 o C ευνοείται ο σχηματισμός Fe Από τους 600 ο C και πάνω ευνοείται ο σχηματισμός FeO Slide 44

0,900 0,800 0,700 FeO + CO(g) = Fe + CO2(g) 1/4 Fe3O4 + CO(g) = 3/4 Fe + CO2(g) Fe3O4 + CO(g) = 3 FeO + CO2(g) 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 8,000 6,000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 4,000 2,000 0,000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800-2,000-4,000-6,000-8,000-10,000-12,000 FeO + CO(g) = Fe + CO2(g) 1/4 Fe3O4 + CO(g) = 3/4 Fe + CO2(g) Fe3O4 + CO(g) = 3 FeO + CO2(g) Slide 45

Να καταλάβουμε καλά την Ελεύθερη Ενέργεια ΔG, kcal/mol -100-120 -140-160 -180-200 3ZnO + 2 Al =3 Zn + Al 2 O 3 Fe 2 O 3 + 2 Al =2 Fe + Al 2 O 3 Η χημική συγγένεια του Fe, Zn, Pb, Αl Προς το οξυγόνο μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας -220-240 -260 0 100 200 300 3PbO + 2 Al =3 Pb + Al 2 O 3 400 500 600 700 800 900 1000 Ο Pb έχει μικρότερη χημική συγγένεια με το οξυγόνο από ότι ο Zn, o Fe και το Αl T, oc Μήπως θα μπορούσε το Al να χρησιμοποιηθεί για την απομακρυνθεί του O 2 από τα οξείδια του Fe, Zn και Pb; Slide 46

Οι αντιδράσεις στην υψικάμινο Ποιες από τις παραπάνω αντιδράσεις μπορούν να συμβούν και σε ποια θερμοκρασία; Slide 47

Οι αντιδράσεις στην υψικάμινο Αναγωγή με μονοξείδιο του άνθρακα Fe 3 O 4 (s) + CO(g) = 3 FeO(s) + CO 2 (s) ΔΗ RefFe3O4(s) = -267.305 kcal/mol ΔΗ RefCO(g) = -26.421 kcal/mol ΔΗ RefFeO(s) = -63.881 kcal/mol = -94.051 kcal/mol ΔΗ RefCO2(s) ΔS RefFe3O4(s) = 34.912 cal/mol ΔS RefCO(g) = 47.238 cal/mol ΔS RefFeO(s) = 13.758 cal/mol = 51.088 cal/mol ΔS RefCO2(s) ΔH Ref (Reaction) = ΔH Ref (products) - ΔH Ref (Reactants) ΔS Ref (Reaction) = ΔS Ref (products) - ΔS Ref (Reactants) Slide 48

Οι αντιδράσεις στην υψικάμινο Αναγωγή με μονοξείδιο του άνθρακα Fe 3 O 4 (s) + CO(g) = 3 FeO(s) + CO 2 (s) ΔH Ref (R) = ΔH Ref (products) - ΔH Ref (Reactants) ΔH Ref (R) = (3 ΔH RefFeO(s) + ΔH RefCO2(g) ) ( ΔH RefFe3O4(s) ΔH RefCO(g) ) ΔH Ref (R) = (3 (-63.9 kcal/mol) + ( 94 kcal/mol) (( -267.0 kcal/mol) + (-26.4 kcal/mol)) ΔH Ref (Reaction) = +8.032 kcal/mol Fe 3 O 4 ΔS Ref (R) = ΔS Ref (products) - ΔS Ref (Reactants) ΔS Ref (R) = (3 ΔS RefFeO(s) + ΔS RefCO2(g) ) ( ΔS RefFe3O4(s) ΔS RefCO(g) ) Δs Ref (R) = (3 (13.7 cal/mol) + (51 cal/mol) ((34.9 cal/mol) + (47.2 cal/mol)) ΔS Ref (Reaction) = 10.2 cal/mol Fe 3 O 4 ΔG T = 8032 - T x 10.2 cal/mol Fe 3 O 4 Slide 49

Οι αντιδράσεις στην υψικάμινο Αναγωγή με μονοξείδιο του άνθρακα Fe 3 O 4 (s) + CO(g) = 3 FeO(s) + CO 2 (s) ΔG T = 8032-298 x 10.212 = 4988 cal/mol Fe 3 O 4 Το ΔG είναι θετικό στη θερμοκρασία περιβάλλοντος άρα δεν μπορεί να γίνει αναγωγή σ αυτές τις συνθήκες Σε ποια θερμοκρασία μπορεί να γίνει η αναγωγή ;;; Slide 50

Οι αντιδράσεις στην υψικάμινο Για να γίνει η αναγωγή του μαγνητίτη με μονοξείδιο του άνθρακα απαιτείται θερμοκρασία μεγαλύτερη από 550 ο C T, o C ΔG, cal/mol 25 5020 125 4020 225 3020 325 2020 425 1020 525 20 625-980 725-1980 825-2980 925-3980 1025-4980 1125-5980 1225-6980 1325-7980 1425-8980 6000 4000 2000 0-2000 -4000-6000 -8000 Προσοχή!!!! Θερμοκρασία έναρξης της αντίδρασης ΔG, cal/mol -10000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Slide 51