ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΑΠΟ ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΜΕ ΠΑΡΑΚΑΜΨΗ ΤΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΝΙΤΡΙΚΩΝ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΒΙΟΛΟΓΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΌΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΙΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΔΗΜΉΤΡΙΟΣ ΚΡΟΜΜΥΔΑΣ Α.Μ. 9 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΑΠΟ ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΜΕ ΠΑΡΑΚΑΜΨΗ ΤΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΝΙΤΡΙΚΩΝ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΛΥΜΠΕΡΑΤΟΣ ΓΕΡΑΣΙΜΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ ΠΑΤΡΑ

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΟΙ ΠΙΝΑΚΕΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΣΧΗΜΑΤΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ : ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΑΖΩΤΟΥ. Γενικά.. Βιολογική απομάκρυνση αζώτου.. Νιτροποίηση... Στοιχειομετρία της νιτροποίησης... Κινητική μελέτη νιτροποίησης... Περιβαλλοντικοί παράγοντες που επηρεάζουν την νιτροποίηση.. Απονιτροποίηση... Στοιχειομετρία της απονιτροποίησης... Κινητική μελέτη απονιτροποίησης... Περιβαλλοντικοί παράγοντες που επηρεάζουν την απονιτροποίηση. 9 9 8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ : ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΑΖΩΤΟΥ. Γενικά.. Συστήματα ενεργoύ ιλύος χωριστών αντιδραστήρων (separate sludge systems).. Συστήματα συνδυασμένης οξείδωσης οργανικού άνθρακα με νιτροποίηση / απονιτροποίηση (single sludge systems)... Διάταξη Ludzack Ettinger, τροποποιημένη διάταξη Ludzack Ettinger (modified Ludzack Ettinger, MLE)... Διάταξη Bardenpho τεσσάρων σταδίων... Οξειδωτική τάφρος (oxidation ditch)... Διάταξη Biodenitro... Αντιδραστήρας διαλείποντος έργου με περιοδική λειτουργία (BR). 7 7 8 9

. Νεότερες τεχνολογίες αφαίρεσης αζώτου... Τεχνολογία HARON... Τεχνολογία ANAMMOX... Άλλες τεχνολογίες βιολογικής απομάκρυνσης αζώτου. 9 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ : ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΑΖΩΤΟΥ ΜΕ ΠΑΡΑΚΑΜΨΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΝΙΤΡΙΚΩΝ. Γενικά.. Επίδραση συγκέντρωσης ελεύθερης αμμωνίας (free ammonia, FA).. Επίδραση της συγκέντρωσης του διαλυμένου οξυγόνου.. Επίδραση του ph.. Επίδραση της θερμοκρασίας. 7 8 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ : ΚΙΝΗΤΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΕΝΕΡΓΟΥ ΙΛΥΟΣ. Γενικά.. Το μοντέλο του πανεπιστημίου του Cape Town (UCT model).. Το μοντέλο AM (Activated ludge Model No. ).. Το μοντέλο AM (Activated ludge Model No. ).. Το μοντέλο AM (Activated ludge Model No. ).. Τα μοντέλα AMd, Baker και Dold (ΒΙΟWIN model), Delft, ΤUDP. 7 8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ : ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ. Περιγραφή συστήματος.. Περιγραφή μαθηματικού μοντέλου προσομοίωσης.. Προσομοιώσεις του μαθηματικού μοντέλου. 9 9 8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ : ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ. Μελέτη επίδρασης της ηλικίας της λάσπης... Αποτελέσματα για ηλικία λάσπης d... Αποτελέσματα για ηλικία λάσπης d... Αποτελέσματα για ηλικία λάσπης d. 7 7 7 8 9

.. Επίδραση της ηλικίας της λάσπης στις συγκεντρώσεις του οργανικού υποστρώματος, της αμμωνίας, των νιτρωδών, των νιτρικών και του συνολικού αζώτου στην εκροή του συστήματος.. Αποτελέσματα επίδρασης λόγου ανακύκλωσης ανάμικτου υγρού Rm.. Επίδραση του λόγου ανακύκλωσης του ανάμικτου υγρού Rm στις συγκεντρώσεις του οργανικού υποστρώματος, της αμμωνίας, των νιτρωδών, των νιτρικών και του συνολικού αζώτου στην εκροή του συστήματος.. Aποτελέσματα επίδρασης του λόγου ανακύκλωσης της λάσπης Rs... Επίδραση του λόγου ανακύκλωσης της λάσπης Rs στις συγκεντρώσεις του οργανικού υποστρώματος, της αμμωνίας, των νιτρωδών, των νιτρικών και του συνολικού αζώτου στην εκροή του συστήματος.. Επίδραση του αριθμού των φάσεων για τη βέλτιστη ηλικία λάσπης.. Επίδραση του ρυθμού τροφοδοσίας στην παραγωγή νιτρικών του συστήματος.. Επίδραση του ρυθμού αραίωσης και του υδραυλικού χρόνου παραμονής στην παραγωγή νιτρικών στην εκροή του συστήματος.7 Επίδραση του ρυθμού παροχής στη λειτουργία του συστήματος.8 Επίδραση εφαρμογής βηματικής μεταβολής στον ογκομετρικό ρυθμό τροφοδοσίας, στην απόκριση και τη δυναμική συμπεριφορά του συστήματος. Ποιότητα εκροής. 9 97 7 8 7 8 7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 7

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΟΙ ΠΙΝΑΚΕΣ Πίνακας.: Τυπικές τιμές ειδικού ρυθμού απονιτροποίησης. Πίνακα.: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα μεθόδων απομάκρυνσης αζώτου. Πίνακας.: Λειτουργικά χαρακτηριστικά συστήματος προσομοίωσης. Πίνακας.: Ποιοτική και ποσοτική σύσταση εισερχόμενων υγρών αποβλήτων. Πίνακας.: Μαθηματικό μοντέλο προσομοίωσης. Πίνακας.: Τιμές στοιχειομετρικών και κινητικών παραμέτρων μοντέλου. Πίνακας.: Προσομοιώσεις για τη μελέτη της επίδρασης, του αριθμού των φάσεων, της ηλικίας της λάσπης, του λόγου ανακύκλωσης λάσπης R, και του λόγου ανακυκλοφορίας ανάμικτου υγρού R m. 9 Πίνακας.: Προσομοιώσεις για τη μελέτη της επίδρασης του ρυθμού τροφοδοσίας στην παραγωγή νιτρικών στο σύστημα. 7

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΣΧΗΜΑΤΑ Σχήμα.: Διάγραμμα διεργασίας βιολογικής νιτροποίησης. Σχήμα.: Επίδραση της συγκέντρωσης του διαλυμένου οξυγόνου στη νιτροποίηση. 7 Σχήμα.: Επίδραση της θερμοκρασίας στη νιτροποίηση σε οξειδωτική τάφρο. 9 Σχήμα.: Μετασχηματισμοί του αζώτου σε συστήματα βιολογικής επεξεργασίας. Σχήμα.: Σύστημα ενεργού ιλύος χωριστών αντιδραστήρων (separate sludge system). 9 Σχήμα.: Τροποποιημένη διάταξη προαπονιτροποίησης Ludzack Ettinger. Σχήμα.: Διάταξη Bardenpho τεσσάρων σταδίων. Σχήμα.: Οξειδωτική τάφρος (oxidation ditch). Σχήμα.: Διάταξη Biodenitro. 8 Σχήμα.: Σύγκριση της διεργασίας HARON με την συμβατική απομάκρυνση αζώτου. Σχήμα.7: Πιθανός μηχανισμός της διεργασίας ΑΝΝΑΜΟΧ. Σχήμα.8: Περιγραφή της διεργασίας ΑΝΝΑΜΟΧ σε συνδυασμό με αντίδραση μερικής νιτροποίησης.

Σχήμα.: Επίδραση συγκέντρωσης διαλυμένου οξυγόνου στο ποσοστό της αμμωνίας που οξειδώνεται και στη συσσώρευση νιτρώδους αζώτου. 7 Σχήμα.: Συσσώρευση νιτρωδών και απομάκρυνση αμμωνίας συναρτήσει της συγκέντρωσης διαλυμένου οξυγόνου. 8 Σχήμα.: Επίδραση του ph στο ποσοστό της αμμωνίας που οξειδώνεται και στη συσσώρευση νιτρωδών. 9 Σχήμα.: Επίδραση της θερμοκρασίας και του χρόνου παραμονής στην ανάπτυξη των Nitrosomonas και των Nitrite oxidizers. Σχήμα.: Προσομοίωση συστήματος οξειδωτικής τάφρου. Διάγραμμα ροής. Σχήμα.: Μεταβολή των συγκεντρώσεων των οργανικών, της αμμωνίας, των νιτρωδών και των νιτρικών στην έξοδο του συστήματος για βηματική αύξηση της παροχής της τροφοδοσίας κατά %. Σχήμα.: Μεταβολή των συγκεντρώσεων των οργανικών, της αμμωνίας, των νιτρωδών και των νιτρικών στην έξοδο του συστήματος για βηματική μείωση της παροχής της τροφοδοσίας κατά %.

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στις μέρες μας αποτελεί στόχο, τόσο η προστασία του περιβάλλοντος όσο και της δημόσιας υγείας. Προς αυτή την κατεύθυνση γίνεται η επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Στόχος είναι η απομάκρυνση μεταξύ άλλων και του αζώτου. Η βιολογική απομάκρυνση του αζώτου πραγματοποιείται με τις διεργασίες της νιτροποίησης και της απονιτροποίησης. Η νιτροποίηση γίνεται κάτω από αερόβιες συνθήκες με την συνδρομή αυτότροφων βακτηρίων, που σε πρώτη φάση μετατρέπουν την αμμωνία σε νιτρώδες άζωτο και στη συνέχεια ακολουθεί οξείδωση των νιτρωδών προς νιτρικό άζωτο. Η απονιτροποίηση συνίσταται στην αναγωγή του νιτρικού αζώτου προς αέριο άζωτο, με τη βοήθεια προαιρετικά αερόβιων ετερότροφων μικροοργανισμών. Έχει αναπτυχθεί ένα πλήθος από τεχνολογίες για την βιολογική απομάκρυνση του αζώτου. Η πιο διαδεδομένη και συχνά χρησιμοποιούμενη είναι αυτή της ενεργoύ ιλύος. Με βάση αυτή έχουν αναπτυχθεί πολλές παραλλαγές οι οποίες έχουν σαν στόχο την αύξηση της απόδοσης και τη μείωση του κόστους επένδυσης και λειτουργίας. Σε αυτό το πλαίσιο περιλαμβάνονται και μια σειρά από νέες τεχνολογίες που έχουν σαν στόχο τη βιολογική αφαίρεση αζώτου μέσω των διεργασιών της νιτροποίησης-απονιτροποίησης με ταυτόχρονη παράκαμψη της παραγωγής νιτρικού αζώτου. Παράλληλα με την ανάπτυξη της διεργασίας της ενεργού ιλύος, αναπτύχθηκαν και κατάλληλα κινητικά μοντέλα που έχουν σαν στόχο την προσομοίωση των βιολογικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα. Με τη βοήθεια των μοντέλων αυτών είναι δυνατό να γίνει βελτιστοποίηση ενός συστήματος απομάκρυνσης αζώτου, να ελεγχθεί καλύτερά η λειτουργία του και να βελτιωθεί η απόδοσή του. Τέτοια μοντέλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ακόμη για σχεδιαστικούς σκοπούς. Στην παρούσα εργασία έγινε η χρήση ενός τροποποιημένου μοντέλου με βάση το AM για την προσομοίωση της βιολογικής αφαίρεσης αζώτου σε σύστημα οξειδωτικής τάφρου. Στόχος ήταν να βρεθούν εκείνες οι συνθήκες οι οποίες ευνοούν την βιολογική απομάκρυνση του αζώτου μέσω παράκαμψης παραγωγής νιτρικών. Μελετήθηκε η επίδραση της ηλικίας της λάσπης, του λόγου ανακύκλωσης της λάσπης, του λόγου ανακυκλοφορίας του ανάμικτου υγρού καθώς και άλλων παραγόντων. Δεν παρατηρήθηκε παραγωγή νιτρικού αζώτου σε όλες τις περιπτώσεις, 7

πλην μίας. Η χρήση εναλλασσόμενων αερόβιων-ανοξικών συνθηκών και μάλιστα σε αναλογία : ευνοεί το επιδιωκόμενο αποτέλεσμα. Μελλοντικές έρευνες πρέπει να γίνουν προς την κατεύθυνση της δοκιμής του συγκεκριμένου μοντέλου για προσομοίωση συστημάτων σε πραγματικές συνθήκες. Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του Διατμηματικού προγράμματος μεταπτυχιακών σπουδών στις περιβαλλοντικές επιστήμες. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω τον υπεύθυνο καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, κ. Λυμπεράτο Γεράσιμο, για την ευκαιρία που μου δόθηκε για την εκπόνηση της συγκεκριμένης εργασίας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Λέκτορα του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, κ. Κορνάρο Μιχάλη, για τις συμβουλές του και την πολύτιμη συμπαράστασή του σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας. Ακόμη θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επίκουρο καθηγητή του Τμήματος Βιολογίας του Πανεπιστημίου Πατρών, κ. Αγγελόπουλο Κωνσταντίνο. Τέλος θερμές ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω στους φίλους και τους γονείς μου για την ηθική τους συμπαράσταση σε όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. 8

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΑΖΩΤΟΥ. Γενικά Η ραγδαία ανάπτυξη της τεχνολογίας σε όλους τους τομείς της ανθρώπινης δραστηριότητας έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή προϊόντων τα οποία δημιουργούν συνθήκες άνεσης και συμβάλλουν στην αναβάθμιση της ποιότητας ζωής της κοινωνίας μας. Παράλληλα όμως, η παραγωγή ενός τόσου μεγάλου πλήθους προϊόντων έχει σαν αποτέλεσμα την ταυτόχρονη παραγωγή και μεγάλων ποσοτήτων αποβλήτων. Με τον όρο αυτό εννοούνται κάποια παράπλευρα προϊόντα στις διάφορες παραγωγικές διαδικασίες που δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν περαιτέρω και πρέπει στην συνέχεια να διατεθούν στο φυσικό περιβάλλον. Τα απόβλητα ανάλογα με τη φάση στην οποία βρίσκονται, διακρίνονται σε στερεά, υγρά και αέρια. Στη συγκεκριμένη εργασία ειδικότερα γίνεται αναφορά σε διεργασίες που αφορούν στα υγρά απόβλητα. Τα υγρά απόβλητα έχουν ως βάση το νερό και προκύπτουν από τη χρήση του σε ποικίλες δραστηριότητες όπως για παράδειγμα βιομηχανικές διεργασίες, πόση, αναψυχή, καθαριότητα κ.λ.π.. Όλα αυτά υποβαθμίζουν σημαντικά την ποιότητά του με αποτέλεσμα να δημιουργούνται κίνδυνοι για τη δημόσια υγεία και να κινδυνεύουν τα φυσικά οικοσυστήματα με υποβάθμιση. Στα παραπάνω πρέπει να προστεθεί και το γεγονός ότι η τοξικότητα των υγρών αποβλήτων αυξάνεται συνεχώς λόγω της επιβάρυνσής τους με τοξικές χημικές ουσίες που παρασκευάζονται τελευταία από τον άνθρωπο με την ανάπτυξη της τεχνολογίας. Για τους λόγους αυτούς είναι αναγκαία η επεξεργασία των υγρών αποβλήτων πριν από τη διάθεσή τους. Σκοπός της επεξεργασίας καθαρισμού των υγρών αποβλήτων είναι η επαναφορά του χρησιμοποιούμενου νερού στη φύση ή στο κύκλωμα παραγωγής με αποδεκτά ποιοτικά χαρακτηριστικά, που θα είναι συμβατά με τις επιθυμητές χρήσεις, ώστε να προστατευθεί η δημόσια υγεία και τα φυσικά οικοσυστήματα, να διατηρηθεί το περιβάλλον και να μην υποβαθμιστούν οι υδάτινοι 9

πόροι του πλανήτη, οι οποίοι δεν είναι ανεξάντλητοι, μπροστά στον συνεχώς αυξανόμενο πληθυσμό και τις πολλαπλάσιες ανάγκες του. Οι κυριότερες ρυπογόνες ουσίες οι οποίες συναντώνται στα υγρά απόβλητα είναι οι παρακάτω (Λυμπεράτος, ): Αιωρούμενα στερεά και οργανικές ουσίες: τα αιωρούμενα στερεά προκαλούν αύξηση της θολότητας του νερού ενώ οι οργανικές ουσίες κατά τη αποδόμησή τους προκαλούν δέσμευση του οξυγόνου στους φυσικούς αποδέκτες με αποτέλεσμα τον κίνδυνο θανάτωσης των φυσικών οικοσυστημάτων. Άζωτο και Φώσφορος: Η απομάκρυνση αζώτου και του φωσφόρου απαιτείται συχνά πριν την απόθεση των επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων σε ευαίσθητους φυσικούς αποδέκτες νερού. Αυτό γίνεται κυρίως για την αποφυγή προβλημάτων όπως ο ευτροφισμός. Βαρέα μέταλλα: Τα βαρέα μέταλλα όταν βρίσκονται σε σημαντικές συγκεντρώσεις στο νερό μπορεί να προκαλέσουν σοβαρά προβλήματα υγείας στον ανθρώπινο οργανισμό. Για τον καθαρισμό των υγρών αποβλήτων εφαρμόζονται διάφορα στάδια επεξεργασίας τα οποία είναι συνδυασμός φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών. Τα στάδια αυτά αναφέρονται συνοπτικά στη συνέχεια:. Προεπεξεργασία: σκοπός αυτού του σταδίου είναι η προστασία των επόμενων σταδίων. Γίνεται απομάκρυνση των ογκωδών αντικειμένων, της άμμου, των λιπών και των ελαίων και εξασφαλίζεται η ομοιόμορφη φόρτιση των επόμενων σταδίων.. Πρωτοβάθμια επεξεργασία: σκοπός εδώ είναι η απομάκρυνση των οργανικών και ανόργανων στερεών. Αυτό επιτυγχάνεται με τη χρήση διεργασιών όπως η καθίζηση, η επίπλευση, η κροκίδωση.. Δευτεροβάθμια επεξεργασία: σκοπός είναι η απομάκρυνση των οργανικών ουσιών με τη χρήση βιολογικών διεργασιών (δραστική λάσπη, βιοφίλτρα, χαλικοδιϋλιστήρια κ.α.).. Τριτοβάθμια επεξεργασία: σκοπός είναι η απομάκρυνση κυρίως του αζώτου και του φωσφόρου καθώς επίσης και άλλων τοξικών ουσιών.. Επεξεργασία και διάθεση της λάσπης: σκοπός είναι η ελάττωση του όγκου της μέσω της απομάκρυνσης του υγρού και η αποδόμηση οργανικών που προκαλούν δυσοσμία.

. Βιολογική απομάκρυνση αζώτου Το άζωτο στα υγρά απόβλητα απαντάται σε τέσσερις μορφές: ως οργανικό άζωτο, ως αμμωνία και ως νιτρώδη και νιτρικά. Οι δύο πρώτες μορφές είναι οι κυριότερες. Το % του συνολικού αζώτου στα υγρά απόβλητα είναι οργανικό και το % είναι με τη μορφή της αμμωνίας. Στο συνηθισμένο ph των υγρών αποβλήτων (-7) η αμμωνία βρίσκεται σχεδόν εξ ολοκλήρου στη μορφή του αμμωνίου (ΝΗ + ). Όπως αναφέρθηκε, η απομάκρυνση του αζώτου επιβάλλεται με σκοπό κυρίως την αποφυγή του φαινομένου του ευτροφισμού στους φυσικούς αποδέκτες. Πιο συγκεκριμένα αυξημένες συγκεντρώσεις αζώτου είναι δυνατό να προκαλέσουν την ανεξέλεγκτη ανάπτυξη φυκών και υδρόβιων φυτών. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα ότι με το θάνατο των φυτών αυτών, οι οργανικές ουσίες που περιέχουν, δεσμεύουν το διαλυμένο οξυγόνο κατά την βιολογική τους αποδόμηση. Με αυτό τον τρόπο προκαλείται θάνατος στα ψάρια και σε όλους τους ζωικούς οργανισμούς οι οποίοι διαβιούν στους αποδέκτες (Λυμπεράτος, Στάμου, 99). Επίσης, η ύπαρξη νιτρικών στο πόσιμο νερό αποτελεί σημαντικό κίνδυνο για τη δημόσια υγεία. Τα νιτρικά αντιδρούν με άλλες ενώσεις και σχηματίζουν καρκινογόνες ουσίες ή ενώσεις που προκαλούν μεταλλάξεις στα ανθρώπινα κύτταρα. Ακόμη, τα νιτρικά ανάγονται σε νιτρώδη στο στομάχι των βρεφών και σχηματίζουν στο αίμα την μεθαιμοσφαιρίνη προκαλώντας έτσι τη νόσο μεθαιμοσφαιρινεμία. Τέλος τα νιτρώδη είναι πάρα πολύ τοξικά για τον ανθρώπινο οργανισμό σε οποιαδήποτε ηλικία γιατί προκαλούν μεταλλάξεις στα ανθρώπινα κύτταρα και σχετίζονται με την ανάπτυξη πολλών μορφών καρκίνου (Λυμπεράτος, ). Η απομάκρυνση του αζώτου μπορεί να είναι ένα ολοκληρωμένο κομμάτι του συστήματος βιολογικής επεξεργασίας ή μια επιπλέον διεργασία σε μια ήδη υπάρχουσα μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Όλες οι διεργασίες βιολογικής απομάκρυνσης αζώτου περιλαμβάνουν ένα αερόβιο στάδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα νιτροποίηση. Για την ολοκλήρωση της απομάκρυνσης του αζώτου πρέπει να υπάρχει και ένα ανοξικό στάδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα απονιτροποίηση.

. Νιτροποίηση Νιτροποίηση είναι ο όρος ο οποίος χρησιμοποιείται για να περιγραφεί η δύο σταδίων βιολογική διεργασία, κατά την οποία η αμμωνία οξειδώνεται σε πρώτη φάση σε νιτρώδη (ΝΟ -Ν), και στη συνέχεια τα νιτρώδη οξειδώνονται περαιτέρω προς νιτρικά (ΝΟ -Ν). Η νιτροποίηση μπορεί να πραγματοποιηθεί τόσο σε ομοιογενή (διεργασίες σε αιώρημα), όσο και σε ετερογενή συστήματα. Στη συγκεκριμένη περίπτωση θα μελετηθεί η νιτροποίηση σε ομοιογενή συστήματα. Στα συστήματα αυτά, η νιτροποίηση επιτυγχάνεται στην πλειονότητα των διαφόρων διεργασιών, ταυτόχρονα με την απομάκρυνση του BOD. Οι διεργασίες αυτές είναι συνήθως διεργασίες ενεργούς ιλύος ή δραστικής λάσπης όπως ονομάζονται. Στις διεργασίες δραστικής λάσπης, στην πιο απλή τους μορφή, γίνεται επεξεργασία των υγρών αποβλήτων σε μια δεξαμενή αερισμού (ΔΑ), όπου λαμβάνει χώρα ταυτόχρονα η βιολογική οξείδωση των οργανικών (BOD) και η νιτροποίηση από μικροοργανισμούς που αναπτύσσονται στη δεξαμενή αυτή. Η ΔΑ ακολουθείται από μια δεξαμενή καθίζησης όπου λαμβάνει χώρα διαχωρισμός του επεξεργασμένου υγρού από τους μικροοργανισμούς καθώς και μερική απομάκρυνση αυτών από το σύστημα στη συνέχεια. Ταυτόχρονα υπάρχει και ένα ρεύμα ανακύκλωσης της λάσπης, από τη δεξαμενή καθίζησης στη δεξαμενή αερισμού, με σκοπό τη διατήρηση σταθερής συγκέντρωσης μικροοργανισμών στην τελευταία (Σχήμα.). Σχήμα.: Διάγραμμα διεργασίας βιολογικής νιτροποίησης

Αυτοτροφικά βακτήρια τα οποία αναπτύσσονται κάτω από αερόβιες συνθήκες είναι υπεύθυνα για την νιτροποίηση στις διεργασίες δραστικής λάσπης. Η νιτροποίηση όπως αναφέρθηκε και πιο πάνω αποτελείται από δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο μια ομάδα αυτότροφων βακτηρίων οξειδώνει την αμμωνία προς νιτρώδη. Η διεργασία αυτή ονομάζεται νιτρωδοποίηση. Στο δεύτερο στάδιο, τα νιτρώδη οξειδώνονται προς νιτρικά από μια άλλη ομάδα αυτότροφων βακτηρίων. Η διεργασία αυτή ονομάζεται νιτρικοποίηση. Οι δύο αυτές ομάδες μικροοργανισμών είναι εντελώς διαφορετικές μεταξύ τους. Καθώς είναι αυτότροφοι μικροοργανισμοί χρησιμοποιούν ανόργανο άνθρακα (CO ) που βρίσκεται διαλυμένος στα απόβλητα για τη λήψη του απαραίτητου άνθρακα για την ανάπτυξή τους. Επίσης λαμβάνουν ενέργεια από την οξείδωση του αμμωνιακού και νιτρώδους αζώτου σύμφωνα με τις αντιδράσεις που παρουσιάζονται στη συνέχεια. Πειραματικά έχει βρεθεί ότι για τη νιτροποίηση στα υγρά απόβλητα είναι υπεύθυνα τα αυτότροφα βακτήρια του γένους Nitrosomonas αλλά και άλλοι οξειδωτές της αμμωνίας (ammonia oxidizers), καθώς και τα βακτήρια του γένους Nitrobacter και άλλοι οξειδωτές των νιτρωδών (nitrite oxidizers), τα οποία οξειδώνουν την αμμωνία προς νιτρώδη και στη συνέχεια προς νιτρικά, αντίστοιχα (Metcalf & Eddy, ). Πολλά άλλα είδη αυτότροφων βακτηρίων έχουν βρεθεί ότι μπορούν να πραγματοποιήσουν αυτή τη μετατροπή, ωστόσο στις διεργασίες δραστικής λάσπης τα προαναφερθέντα βακτήρια είναι τα πιο συχνά συναντώμενα. Είναι δυνατό να επιτευχθεί νιτροποίηση και με τη χρήση ετερότροφων βακτηρίων. Πιο συγκεκριμένα είναι δυνατόν να έχουμε ετεροτροφική νιτροποίηση από διάφορα είδη βακτηρίων, μυκήτων, και ακτινομυκήτων. Ωστόσο όμως οι ρυθμοί της αυτοτροφικής νιτροποίησης είναι φορές περίπου μεγαλύτεροι από ότι οι ρυθμοί της ετεροτροφικής νιτροποίησης (Focht et al., 97).... Στοιχειομετρία της νιτροποίησης Τα δύο στάδια της βιολογικής οξείδωσης της αμμωνίας φαίνονται παρακάτω: ΝΗ + + Ο ΝΟ - + Η + + Η Ο () Ammonia oxidizers ΝΟ - + Ο ΝΟ - () Nitrite oxidizers

Η συνολική αντίδραση οξείδωσης της αμμωνίας (υπό τη μορφή ΝΗ + ) είναι (Metcalf & Eddy, ): ΝΗ + + Ο ΝΟ - + Η Ο + Η + () Όπως αναφέρθηκε και τα δύο είδη των νιτροποιητικών βακτηρίων είναι αυτότροφα και χρησιμοποιούν CO για την ανάπτυξή τους. Ταυτόχρονα λαμβάνει χώρα και παραγωγή ενέργειας που χρησιμοποιείται για την ανάπτυξη κυτταρικής μάζας. Έτσι η συνολική αντίδραση νιτροποίησης που λαμβάνει υπ όψιν τη χρήση CO για ανάπτυξη των κυττάρων είναι (Λυμπεράτος, ) : ΝΗ + +7Ο + CO + ΗCO - C H 7 NO + NO - + H O +H + Μικροβιακή () Μάζα Με βάση την αντίδραση (), το οξυγόνο το οποίο απαιτείται για την πλήρη οξείδωση της αμμωνίας είναι.7 g O /g αμμωνιακού αζώτου που οξειδώνεται. Από αυτά. g O /g χρησιμοποιούνται για την παραγωγή νιτρωδών και. g O /g NO για την παραγωγή νιτρικών (Λυμπεράτος,, Metcalf & Eddy, ). Αυτή η απαίτηση σε οξυγόνο, λέγεται νιτρογενώς απαιτούμενο οξυγόνο (ΝΑΟ). Το απαιτούμενο Ο θα είναι μικρότερο από.7 g O /g αμμωνιακού αζώτου αν ληφθεί υπ όψιν η σύνθεση βιομάζας. Οι Werzernak και Gannon (97) βρήκαν ότι η πραγματική συνολική απαίτηση σε Ο είναι. g O /g αμμωνιακού αζώτου, από τα οποία τα. Ο g/g N χρησιμοποιούνται για την οξείδωση του αμμωνιακού αζώτου και. g O /g N χρησιμοποιούνται για την οξείδωση του νιτρώδους αζώτου (Metcalf & Eddy, ). Πρέπει επίσης να αναφερθεί ότι το οργανικό άζωτο, μετατρέπεται και αυτό σε αμμωνία, με τη βιολογική διεργασία της αμμωνικοποίησης, η οποία στη συνέχεια οξειδώνεται. Τέλος σύμφωνα με τη συνολική αντίδραση της νιτροποίησης (), συμβαίνει κατανάλωση 7.7 g αλκαλικότητας σαν CaCO, με αποτέλεσμα να παρατηρείται μείωση του pη στη διεργασία. Γι αυτό σε ορισμένες περιπτώσεις είναι απαραίτητη η προσθήκη ασβέστη ή σόδας ώστε να διατηρηθεί το pη σταθερό και στα επιθυμητά επίπεδα.

.. Κινητική μελέτη νιτροποίησης Για συστήματα νιτροποίησης τα οποία λειτουργούν σε θερμοκρασίες κάτω από 8 C η κινητική της ανάπτυξης καθορίζεται από το στάδιο της οξείδωσης της αμμωνίας. Το στάδιο αυτό είναι το λεγόμενο περιοριστικό. Για θερμοκρασίες μεγαλύτερες από την αυτή την τιμή θα πρέπει να ληφθεί υπ όψιν και η κινητική της οξείδωσης των νιτρωδών. Πάντως σε κάθε περίπτωση τα νιτροποιητικά βακτήρια χαρακτηρίζονται από βραδεία κινητική. Πιο συγκεκριμένα ο μέγιστος ειδικός ρυθμός ανάπτυξης των νιτροποιητικών βακτηρίων είναι πολύ μικρότερος, συγκρινόμενος με τον αντίστοιχο ρυθμό ετερότροφων βακτηρίων, απαιτώντας έτσι πολύ μεγαλύτερους χρόνους παραμονής στερεών (RT) για την ανάπτυξή τους, σε συστήματα δραστικής λάσπης. Δηλαδή, μικρές ηλικίες λάσπης μπορούν να οδηγήσουν τελικά σε έκπλυση των νιτροποιητικών βακτηρίων. Η ανάπτυξη των δύο κύριων ειδών νιτροποιητικών μικροοργανισμών, Νitrosomonas και Νitrobacter ακολουθεί κινητική τύπου Monod και ο ειδικός ρυθμός της ανάπτυξης τους περιγράφεται από την παρακάτω εξίσωση (Metcalf & Eddy, ): μ n = μ nm N + N n όπου: μ n = ειδικός ρυθμός ανάπτυξης των νιτροποιητικών βακτηρίων (d - ) μ nm = μέγιστος ειδικός ρυθμός ανάπτυξης νιτροποιητικών βακτηρίων (d - ) N = συγκέντρωση περιοριστικού υποστρώματος (g/m ) n = σταθερά ημικορεσμού, συγκέντρωση υποστρώματος στο μισό του μέγιστου ειδικού ρυθμού ανάπτυξης (g/m ) Ο ρυθμός της νιτροποίησης επηρεάζεται και από το διαλυμένο οξυγόνο σε συστήματα ενεργoύ ιλύος. Οι ρυθμοί της νιτροποίησης αυξάνονται ακόμα και για συγκεντρώσεις διαλυμένου οξυγόνου (DO) - mg/l. Ωστόσο έχει βρεθεί ότι η ταχύτητα της νιτροποίησης δεν επηρεάζεται για συγκεντρώσεις -7 mg/l. Η ταχύτητα νιτροποίησης όμως για διαλυμένο οξυγόνο mg/l είναι ίση με το 9% της ταχύτητας που παρατηρήθηκε σε αυτές τις μεγάλες συγκεντρώσεις (Στάμου, 99). Επίσης έχει

βρεθεί ότι απαιτείται συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου τουλάχιστον. mg/l ώστε να πραγματοποιηθεί νιτροποίηση (Κατσογιάννης, ). Ωστόσο για να εξασφαλίζεται ικανοποιητικός ρυθμός νιτροποίησης στη δεξαμενή αερισμού πρέπει να έχουμε τουλάχιστον συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου της τάξης - mg/l. Με βάση όλες τις παραπάνω παρατηρήσεις ο ρυθμός ανάπτυξης των νιτροποιητικών βακτηριδίων μπορεί να περιγραφεί από την εξής έκφραση (Λυμπεράτος, ) : r A NH O = ) μ Α xba baxba NH + NH OA + () O όπου x BA: συγκέντρωση αυτότροφων νιτροποιητικών οργανισμών ) μ Α : μέγιστος ειδικός ρυθμός ανάπτυξης αυτότροφων οργανισμών Ο : συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου b A : ειδικός ρυθμός ενδογενούς αναπνοής αυτότροφων οργανισμών ΝΗ : συγκέντρωση αμμωνίου Κ ΝΗ, Κ ΟΑ : συντελεστές κορεσμού αμμωνίας και οξυγόνου αντίστοιχα Παρατηρείται ότι η παραπάνω σχέση περιέχει διπλό περιορισμό υποστρώματος. Όλα τα παραπάνω ισχύουν για συνθήκες χαμηλής και μεσαίας οργανικής φόρτισης. Πειραματικά έχει αποδειχθεί ότι η επίδραση του διαλυμένου οξυγόνου στο ρυθμό της νιτροποίησης επηρεάζεται από το μέγεθος των βιολογικών κροκίδων που σχηματίζονται στα συστήματα δραστικής λάσπης, από την πυκνότητά τους και από τη συνολική απαίτηση σε οξυγόνο του ανάμικτου υγρού. Τα νιτροποιητικά βακτήρια κατανέμονται μέσα στη βιολογική κροκίδα η οποία περιέχει ετερότροφα βακτήρια και άλλα στερεά. Το οξυγόνο διαχέεται από το κυρίως υγρό στις κροκίδες και τα βακτήρια που βρίσκονται στο εσωτερικό του σωματιδίου εκτίθενται σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις οξυγόνου. Σε υψηλά οργανικά φορτία υπάρχει μεγαλύτερη συγκέντρωση υποστρώματος στο ανάμικτο υγρό, η οποία προκαλεί μεγαλύτερο ρυθμό κατανάλωσης οξυγόνου στο εσωτερικό της κροκίδας. Γι αυτό το λόγο, σε αυτή την περίπτωση χρειάζεται μεγαλύτερη συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου στο

κυρίως υγρό ώστε να διατηρείται η ίδια συγκέντρωση οξυγόνου και στο εσωτερικό της βιολογικής κροκίδας με αποτέλεσμα να μην επηρεάζεται και ο ρυθμός νιτροποίησης του συστήματος (Metcalf & Eddy, ). Σε χαμηλά επίπεδα διαλυμένου οξυγόνου (<.mg/l) όπου ο ρυθμός νιτροποίησης είναι πολύ περιορισμένος, υπάρχει επίδραση και στα δύο είδη των βακτηρίων που είναι υπεύθυνα για τη διεργασία της νιτροποίησης. Τα nitrite oxidizers επηρεάζονται πολύ περισσότερο από τα ammonia oxidizers με αποτέλεσμα να μην ολοκληρώνεται η νιτροποίηση και να έχουμε αυξημένες συγκεντρώσεις νιτρωδών στην εκροή της μονάδας (Metcalf & Eddy, ). Τέλος οι Hao et al (997) με πειράματα που πραγματοποίησαν σε οξειδωτική τάφρο, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι όταν η συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου είναι μεγαλύτερη από mg/l συμβαίνει σχεδόν πλήρης νιτροποίηση σε ποσοστό 9%. Η επίδραση της συγκέντρωσης του διαλυμένου οξυγόνου στη νιτροποίηση φαίνεται στο παρακάτω σχήμα: Σχήμα.: Επίδραση της συγκέντρωσης του διαλυμένου οξυγόνου στη νιτροποίηση (Hao et al., 997). 7

.. Περιβαλλοντικοί παράγοντες που επηρεάζουν τη νιτροποίηση Η νιτροποίηση επηρεάζεται από ένα αριθμό περιβαλλοντικών παραμέτρων οι οποίοι με συντομία μπορούν να συνοψιστούν στους παρακάτω σημαντικότερους: Θερμοκρασία : Ο ρυθμός νιτροποίησης επηρεάζεται από τη θερμοκρασία. Έτσι αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μεγαλύτερους ρυθμούς νιτροποίησης. Όταν η θερμοκρασία των αποβλήτων αυξηθεί κατά ο C (μέχρι ο C) η ταχύτητα της νιτροποίησης αυξάνεται κατά 9-% (Λυμπεράτος,, Στάμου, 99). Ως βέλτιστη θερμοκρασία νιτροποίησης έχει βρεθεί ότι είναι αυτή των ο C. Αντίστοιχα δεν παρατηρείται καμία δραστηριότητα σε θερμοκρασίες κάτω από ο C και πάνω από ο C. O ρυθμός νιτροποίησης ελαττώνεται κατά % για κάθε μείωση της θερμοκρασίας κατά - ο C, ενώ η ελάττωση αυτή είναι μεγαλύτερη για θερμοκρασίες κάτω από ο C (Μαρκαντωνάτος, 99). Οι Ilies και Mavinic () μελέτησαν την επίδραση της θερμοκρασίας στην νιτροποίηση και στην απονιτροποίηση σε μια διεργασία Bardenpho κατά την επεξεργασία αποβλήτου υψηλής συγκέντρωσης σε αμμωνία. Η θερμοκρασία μειώθηκε σταδιακά από τους ο C στους ο C. Αρχικά παρατηρήθηκε παρεμπόδιση στην απονιτροποίηση σους 7 ο C ενώ αντίθετα σημαντική παρεμπόδιση στην νιτροποίηση παρατηρήθηκε σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, κοντά στους ο C. Συγκεκριμένα η απόδοση της νιτροποίησης έπεσε κατά -%. Οι Hao Χ. et al (997) βρήκαν ότι ικανοποιητικός ρυθμός νιτροποίησης παρατηρείται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των ο C (Σχήμα.). Τα πειράματα έγιναν σε οξειδωτική τάφρο. Όταν η θερμοκρασία ήταν μικρότερη από ο C τότε η νιτροποίηση σταματούσε στο πρώτο στάδιο και παρατηρήθηκε προσωρινή συσσώρευση των νιτρωδών. Το φαινόμενο αυτό αποδόθηκε στα βιολογικά χαρακτηριστικά των ammonia oxidizers και των nitrite oxidizers. Τα τελευταία ήταν πιο ευαίσθητα στις χαμηλές θερμοκρασίες από ότι τα ammonia oxidizers. 8

Σχήμα.: Επίδραση της θερμοκρασίας στη νιτροποίηση σε οξειδωτική τάφρο (Hao et al., 997). ph : Η επίδραση του pη είναι ευνόητη από το γεγονός ότι με τη νιτροποίηση παράγονται ιόντα υδρογόνου (καταναλίσκεται αλκαλικότητα), με αποτέλεσμα την πτώση του pη. Ο ρυθμός της νιτροποίησης μειώνεται σημαντικά για μικρές τιμές και ειδικότερα, για τιμές του ph μικρότερες του.8 (Metcalf & Eddy, ). Σε τιμές του ph κοντά στο.8 με, ο ρυθμός μπορεί να είναι - % χαμηλότερος του ρυθμού νιτροποίησης για ph ίσο με 7. Για το λόγο αυτό απαιτείται άμεση αύξηση του pη με απονιτροποίηση ή εξουδετέρωση, εκτός αν η ποσότητα της αρχικής αλκαλικότητας στα απόβλητα είναι αρκετή και λειτουργεί ρυθμιστικά διατηρώντας το pη σε σταθερά επίπεδα. Η νιτροποίηση μπορεί να σταματήσει και σε μεγάλες τιμές του pη, στις οποίες το εισερχόμενο άζωτο βρίσκεται σε μορφή αμμωνίας και όχι ιόντων αμμωνίου, η οποία αμμωνία είναι τοξική για τα αυτοτροφικά νιτροποιητικά βακτήρια. Βέλτιστη νιτροποίηση συμβαίνει για ph ~7.. (Metcalf & Eddy,, Λυμπεράτος, ). Τοξικότητα : Οι νιτροποιητικοί μικροοργανισμοί είναι ευαίσθητοι σε ένα μεγάλο εύρος από οργανικές και ανόργανες ενώσεις και για συγκεντρώσεις αρκετά χαμηλότερες από αυτές που επιδρούν σε ετερότροφους οργανισμούς. Σε ορισμένες μάλιστα περιπτώσεις μπορεί να προκληθεί και θάνατος των αυτότροφων νιτροποιητικών μικροοργανισμών. Στις ενώσεις οι οποίες μπορεί να είναι τοξικές 9

περιλαμβάνονται οργανικοί διαλύτες, αμίνες, πρωτεΐνες, φαινολικές ενώσεις, αλκοόλες, αιθέρες, κυανίδια κ.α. Βαρέα Μέταλλα: Έχει αποδειχθεί ότι συγκεντρώσεις Ni, Cr, Cu, μπορούν να δράσουν απαγορευτικά για το ρυθμό νιτροποίησης.( Metcalf & Eddy, ). Μη ιονική ΝΗ : Ο ρυθμός νιτροποίησης περιορίζεται επίσης από μη ιονική αμμωνία ή αλλιώς ελεύθερη αμμωνία καθώς επίσης και από ελεύθερο ΗΝΟ. Και τα δύο είναι τοξικά για τους νιτροποιητικούς μικροοργανισμούς. (Metcalf & Eddy, ).. Απονιτροποίηση Η νιτροποίηση, η μετατροπή δηλαδή του αμμωνιακού αζώτου σε νιτρικά δεν επαρκεί για την βιολογική απομάκρυνση του αζώτου. Δεν είναι δυνατή η απευθείας διάθεση των αποβλήτων σε αυτό το στάδιο διότι τα ΝΟ έχουν μεγάλη τοξικότητα και είναι επικίνδυνα για τη δημόσια υγεία όταν βρίσκονται σε σημαντικές ποσότητες στους φυσικούς αποδέκτες. Η απομάκρυνση των νιτρικών που παράγονται σε αυτό το στάδιο γίνεται με τη διεργασία της απονιτροποίησης. Με τον όρο αυτό περιγράφεται η βιολογική αναγωγή των νιτρικών και των νιτρωδών προς αέριο άζωτο, με ενδιάμεσα προϊόντα ΝΟ, Ν Ο. Το άζωτο απομακρύνεται από το σύστημα εξαιτίας της χαμηλής διαλυτότητάς του στις συνθήκες που επικρατούν. Η βιολογική απομάκρυνση του αζώτου είναι τελικά ένας συνδυασμός νιτροποίησης και απονιτροποίησης. (Metcalf & Eddy, ). Υπάρχουν δύο μηχανισμοί για την απομάκρυνση των νιτρικών μέσω αναγωγής τους. Ο πρώτος μηχανισμός είναι αυτός της αφομοίωσης των νιτρικών (nitrate assimilation). Αυτός ο μηχανισμός περιλαμβάνει την αναγωγή των νιτρικών σε αμμωνιακό άζωτο το οποίο χρησιμοποιείται για την σύνθεση νέων κυττάρων. Η αφομοίωση των νιτρικών πραγματοποιείται όταν δεν υπάρχει διαθέσιμη αμμωνία στα υγρά απόβλητα και είναι ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου. Ο δεύτερος μηχανισμός είναι ο καταβολισμός των νιτρικών (nitrate dissimilation) ο οποίος πραγματοποιείται όταν στα υγρά απόβλητα υπάρχουν σημαντικές ποσότητες αμμωνιακού αζώτου. Στο μηχανισμό αυτό τα νιτρικά χρησιμοποιούνται ως τελικός αποδέκτης ηλεκτρονίων στη διεργασία αναπνοής των

μικροοργανισμών. Όταν τα υγρά απόβλητα δεν περιέχουν αρκετό οργανικό υλικό, τότε για τη διεργασία της απονιτροποίησης είναι απαραίτητη η προσθήκη μιας εξωτερικής πηγής άνθρακα. Η απονιτροποίηση μπορεί να συνδυαστεί με τη διεργασία της νιτροποίησης για τη βιολογική απομάκρυνση του αζώτου. Η απονιτροποίηση μπορεί να είναι προανοξική ή μετανοξική. Στην πρώτη περίπτωση μία ανοξική δεξαμενή ακολουθείται από μια αερόβια δεξαμενή. Στην ανοξική δεξαμενή πραγματοποιείται η απονιτροποίηση ενώ στην αερόβια η νιτροποίηση. Τα νιτρικά που παράγονται στην αερόβια δεξαμενή ανακυκλώνονται στην ανοξική προκειμένου να λειτουργήσουν σαν τελικοί αποδέκτες ηλεκτρονίων. Ο απαραίτητος για την ανάπτυξη των μικροοργανισμών άνθρακας παρέχεται από το COD εισερχόμενων αποβλήτων. Στη μετανοξική απονιτροποίηση η διάταξη των δεξαμενών είναι αντίστροφη. Πρώτα βρίσκεται η αερόβια δεξαμενή και μετά η ανοξική. Στην περίπτωση αυτή πρέπει να γίνει και η προσθήκη μιας εξωτερικής πηγής άνθρακα. Περισσότερες λεπτομέρειες για αυτές τις διεργασίες θα αναφερθούν στο επόμενο κεφάλαιο. Η διεργασία της απονιτροποίησης πραγματοποιείται από ετερότροφους μικροοργανισμούς βακτήρια. Μια μεγάλη ποικιλία βακτηρίων έχει την ικανότητα για απονιτροποίηση. Ωστόσο παρόμοια μικροβιακή δραστηριότητα δεν παρατηρείται σε φύκια και μύκητες. Στους ετερότροφους οργανισμούς περιλαμβάνονται τα εξής γένη: Achromobacter, Acinetobacter, Agrobacterium, Alcaligenes, Pseudomonas, Chromobacterium, Flavobacterium, Moraxella, κ.α. Όλα τα παραπάνω βακτήρια είναι προαιρετικά αερόβιοι οργανισμοί με την ικανότητα να χρησιμοποιούν οξυγόνο καθώς και νιτρώδη και νιτρικά (Metcalf & Eddy, ). Τα Pseudomonas είναι τα πιο κοινά και ευρέως διαδεδομένα από όλους τους μικροοργανισμούς που ανήκουν στην ίδια κατηγορία. Χρησιμοποιούν μια μεγάλη ποικιλία οργανικών ενώσεων ως υπόστρωμα για την ανάπτυξή τους, όπως μεθανόλη, υδατάνθρακες, οργανικά οξέα, αλκοόλες και διάφορες αρωματικές ενώσεις (Metcalf & Eddy, ). Εκτός όμως από αυτούς τους ετερότροφους μικροοργανισμούς υπάρχουν και άλλες περιπτώσεις βιολογικής απομάκρυνσης αζώτου. Η αμμωνία μπορεί να μετατραπεί σε αέριο άζωτο από αυτότροφα βακτήρια κάτω από αναερόβιες συνθήκες ή ακόμη και από ετερότροφα βακτήρια κάτω από αερόβιες συνθήκες. Η πρώτη περίπτωση αναφέρεται στη διεργασία της αναερόβιας οξείδωσης του αμμωνιακού αζώτου, που είναι γνωστή με το όνομα ΑΝΑΜΜΟΧ ( Anaerobic Ammonium

Oxidation) και στην οποία θα γίνει αναφορά πιο αναλυτικά στο επόμενο κεφάλαιο. Στη δεύτερη περίπτωση το ετερότροφο βακτήριο Thiosphaera pantotropha έχει μελετηθεί εκτεταμένα και μπορεί να πραγματοποιεί ταυτόχρονα νιτροποίηση και απονιτροποίηση κάτω από αερόβιες συνθήκες με χρήση εξωτερικής πηγής άνθρακα... Στοιχειομετρία της απονιτροποίησης Κατά τη διεργασία της αναγωγής των νιτρικών προς αέριο άζωτο πραγματοποιούνται τα εξής ενδιάμεσα βήματα: NO NO NO N O N Σαν υπόστρωμα για τον απαραίτητο άνθρακα για την ανάπτυξη των κυττάρων χρησιμοποιούνται όπως αναφέρθηκε ανάλογα με την τεχνολογία που εφαρμόζεται α) το βιοαποδομήσιμο διαλυτό COD των εισερχόμενων υγρών αποβλήτων (προαπονιτροποίηση), β) το βιοαποδομήσιμο διαλυτό COD το οποίο παράγεται κατά τη διεργασία της ενδογενούς αναπνοής και γ) μια εξωγενής πηγή άνθρακα όπως για παράδειγμα, μεθανόλη. Η στοιχειομετρία της αντίδρασης της απονιτροποίησης ανάλογα με την πηγή άνθρακα που χρησιμοποιείται δίνεται από τις παρακάτω αντιδράσεις. Ο τύπος C H 9 O N χρησιμοποιείται για να συμβολίσει το οργανικό υλικό των εισερχόμενων υγρών αποβλήτων. C H9ON + NO N + CO + H O + NH + OH CH OH + NO N + CO + 7H O + OH CH COOH + 8NO N + CO + H O + 8OH Στις παραπάνω αντιδράσεις παράγονται.7g αλκαλικότητας (ως CaCO ) ανά g νιτρικού αζώτου που ανάγεται. Δεδομένο ότι κατά τη διεργασία της νιτροποίησης καταναλώνονται 7.g αλκαλικότητας ανά g αμμωνιακού αζώτου που οξειδώνεται,

εξάγεται το συμπέρασμα ότι κατά την απονιτροποίηση καλύπτεται περίπου το μισό ποσό αλκαλικότητας που χάνεται κατά τη νιτροποίηση... Κινητική μελέτη απονιτροποίησης Για την κινητική μελέτη της διεργασίας γίνεται η παραδοχή ότι η αναγωγή των νιτρικών πραγματοποιείται σε ένα μόνο στάδιο, προς αέριο άζωτο. Όπως και στην περίπτωση της νιτροποίησης η ανάπτυξη των απονιτροποιητικών βακτηρίων ακολουθεί κινητική τύπου Monod. Ο ειδικός ρυθμός ανάπτυξης των απονιτροποιητικών βακτηρίων δίνεται από την παρακάτω σχέση (Λυμπεράτος ): μ d = μ dm NO NO + NO + s όπου: μ d = ειδικός ρυθμός ανάπτυξης των απονιτροποιητικών μικροοργανισμών (d - ) μ dm = μέγιστος ειδικός ρυθμός ανάπτυξης μικροοργανισμών (d - ) NO = συγκέντρωση νιτρικού αζώτου (mg/l) NO = σταθερά ημικορεσμού για το νιτρικό άζωτο (mg NO -N/L ) = συγκέντρωση οργανικού υπoστρώματος (μεθανόλη, COD αποβλήτων) (mg/l) s = σταθερά ημικορεσμού για το οργανικό υπόστρωμα. Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται ορισμένες τυπικές τιμές του ειδικού ρυθμού απονιτροποίησης ανάλογα με το είδος τη μέθοδο της απομάκρυνσης του αζώτου, την πηγή του άνθρακα και τη θερμοκρασία: Πίνακας.: Τυπικές τιμές ειδικού ρυθμού απονιτροποίησης (Στάμου, 99) Μέθοδος Πηγή απομάκρυνσης άνθρακα αζώτου Προαπονιτροποίηση ΒΟD αποβλήτων Μετάαπονιτροποίηση Κύτταρα βακτηρίων μ d Θερμοκρασία (kgno-n/gv*d) ( ο C),-,,7-,8-7 Εξωτ. πηγή άνθρακα Μεθανόλη,-,9

Ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει την ταχύτητα της απονιτροποίησης είναι και η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου. Το διαλυμένο οξυγόνο παρεμποδίζει την αναγωγή των νιτρικών καταπιέζοντας το ένζυμο που είναι υπεύθυνο για την αναγωγή. Συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου.mg/l και ανώτερη παρεμποδίζει την απονιτροποίηση σε καλλιέργεια Pseudomonas, σε διεργασία δραστικής λάσπης αστικών υγρών αποβλήτων (Terai et al., 97). Σε συστήματα ενεργού ιλύος, η επίδραση της συγκέντρωσης του διαλυμένου οξυγόνου αποκτά περίπλοκο χαρακτήρα από το γεγονός ότι η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου στο κυρίως υγρό δεν αντιπροσωπεύει την συγκέντρωση του οξυγόνου στο εσωτερικό των κροκίδων της βιολογικής λάσπης. Στις βιολογικές κροκκίδες και πιο συγκεκριμένα στο εσωτερικό τους είναι δυνατό να πραγματοποιείται απονιτροποίηση όταν η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου στο κυρίως υγρό είναι σχετικά μικρή. Επίσης ταυτόχρονα στο κυρίως υγρό μπορεί να λαμβάνει χώρα απονιτροποίηση. Πρέπει να αναφερθεί επίσης ότι ανάλογα με τις συνθήκες ανάμιξης και την απόσταση από το σημείο αερισμού είναι δυνατόν στην ίδια δεξαμενή να λαμβάνει χώρα νιτροποίηση ταυτόχρονα με την απονιτροποίηση. Αυτό οφείλεται σε αερόβιες και ανοξικές ζώνες που σχηματίζονται εξαιτίας αυτών των συνθηκών στην ίδια δεξαμενή. Σύμφωνα με τους Ηαο et al (997) για την ενίσχυση της απονιτροποίησης πρέπει να εγκαθιδρυθούν σταθερές ανοξικές ζώνες στην αναερόβια δεξαμενή, ώστε να διατηρηθεί μεγαλύτερη συγκέντρωση απονιτροποιητικών μικροοργανισμών. Ο διαχωρισμός του αερισμού και της ανάμιξης θα μπορούσε να αποτελεί ένα πιθανό μονοπάτι προς αυτή την κατεύθυνση. Η παραπέρα βελτίωση της απόδοσης της απονιτροποίησης εξαρτάται από τις συνθήκες λειτουργίας σε κάθε σύστημα. Η μεταφορά του σημείου τροφοδοσίας των εισερχόμενων αποβλήτων και η τοποθέτηση μιας δεξαμενής επαφής συνίστανται για τη βελτίωση της απόδοσης. Η παρεμποδιστική δράση του διαλυμένου οξυγόνου στην απονιτροποίηση και συγκεκριμένα στο ρυθμό ανάπτυξης των νιτροποιητικών βακτηρίων εισάγεται και στην κινητική έκφραση πολλαπλής κινητικής Monod της διεργασίας η οποία παρουσιάζεται στη συνέχεια ( Metcalf & Eddy, ): O NO R H d * n * * * * m + O + O NO + _ NO = μ X H

όπου: R H = ρυθμός ανάπτυξης απονιτροποιητικών βακτηρίων (mg/l*d) μ dm = μέγιστος ειδικός ρυθμός ανάπτυξης απονιτρποιητικών βακτηρίων (g/g*d) n = κλάσμα ετερότροφων απονιτροποιητικών οργανισμών = συγκέντρωση οργανικού υποστρώματος (mg/l) s = σταθερά ημικορεσμού οργανικού υποστρώματος (mg/l) Κο = σταθερά ημικορεσμού διαλυμένου οξυγόνου (mg/l) O = συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου (mg/l) NO = συγκέντρωση νιτρικού αζώτου (mg/l) Κ ΝΟ = σταθερά ημικορεσμού για την αναγωγή νιτρικού αζώτου (mg/l) Χ Η = συγκέντρωση ετερότροφων οργανισμών (mg/l).. Περιβαλλοντικοί παράγοντες που επηρεάζουν την απονιτροποίηση Ως τέτοιοι αναφέρονται η θερμοκρασία και το ph. Θερμοκρασία: Γενικά η θερμοκρασία των αποβλήτων επηρεάζει έντονα την ανάπτυξη των απονιτροποιητικών βακτηρίων και όταν αυξάνεται, αυξάνεται και η ταχύτητα της απονιτροποίησης. Όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενο σημείο της εργασία, οι Ilies και Mavinic () μελέτησαν την επίδραση της θερμοκρασίας στην νιτροποίηση και στην απονιτροποίηση σε μια διεργασία Bardenpho κατά την επεξεργασία αποβλήτου υψηλής συγκέντρωσης σε αμμωνία. Η θερμοκρασία μειώθηκε σταδιακά από τους ο C στους ο C. Παρατηρήθηκε μείωση στο ρυθμό απονιτροποίησης από τους 7 ο C και παρακάτω. Μάλιστα η απόδοση της απονιτροποίησης μειώθηκε στο % της θεωρητικής σε θερμοκρασίες κοντά στους ο C. Τυπικές τιμές του ειδικού ρυθμού απονιτροποίησης σε διάφορες θερμοκρασίες φαίνονται στον πίνακα. που προηγήθηκε. pη: Η επίδραση του pη είναι ευνόητη από το γεγονός ότι με την απονιτροποίηση παράγεται αλκαλικότητα με αποτέλεσμα την αύξηση του ph. Ωστόσο η αλκαλικότητα που παράγεται όπως αναφέρθηκε αντισταθμίζει περίπου κατά το μισό αυτή που χάνεται κατά την νιτροποίηση. Πάντως δεν έχει παρατηρηθεί

έντονη επίδραση του pη στην ταχύτητα της απονιτροποίησης όπως στη νιτροποίηση. Ως βέλτιστη περιοχή του pη θεωρείται η 7.-7.8. Δεν υπάρχει σημαντική επίδραση στο ρυθμό της απονιτροποίησης για ph μεταξύ 7 και 8. Ωστόσο οι Dawson και Murphy (97) έδειξαν σε πειράματα που πραγματοποίησαν σε καλλιέργειες χωρίς περίοδο εγκλιματισμού, ότι υπάρχει μια μείωση του ρυθμού απονιτροποίησης όταν το ph μειώθηκε από 7 σε. Γενικά έχει βρεθεί ότι η απονιτροποίηση παρεμποδίζεται σε όξινες συνθήκες. Ολοκληρώνοντας και την περιγραφή της διεργασίας της απονιτροποίησης είναι δυνατόν να συνοψιστούν οι μετασχηματισμοί του αζώτου στα συστήματα βιολογικής επεξεργασίας. Οι μετασχηματισμοί αυτοί φαίνονται στο παρακάτω σχήμα: Οργανικό άζωτο Αποδόμηση και υδρόλυση (αμμωνικοποίηση) Ο Αμμωνιακό άζωτο Αφομοίωση Οργανικό άζωτο (νέα κύτταρα) Οργανικό άζωτο (καθαρή ανάπτυξη) Νιτροποίηση Νιτρώδη (ΝΟ - ) Λύση και αυτοοξείδωση Ο Νιτροποίηση Νιτρικά (ΝΟ - ) Απονιτροποίηση Αέριο άζωτο (Ν ) Οργανικός Άνθρακας Σχήμα.: Μετασχηματισμοί του αζώτου σε συστήματα βιολογικής επεξεργασίας (Metcalf & Eddy, ).

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΑΖΩΤΟΥ. Γενικά Η βιολογική απομάκρυνση του αζώτου γίνεται όπως αναφέρθηκε πριν την διάθεση των επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων σε ευαίσθητους φυσικούς αποδέκτες νερού. Η απομάκρυνση του αζώτου μπορεί να είναι ένα ολοκληρωμένο κομμάτι του συστήματος βιολογικής επεξεργασίας ή μια επιπλέον διεργασία σε μια ήδη υπάρχουσα μονάδα επεξεργασίας. Όλες οι διεργασίες βιολογικής απομάκρυνσης του αζώτου περιλαμβάνουν ένα αερόβιο στάδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα νιτροποίηση. Για την ολοκλήρωση της απομάκρυνσης του αζώτου πρέπει να υπάρχει και ένα ανοξικό στάδιο στο οποίο πραγματοποιείται απονιτροποίηση. Γενικά τα συστήματα απομάκρυνσης του αζώτου μπορούν να χωριστούν σε συστήματα ανάπτυξης σε αιώρημα και σε συστήματα προσκολλημένης βιομάζας. Τα τελευταία, είναι ετερογενή συστήματα στα οποία χρησιμοποιείται πληρωτικό υλικό πάνω στο οποίο αναπτύσσεται η βιομάζα και περιλαμβάνουν αντιδραστήρες σταθερής και ρευστοστερεάς κλίνης καθώς επίσης και περιστρεφόμενους βιοδίσκους. Ωστόσο όμως, οι πιο διαδεδομένες τεχνολογίες για την απομάκρυνση του αζώτου είναι αυτές της ανάπτυξης της βιομάζας σε αιώρημα.. Πιο συγκεκριμένα η διεργασία της ενεργού ιλύος είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη. Με κριτήριο την δομή των συγκεκριμένων διεργασιών τα συστήματα απομάκρυνσης του αζώτου σε αιώρημα μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: α) σε συστήματα χωριστών αντιδραστήρων (separate-sludge systems) και β) σε συστήματα συνδυασμένης οξείδωσης οργανικού άνθρακα με νιτροποίηση/απονιτροποίηση (single-sludge systems) (Κατσογιάννης, ). 7

.. Συστήματα ενεργού ιλύος χωριστών αντιδραστήρων (separate sludge systems) Στα συστήματα αυτά οι διεργασίες της νιτροποίησης και της απονιτροποίησης λαμβάνουν χώρα σε ξεχωριστούς αντιδραστήρες, ανεξάρτητους μεταξύ τους. Ο κάθε αντιδραστήρας έχει τη δική του δεξαμενή καθίζησης για την απομάκρυνση της λάσπης που δημιουργείται. Το διάγραμμα ροής της διεργασίας φαίνεται στο σχήμα.. Επειδή στον αερόβιο αντιδραστήρα ταυτόχρονα με την νιτροποίηση πραγματοποιείται και απομάκρυνση του οργανικού φορτίου των εισερχόμενων αποβλήτων, απαιτείται η προσθήκη εξωτερικής πηγής άνθρακα που θα λειτουργήσει ως υπόστρωμα για τη διεργασία της απονιτροποίησης. Η μεθανόλη χρησιμοποιείται πολύ συχνά για το σκοπό αυτό γιατί έχει καλύτερη απόδοση σε σχέση με άλλες οργανικές ενώσεις στην απονιτροποίηση. Η μεθανόλη έχει μεγαλύτερη απόλυτη αξία σε σύγκριση με άλλες ενώσεις, ωστόσο αυτό αντισταθμίζεται με το γεγονός ότι έχει σχετικά πιο μικρή παραγωγή βιομάζας στη διεργασία. Η χρήση της ως εξωτερική πηγή άνθρακα απαιτεί ειδική μέριμνα για την αποθήκευσή της και κατάλληλες προφυλάξεις, εξ αιτίας του γεγονότος ότι είναι πολύ εύφλεκτη. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιούνται και άλλες ουσίες ως εξωτερική πηγή άνθρακα. Τα συστήματα αυτά έχουν το πλεονέκτημα της σταθερής λειτουργίας, της υψηλής απομάκρυνσης αζώτου και τη δυνατότητα για επιμέρους βελτιστοποίησης για κάθε κομμάτι του συστήματος. Από την αντίθετη όμως πλευρά έχουν το βασικό μειονέκτημα του υψηλού πάγιου κόστους λόγω του μεγαλύτερου αριθμού των δεξαμενών που χρησιμοποιούνται σε σχέση με άλλα συστήματα. Επίσης έχουν αυξημένου λειτουργικό κόστος με τη χρήση της εξωτερικής πηγής άνθρακα. Τέλος η περίσσεια του άνθρακα μπορεί να προκαλέσει υποβάθμιση στην ποιότητα του ρεύματος της εκροής επειδή δεν είναι εύκολο να απομακρυνθεί. 8

Προσθήκη εξωτερικής πηγής άνθρακα Εισρoή Ο Δ.Κ Δ.Κ Εκροή Δεξαμενή νιτροποίησης Δεξαμενή απονιτροποίη σης Ανακυκλοφορία λάσπης Ανακυκλοφορία λάσπης Περίσσεια λάσπης Περίσσεια λάσπης Σχήμα.: Σύστημα ενεργού ιλύος χωριστών αντιδραστήρων (separate sludge system). Συστήματα συνδυασμένης οξείδωσης οργανικού άνθρακα με νιτροποίηση / απονιτροποίηση (single sludge systems) Τα συστήματα της κατηγορίας αυτής ταξινομούνται ανάλογα με το αν η ανοξική ζώνη βρίσκεται πριν ή μετά από την αερόβια ζώνη νιτροποίησης. Έτσι συναντώνται διατάξεις προαπονιτροποίησης όπου η ανοξική ζώνη προηγείται της αερόβιας και διατάξεις μετααπονιτροποίησης όπου η ανοξική ζώνη έπεται της αερόβιας ζώνης νιτροποίησης. Η τελευταία περίπτωση δεν αποτελεί τίποτα άλλο παρά μια βελτίωση των συστημάτων ενεργού ιλύος χωριστών αντιδραστήρων στα οποία έχει αφαιρεθεί η δεξαμενή δευτεροβάθμιας καθίζησης της αερόβιας δεξαμενής όπου λαμβάνει χώρα νιτροποίηση. Γι αυτό και το ενδιαφέρον θα επικεντρωθεί κυρίως στα συστήματα προαπονιτροποίησης. Γενικά στα συστήματα αυτά υπάρχει δηλαδή μόνο μία δεξαμενή καθίζησης για όλο το σύστημα από την οποία γίνεται η ανακυκλοφορία της λάσπης στην είσοδο της διάταξης. Επίσης γίνεται ανακυκλοφορία του ανάμικτου υγρού από την αερόβια στην ανοξική ζώνη με σκοπό την ενίσχυση της απονιτροποίησης, αφού το ανάμικτο υγρό της αερόβιας ζώνης είναι πλούσιο σε νιτρικά. 9

Επίσης γίνεται χρήση του οργανικού άνθρακα των εισερχόμενων υγρών αποβλήτων καθώς και της οργανικής ύλης που απελευθερώνεται στο υγρό μετά το θάνατο των μικροοργανισμών. Αυτό το γεγονός όπως είναι φανερό μειώνει σημαντικά το λειτουργικό κόστος των διατάξεων της κατηγορίας αυτής. Παράλληλα παρουσιάζουν και άλλα πλεονεκτήματα λόγω του μικτότερου όγκου και αριθμού των δεξαμενών που χρησιμοποιούνται, όπως βελτιωμένες ιδιότητες καθίζησης και μειωμένες απαιτήσεις αλκαλικότητας και αερισμού. Στη συνέχεια θα γίνει αναφορά στις κυριότερες τεχνολογίες για την απομάκρυνση του αζώτου της κατηγορίας αυτής... Διάταξη Ludzack Ettinger, τροποποιημένη διάταξη Ludzack Ettinger (modified Ludzack Ettinger, MLE). Η πρώτη προσπάθεια για την βιολογική απομάκρυνση με τη χρήση διάταξης προαπονιτροποίησης έγινε από τους Ludzack Ettinger. Τα εισερχόμενα απόβλητα τροφοδοτούνταν σε μια ανοξική ζώνη η οποία ακολουθούνταν από μια αερόβια ζώνη. Οι δύο ζώνες δεν ήταν πλήρως διαχωρισμένες και υπήρχε αλληλεπίδραση μεταξύ των δύο ζωνών. Υπήρχε ανακυκλοφορία της λάσπης από τη δεξαμενή δευτεροβάθμιας καθίζησης στην είσοδο του συστήματος. Επειδή το μόνο νιτρικό άζωτο που τροφοδοτούνταν στην ανοξική ζώνη προέρχονταν από την ανακυκλοφορία της λάσπης, η απονιτροποίηση περιορίζονταν σημαντικά. Έτσι ο Barnard (97) πρότεινε μια βελτίωση της παραπάνω διάταξης με τον πλήρη διαχωρισμό της ανοξικής και της αερόβιας ζώνης σε δύο χωριστούς αντιδραστήρες, να λαμβάνει χώρα (modified Ludzack Ettinger, MLE). Παράλληλα με την ανακύκλωση της λάσπης πραγματοποιείται και ανακυκλοφορία ανάμικτου υγρού από τον αερόβιο στον ανοξικό αντιδραστήρα για την ενίσχυση της απονιτροποίησης και γενικότερα της απομάκρυνσης του αζώτου (σχήμα.). Ο λόγος ανακύκλωσης του ανάμικτου υγρού κυμαίνεται συνήθως από εώς (Metcalf & Eddy, ). Μεγάλη σημασία στην απομάκρυνση του αζώτου στη διάταξη αυτή παίζουν: α) ο χρόνος παραμονής στην ανοξική δεξαμενή, β) οι λόγοι ανακύκλωσης της λάσπης και του ανάμικτου υγρού, γ) η συγκέντρωση σε COD των εισερχόμενων υγρών αποβλήτων και δ) η θερμοκρασία. Η διάταξη αυτή για επεξεργασία αστικών υγρών αποβλήτων είναι δυνατόν να επιτύχει συγκέντρωση νιτρικού αζώτου στην

έξοδο που κυμαίνεται από -7 mg/l και συνολικού αζώτου < mg/l (Metcalf & Eddy, ) Ανάμικτο υγρό Ο Εισροή Δ.Κ Εκροή Δεξαμενή απονιτροποίησης Δεξαμενή νιτροποίησης Ανακυκλοφορία λάσπης Περίσσεια λάσπης Σχήμα.: Τροποποιημένη διάταξη προαπονιτροποίησης Ludzack Ettinger... Διάταξη Bardenpho τεσσάρων σταδίων Τόσο η προαπονιτροποίηση, όσο και η μετααπονιτροποίηση συναντώνται στη συγκεκριμένη διάταξη, η οποία αναπτύχθηκε σε μεγάλη κλίμακα στη Νότια Αφρική στα μέσα του 97. Πιο συγκεκριμένα έγινε η προσθήκη ενός δεύτερου ανοξικού αντιδραστήρα μετά τον αερόβιο αντιδραστήρα ώστε να ενισχυθεί η περαιτέρω η απονιτροποίηση και να απομακρύνεται το νιτρικό άζωτο που προέρχεται από την πρώτη αερόβια δεξαμενή. Έτσι πετυχαίνεται και μικρότερη συγκέντρωση του ολικού

αζώτου στην έξοδο του συστήματος. Ο δεύτερος αερόβιος αντιδραστήρας πριν την δεξαμενή δευτεροβάθμιας καθίζησης βοηθά στην απομάκρυνση των φυσαλίδων του αερίου αζώτου που παράγονται κατά την απονιτροποίηση και παγιδεύονται στης βιολογικές κροκίδες της ενεργού ιλύος. Επιτυγχάνεται με αυτό τον τρόπο καλύτερή απόδοση στην δεξαμενή καθίζησης στον διαχωρισμό της λάσπης και αποφεύγεται η επίπλευσή της. Στην έξοδο του συστήματος η συγκέντρωση του ολικού αζώτου και των νιτρικών είναι δυνατό να είναι μικρότερη από mg/l. Παράλληλα, ο Barnard το 97, σε πειράματα που πραγματοποίησε σε κλίμακα εργαστηρίου παρατήρησε ότι μαζί με την απομάκρυνση του αζώτου, λαμβάνει χώρα και βιολογική απομάκρυνση του φωσφόρου. Το διάγραμμα ροής του συστήματος φαίνεται στο σχήμα.. Ανάμικτο υγρό Ο Ο Εισροή Δ.Κ Εκροή Δεξαμενή απονιτροποίησης Δεξαμενή νιτροποίησης Δεξαμενή απονιτροποίησης Δεξαμενή νιτροποίησης Ανακυκλοφορία λάσπης Περίσσεια λάσπης Σχήμα.: Διάταξη Bardenpho τεσσάρων σταδίων

.. Οξειδωτική τάφρος (oxidation ditch) Η οξειδωτική τάφρος, είναι μια τροποποιημένη διεργασία ενεργού ιλύος στην οποία εφαρμόζονται μεγάλοι χρόνοι παραμονής στερεών στο σύστημα. Η οξειδωτική τάφρος αναπτύχθηκε αρχικά από τον A. Passveer στη δεκαετία του 9 Είναι συστήματα πλήρους ανάμιξης και αποτελούνται από ένα ή πολλαπλά κανάλια κυκλικού ή πεταλοειδούς σχήματος οπού τα υγρά προς επεξεργασία απόβλητα κινούνται κατά μήκος του καναλιού. Αεριστήρες οι οποίοι είναι οριζόντια ή κάθετα προσαρμοσμένοι στα τοιχώματα του καναλιού παρέχουν το απαραίτητο οξυγόνο για την πραγματοποίηση των βιολογικών αντιδράσεων ενώ ταυτόχρονα βοηθούν στην κυκλοφορία και την ανάμιξη του ανάμικτου υγρού κατά μήκος του καναλιού. Τα επεξεργασμένα απόβλητα που φεύγουν από την οξειδωτική τάφρο εισέρχονται σε μια δεξαμενή καθίζησης για την απομάκρυνση της λάσπης. Ταυτόχρονα πραγματοποιείται και ανακυκλοφορία της λάσπης στην τάφρο για τη διατήρηση σταθερής συγκέντρωσης των μικροοργανισμών. Μια τυπική οξειδωτική τάφρος φαίνεται στο παρακάτω σχήμα (σχ..): Δ.Κ Εκροή Εισροή Ανακυκλοφορία λάσπης Αερόβια ζώνη Ανοξική ζώνη Περίσσεια λάσπης Αεριστήρας Σχήμα.: Οξειδωτική τάφρος (oxidation ditch) (EPA, )

Πρέπει να επιτυγχάνεται κατάλληλος έλεγχος της παροχής του αέρα και κατ επέκταση του οξυγόνου από τους αεριστήρες για την απομάκρυνση του αζώτου από το σύστημα. Ανάλογα με τη παροχή του οξυγόνου που εισέρχεται στην τάφρο και εξαρτάται από τον αερισμό και το μήκος του καναλιού, μπορούν να δημιουργηθούν ανοξικές ζώνες απονιτροποίησης. Μια αερόβια ζώνη υπάρχει στην περιοχή κοντά στον αεριστήρα καθώς το ανάμικτο υγρό περνάει από αυτόν. Καθώς το ανάμικτο υγρό απομακρύνεται από τον αεριστήρα η συγκέντρωση του οξυγόνου μειώνεται καθώς χρησιμοποιείται για την ανάπτυξη της βιομάζας. Σε κάποιο σημείο πιο μακριά η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου μειώνεται τόσο ώστε να έχουμε τη δημιουργία ανοξικής ζώνης στην οποία πραγματοποιείται απονιτροποίηση χρησιμοποιώντας το νιτρικό άζωτο που παράχθηκε νωρίτερα στην αερόβια ζώνη. Εξαιτίας του υψηλού λόγου ανακυκλοφορίας του υγρού μέσα στην τάφρο, ο οποίος κυμαίνεται από : έως :, η διάταξη αυτή επιτυγχάνει συγκέντρωση ολικού αζώτου στην έξοδο του συστήματος μικρότερη από mg/l (ΕΡΑ, ). H τεχνολογία της οξειδωτικής τάφρου είναι πολύ αποτελεσματική και χρησιμοποιείται σε μικρές εφαρμογές και για μικρές και απομονωμένες συνήθως κοινωνίες αφού απαιτείται μεγαλύτερη έκταση γης σε σχέση με συμβατικές μονάδες ενεργού ιλύος. Συνοψίζοντας είναι δυνατό να αναφερθούν τα γενικά πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της συγκεκριμένης διάταξης. Στα πλεονεκτήματα είναι δυνατό να αναφερθούν: Ο μεγάλος χρόνος υδραυλικής παραμονής και οι συνθήκες πλήρους ανάμιξης που επικρατούν στο σύστημα ελαχιστοποιούν τυχόν αρνητικές συνέπειες από μια ενδεχόμενη απότομη μεταβολή στον στην ποιότητα και τον όγκο των εισερχόμενων αποβλήτων. (ΕΡΑ, ) Παράγεται μικρότερη ποσότητα λάσπης σε σχέση με άλλες διεργασίες ενεργού ιλύος. (ΕΡΑ, ) Μειωμένο ενεργειακό κόστος συγκρινόμενη με τις άλλες διεργασίες ενεργού ιλύος. Στα μειονεκτήματα περιλαμβάνονται: Η συγκέντρωση των αιωρούμενων στερεών είναι πιο υψηλή σε σύγκριση με άλλες διεργασίες. Απαιτεί μεγαλύτερη έκταση γης σε σχέση με άλλα συστήματα. Αυτό έχει υψηλό κόστος, περιορίζοντας έτσι την δυνατότητα εφαρμογής της οξειδωτικής