Κεφάλαιο 9. Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός

Κεφάλαιο 9 Ιοντικός και Ομοιοπολικός Δεσμός

Ηλεκτρόνια σθένους είναι τα ηλεκτρόνια της εξώτατης στοιβάδας ενός ατόμου. Είναι τα ηλεκτρόνια τα οποία συμμετέχουν στους χημικούς δεσμούς. Ομάδα Δομή e - # e - σθένους 1A ns 1 1 2A ns 2 2 3A ns 2 np 1 3 4A ns 2 np 2 4 5A ns 2 np 3 5 6A ns 2 np 4 6 7A ns 2 np 5 7

Χημικοί δεσμοί Χημικός δεσμός είναι μια ισχυρή ελκτική δύναμη που ασκείται μεταξύ ατόμων μιας ουσίας. Οι χημικοί δεσμοί υποδιαιρούνται στις ακόλουθες κατηγορίες: Ο ιοντικός δεσμός προκύπτει από την ελκτική δύναμη που ασκείται μεταξύ αντίθετα φορτισμένων ιόντων. Ηλεκτρόνια μεταφέρονται από τη στοιβάδα σθένους ενός ατόμου στη στοιβάδα σθένους άλλου ατόμου. Ο ομοιοπολικός δεσμός προκύπτει όταν δύο άτομα μοιράζονται ηλεκτρόνια σθένους (e των εξωτέρων στιβάδων), που έλκονται ταυτόχρονα και από τους δύο θετικά φορτισμένους κορμούς των δύο ατόμων Ο μεταλλικός δεσμός εμφανίζεται όταν ηλεκτρόνια σθένους ατόμων που συγκροτούν κρύσταλλο (κανονική διάταξη) κινούνται σε όλο το εύρος του κρυστάλλου, ελκόμενα από τους θετικούς κορμούς όλων των ιόντων (π.χ. Na). (εμφανίζεται στο Na και σε άλλα μέταλλα). Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 3

Ιοντικός ή ετεροπολικός δεσμός Κανόνας οκτάδων: Τα άτομα έχουν την τάση να αποβάλουν ή να προσλάβουν ηλεκτρόνια μέχρι να αποκτήσουν στιβάδα σθένους με οκτώ ηλεκτρόνια Ετεροπολικός δεσμός σχηματίζεται όταν ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια μεταφέρονται από τη στοιβάδα σθένους ενός ατόμου στη στοιβάδα σθένους ενός άλλου ατόμου. Είναι ένας χημικός δεσμός που σχηματίζεται από την ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ θετικών και αρνητικών ιόντων Το άτομο που χάνει ηλεκτρόνια γίνεται ένα κατιόν (θετικό ιόν) και το άτομο που κερδίζει ηλεκτρόνια γίνεται ανιόν (αρνητικό ιόν). Κάθε ιόν τείνει να έλκει όσο το δυνατόν περισσότερα γειτονικά ιόντα αντίθετου φορτίου. Όταν συγκεντρωθεί μεγάλος αριθμός ιόντων μαζί, σχηματίζεται ένα ιοντικό στερεό, που έχει συνήθως κανονική (συμμετρική) κρυσταλλική δομή. Ως αποτέλεσμα της μεταφοράς ηλεκτρονίων σχηματίζονται ιόντα με δομή ευγενούς αερίου Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 4

Ιοντικός Δεσμός Na + Cl Na + Cl - [Ne]3s 1 [Ne]3s 2 3p 5 [Ne] [Ar] [Ne]3s 2 3p 6 Na Na + + e - e - + Cl Cl - Cl - Na + + Na + Cl -

Σύμβολα Lewis με ηλεκτρόνια-κουκίδες των ατόμων των κυριοτέρων στοιχείων & των ευγενών αερίων του περιοδικού πίνακα. Σύμβολο Lewis με ηλεκτρόνια κουκίδες είναι ένα σύμβολο με το οποίο τα ηλεκτρόνια του φλοιού σθένους συμβολίζονται με τη μορφή κουκίδων που περιβάλλουν το σύμβολο του στοιχείου. Οι κουκίδες τοποθετούνται ανά μία σε κάθε πλευρά του συμβόλου μέχρι να καλυφθούν όλες οι πλευρές. Κατόπιν τοποθετείται και δεύτερη κουκίδα σε κάθε πλευρά.

Ενέργεια σε ιοντικό δεσμό Η ένωση δύο ατόμων συνοδεύεται από καθαρή ελάττωση ενέργειας. Η δεσμική κατάσταση είναι σταθερότερη και αντιστοιχεί σε χαμηλότερη ενέργεια ηηό Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 8

Ενέργεια Πλέγματος Όταν ενώνονται θετικά και αρνητικά ιόντα, η ενέργεια που εκλύεται είναι αρκετά μεγάλη αφού η δημιουργία δεσμού θα πρέπει να είναι σταθερότερη κατάσταση και άρα χαμηλότερης ενέργειας. Ενέργεια πλέγματος (E) είναι η ενέργεια που απαιτείται για τον πλήρη διαχωρισμό ενός mole μιας στερεάς ιοντικής ένωσης στα ιόντα της σε αέρια φάση. E kq Q r Νόμος Coulomb Q + είναι το φορτίο του κατιόντος Q - είναι το φορτίο του ανιόντος r είναι η απόσταση μεταξύ των κέντρων των ιόντων Ένωση Ενέργεια πλέγματος ( Η ενέργεια πλέγματος (E) αυξάνει με την αύξηση του φορτίου Q ή/και με την ελάττωση της απόστασης των ιόντων r. MgF 2 MgO LiF LiCl 2957 3938 1036 853 Q= +2,-1 Q= +2,-2 r F - < r Cl -

Ιοντικές ενώσεις Οι συνθήκες που ευνοούν το σχηματισμό ιοντικών ενώσεων καθορίζονται από διάφορα στάδια: 1. Ενέργεια που απαιτείται για την απόσπαση των ηλεκτρονίων από το άτομο που χάνει ηλεκτρόνια (Δυναμικό ή ενέργεια ιονισμού) 2. Ενέργεια που εκλύεται κατά την πρόσληψη του ηλεκτρονίου (ηλεκτροσυγγένεια) 3. Ενέργεια που εκλύεται κατά την ένωση των δύο ιόντων (ενέργεια πλέγματος) Όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά ενέργειας μεταξύ του πρώτου σταδίου (ενδόθερμο) και των δύο τελευταίων σταδίων (εξώθερμα) τόσο πιο σταθερές ενώσεις θα σχηματίζονται Κύριο χαρακτηριστικό είναι η ηλεκτρική ασυμμετρία (μεταφέρονται ηλεκτρόνια από άτομα χαμηλού δυναμικού ιονισμού σε άτομα με μεγάλη ηλεκτροσυγγένεια) Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 12

Ομοιοπολικός Δεσμός Ο δεσμός κατά τον οποίο ένα ή περισσότερα ζεύγη ηλεκτρονίων μοιράζονται μεταξύ δύο ατόμων (δηλ. ύπαρξη κοινού ζεύγους ηλεκτρονίων). Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 13

Ομοιοπολικός Δεσμός Ομοιοπολικός Δεσμός ονομάζεται ο δεσμός κατά τον οποίο ένα ή περισσότερα ζεύγη ηλεκτρονίων μοιράζονται μεταξύ δύο ατόμων. Γιατί δύο άτομα έχουν την τάση να μοιράζονται ηλεκτρόνια; F + F F F 7e - 7e - 8e - 8e - Δομή κατά Lewis του μορίου F 2 Απλός ομοιοπολικός δεσμός Μονήρη ζεύγη F F Μονήρη ζεύγη Μονήρη ζεύγη F F Μονήρη ζεύγη Απλός ομοιοπολικός δεσμός

Δομή του νερού κατά Lewis Απλοί ομοιοπολικοί δεσμοί H + O + H H O H ή H O H 2e - 8e - 2e - Διπλός δεσμός δύο άτομα μοιράζονται δύο ζεύγη ηλεκτρονίων Τάξη δεσμού = 2 O C O ή O C O 8e - 8e - 8e - Διπλοί δεσμοί Διπλοί δεσμοί Τριπλός δεσμός δύο άτομα μοιράζονται τρία ζεύγη ηλεκτρονίων Τάξη δεσμού = 3 N N ή N N 8e - 8e - Τριπλός δεσμός Τριπλός δεσμός

Ομοιοπολικός Δεσμός Σύνταξης Ομοιοπολικός δεσμός σύνταξης ονομάζεται ο δεσμός κατά τον οποίο το ζεύγος των ηλεκτρονίων προσφέρεται μόνο από το ένα άτομο. Α + :Β Α : Β Παράδειγμα αποτελεί ο σχηματισμός του ιόντος του αμμωνίου σχηματισμός της αμμωνίας σχηματισμός του ιόντος του αμμωνίου Ο νέος δεσμός σύνταξης δεν διαφέρει από τους άλλους ομοιοπολικούς δεσμούς του μορίου. Είναι πανομοιότυπος με τους άλλους δεσμούς Η-Ν.

Μήκος Ομοιοπολικού Δεσμού Μέσα μήκη δεσμών ομοιοπολικών δεσμών. Είδος Δεσμού Μήκος Δεσμού Μήκη Δεσμών: Τριπλός δεσμός< Διπλός δεσμός< Απλός δεσμός

Μήκος ομοιοπολικού δεσμού είναι η απόσταση μεταξύ των πυρήνων των ατόμων που συμμετέχουν στον ομοιοπολικό δεσμό. Τα μήκη των δεσμών προσδιορίζονται μέσω Περίθλασης ακτίνων Χ ή με ανάλυση μοριακών φασμάτων. Σε μερικές περιπτώσεις ενώσεων τα μήκη των δεσμών μπορεί να προβλεφθούν από τις ομοιοπολικές ακτίνες. Η ομοιοπολική ακτίνα ενός ατόμου είναι η τιμή για εκείνο το άτομο που βρίσκουμε σε ένα σετ ομοιοπολικών ακτίνων οι οποίες έχουν αποδοθεί στα άτομα κατά τέτοιο τρόπο, ώστε το άθροισμα των ομοιοπολικών ακτίνων, π.χ. των ατόμων Α και Β, να δίνει κατά προσέγγιση το μήκος του δεσμού Α-Β. Μέσα σε μια περίοδο, η ατομική ακτίνα τείνει να ελαττώνεται με αυξανόμενο ατομικό αριθμό Μέσα σε μια ομάδα, η ατομική ακτίνα τείνει να αυξάνεται, καθώς αυξάνεται ο αριθμός της περιόδου Τάξη δεσμού, σύμφωνα με τη θεωρία του Lewis, είναι ο αριθμός ηλεκτρονικών ζευγών ενός δεσμού. Καθώς αυξάνεται η τάξη δεσμού μεταξύ δύο ατόμων, το μήκος δεσμού ελαττώνεται Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 21

Σύγκριση μερικών γενικών ιδιοτήτων ενώσεων με Ιοντικό και με Ομοιοπολικό Δεσμό * Γραμμομοριακή θερμότητα τήξης (Molar heat of fusion) και γραμμομοριακή θερμότητα εξάτμισης (molar heat of vaporization) είναι τα ποσά θερμότητας που απαιτούνται για την τήξη ενός mole στερεού και εξάτμιση, αντίστοιχα, ενός mole υγρού.

Πολικός Ομοιοπολικός Δεσμός ή πολικός δεσμός Ο ομοιοπολικός δεσμός στον οποίο τα δεσμικά ηλεκτρόνια βρίσκονται πλησιέστερα στο ένα άτομο από ότι στο άλλο με αποτέλεσμα να δημιουργείται μεγαλύτερη ηλεκτρονική πυκνότητα γύρω από το ένα άτομο. Μικρή ηλεκτρονική πυκνότητα H Μεγάλη ηλεκτρονική πυκνότητα F Πτωχό σε e - H Πλούσιο σε e - F d + d -

Βαθμιαία μετάβαση από μη πολωμένο Ομοιοπολικό Δεσμό σε Ιοντικό δεσμό Διαφορά ηλεκτραρνητικότητας 0 0,9 2,1

Ταξινόμηση των δεσμών ανάλογα με τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας Διαφορά ηλεκτραρνητικότητας Είδος Δεσμού 0 έως 0,4 Ομοιοπολικός μη πολικός 0,5 έως 1,9 Πολωμένος ομοιοπολικός 2 Ιοντικός Παράδειγμα: Κατατάξτε τους δεσμούς στις ακόλουθες ενώσεις ανάλογα με τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας: Α) CsCl, Β) H 2 O, Γ) το δεσμό NN στο H 2 NNH 2 Cs 0.7 Cl 3.0 3.0 0.7 = 2.3 Ιοντικός H 2.1 O 3.5 3.5 2.1 = 1.4 Πολωμένος ομοιοπολικός N 3.0 N 3.0 3.0 3.0 = 0 Ομοιοπολικός μη πολικός

Δονήσεις Χημικών Δεσμών Φασματοσκοπία Υπερύθρου Ένας χημικός δεσμός λειτουργεί όπως ένα δύσκαμπτο ελατήριο που συνδέει δύο πυρήνες. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα οι πυρήνες σε ένα μόριο να δονούνται και να μη διατηρούν σταθερές θέσεις μεταξύ τους. Μια τέτοια δόνηση πυρήνων δείχνει το Σχήμα 9.23 για το μόριο HCl. Η δόνηση των μορίων γίνεται αντιληπτή από το γεγονός ότι αυτά απορροφούν υπέρυθρη ακτινοβολία. (Ένα όργανο με το οποίο παρατηρούμε την απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας παρουσιάζεται στο Σχ. 9.24.) Η συχνότητα της ακτινοβολίας που απορροφάται, ισούται με τις συχνότητες δονήσεων των πυρήνων. Για παράδειγμα, ο δεσμός H-Cl δονείται με μια συχνότητα 8,652 x 10 13 δονήσεων στο δευτερόλεπτο. Αν επάνω στο μόριο προσπέσει ακτινοβολία αυτής της συχνότητας, αυτό απορροφά την ακτινοβολία, η οποία είναι στην υπέρυθρη περιοχή και αρχίζει να δονείται εντονότερα. Tο υπέρυθρο φάσμα απορρόφησης, ακόμα και ενός μικρού σχετικά μορίου, μπορεί να εμφανίζεται αρκετά πολύπλοκο. Το Σχήμα 9.25 δείχνει το υπέρυθρο φάσμα (IR) του βουτυρικού αιθυλεστέρα (βουτυρικού αιθυλίου), μιας ένωσης που υπάρχει στο άρωμα του ανανά. Η πολύπλοκη εμφάνιση του φάσματος IR αποτελεί στην πραγματικότητα πλεονέκτημα. Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 28

Δονήσεις Χημικών Δεσμών Φασματοσκοπία Υπερύθρου Δύο διαφορετικές ενώσεις είναι απίθανο να έχουν ακριβώς το ίδιο φάσμα IR. Οι ενέργειες των δονήσεων είναι κβαντισμένες, δηλαδή είναι ενέργειες συγκεκριμένες και αυστηρά καθορισμένες, κάτι ανάλογο με τις ενέργειες των ηλεκτρονίων στα άτομα. Κατά συνέπεια, το φάσμα IR μπορεί να λειτουργήσει ως το «δακτυλικό αποτύπωμα» μιας χημικής ένωσης. Το φάσμα IR μιας ένωσης μπορεί επίσης να μας δώσει σημαντικές πληροφορίες γύρω από τη δομή της ένωσης. Αν για παράδειγμα θέλουμε να βρούμε τον συντακτικό τύπο του βουτυρικού αιθυλεστέρα, γνωρίζοντας από δεδομένα καύσης ότι ο μοριακός του τύπος είναι C 6 H 12 O 2, θα μελετήσουμε το φάσμα IR της ένωσης (Σχ. 9.25). Πώς όμως διαβάζεται ένα τέτοιο φάσμα; Ένα φάσμα IR καταγράφεται όχι σε μονάδες συχνότητας (επειδή οι συχνότητες είναι πολύ μεγάλες), αλλά σε κυματαριθμούς, οι οποίοι είναι ανάλογοι προς τη συχνότητα. Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 30

Δονήσεις Χημικών Δεσμών Φασματοσκοπία Υπερύθρου Για να βρούμε τον κυματαριθμό (k), διαιρούμε τη συχνότητα με την ταχύτητα του φωτός, εκφρασμένη σε cm/s Π.χ., το HCl απορροφά σε (8,652 x 10 13 s -1 )/(2,998x 10 10 cm/s)= 2886 cm -1 (κυματαριθμούς). f/c=k Οι κυματαριθμοί, ή μερικές φορές το μήκος κύματος, αναγράφονται κατά μήκος του οριζοντίου άξονα. Η εκατοστιαία διαπερατότητα, δηλαδή το ποσοστό της ακτινοβολίας που διέρχεται μέσα από ένα δείγμα, αναγράφεται στον κάθετο άξονα. Όταν ένα μόριο απορροφά ακτινοβολία μιας δεδομένης συχνότητας ή κυματαριθμού, αυτό φαίνεται στο φάσμα ως μια (ανάποδη) κορυφή στον δεδομένο κυματαριθμό. Ορισμένα δομικά χαρακτηριστικά των μορίων εμφανίζονται ως κορυφές απορρόφησης σε συγκεκριμένες περιοχές του φάσματος υπερύθρου. Για παράδειγμα, η κορυφή απορρόφησης στα 1730 cm -1 είναι χαρακτηριστική για τον δεσμό C=O. (Γενικά, η κορυφή IR για έναν δεσμό Α-Β εμφανίζεται σε χαμηλότερο κυματαριθμό από ό,τι για έναν δεσμό Α=Β.) Το φάσμα IR, χωρίς να αποκαλύπτει τη συνολική δομή μιας ένωσης, παρέχει σημαντικές ενδείξεις γι αυτήν. Πρόσθετες ενδείξεις λαμβάνουμε και από άλλα όργανα, όπως το φασματόμετρο μάζας (σελ. 100). Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 31

Θεωρία του δεσμού σθένους (VBT) Σύμφωνα με τη θεωρία VBT ένας δεσμός σχηματίζεται όταν: 1. Ένα τροχιακό σθένους ενός ατόμου συγχωνεύεται εν μέρει με ένα τροχιακό σθένους ενός άλλου ατόμου. Τα τροχιακά μοιράζονται μια περιοχή του χώρου (επικαλύπτονται) 2. Ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων και στα δύο τροχιακά δεν υπερβαίνει τα δύο 3. Τα ηλεκτρόνια στα τροχιακά αυτά κινούνται γύρω από τα δύο άτομα. Έλκονται συγχρόνως και από τους δύο πυρήνες και τα άτομα αναγκαστικά πλησιάζουν το ένα το άλλο. Όσο μεγαλύτερη είναι η επικάλυψη τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσμός. Τα δύο τροχιακά (μαζί) δεν επιτρέπεται να περιέχουν περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια, επειδή μια περιοχή του χώρου ανάμεσα στα δύο άτομα μπορεί να συγκρατήσει το πολύ δύο ηλεκτρόνια και αυτά μόνο εφόσον έχουν αντίθετα spin (επικάλυψη ημισυμπληρωμένων τροχιακών, όχι συμπληρωμένων) Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 33

Θεωρία του δεσμού σθένους (VBT) Το άτομο του Υδρογόνου έχει ηλεκτρονική δομή 1s 1. Όταν δύο άτομα Η πλησιάζουν τα τροχιακά 1s 1 αρχίζουν να επικαλύπτονται και σχηματίζεται ένας δεσμός Τα τροχιακά 1s των ατόμων του He είναι διπλά κατειλημμένα. Όταν δύο άτομα He πλησιάζουν τα τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους θα βρεθούν στην ίδια περιοχή. Αυτό δεν μπορεί να συμβεί, γιατί καθώς τα τροχιακά αρχίζουν να επικαλύπτονται τα ηλεκτρόνια αρχίζουν να αλληλοαπωθούνται και τα άτομα απομακρύνονται. Τα τροχιακά (εκτός των s) επικαλύπτονται κατά τις κατευθύνσεις που δείχνου οι λοβοί τους ώστε να επιτυγχάνεται η μέγιστη επικάλυψη Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 34

Υβριδισμός Η θεωρία δεσμού σθένους δεν είναι πλήρης γιατί παρουσιάζονται ασυμφωνίες μεταξύ θεωρητικών προβλέψεων και πειραματικών παρατηρήσεων, π.χ. ο άνθρακας θα έπρεπε να σχηματίζει δύο δεσμούς, ενώ σχηματίζει τέσσερεις Copyright Houghton Mifflin Company. All rights reserved. 7 36

Σίγμα (s) και Πι Δεσμοί (p)

Σίγμα (s) και Πι Δεσμοί (p) Απλός δεσμός Διπλός δεσμός Τριπλός δεσμός Σίγμα δεσμός Ο δεσμός σχηματίζεται από την αξονική επικάλυψη ατομικών τροχιακών. Ο δεσμός σχηματίζεται από την επικάλυψη s s, s p, ή p p τροχιακών. Ο δεσμός είναι ισχυρότερος γιατί η επικάλυψη των τροχιακών είναι μεγαλύτερη. Επιτρέπεται η ελεύθερη περιστροφή των ατόμων γύρω από τον σίγμα δεσμό. Ο δεσμός μπορεί να συνδέει άτομα μόνος του ή και μαζί με πι δεσμούς. Το σχήμα των μορίων καθορίζεται από το πλέγμα των σίγμα δεσμών του μορίου. 1 σίγμα δεσμός 1 σίγμα και 1 πι δεσμός 1 σίγμα και 2 πι δεσμοί Πι δεσμός Ο δεσμός σχηματίζεται από την πλευρική επικάλυψη ατομικών τροχιακών. Ο δεσμός σχηματίζεται από την επικάλυψη μόνο p p τροχιακών. Ο δεσμός είναι ασθενέστερος γιατί η επικάλυψη των τροχιακών είναι μικρότερη. Δεν επιτρέπεται η ελεύθερη περιστροφή των ατόμων γύρω από τον σίγμα δεσμό διότι οδηγεί σε θραύση του δεσμού.. Ο δεσμός μπορεί να συνδέει άτομα πάντα μαζί με ένα σίγμα δεσμό. Οι πι δεσμοί δεν συνεισφέρουν στο σχήμα του μορίου αλλά μόνο στις διαστάσεις του.