ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΘΑΛΑΣΣΙΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΑΠΟ ΠΕΤΡΕΛΑΪΚΟΥΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS OF PETROLEUM ORIGIN AS CONTAMINANTS OF THE MARINE ENVIROMENT ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: Κ. ΜΑΡΜΑΝΗΣ ΔΗΜΗΤΡΗΣ ΚΑΒΑΛΑ 2014 [1]
ΕΓΚΡΙΝΕΤΑΙ Ο ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ Κ. ΜΑΡΜΑΝΗΣ ΔΗΜΗΤΡΗΣ [2]
[3]
ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΘΑΛΑΣΣΙΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΑΠΟ ΠΕΤΡΕΛΑΪΚΟΥΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS OF PETROLEUM ORIGIN AS CONTAMINANTS OF THE MARINE ENVIROMENT ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΜΑΡΜΑΝΗΣ ΔΗΜΗΤΡΗΣ ΚΑΒΑΛΑ 2014 [4]
Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ 2014 Η παρούσα Πτυχιακή Εργασία και τα συμπεράσματά της σε οποιαδήποτε μορφή αποτελούν συνιδιοκτησία του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του ΤΕΙ Καβάλας και του φοιτητή. Οι προαναφερόμενοι διατηρούν το δικαίωμα ανεξάρτητης χρήσης και αναπαραγωγής (τμηματικά ή συνολικά) για διδακτικούς και ερευνητικούς σκοπούς. Σε κάθε περίπτωση πρέπει να αναφέρεται ο τίτλος, ο συγγραφέςα, ο επιβλέπων και το εν λόγω τμήμα του ΤΕΙ Καβάλας. Η έγκριση της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας από το Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου δεν υποδηλώνει απαραιτήτως και αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα εκ μέρους του Τμήματος. --------------------------------------------------------------- Η υποφαινόμενη δηλώνω υπεύθυνα ότι η παρούσα Πτυχιακή Εργασία είναι εξ ολοκλήρου δικό μου έργο και συγγράφηκε ειδικά για τις απαιτήσεις του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου. Δηλώνω υπεύθυνα ότι κατά τη συγγραφή ακολούθησα την πρέπουσα ακαδημαϊκή δεοντολογία αποφυγής λογοκλοπής. Έχω επίσης αποφύγει οποιαδήποτε ενέργεια που συνιστά παράπτωμα λογοκλοπής. Γνωρίζω ότι η λογοκλοπή μπορεί να επισύρει ποινή ανάκλησης του πτυχίου μου. Υπογραφή ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΔΗ ΦΩΤΕΙΝΗ [5]
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στη σημερινή εποχή, ιδιαίτερη ανησυχία προκαλεί το φαινόμενο της ρύπανσης των υδατίνων συστημάτων ως αποτέλεσμα των βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων, και των ρύπων που σχετίζονται με αυτά, όπως βαρέων μετάλλων και μεταλλοειδών, των αλογονωμένων και πολυαλογονωμένων ουσιών, των φυτοφαρμάκων και των λιπασμάτων, και μεγάλο αριθμό επικίνδυνων υλικών που παρασέρνονται από τα ποτάμια και τους χείμαρρους καταλήγοντας στη θάλασσα. Η παρούσα εργασία εστιάζει στη ρύπανση του θαλασσίου περιβάλλοντος και συγκεκριμένα στη ρύπανση από πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες, κύριο συστατικό των πετρελαιοειδών. Πρόκειται για τοξικές ενώσεις των οποίων τα επίπεδα έχουν αυξηθεί σημαντικά λόγω της αύξησης των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων, με τελικό αποδέκτη τη θάλασσα και τους υδρόβιους οργανισμούς, στους οποίους έχουν δυσμενείς επιπτώσεις. Επίσης βιοσυσσωρεύονται με αποτέλεσμα τα επίπεδά τους να ανεβαίνουν όσο προχωράμε προς την κορυφή της τροφικής αλυσίδας, αποτελώντας κίνδυνο για τους ανώτερους οργανισμούς και για τον άνθρωπο μέσω της θαλάσσιας τροφής. Η παρουσία τους στα θαλάσσια ιζήματα καθώς και η τοξικότητα στους οργανισμούς αποδεικνύεται αυξανόμενη από πολλές μελέτες. Έρευνες σχετικά με τη βελτιστοποίηση των μεθόδων ανίχνευσής τους βρίσκονται σήμερα σε εξέλιξη, και η σχετική νομοθεσία για την προστασία του θαλασσίου περιβάλλοντος υπό διαμόρφωση. ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ: Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs), αναλύσεις, θαλάσσια ιζήματα, τοξικότητα, βιοσυσσώρευση, ουσίες προτεραιότητας, ρύπανση [6]
ABSTRACT Nowadays, there is increased concern due to the pollution of water systems resulting from industrial and domestic waste, and the related pollutants, such as heavy metals, halogenated hydrocarbons, pesticides and fertilizers, and a large number of hazardous materials brought via rivers into the sea. The present work focuses on the pollution of marine environment and in particular on the pollution from polycyclic aromatic hydrocarbons, the main ingredient of petroleum. They are toxic substances and their levels have increased significantly due to the increase of human activities, with final receiver the sea and marine organisms, and with adverse effects on them. Moreover, they are capable of bioconcentration, resulting in increased levels torwards the top of the trophic chain, creating a hazard for the upper organisms and human through seafood. Their presence in marine sediments as well as their toxicity on organisms is increasing, as proved from many studies. Investigations regarding the optimization of their detection methods are in progress today, and the relevant regulation for the protection of the marine environment is under formulation and modification. SUBJECT AREA: KEYWORDS: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), analyses, marine sediments, toxicity, bioconcentration, priority substances, pollution [7]
[8]
Ευχαριστώ πολύ τους καθηγητές μου για τις γνώσεις που μου προσέφεραν, και την οικογένεια μου. [9]
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Για τη διεκπεραίωση της παρούσας πτυχιακής εργασίας, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον αδερφό μου. [10]
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Η ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ 1.2 ΑΡΧΕΣ ΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΑΣ 2. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΠΟΛΥΚΥΚΛΙΚΟΙ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ (PAHs) 3. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΟΥ ΥΦΙΣΤΑΝΤΑΙ ΟΙ PAHS ΣΤΟ ΘΑΛΑΣΣΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ 3.1 ΔΙΑΣΠΟΡΑ ΚΑΙ ΔΙΑΧΥΣΗ 3.2 ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΙΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ 3.3 ΒΙΟΣΥΣΣΩΡΕΥΣΗ ΒΙΟΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΒΙΟΜΕΓΕΘΥΝΣΗ 4. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΚΑΙ ΕΠΙΠΕΔΑ ΤΩΝ PAHS ΣΤΟ ΘΑΛΑΣΣΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ 4.1 4.2 5. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 6. ΑΝΑΦΟΡΕΣ [11]
[12]
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ Το νερό και τα υδάτινα συστήματα στον πλανήτη Γη αποτελούν τη σημαντικότερη πηγή ζωντανών οργανισμών και ο ρόλος τους είναι ακρογωνιαίος για την βιοποικιλότητα, την διατήρηση ευαίσθητων οικοσυστημάτων και των βιογεωχημικών κύκλων. Υπολογίζεται ότι η ποσότητα νερού (υγρό, στερεό-πάγος, και σε αέρια μορφή) στην επιφάνεια του πλανήτη μας είναι περίπου 14.000x10 21 Kg, εκ των οποίων το 98% βρίσκεται υπό μορφή θαλάσσιου νερού και το μεγαλύτερο μέρος του υπολοίπου με μορφή πάγων και χιονιού. Η ποσότητα των γλυκών νερών (ποτάμια, λίμνες, υγρότοποι) υπολογίζεται σε 2.5x10 18 kg, ενώ το νερό υπό μορφή υδρατμών στην ατμόσφαιρα υπολογίζεται σε 1.7x10 16 kg. Επίσης, υπάρχουν σημαντικά αποθέματα υπόγειων νερών που έχουν εγκλωβισθεί εδώ και αιώνες σε στεγανά υπόγεια διαμερίσματα του εδάφους της γης και υπολογίζονται σε 250.000x10 17 kg. Το θαλάσσιο νερό είναι η μεγάλη πλειοψηφία των αποθεμάτων νερού στον πλανήτη και καλύπτουν το 71% της επιφάνειας της Γης, ενώ το ποσοστό κάλυψης από τα εσωτερικά γλυκά νερά (fresh water) δεν ξεπερνάει το 2% της επιφάνειας. Τα υδάτινα συστήματα εκφράζονται συνδέονται και αλληλεξαρτούνται από τον υδρολογικό κύκλο του νερού, που περιλαμβάνει αρκετές χωριστές υδάτινες μάζες που υποδιαιρούνται σε μικρότερες ανάλογα με τα φυσικά τους χαρακτηριστικά: ωκεανοί, θάλασσες, λίμνες, ποταμοί, χείμαρροι, λιμνοθάλασσες, παράκτιες περιοχές, υγρότοποι, υδρατμοί της ατμόσφαιρας και υπόγεια νερά. Υπάρχει σημαντική διασύνδεση της λιθόσφαιρας με την υδρόσφαιρα και μετατροπές ή επεμβάσεις (μετατροπές δασών ή υγροτόπων σε αγροτικές εκτάσεις) που μειώνουν την εξάτμιση των νερών επηρεάζει το μικροκλίμα της περιοχής, με αποτέλεσμα τη διάβρωση των εδαφών, τη συσσώρευση ιζημάτων και την αλλαγή των χημικών και βιολογικών χαρακτηριστικών των υδατίνων συστημάτων. Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των νερών είναι αποτέλεσμα σημαντικών ισορροπιών που επήλθαν μετά από αιώνες. Ένα από τα κυριότερα χαρακτηριστικά των νερών είναι η οξύτητα και αλκαλικότητα (ph) λόγω της διάλυσης αλάτων διαφόρων οξέων και βάσεων, και συμπλόκων μετάλλων και μεταλλοειδών. Στη συμπλοκοποίηση λαμβάνουν μέρος και [13]
οργανικές ουσίες με πολύπλοκη δομή, όπως χουμικά οξέα, φουλβικά οξέα, κ.λπ. Το νερό αλληλοεπιδρά και με τις άλλες φάσεις. Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής καταλύονται από βακτήρια του νερού, πολλές οργανικές τοξικές ύλες μεταφέρονται υπό μορφή κολλοειδών, τα ιζήματα είναι εναποθέσεις διαφόρων στερεών και βιογεωχημικών υλικών. Αναερόβιες ζυμώσεις της οργανικής ύλης των ιζημάτων από βακτήρια παράγουν μεθάνιο. Τα νερά αλληλεπιδρούν με την ατμόσφαιρα και τα εδάφη. Ανάλογα με την αλατότητα των νερών, τα θρεπτικά υλικά και την θερμοκρασία, τα υδάτινα συστήματα χαρακτηρίζονται από μεταβολικές και φυσικοχημικές αλλαγές που έχουν μελετηθεί επισταμένα από την χημεία του νερού, την ωκεανογραφία και άλλες εξειδικευμένες περιβαλλοντικές επιστήμες. Οι υδρόβιοι οργανισμοί των υδάτινων συστημάτων παρουσιάζουν εξαιρετική ποικιλία και περιλαμβάνουν κατηγορίες από μονοκύτταρους μικροοργανισμούς μέχρι τεράστια κητώδη είδη. Οι κυριότερες κατηγορίες ζωντανών οργανισμών στα υδρόβια οικοσυστήματα χωρίζονται σε αυτότροφους και ετερότροφους. Οι αυτότροφοι χρησιμοποιούν την ηλιακή ή χημική ενέργεια (απλές ανόργανες χημικές ουσίες) για τη δημιουργία συμπλόκων οργανικών μορίων που αποτελούν τμήματα πολύπλοκων ζωντανών οργανισμών και καλούνται παραγωγοί. Οι ετερότροφοι οργανισμοί χρησιμοποιούν οργανικές ουσίες που παράγουν οι αυτότροφοι ως πηγή ενέργειας και ανόργανα υλικά για τη σύνθεση της βιομάζας τους και καλούνται καταναλωτές. Τέλος, υπάρχει και η κατηγορία των οργανισμών που καλούνται οι αποικοδομητές ή αποσυνθέτες (decomposers, reducers), μία υποομάδα των ετερότροφων, κυρίως βακτήρια και μύκητες, που διασπούν υλικά βιολογικής προέλευσης σε απλές ουσίες που χρησιμοποιούν με τη σειρά τους οι αυτότροφοι οργανισμοί. Οι υδρόβιοι μικροοργανισμοί είναι μεγάλη ποικιλία οργανισμών, κυρίως βακτήρια (bacteria), μύκητες (fungi) και φύκια (algae, απλοί φυτικοί οργανισμοί που περιέχουν χλωροφύλλη ή φωτοσυνθετικές χρωστικές), που παίζουν σημαντικό ρόλο στον βιογεωχημικό κύκλο της ζωής. Φύκια και φωτοσυνθετικά βακτήρια δεσμεύουν τον ανόργανο άνθρακα (η φωτοσυνθετική αντίδραση είναι: CO 2 + H 2 O {CH 2 O} + O 2, και τον μετατρέπουν σε βιομάζα που στηρίζει την τροφική αλυσίδα των υδρόβιων οργανισμών. Καταλύουν χημικές αντιδράσεις στο νερό, ιδιαίτερα οξειδοαναγωγικές που είναι χρήσιμες στο μεταβολισμό. Διασπούν τη βιομάζα και δημιουργούν άλατα του αζώτου και φωσφόρου που αποτελούν χρήσιμα θρεπτικά υλικά των υδρόβιων οργανισμών. Οι υδρόβιοι μικροοργανισμοί είναι απαραίτητοι για τους βιογεωχημικούς κύκλους. Τα υδρόβια βακτήρια διασπούν και αποτοξινώνουν την υδρόσφαιρα από τοξίνες και ξενοβιοτικούς [14]
ρύπους. Οι υδρόβιοι μύκητες είναι μη φωτοσυνθετικοί οργανισμοί, αλλά παίζουν σημαντικό ρόλο στη σύνθεση των φυσικών νερών λόγω του ρόλους τους στη διάσπαση των ξύλων και της φυτικής ύλης με το εξωκυτταρικό ένζυμο κυτταρινάση. Χρήσιμο παραπροϊόν διάσπασης της φυτικής ύλης από υδρόβιους μύκητες είναι τα χουμικά οξέα, που συμπλοκοποιούν μεταλλικά ιόντα και παίζουν ρόλο στην ποιότητα και τη συνεκτικότητα των εδαφών. Τα βακτήρια παίζουν επίσης σημαντικό ρόλο στην παραγωγή μεθανίου (CH 4 ), κάτω από ανοξικές συνθήκες στα ιζήματα (πηγή του 80% του μεθανίου που εισέρχεται στην ατμόσφαιρα), διασπούν υδρογονάνθρακες, βιοδιασπούν οργανική ύλη, δεσμεύουν το άζωτο της ατμόσφαιρας (αζωτοδέσμευση, nitrogen fixation) με τη μετατροπή του σε αμμωνιακά άλατα. Επίσης, καταλύουν τη νιτροποίηση (nitrification), δηλαδή τη μετατροπή αμμωνιακών σε νιτρικά άλατα, ανάγουν τα νιτρικά προς νιτρώδη και μετά σε αμμωνιακά άλατα (nitrate reduction). Τέλος, προκαλούν την απονίτρωση (denitrification), δηλαδή το μηχανισμό κατά τον οποίο το δεσμευμένο άζωτο επανέρχεται στην ατμόσφαιρα. Αλλά οι μικροοργανισμοί εμπλέκονται και στους βιογεωχημικούς κύκλος του θείου, δηλαδή στην αναγωγή θειικών αλάτων προς υδρόθειο (H 2 S) και αργότερα στην οξείδωσή του προς θειικά, καθώς και στη βιοδιάσπαση του φωσφόρου, παρέχοντας θρεπτικά υλικά ανόργανου φωσφόρου, ενώ συγχρόνως απενεργοποιούν τοξικές οργανοφωσφορικές ενώσεις. Οι δύο σημαντικές κατηγορίες υδροβίων είναι αυτά που κολυμπούν και σε εκείνα που διαβιούν επάνω ή μέσα στον πυθμένα των υδάτινων εκτάσεων. Οι φυσικοχημικοί και γεωλογικοί παράγοντες του υδρόβιου περιβάλλοντος (θερμοκρασία, αλατότητα, υδροστατική πίεση, ιζήματα, κλπ) καθορίζουν την κατανομή και επηρεάζουν τη δραστηριότητα των υδρόβιων οργανισμών. Διαχωρίζοντας σε ευρύαλους και στενόαλους σε σχέση με την ικανότητα προσαρμογής σε μεγάλες μεταβολές της αλατότητας. Με βάση τον παράγοντα αυτό υπάρχουν τρεις μεγάλες κατηγορίες οργανισμών: οργανισμοί των αλμυρών νερών (θαλάσσιοι), οργανισμοί των υφάλμυρων νερών και των γλυκών νερών (λιμναίοι και ποτάμιοι). Με βάση τη θερμοκρασία, οι υδρόβιοι οργανισμοί χωρίζονται σε ευρύθερμους και σε στενόθερμους. Εάν ληφθεί υπόψη η κατανομή, καθώς και ο τρόπος ζωής των υδρόβιων οργανισμών, χωρίζονται γενικά σε πλαγκτόν (σύνολο μικροσκοπικών οργανισμών, φυτοπλαγκτόν και ζωοπλαγκτόν), νευστόν (πρωτόζωα, φυτά, ψάρια και ζώα που βρίσκονται στην επιφανειακή στιβάδα των υδάτινων εκτάσεων), βένθος (βενθικοί οργανισμοί που διαβιούν επάνω ή μέσα στον πυθμένα των νερών, φυτοβένθος και [15]
ζωοβένθος, σε 4 κατηγορίες: ιζηματοφάγοι ή λασποφάγοι, αιωρηματοφάγοι, σαρκοφάγοι, ποικιλοφάγοι) και νηκτόν (διάφορα κεφαλόποδα, όπως χταπόδια, καλαμάρια και σπονδυλωτά, όπως ψάρια, κητώδη, κλπ). Οι πολυάριθμοι υδρόβιοι οργανισμοί και οι βιογεωχημικοί κύκλοι των υδατίνων συστημάτων καθιστούν τα υδάτινα αποθέματα ακρογωνιαίο παράγοντα ζωής και βιοποικιλότητας των οικοσυστημάτων στον πλανήτη μας. Από αυτή την άποψη η ρύπανση των υδάτινων πόρων και των υδάτινων εκτάσεων μπορεί να επηρεάσει άμεσα την εξέλιξη των βιολογικών συστημάτων (πανίδα και χλωρίδα) και έμμεσα τον ανθρώπινο πολιτισμό που στηρίζεται στην αξιοποίηση και χρήση του νερού για την επιβίωσή του. Το νερό από την αρχή της ιστορίας του πλανήτη μας έπαιξε πρωτεύοντα ρόλο στην ανάπτυξη της ζωής. Η πρωτοβιοτική «σούπα» οργανικών ουσιών αναπτύχθηκε μέσα στο νερό και οι μικροσυσσωρεύσεις (coacervates) οργανικής ύλης εξελίχθηκαν μέσα σε υδάτινο περιβάλλον, όπως και οι πρωτόγονοι προκαρυωτικοί μικροοργανισμοί. Στα πρώτα βήματα της εξέλιξης της πρωτόγονης ζωής το νερό έπαιξε σημαντικό ρόλο υποστρώματος για τις μεταβολικές διεργασίες και με την απορρόφηση της υπεριώδους ηλιακής ακτινοβολίας (UV-B) προστάτευσε τα ευαίσθητα έμβια όντα. Οι πρώτοι ανθρώπινοι οικισμοί δημιουργήθηκαν κοντά σε λίμνες και ποτάμια για να χρησιμοποιήσουν το πόσιμο νερό τους. Το νερό αποτέλεσε τον καθοριστικό πόλο σταθερότητας των κοινωνιών αυτών, τόσο για την ανθρώπινη διατροφή και υγιεινή όσο και για τις γεωργικές καλλιέργειες και το πότισμα των ζώων. Πολλοί πολιτισμοί εξαφανίσθηκαν από έλλειψη κυρίως νερού. Η σπουδαιότητα του καθαρού νερού για τον άνθρωπο ήταν βασικά για το πόσιμο νερό. Η υγιεινή του νερού συνδέθηκε κυρίως με τη μόλυνση από μικροοργανισμούς που προκαλούσαν λοιμώδη και παρασιτικά νοσήματα και αποτέλεσαν τη βασική αιτία της υψηλής βρεφικής και παιδικής θνησιμότητας, της περιοδικής εμφάνισης μαζικών θανάτων και επιδημιών και του εξαιρετικά χαμηλού μέσου όρου ζωής του ανθρώπου, ακόμη και μέχρι τα τέλη του 19ου αιώνα. Η διάθεση καθαρού πόσιμου νερού με σύστημα υδροδότησης και εγκατάσταση αποχετευτικού συστήματος υγρών αποβλήτων σε αστικές περιοχές αποτέλεσε τον κυριότερο παράγοντα δραματικής μείωσης της θνησιμότητα από λοιμώδη νοσήματα και αύξηση του προσδόκιμου επιβίωσης κατά 30 χρόνια Με την αύξηση του πληθυσμού, την αστικοποίηση και ιδιαίτερα την αλματώδη ανάπτυξη της βιομηχανίας και της εντατικής γεωργικής και κτηνοτροφικής παραγωγής, η ρύπανση των νερών από τοξικούς χημικούς παράγοντες και αυξανόμενα βιομηχανικά και αστικά [16]
απόβλητα ήταν αναπόφευκτη. Σήμερα η ρύπανση των υδατίνων συστημάτων είναι πρωταρχικής σημασίας και η πρόληψη της ρύπανσης των νερών κατέχει πρώτη θέση στις προτεραιότητες διεθνών και εθνικών φορέων προστασίας του περιβάλλοντος. Οι κυριότερες μορφές ρύπανσης των υδατίνων συστημάτων είναι αποτέλεσμα των βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων, των βαρέων μετάλλων και μεταλλοειδών, των αλογονωμένων και πολυαλογονωμένων ουσιών, των φυτοφαρμάκων και των λιπασμάτων, της νιτρορύπανσης, των πετρελαιοειδών, των ραδιενεργών υλικών, των ουσιών που δρουν ως ενδοκρινικοί διαταρακτές, των αποβλήτων μεταλλευτικών εκμεταλλεύσεων και μεγάλο αριθμό επικίνδυνων υλικών που παρασέρνονται από τα ποτάμια και τους χείμαρρους καταλήγοντας στη θάλασσα. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της ρύπανσης του θαλασσινού νερού από πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες (PAHs). Πρόκειται για τοξικές ενώσεις των οποίων τα επίπεδα έχουν αυξηθεί σημαντικά λόγω της αύξησης των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων, με τελικό αποδέκτη τη θάλασσα και τους υδρόβιους οργανισμούς, στους οποίους έχουν δυσμενείς επιπτώσεις. Επίσης βιοσυσσωρεύονται με αποτέλεσμα τα επίπεδά τους να ανεβαίνουν όσο προχωράμε προς την κορυφή της τροφικής αλυσίδας, αποτελώντας κίνδυνο για τους ανώτερους οργανισμούς και για τον άνθρωπο μέσω της θαλάσσιας τροφής. [17]
1.2 Αρχές τοξικολογίας Δείκτες τοξικότητας Κατά την διάρκεια βιοδοκιμών που απαιτούνται για τη εκτίμηση της τοξικότητας μιας χημικής ουσίας, ειδικά στα χερσαία οικοσυστήματα, χρησιμοποιούνται ποντίκια ή αρουραίοι και η χορήγηση της ουσίας γίνεται συνήθως από το στόμα. Οι οδοί έκθεσης σε χημικές ουσίες των πειραματόζωων, είναι μέσω του αναπνευστικού συστήματος, επιδερμικά, στοματικά και ενέσιμα. Η τοξική ουσία εμφανίζει το μεγαλύτερο τοξικό αποτέλεσμα όταν εισαχθεί ενδοφλέβια. Χρησιμοποιούνται τουλάχιστον δέκα ζώα για κάθε δόση, ενώ το εύρος των δόσεων είναι μεγάλο. Η χαμηλότερη δόση σκοτώνει το 1% των ζώων ενώ η ψηλότερη λιγότερο του 100%. Η καμπύλη που παριστάνει τον % αριθμό των θανάτων ως προς τη δόση είναι κανονική. Η διάμεσος τιμή της δίνει την LD50 [1]. Στα υδατικά οικοσυστήματα χρησιμοποιούνται μέθοδοι ανάλογες με αυτές που χρησιμοποιούνται και στα χερσαία οικοσυστήματα. Μια βασική διαφορά όμως μεταξύ χέρσου και θάλασσας ή γλυκού νερού είναι ότι στο υδατικό σύστημα οι οργανισμοί εν γένει εκτίθενται κυρίως μέσω του δέρματος και άλλων επιφανειών επαφής του οργανισμού με το νερό παρά μέσω της τροφής. Κατά συνέπεια η τοξικότητα εκφράζεται συνήθως ως LC50 (συγκέντρωση στο νερό) παρά ως δόση από το στόμα ή συγκέντρωση στην τροφή [2]. Μερικοί από τους πιο σημαντικούς δείκτες τοξικότητας παρουσιάζονται παρακάτω: LD50 (Lethal Dose) Είναι η δόση της τοξική ουσίας (σε mg τοξικής ουσίας / Kgr σωματικού βάρους), που προκαλεί το θάνατο στο 50% του πληθυσμού που έρχεται σε επαφή με την τοξική ουσία. ED50 (Effective Dose) Είναι η δόση μιας ουσίας που προκαλεί κάποιο επιθυμητό αποτέλεσμα (πχ. Αναισθησία), στο 50% των ζώων που εκτίθενται σ αυτήν. TD 50 (Toxic Dose) Είναι η δόση της ουσίας που προκαλεί κάποιο τοξικό αποτέλεσμα (π.χ. βλάβη στο συκώτι), στο 50% του πληθυσμού που εκτίθεται σε αυτή LT50 (Lethal time) Είναι ένας δείκτης που δείχνει το χρόνο που απαιτείται για το θάνατο του 50% των ζώων που εκτέθηκαν σε τοξική ουσία. Η LT50δείχνει το χρόνο δράσης μιας χημικής [18]
ουσίας αλλά δε δείχνει αν μια χημική ουσία είναι τοξικότερη μιας άλλης. Όταν τα ζώα εκτίθενται στις χημικές ουσίες μέσω του αέρα που αναπνέουν ή του νερού που διαβιώνουν (π.χ. ψάρια), η δόση που λαμβάνουν δεν είναι εύκολο να προσδιοριστεί. Στις περιπτώσεις αυτές καθορίζεται η συγκέντρωση του χημικού στο νερό ή στον αέρα. LC50 (Lethal concentration) Είναι η συγκέντρωση της τοξική ουσίας (σε μονάδες συγκέντρωσης) που προκαλεί το θάνατο στο 50% του πληθυσμού που εκτίθεται στην τοξική ουσία. EC50 (Effective concentration) Η συγκέντρωση δραστικής ουσίας στην τροφή που προκαλεί ορατά συμπτώματα. Τα συμπτώματα που καταγράφονται είναι κυρίως βιοχημικά και ιστολογικά (νεκροψία επιζώντων) [2]. Κατηγορίες τοξικότητας Ανάλογα με το χρονικό διάστημα που εκτίθεται κάποιος οργανισμός στην τοξική ουσία, υπάρχουν τέσσερις κατηγορίες τοξικότητας [3] : Οξεία: Έκθεση στην χημική ουσία για λιγότερο από 24 h. Η χορήγηση γίνεται μόνο μια φορά ή και περισσότερες όταν η τοξική ουσία είναι ελαφρά τοξική. Όταν η έκθεση γίνεται μέσω του αναπνευστικού συστήματος, διαρκεί λιγότερο από 24 h και συνηθέστερα 4 h. Υποξεία: Επαναλαμβανόμενη έκθεση στη χημική ουσία για ένα μήνα ή λιγότερο. Υποχρόνια: Επαναλαμβανόμενη έκθεση στη χημική ουσία για ένα έως τρεις μήνες. Χρόνια: Επαναλαμβανόμενη έκθεση στη χημική ουσία για περισσότερο των τριών μηνών. Πρέπει να τονιστεί πως οι παραπάνω δείκτες δεν είναι σταθεροί αλλά εξαρτώνται από διάφορους παράγοντες όπως το είδος, το φύλλο και η ηλικία του πειραματόζωου, αλλά και από περιβαλλοντικούς παράγοντες όπως η θερμοκρασία, η έκθεση σε άλλες χημικές ουσίες, κ.τ.λ. Μέθοδοι εκτίμησης τοξικότητας Οι κυριότερες μέθοδοι για την εκτίμηση της τοξικότητας στα χερσαία σπονδυλωτά είναι οι εξής: [19]
Οξεία δια στόματος τοξικότητα μονής δόσης: Οι δοκιμές για οξεία δια στόματος τοξικότητα με μια δόση (single-dose acute oral toxicity tests) μετρούν την «άμεση» τοξικότητα μιας ουσίας. Κατά τη δοκιμή αυτή υπολογίζουμε το LD50. Βραχυπρόθεσμη υπο-οξεία διαιτητική τοξικότητα: Οι δοκιμές για βραχυπρόθεσμη υπο-οξεία διαιτητική τοξικότητα (short-term subacute dietary toxicity tests) χρησιμοποιούνται ως δείκτης για την ευαισθησία των ειδών όταν κάποιος ρύπος προσλαμβάνεται μέσω της τροφής και μεταβολίζεται. Κατά τη δοκιμή αυτή υπολογίζουμε το LC50. Υπο-χρόνια διαιτητική τοξικότητα: Οι δοκιμές για υπο-χρόνια διαιτητική τοξικότητα (subchronic dietary toxicity tests) σχεδιάστηκαν για να δώσουν μεγαλύτερη έμφαση σε υποθανάτια τοξικότητα. Ιδιαίτερα χρησιμοποιούνται ως μια πρώτη εκτίμηση για την πιθανή ανάγκη να διεξαχθούν περαιτέρω δοκιμές για χρόνια τοξικότητα και για να δώσουν ένα δείκτη επικινδυνότητας βασισμένο στο λόγο υποθανάτιας /θανατηφόρου τοξικότητας. Κατά τη δοκιμή αυτή υπολογίζουμε το LC50 ή το EC50. Χρόνια τοξικότητα: Οι δοκιμές χρόνιας τοξικότητας (chronic toxicity tests) αποσκοπούν στη μέτρηση των επιπτώσεων στην αναπαραγωγή. Η διάρκειά τους είναι της τάξης του ενός έτους. Όσον αφορά την εκτίμηση τοξικότητας ουσιών στα υδατικά οικοσυστήματα, οι μέθοδοι ποικίλλουν από δοκιμές οξείας τοξικότητας, στις οποίες οι πειραματικοί οργανισμοί εκτίθενται στην υπό εξέταση ουσία για 24-96 ώρες έως δοκιμές χρόνιας τοξικότητας. Οι δεύτερες ορίζονται ως αυτές που καλύπτουν τουλάχιστον το 1/10 της διάρκειας ζωής των πειραματικών ειδών. Η διαφορά από την αντίστοιχη δοκιμή στα χερσαία σπονδυλωτά (τυπικά διάρκειας ενός έτους ) είναι ότι η διάρκεια ζωής σε υδατικούς οργανισμούς μπορεί να διαφέρει τάξεις μεγέθους ενώ των σπονδυλωτών κυμαίνεται σε πολύ στενότερα όρια. Λόγω των σημαντικών διαφορών που υπάρχουν ανάμεσα στον τρόπο αναπαραγωγής των υδατικών οργανισμών σε σχέση με τα χερσαία σπονδυλωτά (συχνά εξωτερική γονιμοποίηση, πλαγκτονικά εμβρυϊκά στάδια κ.ο.κ) υπάρχει μια ειδική κατηγορία δοκιμών, οι δοκιμές μερικού κύκλου ζωής ( partial life cycle, ονομάζονται και υποχρόνιες). Σ αυτές οι οργανισμοί εκτίθενται συνεχώς κατά το πιο ευαίσθητο στάδιο του κύκλου ζωής τους (π.χ. έμβρυα ψαριών ) και εκτιμώνται μεταβλητές όπως ο ρυθμός επιβίωσης, η ανάπτυξη και η συμπεριφορά αλλά όχι η αναπαραγωγή. Αντίθετα, στις χρόνιες δοκιμές εξετάζονται οι [20]
επιπτώσεις στην αναπαραγωγή και την ανάπτυξη, καθώς και υποθανάτιες επιδράσεις (π.χ. στη συμπεριφορά και στο επίπεδο φυσιολογικών και βιοχημικών αλλοιώσεων). Οι δοκιμές στα υδατικά οικοσυστήματα μπορούν να διακριθούν σε στατικές (static) και συνεχούς ροής. Κατά τις πρώτες προστίθεται η υπό εξέταση ουσία στο νερό του πειραματικού δοχείου και στη συνέχεια δεν ανανεώνεται ούτε το νερό ούτε η συγκέντρωση της τοξικής ουσίας. Οι στατικές δοκιμές είναι κατάλληλες για σταθερές ουσίες, που δεν προσροφώνται στο δοχείο, δεν είναι πτητικές και δεν δεσμεύουν οξυγόνο. Παραλλαγές είναι οι δοκιμές στατικής ανανέωσης (static renewal) κατά τις οποίες το νερό ανανεώνεται και αποκαθίσταται η αρχική συγκέντρωση της υπό εξέτασης ουσίας περιοδικά, συνήθως μέρα παρά μέρα. Κατά τις δοκιμές συνεχούς ροής (flow-through) το νερό ανανεώνεται συνεχώς και η συγκέντρωση της υπό εξέτασης ουσίας παραμένει σταθερή. Οι δοκιμές βιοσυγκέντρωσης (bioconcentration tests) αποσκοπούν στο να μετρήσουν το ρυθμό με τον οποίο τοξικές ουσίες συγκεντρώνονται μέσα στο σώμα των οργανισμών. Έχουν κυρίως αναπτυχθεί για ψάρια και δίθυρα, είδη από τα οποία μπορεί ευκολότερα να εκτεθεί ο άνθρωπος σε επικίνδυνες συγκεντρώσεις τοξικών ουσιών. Ειδικές παραλλαγές έχουν αναπτυχθεί για είδη από τη στήλη του νερού και το ίζημα. 2. Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs) Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs) παράγονται κατά την καύση καυσίμων, την ατελή καύση ή την πυρόλυση οργανικών υλικών, όπως το ξύλο, τα ορυκτά καύσιμα ή τα πλαστικά καθώς και από την ατελή καύση στερεών απορριμμάτων. Καθώς παράγονται και από την καύση βενζίνης σε κινητήρες, έχουν εντοπισθεί σε απορροές δρόμων και νερό βροχής από περιοχές με έντονη οδική κυκλοφορία. Γενικά θεωρείται ότι παράγονται όταν μια οργανική ένωση εκτεθεί σε υψηλή θερμοκρασία (> 700 o C) παρουσία οξυγόνου και βενζολίου, με τις μεγαλύτερες εκπομπές να συμβαίνουν κατά την καύση μεταξύ 750 850 0 C [4]. Χρησιμοποιούνται ως ενδιάμεσα για την παραγωγή διαφόρων βιομηχανικών προϊόντων (κυρίως τα ναφθαλένιο, ανθρακένιο, φλουορένιο, φλουορανθένιο, φαινανθρένιο και πυρένιο), και ειδικότερα στην παραγωγή πολυμερών, βαφών, πηγμάτων, διασκορπιστικών, διαλυτών, εντομοκτόνων, πρόσθετων για ελαστικά. Στο εμπόριο κυκλοφορούν ως μίγμα (κρεοζοτέλαιο), με περιεκτικότητα σε PAHS μέχρι και 85 %. Κύριοι [21]
οδοί εισόδου των PAHS στο περιβάλλον, είναι διαμέσου των ατμοσφαιρικών κατακρημνισμάτων και της απορροής από αστικές περιοχές. Στην ατμόσφαιρα μεταφέρονται τόσο σε αέρια μορφή όσο και μέσω σωματιδίων, με κύρια διεργασία απομάκρυνσης από την ατμόσφαιρα την ξηρή και υγρή εναπόθεση. Στο πόσιμο νερό μπορούν να φτάσουν κυρίως όταν ρυπανθούν οι πηγές τροφοδοσίας (ταμιευτήρες) από φυσικά ή ανθρωπογενή αίτια, από διαρροές ή από στεγανωτικά υλικά, που χρησιμοποιούνται για τη στεγάνωση δεξαμενών ή αγωγών διανομής. Οι PAHS προσροφώνται στα αιωρούμενα, και απομακρύνονται με τις κλασικές μεθόδους απομάκρυνσης των αιωρουμένων σωματιδίων κατά την επεξεργασία του νερού (καθίζηση/διήθηση) Η παρουσία PAHS στο νερό του δικτύου ή στη βρύση του καταναλωτή, οφείλεται στις περισσότερες περιπτώσεις στη χρήση υλικών που περιέχουν PAHS στις δεξαμενές αποθήκευσης και τις σωληνώσεις διανομής. Παρόλο που δεν είναι διαθέσιμος μεγάλος αριθμός δεδομένων, εκτιμάται ότι η απελευθέρωση PAHS από τέτοια υλικά, μπορεί να προκαλέσει συγκεντρώσεις 0,01 mg/l στο νερό [5]. Από τη ποσότητα αυτή οι 50.400 t είναι βενζο(a)πυρένιο, από τους οποίους οι 26.000 t θεωρείται ότι προέρχονται από ατελείς καύσεις [6]. Οι δασικές πυρκαγιές αποτελούν μια «φυσική» πηγή PAHS, ενώ οι πιο συχνές πηγές εκπομπής στην ατμόσφαιρα θεωρούνται οι οικιακές φωτιές, οι σταθμοί παραγωγής θερμότητας και ενέργειας, η κίνηση αυτοκινήτων, οι μονάδες καύσης απορριμμάτων και οι βιομηχανικές εγκαταστάσεις [7]. Τοξικότητα: Βενζο(α) πυρένιο: η έκθεση σε συγκεντρώσεις υψηλότερες από την προτεινόμενη οριακή τιμή στο νερό, για μικρό χρονικό διάστημα, προκαλεί καταστροφή των ερυθρών αιμοσφαιρίων, που μπορεί να οδηγήσει σε αναιμία, και επηρεασμό του ανοσοποιητικού συστήματος. Μακροχρόνια έκθεση εκτιμάται ότι μπορεί να προκαλέσει καρκίνο. Νομοθεσία: Για το βενζο(α) πυρένιο, τα προτεινόμενα όρια στο πόσιμο νερό από την US EPA είναι 0,2 ppb, ενώ από την WHO είναι 0,7 μgr/l. Προτεινόμενη μέθοδος για την απομάκρυνση των PAHS από το πόσιμο νερό, σύμφωνα με την EPA, είναι η προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα (GAC). Στην κατηγορία των PAHs περιλαμβάνονται οι εξής ουσίες. [22]
1. Naphthalene (N) 2. Acenaphthalene 3. Acenaphthene 4. Fluorene 5. Phenanthrene (P) 6. Anthracene (A) 7. Pyrene 8. Fluoranthene (F) 9. Chrysene 10. Benzo(a)pyrene 11. Benzo(b)fluoranthene 12. Benzo(k)fluoranthene 13. Indeno(1,2,3-cd)pyrene 14. Dibenzo(a,h)anthracene 15. Benzo(g,h,i)perylene 16. Benzo(a)anthracene Διαμορφώνονται από την ελλιπή / ανεπαρκή καύση του οργανικού υλικού και της βιοσύνθεσης. Τα PAHs είναι συνήθως χρωματισμένα κρυσταλλικά στερεά με υψηλή τήξη και σημεία βρασμού, χαμηλές πιέσεις ατμού και χαμηλή διαλυτότητα νερού. Τα PAHs είναι πανταχού παρόν στο περιβάλλον. Εντούτοις, ένα σημαντικό μέρος των PAHs που απελευθερώνεται στο περιβάλλον οφείλεται στις ανθρωπογενείς πηγές (π.χ. κάψιμο των καυσίμων, των εσωτερικών μηχανών κ.λπ.). Η διαδομένη εξάπλωση τους προκύπτει κατά ένα μεγάλο μέρος από το σχηματισμό και την απελευθέρωση κατά τη διάρκεια της ελλιπούς καύσης του άνθρακα, του πετρελαίου, της βενζίνης και του ξύλου, αλλά και από τα συστατικά του πετρελαίου και των προϊόντων του. Τα PAHs φθάνουν στο θαλάσσιο περιβάλλον μέσω των απορροών των λυμάτων, των επιφανειακών απορροών, των βιομηχανικών απορροών, των εκχύσεων πετρελαίου και της απόθεσης από την ατμόσφαιρα [8]. Οι πιο ευαίσθητες ομάδες οργανισμών έχουν προσδιοριστεί. Το χαμηλότερο μοριακό βάρος των PAHs μπορεί να είναι έντονα τοξικό για τους υδρόβιους οργανισμούς [9]. Οι ανυψωμένες συγκεντρώσεις τους μπορούν επομένως να αποτελέσουν απειλή στους υδρόβιους οργανισμούς και ενδεχομένως επίσης για τους ανθρώπινους καταναλωτές των ψαριών και των οστρακόδερμων [10]. Οι υδρόβιοι οργανισμοί μπορούν να συσσωρεύσουν τα PAHs από το νερό, τα ιζήματα και τα τρόφιμα. Γενικά, τα PAHs που διαλύονται στο νερό συσσωρεύονται στο ίζημα και η παραμονή τους στα ιζήματα μπορεί να διαδραματίσει έναν σημαντικό ρόλο στη λήψη PAH από μερικά είδη. Η ανάλογη σημασία των διαδρομών λήψης από τα τρόφιμα και το ίζημα δεν είναι γνωστή. Οι παράγοντες βιοσυγκέντρωσης των PAH στα διαφορετικά είδη ποικίλλουν πολύ [11]. Τα είδη που δεν μεταβολίζουν τα PAH καθόλου ή μόνο σε μια περιορισμένη έκταση, όπως [23]
τα άλγη, οι ολιγόχαιτοι και τα μαλάκια, και τα πιο πρωτόγονα ασπόνδυλα (protozoans, porifers) συσσωρεύουν τις υψηλές συγκεντρώσεις PAHs, όπως θα αναμενόταν από τις υψηλές τιμές log Kow που παρατηρούνται. Εντούτοις, οι οργανισμοί που μεταβολίζουν τα PAHs όπως τα ψάρια και τα υψηλότερα ασπόνδυλα, όπως τα αρθρόποδα, τα εχινοδέρματα συσσωρεύουν ελάχιστο ή κανένα PAHs. Η βιοαποικοδόμηση των PAHs μέσω της τροφικής αλυσίδας έχει αποδειχθεί να εμφανίζεται μέχρι ενός ορισμένου βαθμού. [24]
Πίνακας 1: Τοξικότητα PAH s σε θαλάσσιους οργανισμούς [12-17] ENDPOIN ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΕΙΔΟΣ ΗΛΙΚΙΑ PAHS ΠΗΓΗ T (mg/l) Έμβρυο Pellieter et Bivalve F 48h LC50 1.68 / λάβρα al.1997 Mulivia Pellieter et 1-1.5mm F 96 h LC50 1.8 lateralis al.1997 Mysidopsi Pellieter et 24-48h A 48 h LC50 3.6 s bahia al.1997 Mysidopsi Pellieter et 24-48h F 48 h LC50 5.32 s bahia al.1997 Mulivia Έμβρυο Pellieter et A 48 h LC50 6.47 lateralis / λάβρα al.1997 Mulivia Pellieter et 1-1.5mm A 48 h EC50 >82.8 (ug/l) lateralis al.1997 Mulivia 1-1.5 Pellieter et F 48 h EC50 >0.81(ug/l) lateralis mm al.1997 Usepa D.magna NR F 48h EC50 325.000 (ug/l) 1978 OMOE, D.magna NR N 48h EC50 96 1990 Fathead minnow DeGraeve (Pimephal ενηλικο N 96h LC50 7,900(ug/l) et al. 1985 es promelas) Black et al. O. mykiss N 96h LC50 8 1983 C. Έμβρυο USEPA,19 F 96h LC50 >560.000(ug/l) variegatus / λάβρα 78 C. Έμβρυο N 24h LC50 1680(ug/l) Anderson [25]
variegatus / λάβρα et al. 1974 Mysidopsi Pellieter et 24-48h A 48h LC50 3.6 s bahia al.1997 Mulinia Έμβρυο Pellieter et A 48h LC50 6.47 lateralis / λάβρα al.1997 Mulinia Pellieter et 1-1.5mm A 96h LC50 68.9 lateralis al.1997 LeGore, C. gigas Nr N 96h LC50 199000(ug/l) 1974 Ορισμένοι PAHs έχουν συμπεριληφθεί στις ουσίες προτεραιότητας της Οδηγίας-Πλαίσιο για το Νερό. Οι φυσικοχημικές τους ιδιότητες περιγράφονται στις παραγράφους που ακολουθούν. Ανθρακένιο (Anthracene) Αριθμός CAS: 120-1 2-7 Συνώνυμα: π-ναφθαλένιο, παραναφθαλένιο, green oil. Χημικός τύπος: C 14 H 10 Μοριακό βάρος: 178,2 Περιγραφή: Πρόκειται για στερεά ουσία στους 15 ο C. Το σημείο ζέσεως του είναι στους 341,2 ο C, ενώ το σημείο ψύξεως του στους 216,5 ο C. Είναι ελαφρά διαλυτό στο νερό. Πηγές-ανίχνευση: Έχει ανιχνευθεί στην ατμόσφαιρα πόλεων, στα αέρια της ατελούς καύσης, σε πετρελαιοκηλίδες και στην πίσσα. Είναι πιθανό να εμφανιστεί στους υδάτινους αποδέκτες από τις εκροές των διυλιστηρίων ως προϊόν της παραγωγικής διεργασίας. Χρήσεις: Χρησιμοποιείται ως ενδιάμεσο για την παρασκευή χρωμάτων ανθρακινόνης. Τοξικότητα : Αλλεργιογόνο και ήπιο ερεθιστικό. Αναγνωρισμένο ως καρκινογόνο για το δέρμα. Εισπνοή της σκόνης προκαλεί ερεθισμούς στη μύτη και την αναπνευστική οδό. [26]
Φλουορανθένιο Αριθμός CAS: 206-44-0 Περιγραφή: ανήκει στην κατηγορία των πολυαρωματικών υδρογονανθράκων. Πηγές-ανίχνευση: Είναι ο πιο συχνά συναντώμενος στο πόσιμο νερό πολυαρωματικός υδρογονάθρακας. Η παρουσία του συνδέεται κυρίως με τη χρησιμοποίηση στεγανωτικών επιστρώσεων στις σωληνώσεις και τις ενώσεις τους. Νομοθεσία: από την WHO προτείνεται όριο για το πόσιμο νερό τα 4 μg/l. Ναφθαλένιο Αριθμός CAS: 91-20-3 Συνώνυμα: «Λευκή πίσσα» Χημικός τύπος: C 10 H 8 Μοριακό βάρος: 128.1 Περιγραφή : Ανήκει στους πολυαρωματικούς υδρογονάνθρακες. Πρόκειται για λευκό κρυσταλλικό στερεό με την χαρακτηριστική οσμή της ναφθαλίνης. Το σημείο ζέσεως του είναι στους 218 0 C ενώ το σημείο πήξεως του στους 80 0 C. Η διαλυτότητα της στο νερό είναι 31,7 mg/l στους 25 0 C, η τάση των ατμών του 0,082 mm Hg στους 25 0 C, ενώ η σταθερά του νόμου του Henry 4,83 x 10-4 atm-m 3 / mole. Πηγές-ανίχνευση : Η απελευθέρωση του ναφθαλενίου στο έδαφος και το νερό γίνεται από διαρροές κατά την μεταφορά και αποθήκευση του, καθώς και από την απόθεση λιπαντικών, λιθανθρακόπισσας κ.α. Στο νερό οι κύριοι μηχανισμός απομάκρυνσης του είναι η εξάτμιση, η φωτόλυση, η προσρόφηση και η βιοαποδόμηση. Όταν προσροφάται στο ίζημα η βιοαποδόμηση του είναι γρηγορότερη από ότι στα επιφανειακά στρώματα. Στο έδαφος προσροφάται μέτρια από τα υλικά του και υφίσταται βιοαποδόμηση. Ωστόσο, σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να εμφανισθεί και στο υπόγειο νερό όπου συνεχίζεται η βιοαποδόμηση του εάν οι συνθήκες είναι αερόβιες. Έρευνα στην Ολλανδία, υπέδειξε το ναφθαλένιο ως το κύριο συστατικό (90%) των πολυαρωματικών υδρογονανθράκων που παράγονται από μηχανές εσωτερικής καύσης σε οχήματα, και μέσω της επιφανειακής απορροής από δρόμους καταλήγει στα αποχετευτικά συστήματα των πόλεων. [27]
Χρήσεις: Χρησιμοποιείται στην παραγωγή χρωμάτων, συνθετικών ρητινών, κελλοουλοϊτη, αιθάλης, άκαπνης πυρίτιδας και υδροναφθαλενίων. Επίσης, χρησιμοποιείται κι ως αντισκωρικό, εντομοκτόνο και τοπικό αντισηπτικό. Χρησιμοποιείται ακόμη στην παραγωγή λιπαντικών και βενζίνης. Τοξικότητα : Το ναφθαλένιο είναι κατεξοχήν ερεθιστικό και με παρατεταμένη επαφή μπορεί να προκαλέσει κοκκινίλες και δερματίτιδα. Άμεση επαφή των ματιών με την σκόνη του προκαλεί ερεθισμούς ως και καταρράκτη. Συστηματική εισπνοή του μπορεί να προκαλέσει ενδοαγγειακή αιμολυσία. Νομοθεσία : στην Ευρωπαϊκή Ένωση η οριακή συγκέντρωση για το πόσιμο νερό είναι 0,1 μg/l. [28]
Προτεινόμενες συγκεντρώσεις των ουσιών στο θαλάσσιο περιβάλλον Παρακάτω αναφέρεται ένας συνοπτικός πίνακας για τις προτεινόμενες συγκεντρώσεις των ουσιών στο θαλάσσιο περιβάλλον. [18] Πίνακας 2: Προτεινόμενες συγκεντρώσεις ουσιών στο θαλάσσιο περιβάλλον EUROPEAN COMMISSION, Comments on the Environmental Quality Standards with indication on resolved and unresolved issues and proposed way forward(04/2002) ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: 0.035 µg/l Alachlor Παράκτια και χωρικά ύδατα: μη πιθανή παραγωγή λόγω έλλειψης στοιχείων τοξικότητας για το Cadmium and its compounds --- θαλάσσιο βιόκοσμο. MAC-QS: 0.11 µg/l Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Anthracene 0.063 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: C10-1 3-chloroalkanes 0.41 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.1 0,063 µg/l µg/l [29]
MAC-QS: 0.1 µg/l MAC-QS: 1.4 µg/l Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: 0.34 µg/l 0.01 µg/l Atrazine Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.34 Chlorfenvinphos Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.01 µg/l µg/l MAC-QS: 2 µg/l MAC-QS: 0.01 µg/l Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Benzene 16 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 1.6 Chlorpyrifos 0.00046 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: µg/l 0.00046 µg/l MAC-QS: 49 µg/l MAC-QS: 0.001 µg/l [30]
ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: 1060 µg/l Brominated --- 1,2-Dichloroethane Παράκτια και χωρικά ύδατα: diphenylethers 1060 µg/l MAC-QS: 1180 µg/l Μη πιθανός υπολογισμός QS Εσωτερικά και μεταβατικά λόγω έλλειψης στοιχείων νερά: 8.2 µg/l (Bis(pentabromophenyl)ether) Dichloromethane Παράκτια και χωρικά ύδατα: 8.2 µg/l MAC-QS: 162 µg/l Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: 1 Εσωτερικά και μεταβατικά µg/l νερά: 0.32 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.5 Παράκτια και χωρικά ύδατα: Di (2-ethylhexyl)- Isoproturon µg/l μη πιθανός υπολογισμός phthalate (DEHP) MAC-QS: καμία τοξική επίδραση λόγω έλλειψης στοιχείων μέχρι το όριο διαλυτότητας του MAC-QS: 1.3 µg/l νερού Diuron Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Lead and its compounds Εσωτερικά και μεταβατικά [31]
0.046 µg/l νερά: 1 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: Παράκτια και χωρικά ύδατα: 1 0.046µg/l µg/l MAC-QS: 1.1 µg/l MAC-QS: 2 µg/l Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Εσωτερικά και μεταβατικά Endosulfan 0.004 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.004 µg/l Mercury and its compounds νερά: 0.036 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.0036 µg/l MAC-QS: 0.004 µg/l MAC-ΜΡΑ: 0.07 µg/l Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Εσωτερικά και μεταβατικά 0.12 µg/l νερά: 2.4 µg/l Fluoroanthene Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.12 Naphthalene Παράκτια και χωρικά ύδατα: µg/l 1.2 µg/l MAC-QS: 0.9 µg/l MAC-QS: 80 µg/l [32]
ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Εσωτερικά και μεταβατικά Hexachlorobenzene 0.008 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.008 µg/l Nickel and its compounds νερά: 0.6 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.6 µg/l MAC-QS: 0.05 µg/l MAC-QS: 1.3 µg/l Hexachlorobutadiene Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: 0.003 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.003 µg/l MAC-QS: 0.59 µg/l Nonylphenols (4-(para)-nonylphenol) (4-nonylphenol, branched) Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: 0.33 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.033 µg/l MAC-QS: 2.1 µg/l Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Εσωτερικά και μεταβατικά Hexachlorocyclohexane 0.042 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.01 µg/l Octylphenols (para-tert-octylphenol νερά: 0.1 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.01 µg/l MAC-QS: 0.9 µg/l MAC-QS: 0.133 µg/l (gamma-isomer, Lindane) Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: 0.02 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: Pentachlorobenzene Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: < 0.05 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: < [33]
0.002 µg/l 0.05 µg/l MAC-QS: 0.03 µg/l MAC-QS: 1 µg/l Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Εσωτερικά και μεταβατικά 0.05 µg/l νερά: 0.1 µg/l (Benzo(a)pyrene) Παράκτια και χωρικά ύδατα: Pentachlorophenol Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.005 µg/l 0.1 µg/l MAC-QS: 0.05 µg/l MAC-QS: 1 µg/l (Benzo(b)fluoro- Μη πιθανός υπολογισμός λόγω Polyaromatic anthene) έλλειψης στοιχείων hydrocarbons Μη πιθανός υπολογισμός λόγω Εσωτερικά και μεταβατικά (Benzo(g,h,i)perylene) έλλειψης στοιχείων Trichlorobenzenes νερά: 1.8 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.4. µg/l MAC-QS: 50 µg/l ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΟΝΟΜΑ ΟΥΣΙΑΣ ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: Εσωτερικά και μεταβατικά (Benzo(k)fluoroanthene) 0.0054 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.00054 µg/l Tetrachloromethane νερά: 7.2 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 7.2 µg/l MAC-QS: 24.6 µg/l [34]
Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: < Εσωτερικά και μεταβατικά Simazine 1 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 1.1 µg/l MAC-QS:4.2 µg/l Trifluralin νερά: 0.03 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: 0.03 µg/l MAC-QS: 0.42 µg/l Tributyltin compounds Εσωτερικά και μεταβατικά νερά: 0.0001 µg/l MAC-QS: 0.00015 µg/l 0.0001 µg/l Παράκτια και χωρικά ύδατα: *MAC-QS: τα περιβαλλοντικά ποιοτικά πρότυπα που εκφράζονται ως μέγιστη - επιτρεπόμενη συγκέντρωση [35]
3. Διεργασίες που υφίστανται οι PAHs στο θαλάσσιο περιβάλλον 3.1 Διασπορά και διάχυση Η παρακολούθηση της πορείας των χημικών ρύπων στο περιβάλλον (monitoring) και οι επιδράσεις στους οργανισμούς απαιτούν συστηματική δειγματοληψία, στρατηγική δειγματοληψιών για την όσο το δυνατόν παραλαβή αντιπροσωπευτικών δειγμάτων, αναλύσεις και μεθοδολογία αναλύσεων για την καλύτερη πιστοποίηση των συγκεντρώσεων των ουσιών στα δείγματα. Οι αντικειμενικοί σκοποί ενός προγράμματος παρακολούθησης χημικών ρύπων σε οικοσυστήματα πρέπει να περιλαμβάνει: (α) τους ρυθμούς απελευθέρωσης χημικών ρύπων στο περιβάλλον, (β) Την ποσοτική εκτίμηση και τις αλλαγές των ρύπων στο περιβάλλον, (γ) τις συγκεντρώσεις των ρύπων ή μεταβολιτών τους στους βιολογικούς ιστούς των οργανισμών και, (δ) τις τοξικολογικές επιδράσεις. Οι αλλαγές που επέρχονται στην πορεία των ρύπων πρέπει να συγκρίνονται με παρόμοια οικοσυστήματα στα οποία δεν υπάρχει ρύπανση. Μετά από τη συγκέντρωση αποτελεσμάτων από οικοτοξικολογικά πειράματα, έχει αναγνωρισθεί ότι υπάρχουν σημαντικές δυσκολίες να προσδιορισθούν οι βιολογικές επιδράσεις σε έρευνες πεδίου, για τον λόγο αυτό ορισμένοι επιστήμονες θεωρούν ότι είναι ευκολότερο να μετρηθούν οι συγκεντρώσεις μεταβολιτών στους οργανισμούς και να συγκριθούν με πρότυπα. Η ιδανική παρακολούθηση (monitoring) απαιτεί να προσδιορισθούν οι βασικές πορείες των χημικών ρύπων, που είναι κρίσιμες για τη δράση τους και ο στόχος ή στόχοι προσβολής στους οργανισμούς. Ακολουθεί ο προσδιορισμός του κρίσιμου επιπέδου δόσης-αποτελέσματος, κάτω από το οποίο δεν υπάρχει βλάβη ή κάποιος βαθμός ανεκτής παροδικής βλάβης. Όταν πραγματοποιηθούν οι προσδιορισμοί αυτοί, τότε είναι δυνατό να καθιερωθούν τα κριτήρια για την ποσοτική σχέση μεταξύ έκθεσης και αποτελέσματος. Τα αποτελέσματα αυτά βοηθούν άμεσα στην εφαρμογή: (α) βασικών προτύπων (standards) για προστασία του περιβάλλοντος, (β) περιβαλλοντικών προτύπων ποιότητας (environmental quality standards), και (γ) αντίστοιχα όρια εκπομπών από πηγές ρύπανσης που δεν θα προκαλέσουν βλαβερές επιδράσεις στα έμβια όντα. Τα πρότυπα αυτά για την περιβαλλοντική προστασία έχουν εφαρμοσθεί σε πολλές χώρες και η παρακολούθηση των συγκεντρώσεων επί συνεχούς βάσης είναι απαραίτητη με τις υπάρχουσες κανονιστικές/νομοθετικές ρυθμίσεις των τελευταίων δεκαετιών. Ωστόσο υπάρχουν αρκετά [36]
προβλήματα και κενά στις γνώσεις των επιστημόνων για την επίδραση πολλών χημικών ρύπων στο περιβάλλον. Επίσης, η συνεχής παρακολούθηση τοξικών ρύπων με τις μεθόδους που υπάρχουν μέχρι σήμερα παρουσιάζει ορισμένα προβλήματα: δεν είναι δυνατό να μετρηθούν όλοι οι ρύποι σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις, οι αναλύσεις ρουτίνας δεν έχουν μεγάλη ευαισθησία, οι ρύποι μπορεί να δρουν συνεργικά και ορισμένες φορές στις αναλύσεις μπορεί να διαφύγουν υψηλές, παροδικές εκπομπές. Ειδικά για τα τοξικά απόβλητα (υγρά και στερεά που εκπέμπονται σε υδάτινα συστήματα) οι οικοτοξικολογικές έρευνες χρησιμοποιούν πρότυπα είδη ψαριών που είναι ευαίσθητα, και των οποίων η συμπεριφορά παρακολουθείται επί συνεχούς βάσης. Για τις χημικές ουσίες-ρύπους που διατηρούνται για μακρύ χρονικό διάστημα στο περιβάλλον (μικρής βιοδιασπασιμότητας) υπάρχουν διαφορετικά κριτήρια, λόγω των βιομεγεθύνσεων που μπορούν να συμβούν μέσω των τροφικών αλυσίδων. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ) για παράδειγμα, δημιουργήθηκαν δύο απόψεις για τον έλεγχο των υπαρχουσών χημικών ουσιών που είναι συγχρόνως τοξικές, μη βιοαποικοδομήσιμες και τείνουν να συσσωρευθούν στους βιολογικούς οργανισμούς. Η Μ. Βρετανία αποδέχεται τους αντικειμενικούς σκοπούς περιβαλλοντικής ποιότητας (environmental quality objectives, ΕQOs), δηλαδή ανεκτές ποσότητες ρύπων στο περιβάλλον, ενώ οι άλλες χώρες της ΕΕ προτείνουν πρότυπα εκπομπών, δηλαδή ανεκτές ποσότητες εκπομπών. Έτσι, για παράδειγμα το κάδμιο στα νερά, με το πρώτο πρότυπο η ολική ποσότητα καδμίου δεν πρέπει να ξεπερνά τα 5 μg/l, ενώ το πρότυπο εκπομπής για το κάδμιο στις χρωστικές ουσίες σημαίνει ότι λιγότερο από 0,03 % του καδμίου που χρησιμοποιήθηκε μπορεί να απελευθερωθεί στο περιβάλλον, και επιπλέον δεν πρέπει να υπάρχουν συγκεντρώσεις μεγαλύτερες των 0,2 mg καδμίου ανά λίτρο υγρών αποβλήτων. Τα πρότυπα εκπομπών θεωρούνται ότι καθορίζουν ίσους όρους συναγωνισμού στις χώρεςμέλη της ΕΕ. Η μεγάλη διαφορά μεταξύ των δύο απόψεων για πρότυπα τοξικών ουσιών φαίνεται ιδιαίτερα σε μη αποικοδομήσιμες ουσίες. Το κάδμιο δεν διασπάται, άρα η συνολική ποσότητα παίζει σημαντικότερο ρόλο για τις επιδράσεις στους οργανισμούς, σε σχέση με τις ποσότητες που εκλύονται στο περιβάλλον κοντά στο σημείο εκπομπών. Πολλοί επιστήμονες έχουν επιχειρηματολογήσει για τη μελέτη των επιδράσεων στους οργανισμούς σε αντίθεση με τα επιτρεπόμενα όρια των εκπομπών. Ιδιαίτερη έμφαση έχει δοθεί, όταν τα όρια αυτά έχουν προσδιορισθεί με τα "καλύτερα τεχνικά διαθέσιμα μέσα" (best practical means) ή με την τελευταία εξέλιξη της "καλύτερης πρακτικά [37]
περιβαλλοντικής εκλογής" (best practicable environmental option), η οποία είναι συνδυασμός μεθόδων ελέγχου και απόρριψης αποβλήτων σε μορφές που δεν προκαλούν περιβαλλοντική βλάβη μέσα στα όρια του τεχνικά εφικτού και οικονομικά αποδεκτού. Οι χημικές ουσίες όταν απελευθερωθούν στο φυσικό περιβάλλον υπόκεινται σε διασπορά στην ατμόσφαιρα, τα υδάτινα συστήματα, το έδαφος και στα ιζήματα ανάλογα με τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες. Οι σχέσεις της τροφικής αλυσίδας, οι ροές ενέργειας και άλλοι παράγοντες μπορούν να μεταβάλουν την πορεία της διασποράς. Οι χημικοί ρύποι μέσω διασκορπισμού, διάχυσης σε περιβαλλοντικά διαμερίσματα, διείσδυσης και βιοσυσσώρευσης σε ζωντανούς οργανισμούς δημιουργούν ένα πλέγμα προβλημάτων περιβαλλοντικής τοξικολογίας που απαιτεί συστηματική ανάλυση. Αλλά συγχρόνως υπάρχουν πορείες βιοαποικοδόμησης, ιζηματοποίησης, οξειδωτικής διάσπασης ή εξαέρωσης που κάνουν πιο σύνθετη την εικόνα της οικοτοξικολογικής δράσης. Εάν ληφθούν υπόψη και οι τοξικολογικές επιπτώσεις σε επίπεδο οργανισμού, κοινοτήτων και οικοσυστημάτων, τότε κατανοούμε την πολυπλοκότητα που παρουσιάζουν οι οικοτοξικολογικές έρευνες. Η οικοτοξικολογική έρευνα στα αρχικά της στάδια προσπάθησε να καθιερώσει μεθοδολογικές προσεγγίσεις και πρότυπα για τις επιπτώσεις των χημικών ρύπων στα οικοσυστήματα. Αν και έχει επιτευχθεί μεγάλη πρόοδος, παραμένουν σημαντικά προβλήματα, τυποποίησης μεθόδων οικοτοξικότητας και σύγκρισης των αποτελεσμάτων μεταξύ των διαφόρων ερευνών. Η διασπορά των χημικών ρύπων στο φυσικό περιβάλλον είναι μία φάση για την οποία υπάρχουν μεθοδολογικές προσεγγίσεις, τόσο για τους υπολογισμούς των συγκεντρώσεων πέρα από την πηγή ρύπανσης, όσο και τη μεταφορά τους σε μεγάλες αποστάσεις. Οι δύο διαδικασίες για τις οποίες ενδιαφέρεται η οικοτοξικολογική έρευνα είναι η βιοσυσσώρευση μέσω της τροφικής αλυσίδας ή στους διάφορους ιστούς και όργανα των οργανισμών, καθώς και της βιοαποικοδόμησης ή διάσπασης με την επίδραση του φυσικού περιβάλλοντος. Οι χημικές ουσίες δεν παραμένουν αναλλοίωτες αλλά υπόκεινται σε μετασχηματισμούς και διασπάσεις σε αβιοτικές συνθήκες (πίεση, θερμοκρασία, κατάλυση από μέταλλα, οξειδωτικές/αναγωγικές διεργασίες στο νερό και τον αέρα), ή με την επίδραση μικροοργανισμών του περιβάλλοντος. Με βάση τις έρευνες αυτές διαμορφώνονται μοντέλα κατάληξης (fate models) των ρύπων στα οικοσυστήματα. [38]
Σημαντικό κεφάλαιο στην οικοτοξικολογική έρευνα είναι το πρόβλημα της πρόσληψης των χημικών ουσιών που ρυπαίνουν το περιβάλλον από τους βιολογικούς οργανισμούς. Η πρόσληψη εξαρτάται από τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες και τον τρόπο εισόδου στον οργανισμό. Οι οργανισμοί μπορούν να παρουσιάσουν αμελητέες, μη θανατηφόρες ή θανατηφόρες επιπτώσεις, αλλά και ενδιάμεσες επιπτώσεις όπως είναι η μείωση της αναπαραγωγικής ικανότητας ή αλλαγές στην συμπεριφορά των μελών της κοινότητας. Πέρα όμως από τις επιπτώσεις στην υγεία των οργανισμών, οι οικοτοξικολογικές έρευνες μελετούν επίσης τις σχέσεις μέσα στην πορεία της τροφικής αλυσίδας ή τις μεταβολές στις ροές ενέργειας στα οικοσυστήματα που αποτελούν ευαίσθητο παράγοντα ισορροπίας. Είναι αρκετά δύσκολο να μελετηθούν όλες οι διαστάσεις σε πολύπλοκα οικοσυστήματα, ιδιαίτερα όταν υπάρχουν πολλές αλληλεξαρτήσεις μεταξύ των έμβιων οργανισμών και των κοινοτήτων με το φυσικό αβιογενές περιβάλλον. 3.2 Κατανομή με βάση τις φυσικοχημικές ιδιότητες Ο διασκορπισμός των χημικών ρύπων από τις πηγές ρύπανσης (ρυπαντές) μπορεί να εκτιμηθεί από τα χαρακτηριστικά των εγκαταστάσεων που παράγουν την ρύπανση (π.χ. η ύπαρξη υψηλών καπνοδόχων και φίλτρων, το μέγεθος της βιομηχανίας, κλπ), τις ποσότητες χημικών και καυσίμων που χρησιμοποιούνται (π.χ. στερεά ή υγρά καύσιμα, πρώτες ύλες), τη μορφολογία της περιοχής, τις μεθόδους μεταφοράς των χημικών ουσιών, τη διάθεση τοξικών αποβλήτων και τις διαδικασίες βιοαποικοδόμησης (θερμοκρασία, ph εδαφών, επάρκεια οξυγόνου, κλπ). Με βάση τα αποτελέσματα των οικοτοξικολογικών ερευνών μπορούν να τεθούν ορισμένες προτεραιότητες για ουσίες που είναι επικίνδυνες και δεν βιοδιασπώνται στο φυσικό περιβάλλον καθώς και για ουσίες υψηλής τοξικότητας. Οι διεργασίες διάχυσης ή διασκορπισμού των ρύπων είναι πολύπλοκες, αλλά εξαρτώνται και από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των χημικών ουσιών. Για να γίνει δυνατή η οικοτοξικολογική μελέτη πρέπει να χωρισθεί το περιβάλλον σε διαφορετικές φάσεις ή διαμερίσματα μέσα στα οποία υπάρχει ομοιογενής συμπεριφορά των ρύπων. Συνήθως οι φάσεις αυτές είναι ο αέρας, το έδαφος, τα νερά (υδάτινα [39]
συστήματα, θάλασσα, λίμνες, ποτάμια, υγρότοποι), τα ιζήματα και ο βιόκοσμος (biota), δηλαδή η πανίδα και η χλωρίδα. Οι φάσεις μπορούν να υποδιαιρεθούν για να διευκολύνουν το έργο της μελέτης (π.χ. αιωρούμενο ίζημα και ίζημα πυθμένα), ενώ οι μετρήσεις των συγκεντρώσεων των περιβαλλοντικών ρύπων μπορούν να ποσοτικοποιηθούν και να εξαχθούν οι μέσες τιμές ή διακυμάνσεις. Η περιβαλλοντική κατανομή ενός ρύπου εξαρτάται από τις φυσικοχημικές ιδιότητές του, αλλά και από την τάση διαφυγής (fugacity) από τη μία φάση προς μία άλλη. Χρήσιμες φυσικοχημικές σταθερές για μια χημική ουσία είναι : α. η σταθερά του Νόμου του Henry (η μάζα ενός αερίου που διαλύεται σε συγκεκριμένο όγκο υγρού, σε σταθερή θερμοκρασία, και που είναι άμεσα ανάλογη της πίεσης του αερίου, όταν δεν υπάρχει χημική αντίδραση μεταξύ του αερίου και του υγρού), β. ο συντελεστής κατανομής (partition coeficient) για υδατοδιαλυτές και λιποδιαλυτές ουσίες καθορίζεται με το αποδεκτό πλέον σύστημα οκτανόλης- νερού (Pow). Οι ιδιότητες όμως των χημικών ουσιών δεν μπορούν άμεσα να εξηγήσουν όλες τις παραμέτρους συμπεριφοράς τους στο περιβάλλον. Για παράδειγμα, το τετραχλωροδιφαινύλιο (Cl2C6H3-C6H3Cl2), που έχει σημείο ζέσης στην περιοχή 340-375ºC διαχέεται κυρίως στην ατμόσφαιρα, ενώ το DDT που είναι παρόμοια ένωση διασκορπίζεται και διαλύεται στα ιζήματα. Οι μετρήσεις που μπορούν να πραγματοποιηθούν στον τομέα της διάχυσης στις περιβαλλοντικές φάσεις είναι αρκετά χρήσιμες στην οικοτοξικολογία. Οι μετρήσεις αυτές για τους συντελεστές διάχυσης περιγράφουν απλώς μία στατική κατάσταση, αλλά απαιτούνται να μετρηθούν και άλλοι παράμετροι για να δώσουν την πραγματική εικόνα της περιβαλλοντικής κατανομής των χημικών ουσιών. 3.3 Βιοσυσσώρευση Βιοσυγκέντρωση Βιομεγέθυνση Καθώς μια ουσία εισέρχεται στο θαλάσσιο περιβάλλον, ακολουθείται μια διαδικασία βιοσυσσώρευσης, βιοσυγκέντρωσης και βιομεγέθυνσης αυτής στους υδρόβιους οργανισμούς. Ενδιαφέρον για τη βιοσυσσώρευση των οργανικών ρύπων υπήρχε από τη δεκαετία του 60 εξ αιτίας κάποιων περιστατικών όπως ήταν η τοξικότητα από υπολείμματα μεθυλ - υδράργυρο (methylmercury) σε οστρακόδερμα και η αποτυχημένη αναπαραγωγή των πτηνών επειδή χλωριωμένα μικροβιοκτόνα κατακάθονταν στα υδρόβια αυτά είδη. Τη δεκαετία του 70 αναπτύχθηκαν μοντέλα βιοσυσσώρευσης για τη μελέτη διαδικασιών όπως [40]