ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΚΟΙΝΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ και ποζολανική αντίδραση

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΚΟΙΝΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ και ποζολανική αντίδραση Τσακαλάκης Κώστας, Καθηγητής Ε.Μ.Π., 2013 1

ΟΡΙΣΜΟΙ - Υδραυλικές ιδιότητες Είναι οι ιδιότητες που έχουν ορισμένα υλικά, όπως π.χ. το τσιμέντο, να σχηματίζουν κάτω από την επίδραση νερού σταθερές ένυδρες ενώσεις που είναι ελάχιστα υδατοδιαλυτές και έχουν μεγάλη συνάφεια μεταξύ τους και με τα αδρανή. Οι ενώσεις αυτές με την πάροδο του χρόνου αυξάνουν τη συνοχή των πολτών και των κονιαμάτων που προέρχονται από αυτές με αποτέλεσμα την ανάπτυξη αντοχών 2

Παράγοντες που επηρεάζουν την πορεία της ενυδάτωσης Η % σύσταση του τσιμέντου στις διάφορες φάσεις (C 3 S, C 2 S, C 3 A, C 4 AF, γύψος) και η παρουσία ξένων ιόντων στο πλέγμα των φάσεων Η λεπτότητα του τσιμέντου (η ειδική επιφάνεια και η κατανομή μεγέθους των κόκκων τσιμέντου) Ο λόγος νερού προς τσιμέντο Η θερμοκρασία διατήρησης (συντήρησης, curing) των δοκιμίων νερού-τσιμέντου η παρουσία προσθέτων (οργανικές συνήθως χημικές ενώσεις σε μικρά ποσοστά στο τσιμέντο για έλεγχο του ρυθμού ενυδάτωσης και των ιδιοτήτων της πάστας) Η παρουσία άλλων (με ποζολανικές ιδιότητες) κύριων συστατικών στο τσιμέντο (πχ. ποζολάνες, ιπτάμενη τέφρα, σκωρία, ατμοί πυριτίας κ.ά.) 3

ΕΝΥΔΑΤΟΥΜΕΝΕΣ ΦΑΣΕΙΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ 4

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Είναι γνωστό ότι μόνο οι ασβεστοπυριτικές ενώσεις (C 3 S και C 2 S) συμμετέχουν, μετά από ενυδάτωση, στην αύξηση της αντοχής του σκυροδέματος (της πρώϊμης το C 3 S και σε βάθος χρόνου το C 2 S). Και οι φάσεις C 3 Α και C 4 AF ενυδατώνονται, αλλά δεν συμβάλλουν σημαντικά στην αντοχή του σκυροδέματος (βλ. επόμενη διαφάνεια). Η θερμότητα που εκλύεται κατά την ενυδάτωση οφείλεται στη δημιουργία και καταστροφή χημικών δεσμών που δημιουργούνται με την επίδραση του νερού. 5

6

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΤΟΥ ΚΛΙΝΚΕΡ 7

Οι ταχύτητες ενυδάτωσης (απουσία γύψου) των ενώσεων (φάσεων) του τσιμέντου κατατάσσονται ως εξής: C 3 Α > C 3 S > C 4 AF > C 2 S Κόκκος τσιμέντου στον οποίο εμφανίζονται οι διάφορες φάσεις του κλίνκερ που ενυδατώνονται Ενώσεις τύπου γέλης-gel ) από την υδρόλυση του C 3 A και την αντίδραση με τη γύψο 8

ΠΟΡΕΙΑ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Υδρόλυση του C 3 S και διάσταση του νερού παραγωγή ιόντων Ca + και (OH) - Παραγωγή ιόντων Ca + και (OH) - με χαμηλότερο ρυθμό μέχρι κορεσμού του συστήματος. Κρυστάλλωση των ελεύθερων ιόντων Ca + και (OH) - σε Ca(OH) 2 Μετατροπή του C 3 S σε ένυδρο πυριτικό ασβέστιο (Ca 3 Si 2 O 7 4H 2 O, C-S-H) Τα Ca(OH) 2 και το C-S-H αποτελούν τους «πυρήνες» ανάπτυξης, που αρχίζουν να καλύπτονται από διαδοχικά στρώματα C-S-H, τα οποία διαρκώς διευρύνονται, καλύπτουν το χώρο μεταξύ τους και εμποδίζουν το νερό να προσεγγίσει το μη ενυδατωμένο C 3 S λόγω του μεγάλου πάχους του στρώματος του C-S-H. 9

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Έτσι, με την πάροδο του χρόνου, από την υδρόλυση των ενώσεων πυριτικού ασβεστίου (C 3 S και C 2 S), το διάλυμα γίνεται υπέρκορο σε ιόντα ασβεστίου και οδηγείται στην παραγωγή νέων φάσεων, όπως: Ένυδρων ασβεστοπυριτικών φάσεων ινώδους μορφής, οι οποίες προσκολλώνται πάνω στα αδρανή και προσδίδουν αντοχή στο σκυρόδεμα Κρυστάλλων υδροξειδίου του ασβεστίου [Ca(OH) 2 ] Ο σχηματισμός των φάσεων αυτών παράγει θερμότητα και μικρή διόγκωση, ενώ η έναρξη συνένωσης των παραπάνω ενώσεων προσδίδει στο μίγμα μικρή συνοχή και η φάση αντιστοιχεί στο σημείο έναρξης πήξης (initial set). Όσο συνεχίζεται η συνένωση αυτών των φάσεων, το σκυρόδεμα αποκτά σημαντική αντοχή ώστε κάποια χρονική στιγμή γίνεται «βατό». Αυτό το χρονικό σημείο χαρακτηρίζεται ως σημείο τελικής πήξης (final set). 10

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Ο ρυθμός της αντίδρασης ενυδάτωσης ρυθμίζεται πλέον από την ταχύτητα (δυνατότητα) διάχυσης των μορίων του νερού μέσα από τους κρυστάλλους του C-S-H. Επειδή λοιπόν ο ελεύθερος χώρος (δίοδοι) περιορίζεται, αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της ταχύτητας ενυδάτωσης των μη ενυδατωμένων κρυστάλλων C 3 S και του ρυθμού παραγωγής C-S-H. 11

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΤΩΝ C 3 S και C 2 S ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Το C 3 S ευθύνεται για την αύξηση της αντοχής του σκυροδέματος τις πρώτες 7 ημέρες μετά τη διάστρωσή του (αντιδρά πολύ γρηγορότερα με το νερό), ενώ το C 2 S αντιδρά με αργότερους ρυθμούς και αυξάνει την αντοχή του σκυροδέματος στα μετέπειτα στάδια συμβάλλοντας στην αύξηση της αντοχής σε βάθος χρόνου. Η αντίδραση ενυδάτωσης του C 3 S είναι: 2 C 3 S + 7 Η 2 Ο Ένυδρο πυριτικό ασβέστιο + Υδροξείδιο του ασβεστίου + (θερμότητα) 2 [3 CaO SiO 2 ] + 7Η 2 Ο 3CaO 2SiO 2 4Η 2 Ο + 3Ca(OH) 2 + 173 kj Ομοίως, η αντίδραση ενυδάτωσης του C 2 S είναι: 2 [2 CaO SiO 2 ] + 5 Η 2 Ο 3CaO 2SiO 2 4Η 2 Ο + Ca(OH) 2 + 58.6 kj 12

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Το C 2 S είναι πολύ λιγότερο διαλυτό από το C 3 S, που έχει ως αποτέλεσμα την πολύ μικρότερη ταχύτητα ενυδάτωσής του. Λόγω αυτού, η ενυδάτωση του C 2 S συμβάλλει ελάχιστα στην πρώϊμη αντοχή του τσιμέντου, (βλ. προηγ. διαφάνεια), αλλά «ευθύνεται» και συμβάλλει σημαντικά στην τελική αντοχή της τσιμεντόπαστας άρα και του σκυροδέματος (συνέχιση της ενυδάτωσης για μεγάλο χρονικό διάστημα με χαμηλή ταχύτητα, διάγραμμα). 13

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Υδρόλυση των φάσεων του τσιμέντου και παραγωγή ιόντων Ca + και (ΟΗ) - Έναρξη σχηματισμού ενώσεων ένυδρου πυριτικού ασβεστίου (C-S-H) και κρυστάλλωσης υδροξειδίου του ασβεστίου [Ca(OH) 2, CH] 14

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Συνέχιση σχηματισμού ενώσεων ένυδρου πυριτικού ασβεστίου (C-S-H) και κρυστάλλωσης υδροξειδίου του ασβεστίου [Ca(OH) 2, CH] Εξάπλωση των ενώσεων ένυδρου πυριτικού ασβεστίου (C-S-H) με τη διεργασία της «πυρηνοποίησης» 15

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Οι αργιλικές φάσεις του κλίνκερ (C 3 A, C 4 AF) και οι θειϊκές φάσεις (π.χ. η γύψος που είναι ιδιαίτερα διαλυτή ένωση), μετά την προσθήκη νερού, διίστανται και αντιδρούν πολύ γρήγορα μεταξύ τους και με μεγάλη έκλυση θερμότητας σχηματίζοντας ενώσεις τύπου γέλης-gel), που είναι οι πρόδρομες ενώσεις σχηματισμού του εττρινγκίτη. Οι ενώσεις αυτής της μορφής παρεμποδίζουν την πρόσβαση του νερού στις απομένουσες αργιλικές φάσεις, οπότε οι αντιδράσεις ενυδάτωσής τους επιβραδύνονται και η έκλυση θερμότητας μειώνεται, λόγω και του σχετικά μικρού % ποσοστού των αργιλικών φάσεων στο τσιμέντο. Όπως προαναφέρθηκε, η συνάλεση γύψου - κλίνκερ (και τελικώς η παρουσία της στο τσιμέντο) έχει στόχο τον έλεγχο της ταχύτητας ενυδάτωσης των αργιλικών φάσεων και την αποφυγή της ακαριαίας πήξης (flash set) της τσιμεντόπαστας. 16

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Οπότε, όταν η περιεκτικότητα του τσιμέντου σε θειϊκές ενώσεις είναι χαμηλή (έλλειψη γύψου), αυτό έχει ως αποτέλεσμα την ταχεία (σχεδόν ακαριαία) πήξη (flash set) της τσιμεντοκονίας, ενώ μεγάλη περιεκτικότητά τους προκαλεί την παραγωγή ιζήματος ή κακή πήξη (false set), η οποία όμως «διορθώνεται» με επιπλέον αναμόχλευση (ανάδευση) του μείγματος. Οι ενώσεις τύπου γέλης) μετατρέπονται σε στερεή φάση βελονοειδούς μορφής (εττρινγκίτης) και συμβάλλουν ελάχιστα στην πρώϊμη αντοχή. Κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων ενυδάτωσης των αργιλικών φάσεων και τη δημιουργία των ενώσεων γέλης, λόγω και της σχετικώς μικρής διάρκειας του φαινομένου (2-4 ώρες περίοδος ωρίμανσης), το σκυρόδεμα έχει χαμηλή θερμοκρασία, είναι πλαστικό και έχει χαμηλό ιξώδες (μεταφέρεται και είναι ακόμη εργάσιμο). 17

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ ΤΗΣ ΦΑΣΗΣ C 3 A Εάν το C 3 A ενυδατώνεται μόνο με παρουσία καθαρού νερού, προκύπτουν ταχύτατα ένυδρες ασβεσταργιλικές ενώσεις που οδηγούν σε ανεπιθύμητη πήξη του τσιμέντου (flash set). Η αλληλουχία των αντιδράσεων, που γίνονται, είναι: 2C 3 A + 21H C 4 AH 13 + C 2 AH 8 2C 3 AH 6 + 9H Από αυτές, η πρώτη αντίδραση με προϊόντα (C 4 AH 13 και C 2 AH 8 ) είναι ταχύτατη, ενώ η δεύτερη αντίδραση διεξάγεται πιο αργά. Το τελικό προϊόν των δύο αντιδράσεων (C 3 AH 6 ), ονομάζεται hydrogarnet. Οι αντιδράσεις αυτές εκλύουν σημαντικότατες ποσότητες θερμότητας οι οποίες προκαλούν την ταχεία πήξη. 18

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ ΤΗΣ ΦΑΣΗΣ C 3 A Ο σκοπός της προσθήκης γύψου (CŠΗ 2 ) στο κλίνκερ του τσιμέντου Πόρτλαντ είναι για να αποτραπεί το ενδεχόμενο της ταχύτατης αντίδρασης C 3 A-νερού. Έτσι, η παρουσία των θειϊκών ιόντων Š = SO 3 - οδηγεί το C 3 A στην παρακάτω αντίδραση ενυδάτωσης: όπου C 6 AŠ 3 H 32 είναι το ορυκτό εττρινγκίτης, ενώ η κατανάλωση όλης της γύψου πριν την ολοκλήρωση της ενυδάτωσης όλου του C 3 A προκαλεί την παρακάτω αντίδραση σχηματισμού του μονοθειϊκού άλατος C 4 AŠH 12 από το υπόλοιπο C 3 A και τον εττρινγκίτη C 6 AŠ 3 H 32 : 19

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΑΣΒΕΣΤΟ-ΑΡΓΙΛΙΚΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ (π.χ. C 3 A = 3 CaO Al 2 O 3 ) ΔΥΝΑΤΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ A. ΑΠΟΥΣΙΑ ΓΥΨΟΥ ΑΠΟ ΤΟ ΤΣΙΜΕΝΤΟ (ακαριαία πήξη) B. ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΣΥΝΗΘΟΥΣ ΠΟΣΟΤΗΤΑΣ ΓΥΨΟΥ ( 5%) ΣΤΟ ΤΣΙΜΕΝΤΟ (έλεγχος ενυδάτωσης τσιμέντου) C. ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΕΡΙΣΣΕΙΑΣ ΘΕΙΪΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ (προβλήματα προσβολής σκυροδέματος) ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ: C = CaO, Š = SO 3 - H = H 2 O CŠH 2 = Γύψος C 6 AŠH 32 (Hydrogarnet), C 6 AŠ 3 H 32 (εττρινγκίτης, ettringite) C 4 AŠH 12 μονοθειϊκό άλας 20

Α. ΑΠΟΥΣΙΑ ΓΥΨΟΥ ΣΤΟ ΤΣΙΜΕΝΤΟ 2C 3 A + 21H C 4 AH 13 + C 2 AH 8 2C 3 AH 6 +9H Γρήγορες αντιδράσεις + Ακαριαία Πήξη (Flash set) Ανεπιθύμητη!!! Β. ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΣΥΝΗΘΟΥΣ ΠΟΣΟΤΗΤΑΣ ΓΥΨΟΥ ( 5%) ΣΤΟ ΤΣΙΜΕΝΤΟ C 3 A + 3CŠH 2 + 26H C 6 AŠ 3 H 32 (ettringite) 2C 3 A (απομένον) + C 6 AŠ 3 H 32 + 4H 3C 4 AŠH 12 Τελικό Προϊόν μονοθειϊκό άλας, C 4 AŠH 12 Ευνοϊκό και επιθυμητό!!! 21

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΑΣΒΕΣΤΟ-ΑΡΓΙΛΙΚΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ (π.χ. C 3 A = 3 CaO Al 2 O 3 ) C. ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΕΡΙΣΣΕΙΑΣ ΘΕΙΪΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ (έδαφος, υπόγεια νερά κλπ.) 1 η αντίδραση: C 4 AŠH 12 + 2CŠH 2 + 16H C 6 AŠH 32 (ettringite) 2 η σειρά αντιδράσεων (με άλλες θειϊκές ενώσεις): 1) Na 2 O SO 3 + Ca(OH) 2 CaO SO 3 + 2NaOH και στη συνέχεια 2) C 3 A + 3CŠH 2 + 26H C 6 AŠ 3 H 32 (ettringite) Ανεπιθύμητα αποτελέσματα, λόγω εττρινγκίτη (αυξημένος όγκος) τάσεις, ρωγματώσεις αυξημένη περατότητα προσβολή συστατικών σκυροδέματος (π.χ. διάβρωση οπλισμού) 22

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΤΙΚΑ (ΤΣΙΜΕΝΤΑ ΑΝΘΕΚΤΙΚΑ ΣΕ ΘΕΙΪΚΑ) Η πρωτογενής γύψος (CŠH 2 ) του τσιμέντου δεσμεύει μέρος μόνο του C 3 A προς εττρινγκίτη, ενώ η γύψος που παράγεται δευτερογενώς από τις άλλες θειϊκές ενώσεις και το Ca(OH) 2 σχηματίζει με το υπόλοιπο C 3 A πάλι εττρινγκίτη. Έτσι, η παρουσία περίσσειας θειϊκών οδηγεί τελικά στην κατανάλωση όλου του C 3 A προς εττρινγκίτη, οπότε δεν περισσεύει καθόλου C 3 A για την παραγωγή μονοθειϊκού άλατος (από εττρινγκίτη + C 3 A), περίπτωση που θα ήταν ευνοϊκή. 23

ΤΣΙΜΕΝΤΑ ΑΝΘΕΚΤΙΚΑ ΣΕ ΘΕΙΪΚΑ Για τους παραπάνω λόγους επιβάλλεται η χρησιμοποίηση τσιμέντων χαμηλής περιεκτικότητας σε C 3 A (<4-5%), ώστε να μην υπάρχει σχεδόν καθόλου διαθέσιμο C 3 A για τη συνέχιση παραγωγής επιπλέον Εττρινγκίτη από την αντίδραση: C 3 A + Δευτ. Γύψος + Νερό Εττρινγκίτης, επειδή αυτός τελικά οδηγεί σε διόγκωση και στα δυσμενή αποτελέσματα ως προς την ανθεκτικότητα του σκυροδέματος. 24

ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ C 3 A + ΓΥΨΟΥ Από παραπάνω προκύπτουν: Εττρινγκίτης C 6 AŠ 3 H 32 [προϊόν αντίδρασης C 3 A + CŠH 2 (γύψος)] Ένωση σταθερή παρουσία SO 4-2 (θειϊκές ενώσεις) Μονοθειϊκό άλας (monosulfate) C 4 AŠH 12 [προϊόν αντίδρασης C 3 A + C 6 AŠ 3 H 32 (εττρινγκίτης)] -2 Ένωση ασταθής παρουσία περίσσειας SO 4 (θειϊκές ενώσεις) παράγει πάλι εττρινγκίτη όταν υπάρχει C 3 A και ως εκ τούτου διόγκωση!!! 25

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΧΡΟΝΙΚΗ ΕΞΕΛΙΞΗ Ρυθμός έκλυσης θερμότητας κατά την ενυδάτωση του τσιμέντου Portland 26

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Στο στάδιο 1 φαίνεται η μικρή χρονική διάρκεια του σταδίου της υδρόλυσης του τσιμέντου [απελευθέρωση ιόντων Ca + και (OH) - ], που συνοδεύεται από υψηλό ρυθμό έκλυσης θερμότητας αρχικής ενυδάτωσης του C 3 A και αύξηση της θερμοκρασίας του διαλύματος κατά πολλούς βαθμούς. Το στάδιο 2 είναι γνωστό ως στάδιο ωρίμανσης (dormancy period), έχει χρονική διάρκεια 2-4 ώρες και είναι το χρονικό διάστημα κατά το οποίο το σκυρόδεμα διατηρεί πλαστικές ιδιότητες δηλ. μπορεί να μεταφερθεί στον τόπο του έργου και να διαστρωθεί, πριν αρχίσει να πήζει σημαντικά και να σκληρύνεται. 27

Μετά το στάδιο 2 αρχίζει η κύρια αντίδραση της ενυδάτωσης, δηλαδή η σταδιακή πήξη και σκλήρυνση του σκυροδέματος με παράλληλη έκλυση σημαντικής ποσότητας θερμότητας από την ενυδάτωση κατ αρχήν του C 3 S. Οι «φάσεις» αυτές αναφέρονται στα στάδια 3 και 4. Το στάδιο 5 αρχίζει πρακτικά μετά την πάροδο 36 ωρών και κατά τη διάρκειά του συνεχίζεται ο αργός σχηματισμός ένυδρων πυριτικών ενώσεων, εφόσον βέβαια συνεχίζουν να υπάρχουν μη ενυδατωμένες πυριτικές ενώσεις, να υπάρχει ή να εξασφαλίζεται με διαβροχή του σκυροδέματος η παρουσία νερού και επίσης η πρόσβαση του νερού σε αυτές τις μη ενυδατωμένες ενώσεις. 28

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ ΦΑΣΕΩΝ ΚΛΙΝΚΕΡ Φάση κλίνκερ τσιμέντου Ταχύτητα αντίδρασης Ποσότητα εκλυόμενης θερμότητας αντίδρασης Συμμετοχή στην Αντοχή Συνολική εκλυόμενη θερμότητα C 3 S Ενδιάμεση Ενδιάμεση Μεγάλη Μεγάλη* C 2 S Αργή Μικρή Μικρή αρχικά, σημαντική σε βάθος χρόνου Μικρή C 3 A + CŠΗ2 Μεγάλη Πολύ Μικρή μεγάλη C 4 AF + CŠΗ 2 Ενδιάμεση Ενδιάμεση Μικρή Ενδιάμεση Πολύ μεγάλη * Λόγω μεγάλου ποσοστού (%) του C 3 S στο τσιμέντο 29

ΟΡΙΣΜΟΙ - Ποζολάνες Ποζολάνη είναι ένα πυριτικό ή ακριβέστερα αργιλοπυριτικό υλικό το οποίο, αν και μόνο του δεν έχει υδραυλικές ιδιότητες (δεν ενυδατώνεται και δεν πήζει), όταν αλεσθεί σε πολύ μικρό μέγεθος κόκκων και παρουσία νερού αντιδρά αργά, σε συνήθη θερμοκρασία, με την υδράσβεστο [Ca(OH) 2 ]* και σχηματίζει ένυδρες ασβεστοπυριτικές ενώσεις (C-S-H) οι οποίες έχουν υδραυλικές ιδιότητες. * Προκύπτει από τις αντιδράσεις ενυδάτωσης των κύριων συστατικών (φάσεων) του τσιμέντου (C 3 S και C 2 S) 30

Ενυδάτωση τσιμέντου Πόρτλαντ vs. Τσιμέντου με ποζολάνη (σε απλουστευμένη έκφραση) Τσιμέντο Πόρτλαντ : C 3 S + aq C-S-H + CH (Ταχεία) Τσιμέντο Πόρτλαντ με ποζολάνη: Ποζολανική αντίδραση Ποζολάνη +CH + aq C-S-H (αργή) 31

ΚΟΝΙΑΜΑΤΑ ΣΥΝΔΕΣΗΣ ΔΟΜΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΜΕ ΠΟΖΟΛΑΝΙΚΟ ΥΛΙΚΟ Φέρουν το όνομά τους από την ιταλική πόλη Pozzuoli κοντά στο όρος Vesuvius. Οι Ρωμαίοι, πριν από 2000 χρόνια, αξιοποίησαν τις αποθέσεις τέφρας των εκρήξεων του ομώνυμου ηφαιστείου για την παραγωγή κονιάματος. Το κονίαμα προήλθε από ανάμειξη τέφρας με ασβεστοπολτό* τέφρα/ασβεστοπολτός (2:1) και χρησιμοποιήθηκε στη σύνδεση των δομικών στοιχείων κατασκευής των μεγάλου μεγέθους κτισμάτων της Ρώμης (Pantheon, Coliseum κλπ.) * Ο ασβεστοπολτός μπορεί να προήλθε από προϊόν (CaO) πύρωσης γειτονικών στην έκρηξη του ηφαιστείου ασβεστολίθων και από το νερό της βροχής. 32

Ποζολανικά υλικά-χαρακτηριστικά Ποζολανικό υλικό είναι αυτό που περιέχει ενεργό πυριτικό ή αργιλοπυριτικό υλικό και έχει πολύ λεπτομερές μέγεθος τεμαχιδίων (συνήθως 35 μm), ώστε να παρουσιάζει μεγάλη ειδική επιφάνεια αντίδρασης με το Ca(OH) 2 των αντιδράσεων ενυδάτωσης C 3 S και C 2 S και τα αλκάλια του τσιμέντου για σχηματισμό ένυδρων ασβεστοπυριτικών ή ασβεστο-αργιλοπυριτικών ενώσεων τύπου γέλης (δηλαδή ζελατινοειδούς μορφής - gel). 33

Ποζολανικά υλικά Ως ποζολανικά υλικά θεωρούνται όχι μόνο αυτά που έχουν ορυκτή προέλευση (ηφαιστειακές τέφρες, ελαφρόπετρα, ηφαιστειακοί τόφοι κλπ.), αλλά και τα κατάλοιπα καύσης υλικών οργανικής προέλευσης (ιπτάμενες τέφρες από καύση ορυκτών ανθράκων, τέφρα καύσης φλοιού ρυζιού κλπ., ατμοί πυριτίας), αρκεί να έχουν κατάλληλο μέγεθος τεμαχίων και να μην περιέχουν άνθρακα. 34

Ελληνικές ποζολάνες Στην Ελλάδα, ποζολάνη εξορύσσεται κυρίως στο νησί της Μήλου και έχουν προκύψει ως αποτέλεσμα ηφαιστειακής δράσης και έντονων τεκτονικών δυνάμεων. Εξαιτίας των ποζολανικών της ιδιοτήτων χρησιμοποιείται στη βιομηχανία τσιμέντου και σκυροδέματος και στην παραγωγή δομικών στοιχείων από κονιάματα. Το ειδικό βάρος της είναι 1,1 g/cm 3 και η υγρασία της κυμαίνεται μεταξύ 14-22%. 35

Ιδιότητες ποζολάνης από τη Μήλο Οξείδιο του Πυριτίου SiO 2 60-70% Οξείδιο του Αργιλίου Al 2 O 3 12-15% Τριοξείδιο του Σιδήρου Fe 2 O 3 2-6% Οξείδιο του Ασβεστίου CaO 2-6% Οξείδιο του Μαγνησίου MgO 1-3% Οξείδιο του Καλίου K 2 O 1-3% Οξείδιο του Νατρίου Νa 2 O 2-3% Οξείδιο του Τιτανίου TiΟ 2 0,2-0,6% Απώλεια πύρωσης 950 o C 6-10% 36

ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ ΚΑΙ ΕΚΛΥΣΗΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ 37

Η «συνεργετική» δράση των ποζολανών με το τσιμέντο Η ποζολανική αντίδραση διεξάγεται αργά και ως εκ τούτου η εκλυόμενη θερμότητα μειώνεται με αντίστοιχη μείωση του κινδύνου ρηγμάτωσης του υλικού. Παράλληλα βέβαια και η ανάπτυξη των αντοχών στις πρώιμες ηλικίες επιβραδύνεται Η ποζολανική αντίδραση καταναλώνει υδράσβεστο, γεγονός που έχει ιδιαίτερη σημασία, όσον αφορά στην ανθεκτικότητα των κατασκευών, αφού το Ca(OH) 2 είναι υδατοδιαλυτό και πολύ δραστικό χημικά. Το πορώδες και η διαπερατότητα των κατασκευών μειώνεται σημαντικά και αυτό αποδεικνύεται από τη μελέτη της κατανομής των πόρων των προϊόντων ενυδάτωσης των σύνθετων τσιμέντων (ποζολανικών). 38

Παρατηρήσεις για τις ποζολάνες Στην περίπτωση όμως που το Ca(OH) 2 αντιδράσει με ποζολανική αντίδραση με μεγάλα τεμαχίδια χονδρομερούς ποζολανικού υλικού, λόγω της σχετικά μικρής ειδικής επιφάνειας των χονδρομερών τεμαχίων, αυτό θα λάβει χώρα αργά μετά την πήξη και σκλήρυνση του σκυροδέματος, με αποτέλεσμα την παραγωγή μεγάλου όγκου ενώσεων ζελατινοειδούς μορφής. Ως αποτέλεσμα είναι πιθανή η εμφάνιση καθυστερημένης διόγκωσης, αύξηση των εσωτερικών τάσεων και αργή καταστροφή του σκυροδέματος. Για το λόγο αυτό γίνεται σαφές ότι οι ποζολάνες πρέπει να είναι πολύ λεπτομερείς (<10-35 μm), να έχουν υποστεί ήπια θερμική κατεργασία (για να περιέχουν δραστικό πυριτικό), ώστε να εξασφαλιστεί ότι το μεγαλύτερο ποσοστό των ενώσεων τύπου gel θα σχηματιστούν πριν από την σκλήρυνση. Αυτές οι ενώσεις προκαλούν βαθμιαία «ήπια» διόγκωση, φαινόμενο που είναι επιθυμητό, εφόσον η διόγκωση προκαλεί πλήρωση μόνο των κενών, ελαφρά αύξηση των τάσεων και μείωση της περατότητας του σκυροδέματος, οπότε παρεμποδίζεται η διείσδυση του νερού και υγρών χημικών ενώσεων. 39

ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΠΟΖΟΛΑΝΩΝ 1. Θετικές Οικονομικές Επιπτώσεις: Οι ποζολάνες αντικαθιστούν μεγαλύτερες ποσότητες από το πιο δαπανηρό τσιμέντο, οπότε προκύπτει μικρότερο κόστος κατ όγκο 2. Μείωση της θερμότητας ενυδάτωσης: Η αντίδραση μεταξύ ποζολανών και του ελεύθερου Ca(OH) 2 εκλύει λιγότερη θερμότητα, με αποτέλεσμα τη μείωση πιθανών ρωγματώσεων από υπερβολική έκλυση θερμότητας, όταν μέρος του κοινού τσιμέντου υποκαθίσταται από ποζολάνες (ειδικά τσιμέντα) 3. Μείωση όγκου δομικών στοιχείων: Οι ποζολάνες αντικαθιστούν (σε ορισμένες περιπτώσεις) τετραπλάσια μάζα τσιμέντου, παράγοντας τελικά σκληρότερο σκυρόδεμα, οπότε προκύπτουν λιγότερο ογκώδεις κατασκευές οι οποίες μπορούν να φέρουν το ίδιο φορτίο

ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΠΟΖΟΛΑΝΩΝ ΣΤΑ ΣΥΝΘΕΤΑ ΤΣΙΜΕΝΤΑ 4. Μεγαλύτερη αντοχή: Επειδή οι ποζολάνες συνεχίζουν να αντιδρούν με το ελεύθερο Ca(OH) 2 αυξάνοντας την αντοχή σε βάθος χρόνου, συμβάλλουν στο φαινόμενο της «αυτοϊασης» του ασθενώς ρωγματωμένου σκυροδέματος μέσω της «ήπιας» διόγκωσης 5. Αυξημένη ανθεκτικότητα σε φαινόμενα παγώματοςαπόψυξης: Λόγω της πυκνότερης δομής, μειώνεται η διείσδυση νερού στους πόρους και έτσι ελαχιστοποιούνται τα δυσμενή αποτελέσματα του φαινόμενου «παγώματος-απόψυξης» 41

ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΠΟΖΟΛΑΝΩΝ 6. Μειωμένη διαπερατότητα: Η δημιουργία δομής αυξημένης πυκνότητας και η συνεχιζόμενη ποζολανική δράση [δέσμευση του ελεύθερου Ca(OH) 2 ] μειώνει την περατότητα και την απώλεια νερού μέσω εξίδρωσης (bleeding) 7. Αύξηση της αντοχής σε τριβή και θλίψη: Η χρησιμοποίηση ποζολανών αυξάνει την αντοχή στην τριβή και σε θλίψη, λόγω δημιουργίας πυκνότερης δομής, μικρότερης διαπερατότητας και ανθεκτικότερης σε βάθος χρόνου 8. Πολύ μικρή δυνατότητα διάχυσης ιόντων χλωρίου: Οι ποζολάνες, λόγω της δημιουργίας δομής αυξημένης πυκνότητας (μειωμένη διαπερατότητα) παρουσιάζουν μεγάλη αντίσταση στο θαλασσινό νερό.

ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΠΟΖΟΛΑΝΩΝ ΣΤΑ ΣΥΝΘΕΤΑ ΤΣΙΜΕΝΤΑ 9. Αυξημένη αντίσταση σε θειϊκές ενώσεις: Οι ποζολάνες δεσμεύουν το ελεύθερο Ca(OH) 2, το οποίο διαφορετικά θα μπορούσε να αντιδράσει με τα θειϊκά και να προκαλέσει καταστροφική διόγκωση (εττρινγκίτης). 10. Αυξημένη αντίσταση στη διεξαγωγή της αντίδρασης με τα πυριτικά: Οι ποζολάνες δεσμεύουν τα αλκάλια του τσιμέντου, τα οποία θα μπορούσαν να αντιδράσουν με το SiO 2 των αδρανών υλικών και να προκληθεί καταστροφική διόγκωση (Alkali Silica Reaction, ASR). 43

ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΠΟΖΟΛΑΝΩΝ 11. Βελτιώνεται η αντλησιμότητα: To σκυρόδεμα που περιέχει ιπτάμενη τέφρα (Fly ash, FA) αντλείται ευκολότερα*, συνεπώς είναι δυνατή η μεταφορά του μέσω αντλίας και η διάστρωσή του σε μεγαλύτερες αποστάσεις. 12. Βελτιώνεται η εργασιμότητα: Σκυρόδεμα με ιπτάμενη τέφρα είναι ευκολότερο να διαστρωθεί και να συμπυκνωθεί, δηλαδή συμπεριφέρεται καλύτερα στην πλήρωση των καλουπιών των δομικών στοιχείων *[ Ball bearing effect, FA ως λιπαντικό ] 13. Μειωνεται η απόμειξη: Η αύξηση της συνάφειας μεταξύ τους των διαφόρων συστατικών του ποζολανικού σκυροδέματος μειώνει την πιθανότητα απόμειξης, η οποία διαφορετικά θα μπορούσε να οδηγήσει σε ανομοιογένεια δομής και ελαττώματα του σκυροδέματος.

ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΠΟΖΟΛΑΝΩΝ ΣΤΑ ΣΥΝΘΕΤΑ ΤΣΙΜΕΝΤΑ 14. Μειώνεται η κάθιση (εξάπλωση): Η παραγωγή σκυροδέματος με μικρότερο λόγο νερού/τσιμέντο καλού ιξώδους επιτρέπει την εργασία για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα - κάτι ιδιαίτερα σημαντικό σε περίπτωση αυξημένης θερμοκρασίας περιβάλλοντος κατά τη σκυροδέτηση 15. Βελτιώνεται η εξωτερική εμφάνιση: Με χρήση ιπτάμενης τέφρας επιτυγχάνεται ευκολότερα καλό αισθητικό αποτέλεσμα στην εξωτερική επιφάνεια, λόγω μείωσης του ιξώδους του μείγματος και καλής πλήρωσης των καλουπιών κατά τη διάστρωση και επίσης ελαττώνονται τα αντιαισθητικά επιφανειακά άλατα, λόγω αντίδρασής τους με το ελεύθερο Ca(OH) 2 ή τον εσωτερικό εγκλωβισμό τους στην πυκνή δομή 45

Πλεονεκτήματα των σύνθετων τσιμέντων με ποζολάνη Όλα σχεδόν τα πλεονεκτήματα της χρήσης των ποζολανών στο τσιμέντο βασίζονται στη διεξαγωγή της ποζολανικής αντίδρασης δηλ. στην ένωση [ή τη δέσμευση του Ca(OH) 2 ] με το δραστικό πυριτικό του ποζολανικού υλικού. το Ca(OH) 2 αλλιώς θα αντιδρούσε π.χ. με τις θειϊκές ενώσεις για σχηματισμό εττρινγκίτη. Επίσης, πλεονέκτημα θεωρείται η «ήπια» διόγκωση που προκύπτει από την ποζολανική αντίδραση και μειώνει το πορώδες, δηλαδή την περατότητα του σκυροδέματος και αποκαθιστά τις ρωγματώσεις 46

Πλεονεκτήματα των σύνθετων τσιμέντων με ποζολάνη Με τον τρόπο αυτό το προστατεύει από τη διείσδυση και τις βλαπτικές δράσεις των χημικών ενώσεων. Ουσιαστική επίσης είναι η καθαρώς «χημική» δράση του ποζολανικού υλικού, το οποίο έχει την ικανότητα αντίδρασης-δέσμευσης του παραγόμενου Ca(OH) 2 και επίσης των βλαπτικών συστατικών του τσιμέντου (π.χ. αλκάλια), ώστε να μην παραχθούν, εμμέσως ή αμέσως από τις αντιδράσεις, ενώσεις που προκαλούν διόγκωση και καταστροφικές τάσεις στο σκυρόδεμα. Το ποζολανικό υλικό έχει στην περίπτωση αυτή αποτρεπτική ικανότητα στην παραγωγή διογκωμένων προϊόντων (εττρινγκίτης, ASR κ.α.). 47

ΤΣΙΜΕΝΤΑ ΕΥΡΩΠΑΪΚΟΥ ΠΡΟΤΥΠΟΥ (ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ) Source: Methodology for the free allocation of emission allowances in the EU ETS post 2012 48

ΤΣΙΜΕΝΤΑ ΕΥΡΩΠΑΪΚΟΥ ΠΡΟΤΥΠΟΥ, ΕΝ 197-1 (ΣΥΝΘΕΣΗ, %) 49

ΠΗΓΕΣ ΕΚΠΟΜΠΩΝ CO 2 ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΛΙΝΚΕΡ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Source: Methodology for the free allocation of emission allowances in the EU ETS post 2012 50