Σύνθεση κονιαµάτων υδραυλικής ασβέστου που παρήχθησαν από ασβεστολιθικές πρώτες ύλες της Κρήτης και έλεγχος της µηχανικής τους συµπεριφοράς

Σύνθεση κονιαµάτων υδραυλικής ασβέστου που παρήχθησαν από ασβεστολιθικές πρώτες ύλες της Κρήτης και έλεγχος της µηχανικής τους συµπεριφοράς Θ. Μαρκόπουλος Καθηγητής, ιευθυντής Εργαστηρίου Πετρολογίας και Οικονοµικής Γεωλογίας, Τµήµατος Μηχανικών Ορυκτών Πόρων, Πολυτεχνείο Κρήτης Γ. Τριανταφύλλου Μηχανικός Ορυκτών Πόρων, Υποψήφιος ιδάκτωρ Τµήµατος Μηχανικών Ορυκτών Πόρων, Πολυτεχνείο Κρήτης Σ. Μαυριγιαννάκης Μηχανικός Μεταλλείων Ε.Μ.Π., Εργαστήριο Μηχανικής Πετρωµάτων, Τµήµα Μηχανικών Ορυκτών Πόρων, Πολυτεχνείο Κρήτης Λέξεις κλειδιά: Ασβεστόλιθοι, έψηση 900 C, υδραυλική άσβεστος, λαρνίτης β-c 2 S, πορτλανδίτης, αδρανή υλικά, κονιάµατα, µηχανική συµπεριφορά ΠΕΡΙΛΗΨΗ: είγµατα νεογενών βιοκλαστικών ασβεστολίθων από την περιοχή Αγίας Βαρβάρας Ηρακλείου Κρήτης, αξιολογήθηκαν µε ορυκτολογικές και χηµικές µεθόδους ως προς την καταλληλότητά τους για την παραγωγή υδραυλικών κονιών. Οι πρώτες ύλες περιέχουν ικανοποιητικά ποσοστά οξειδίου του ασβεστίου και διοξειδίου του πυριτίου. Μετά την έψησή τους σε θερµοκρασία 900 C για χρονικό διάστηµα 12 ωρών και στην συνέχεια αέρια σβέση τους, προέκυψαν η υδραυλική φάση του λαρνίτη (β-c 2 S) και πορτλανδίτης σε διαφορετικές ποσοστιαίες αναλογίες, για τα δείγµατα των διαφορετικών οριζόντων. Έγινε σύνθεση κονιαµάτων υδραυλικής ασβέστου µε κατάλληλα αδρανή υλικά και ελέγχθηκε η µηχανική τους συµπεριφορά µε δοκιµές ανεµπόδιστης µονοαξονικής θλίψης σε διαφορετικούς χρόνους ζωής των δοκιµίων. Σύµφωνα µε τις αντίστοιχες ευρωπαϊκές προδιαγραφές οι παραχθείσες κονίες χαρακτηρίζονται σαν φυσικές υδραυλικές άσβεστοι χαµηλής (NHL 2) και υψηλής (NHL 5) υδραυλικότητας. 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η χρήση υδραυλικής ασβέστου για την παρασκευή κονιαµάτων είναι γνωστή από την αρχαιότητα. Οι κονίες της υδραυλικής ασβέστου έχουν το πλεονέκτηµα σε σύγκριση µε την αερική άσβεστο να ενυδατώνονται και να στερεοποιούνται παρουσία νερού, λειτουργώντας σαν «φυσικά τσιµέντα». Η φυσική υδραυλική άσβεστος προέρχεται από την έψηση ασβεστολίθων στους οποίους συνυπάρχουν αφενός ανθρακικό ασβέστιο και αφετέρου άργιλοι ή διοξείδιο του πυριτίου σε µη κρυσταλλική κατάσταση (άµορφο), σε ποσοστά από 15 έως 35%. Στη συνέχεια το προϊόν της έψησης ενυδατώνεται και µετατρέπεται σε σκόνη µε ή χωρίς λειοτρίβηση. Μία από τις βασικές διαφορές στην παραγωγή µιας υδραυλικής ασβέστου και ενός τσιµέντου πόρτλαντ είναι η θερµοκρασία έψησης (Callebaut, 2001). Κατά την έψηση ενός ασβεστόλιθου που περιέχει αργίλους ή άµορφο διοξείδιο του πυριτίου, οι άργιλοι καταστρέφονται σε θερµοκρασίες από 400 έως 600 C, ενώ στο θερµοκρασιακό εύρος από 850 έως 1250 C δηµιουργούνται µε το οξείδιο του ασβεστίου, ασβεστοπυριτικές και ασβεστοαργιλικές φάσεις. Στο τσιµέντο πόρτλαντ, που παράγεται από έψηση ασβεστολίθων και αργιλικών προσµίξεων σε θερµοκρασίες πάνω από 1400 C, κατά την περίτηξη δηµιουργείται το κλίνκερ. Οι υδραυλικές φάσεις των ανωτέρω δυο προϊόντων διαφέρουν, δεδοµένου ότι το πυριτικό 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 1

διασβέστιο ή λαρνίτης (C 2 S) είναι η κύρια φάση ενός φυσικού τσιµέντου, ενώ στο βιοµηχανικό τσιµέντο η κύρια φάση είναι ο αλίτης (C 3 S), (Lea, 1976). Επιπλέον, σε µια υδραυλική άσβεστο υπάρχει περίσσεια οξειδίου του ασβεστίου το οποίο µετατρέπεται σε πορτλανδίτη, Ca(OH) 2. Το πυριτικό διασβέστιο, ανάλογα µε τη θερµοκρασία, βρίσκεται σε πέντε αλλοτροπικές µορφές, ως α-c 2 S, α H- C 2 S, α L- C 2 S, β-c 2 S και γ-c 2 S, όπως φαίνεται παρακάτω (Taylor, 1997). Το α-c 2 S κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό σύστηµα, το β-c 2 S στο µονοκλινές, ενώ οι άλλες τρεις µορφές στο ορθοροµβικό σύστηµα. Η διαφορά µεταξύ τους έγκειται στη διαφορετική πυκνότητα που έχουν. Οι δοµές των α H, α L, και β µορφών προκύπτουν από αυτήν του α-c 2 S µετά από σταδιακή µείωση της συµµετρίας του κρυστάλλου. Η µείωση αυτή λαµβάνει χώρα εξαιτίας των αλλαγών στον προσανατολισµό των τετραέδρων SiO 4 4- και των µικρών µετακινήσεων των ιόντων Ca 2+. Οι µορφές που αντιστοιχούν σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες κανονικά δεν είναι δυνατόν να διατηρηθούν µετά από ψύξη σε θερµοκρασία δωµατίου, εκτός αν σταθεροποιηθούν από ξένα ιόντα. Η πολύ ταχεία ψύξη ωστόσο, ευνοεί τη δηµιουργία του β-c 2 S το οποίο, σε αντίθεση µε το γ-c 2 S, παρουσιάζει υδραυλικές ιδιότητες (Older, 2000). Το ποσοστό του αργιλικού ή/και του πυριτικού υλικού που ενεργοποιείται κατά τη διάρκεια της έψησης και δεσµεύεται από το οξείδιο του ασβεστίου σχηµατίζοντας ασβεστοπυριτικές ενώσεις, καθορίζει και το βαθµό της υδραυλικότητας της κονίας. Το πρότυπο ΕΝ 459.01 ορίζει τις προδιαγραφές, τις ιδιότητες, την ονοµασία και την κατάταξη των κονιών αυτών σαν υδραυλική άσβεστο ( HL ) και φυσική υδραυλική άσβεστο ( NHL ). ιάκριση δε γίνεται µόνο σύµφωνα µε το βαθµό της υδραυλικότητας (χαµηλής µέσης υψηλής), αλλά και σύµφωνα µε το πώς η ιδιότητα αυτή εκφράζεται µέσω της ανάπτυξης αντοχής σε ένα πρότυπο κονίαµα. Τα κονιάµατα που χρησιµοποιούνται για την κατάταξη έχουν επιλεγεί ώστε να δίνουν µία σηµαντική τιµή αντοχής µε τη µικρότερη δυνατή διακύµανση, εντός ενός περιορισµένου χρονικού ορίου. Με τον τρόπο αυτό το πρότυπο ΕΝ 459.01, ταξινοµεί τις υδραυλικές ασβέστους σε τρεις ποιότητες 2, 3.5 και 5, βάση των ελάχιστων τιµών αντοχής σε δοκιµή ανεµπόδιστης µονοαξονικής θλίψης µετά από πάροδο 28 ηµερών. Τα τελευταία χρόνια, σε εργασίες συντήρησης-αναστήλωσης ιστορικών µνηµείων δίδεται έµφαση στη χρησιµοποίηση συµβατών υλικών ως προς τα υλικά των µνηµείων, ενώ πολλές ευρωπαϊκές αρχαιολογικές υπηρεσίες έχουν απαγορεύσει τη χρήση του βιοµηχανικού τσιµέντου. Τα «εναλλακτικά κονιάµατα», δηλαδή όσα κονιάµατα δεν περιέχουν τσιµέντο, επανήλθαν στην σύγχρονη οικοδοµική επικαιρότητα της Ελλάδας, µέσω της αναγκαιότητας για την εφαρµογή της βιοκλιµατικής αρχιτεκτονικής και της οικολογικής δόµησης. Τέτοια κονιάµατα είναι και αυτά τα οποία έχουν ως βάση την υδραυλική άσβεστο. Στην Ελλάδα δεν παράγεται υδραυλική άσβεστος. Για το λόγο αυτό, διερευνούµε τα τελευταία χρόνια την καταλληλότητα των οργανογενών ασβεστολίθων της Κρήτης για την παρασκευή τέτοιου είδους κονιών (Μαρκόπουλος κ.α., 2004). 2 ΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΓΕΩΛΟΓΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ Τα πετρώµατα που µελετήθηκαν και αποτέλεσαν την πρώτη ύλη για την παραγωγή των υδραυλικών κονιών, προέρχονται από την περιοχή της Αγίας Βαρβάρας στο νοµό Ηρακλείου της Κρήτης. Η περιοχή όπου πραγµατοποιήθηκε η δειγµατοληψία βρίσκεται µέσα στην ευρύτερη νεογενή λεκάνη του Ηρακλείου, που οροθετείται από τις οροσειρές του Ψηλορείτη και των Λασιθιώτικων Ορέων και περιλαµβάνει ιζήµατα του Νεογενούς και του Πλειστοκαίνου. Στο κεντρικό µέρος της λεκάνης ο σχηµατισµός της Αγίας Βαρβάρας χαρακτηρίζεται κυρίως από 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 2

λαµινοειδείς µάργες και νεογενείς ασβεστόλιθους σε ικανά αποθέµατα, που συσσωρεύονται σε µια βαθιά θαλάσσια λεκάνη. Τα δείγµατα που ελήφθησαν, συλλέγησαν από δυο διαφορετικούς ορίζοντες µε κατεύθυνση από κάτω (δείγµα Α.Β.1) προς τα πάνω (δείγµα Α.Β.2), σύµφωνα µε την λιθοστρωµατογραική τους διάπλαση και καλύπτουν µία ευρεία περιοχή που αποτελείται από βιοκλαστικούς και µαργαϊκούς ασβεστόλιθους. Τα πάχη των δυο οριζόντων κυµαίνονται από 8 έως 10 µέτρα. Η δειγµατοληψία έγινε σε ζώνες όπου υπάρχουν φυτικά και οργανικά υπολείµµατα, όπως βελόνες πυριτιόσπογγων και εχινόδερµα σε διαφορετικά ποσοστά. 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ικανή ποσότητα από τα δείγµατα που συλλέχθηκαν από τους δύο διαφορετικούς ορίζοντες (Α.Β.1 & Α.Β.2, ποσότητα 10 Kg ανά δείγµα), θραύτηκε, οµογενοποιήθηκε και µετά από κοσκίνηση χρησιµοποιήθηκε το µεν λεπτόκοκκο κλάσµα για τις εργαστηριακές αναλύσεις, ενώ το κλάσµα (- 19.00, + 13.30 mm) για την πραγµατοποίηση των πειραµάτων έψησης. Ο θρυµµατισµός της πρώτης ύλης γίνεται σχετικά εύκολα, καθώς οι νεογενείς ασβεστόλιθοι είναι πιο εύθρυπτοι από τους συµπαγείς που χρησιµοποιούνται για την παραγωγή αερικής ασβέστου, αλλά και στην τσιµεντοβιοµηχανία. Η έψηση ικανής ποσότητας πρώτης ύλης έγινε σε εργαστηριακούς κλιβάνους σε θερµοκρασία 900 C και για χρονικό διάστηµα 12 ωρών. Μετά την ολοκλήρωση της έψησης η παραγόµενη κονία ερχόταν αµέσως σε επαφή µε τη θερµοκρασία περιβάλλοντος (ταχεία ψύξη) και παρέµενε στο εργαστήριο για χρονικό διάστηµα τριάντα ηµερών, προκειµένου να επέλθει πλήρης αέρια σβέση. Για τον ορυκτολογικό προσδιορισµό των φάσεων των πρώτων υλών αλλά και των τελικών προϊόντων, χρησιµοποιήθηκαν αναλυτικές τεχνικές όπως, περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD) µε περιθλασίµετρο κόνεως τύπου Siemens 500 και ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) µε µικροσκόπιο τύπου JEOL 5400 µε φασµατόµετρο διασκορπιζόµενης ενέργειας (EDS). Για τον προσδιορισµό του χηµισµού χρησιµοποιήθηκε µονάδα φασµατοσκοπίας ακτίνων Χ φθορισµού (ΧRF) τύπου SRS 303 της εταιρίας Siemens και ασβεστίµετρο τύπου Dietrich Frühling. Για την παραγωγή της υδραυλικής ασβέστου χρησιµοποιήθηκαν εργαστηριακοί κλίβανοι µε δυνατότητα αυτόµατου προγραµµατισµού και αύξησης της θερµοκρασίας έως τους 1200 C. Ο ποιοτικός προσδιορισµός των ορυκτών φάσεων έγινε µε τη χρήση του λογισµικού Diffrac Plus της εταιρίας Brucker και το Powder Diffraction File, ενώ ο ποσοτικός µε το λογισµικό Siroquant 2002 που βασίζεται σε αλγόριθµο ανάλυσης Rietveld. Με βάση τα αποτελέσµατα από την αξιολόγηση των προϊόντων της έψησης, έγινε η σύνθεση των κονιαµάτων της υδραυλικής ασβέστου, σύµφωνα µε την προδιαγραφή ΕΝ 459.02 και συνήθη µίγµατα σύνθεσης κονιαµάτων που χρησιµοποιούνται από τις µεγαλύτερες ευρωπαϊκές εταιρίες παραγωγής υδραυλικής ασβέστου. Οι υδραυλικές άσβεστοι κονιοποιήθηκαν σε µέγεθος µικρότερο των 90 µm. Σαν αδρανές χρησιµοποιήθηκε χαλαζιακή άµµος πολύ υψηλής καθαρότητας και συγκεκριµένης κοκκοµετρικής ταξινόµησης (ISO 679 Silica Sand), ενώ διαφορετική ήταν ανά περίπτωση η αναλογία κονίας αδρανούς. Τα δοκίµια των κονιαµάτων εξετάσθηκαν ως προς την µηχανική τους συµπεριφορά. Η πιο συνηθισµένη δοκιµή για την περιγραφή της αντοχής ενός πετρώµατος ή υλικών κατασκευών όπως τα κονιάµατα και το σκυρόδεµα είναι η δοκιµή ανεµπόδιστης µονοαξονικής θλίψης. Στο είδος των δοκιµών αυτών τα δοκίµια έχουν είτε τη µορφή κυλίνδρων είτε την µορφή πρισµάτων ή κύβων. Στις περιπτώσεις προσδιορισµού της αντοχής κονιαµάτων και παρεµφερών υλικών τα δοκίµια έχουν τη µορφή κύβου. Στην προκειµένη εργασία τα δοκίµια που προετοιµάστηκαν ήταν κυβικά, διαστάσεων 50mm 50mm 50mm και προετοιµάστηκαν σύµφωνα µε τις προδιαγραφές της International Society of Rock Mechanics, όσον αφορά τις διαστάσεις, τον αριθµό των δοκιµίων, τον τρόπο και το ρυθµό φόρτισης (Jaeger, 1979). Τα δοκίµια των κονιαµάτων τοποθετήθηκαν σε δροσερό περιβάλλον και διαβρέχονταν για τις πρώτες 7 ηµέρες. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 3

Οι δοκιµές των ανεµπόδιστων µονοαξονικών θλίψεων πραγµατοποιήθηκαν σε άκαµπτη µηχανή φόρτισης (µοντέλο MTS-815) µε δυνατότητα άσκησης φορτίου ± 1600 kn και µετατόπισης ± 50mm, καθώς και µικροκονσόλα (model MTS-453.20) µε σύστηµα καταγραφής των δυνάµεων και των µετατοπίσεων. Οι δοκιµές που πραγµατοποιήθηκαν έγιναν µε σταθερό ρυθµό φόρτισης της τάξεως των 0,5 1 MPa / s όπως προτείνετε από την διεθνή βιβλιογραφία (ISMR, 1981). Οι δοκιµές προσδιορισµού των αντοχών έγιναν στις 28 ηµέρες και στις 365 ηµέρες µε δυνατότητα καταγραφής των δυνάµεων και των µετατοπίσεων. Με την κατάλληλη επεξεργασία έγινε δυνατός ο προσδιορισµός των αντοχών αλλά και των Μέτρων Ελαστικότητας (Young s Modules) των δοκιµίων. 4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 4.1 Αποτελέσµατα αξιολόγησης των πρώτων υλών και των προϊόντων έψησης Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα της περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ, οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις που προσδιορίστηκαν στα δείγµατα των πρώτων υλών είναι κυρίως ασβεστίτης, αραγονίτης και βατερίτης (CaCO 3 ), που είναι τα τρία κρυσταλλικά πολύµορφα του ανθρακικού ασβεστίου, χαλαζίας (SiO 2 ) και αλβίτης (NaAlSi 3 O 8 ). εν προσδιορίστηκε γύψος, ορυκτό που είναι ανεπιθύµητο για την παραγωγή υδραυλικής ασβέστου. Τα αποτέλεσµα των χηµικών αναλύσεων παρουσιάζονται στον πίνακα 1. Σύµφωνα µε αυτά η περιεκτικότητα σε SiO 2 κυµαίνεται από 8,26 έως 19,34 κ.β. % και η περιεκτικότητα του CaO από 47,41 έως 40,85 κ.β. % στα δείγµατα Α.Β.1 και Α.Β.2, αντίστοιχα. Οι παραπάνω αναλογίες πληρούν τις προϋποθέσεις καταλληλότητας ασβεστολίθων για παραγωγή υδραυλικής ασβέστου, καθώς η αναλογία CaΟ/SiO 2 είναι καθοριστικής σηµασίας για τις φάσεις που δηµιουργούνται κατά την έψηση. Τα ανωτέρω ερµηνεύονται πλήρως από το δυαδικό σύστηµα CaO SiO 2, από το οποίο προκύπτει ότι για ποσοστά CaO µικρότερα του 50 % οι φάσεις που δηµιουργούνται είναι τριδυµίτης και βολλαστονίτης στη θερµοκρασία των 900 C. Αντίθετα, από το ίδιο διάγραµµα προκύπτει ότι για ποσοστά CaO και SiO 2, 65 και 35 % αντίστοιχα, δηµιουργείται ήδη από τους 725 C λαρνίτης (C 2 S) και οξείδιο του ασβεστίου (Phillips, 1959). Επίσης, σε µελέτες που έχουν γίνει σε διατοµικές γαίες που περιέχουν άµορφο διοξείδιο του πυριτίου σε ποσοστά από 40 έως 60%, αυτές κρίνονται ακατάλληλες για την παραγωγή υδραυλικής ασβέστου δεδοµένου ότι κατά την έψηση σε θερµοκρασίες από 800 έως 1100 C, δε δηµιουργείται πυριτικό διασβέστιο (λαρνίτης) αλλά βολαστονίτης (Μαρκόπουλος & Περδικάτσης, 2003). Πίνακας 1. Χηµικές (κ.β. %) αναλύσεις των ασβεστολιθικών πρώτων υλών. είγµα Α.Β.1. Α.Β.2. SiO 2 8,26 19,34 Al 2 O 3 1,00 1,74 Fe 2 O 3 1,08 0,35 MnO 0,02 0,03 MgO 1,30 1,90 CaO 47,41 40,85 Na 2 O 0,35 0,12 K 2 O 0,36 0,11 LOI 40,09 35,25 ΣΥΝΟΛΟ 99,87 99,69 ΑΣΒΕΣΤΙΜΕΤΡΙΑ CaCO 3 87,28 73,78 CO 2 38,40 32,46 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 4

Η µελέτη των ασβεστολίθων στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης έδειξε την παρουσία σπογγοβελόνων, η ποσότητα των οποίων ήταν µεγαλύτερη στο δείγµα του ανώτερου ορίζοντα (Α.Β.2). Στην εικόνα 1 παρουσιάζονται οι βελόνες των πυριτιόσπογγων, που αποτελούνται από άµορφο διοξείδιο του πυριτίου. Si Εικόνα 1. Φωτογραφία από το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης, όπου διακρίνονται πλήθος από βελόνες πυριτιόσπογγων που αποτελούνται από άµορφο διοξείδιο του πυριτίου. Τα προϊόντα έψησης αναλύθηκαν µε τη µέθοδο περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ. Από την αξιολόγησή τους προέκυψε ότι δεν επήλθε πλήρης διάσπαση και αποσύνθεση του ανθρακικού ασβεστίου. Οι φάσεις που προσδιορίστηκαν είναι το υδροξείδιο του ασβεστίου ή «πορτλανδίτης» (Ca(OH) 2 ), η υδραυλική φάση του λαρνίτη στην αλλοτροπική µορφή β-c 2 S, χαλαζίας (SiO 2 ) και οι τρεις πολυµορφικοί τύποι του ανθρακικού ασβεστίου ασβεστίτης, αραγονίτης και βατερίτης (CaCO 3 ). Στην εικόνα 2 παρουσιάζεται το ακτινοδιάγραµµα από την εξέταση της κονίας που προήλθε από την έψηση του δείγµατος Α.Β.2 στους 900 C για 12 ώρες, όπου παρουσιάζονται οι ορυκτολογικές φάσεις που ανιχνεύτηκαν. O ποσοτικός προσδιορισµός των φάσεων αυτών είναι εξαιρετικής σηµασίας για τον χαρακτηρισµό των κονιών και την κατάταξή τους ως προς το βαθµό της υδραυλικότητάς τους. Για το λόγο αυτό χρησιµοποιήθηκε το λογισµικό Siroquant 2002 και τα αποτελέσµατα που προέκυψαν παρουσιάζονται στον πίνακα 2. Πίνακας 2. Ποσοτικός (%) προσδιορισµός των κρυσταλλικών φάσεων που ανιχνεύθηκαν στις κονίες που παρήχθησαν. % ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΦΑΣΗ ΕΙΓΜΑ A.B.1 A.B.2 % β-c 2 S 21,0 53,0 % Ca(OH) 2 40,9 32,1 % SiO 2 4,4 2,0 % CaCO 3 Calcite 10,0 - % CaCO 3 Aragonite 23,7 - % CaCO 3 Vaterite - 12,9 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 5

Agia Varvara 2 900 C Portlandite Ca(OH)2 Lin (Counts) 200 100 Vaterite CaCO3 SiO2 Larnite C2S 0 3 10 20 30 40 50 60 70 P0280 AGB900 - File: AGB 900.RAW 00-033-0268 (I) - Vaterite - CaCO3-00-044-1481 (*) - Portlandite, syn - Ca(OH)2-00-029-0371 (D) - Larnite, syn - beta-ca2sio4-2-theta - Scale 00-011-0252 (Q) - Silicon Oxide - SiO2 - Εικόνα 2. ιάγραµµα περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ του δείγµατος Α.Β.2 στους 900 C. 4.2 Αποτελέσµατα από τον έλεγχο της µηχανικής συµπεριφοράς των κονιαµάτων υδραυλικής ασβέστου Όπως αναφέρθηκε στο πειραµατικό µέρος της εργασίας αυτής, για την παρασκευή των κονιαµάτων χρησιµοποιήθηκαν οι δυο διαφορετικές υδραυλικές άσβεστοι που παρήχθησαν εργαστηριακά και χαλαζιακή άµµος συγκεκριµένης κοκκοµετρικής διαβάθµισης. (ISO 679 Silica Sand, µε µέγιστο µέγεθος κόκκου 2 mm). Η αναλογία κονίας προς αδρανές που χρησιµοποιήθηκε για την κατασκευή των δοκιµίων ήταν 1:2 για το κονίαµα Α.Β.1 και 1:1.3 για το κονίαµα Α.Β.2. Στον πίνακα 3, παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσµατα από τις δοκιµές µονοαξονικής ανεµπόδιστης θλίψης που πραγµατοποιήθηκαν σε δοκίµια ζωής 28 και 365 ηµερών, για τα κονιάµατα υδραυλικής ασβέστου που παρασκευάστηκαν από τα προϊόντα έψησης των δυο δειγµάτων που εξετάστηκαν (Α.Β.1 και Α.Β.2). Πίνακας 3. Αποτελέσµατα από τον έλεγχο της µηχανικής συµπεριφοράς των κονιαµάτων υδραυλικής ασβέστου. Κονίαµα / χρόνος ζωής Α.Β.1 / 28 ηµέρες Α.Β.1 / 365 ηµέρες Α.Β.1 / 365 ηµέρες Αντοχή σε µονοαξονική θλίψη (MPa) 1,11 2,39 2,52 Μέτρο Ελαστικότητας (MPa) 235 396 543 Κονίαµα / χρόνος Α.Β.2 / 28 ηµέρες Α.Β.2 / 365 ηµέρες Α.Β.2 / 365 ηµέρες Αντοχή σε µονοαξονική θλίψη (MPa) 6,76 10,80 10,81 Μέτρο Ελαστικότητας (MPa) 445 865 946 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 6

Στα δοκίµια Α.Β.1 οι τιµές αντοχής σε µονοαξονική θλίψη κυµαίνονται από 1,11 MPa έως 2,52 MPa για χρόνο ζωής 28 και 365 ηµερών αντίστοιχα, ενώ οι αντίστοιχες τιµές για τη σειρά των δοκιµίων κονιαµάτων του δείγµατος Α.Β.2 κυµαίνονται µεταξύ 6,76 MPa και 10,81 MPa για τους αντίστοιχους χρόνους ζωής. Στην σειρά Α.Β.1 το Μέτρο Ελαστικότητας που προέκυψε είναι της τάξης των 235 MPa έως 543 MPa, ενώ για τη σειρά Α.Β.2 οι τιµές του Μέτρου Ελαστικότητας κυµαίνονται από 445 MPa έως 946 MPa, για χρόνους ζωής των δοκιµίων 28 και 365 ηµερών αντίστοιχα. Στα ιαγράµµατα 1 και 2, παρουσιάζεται οι καµπύλες τάσης παραµόρφωσης των δοκιµίων Α.Β.1 και Α.Β.2,όπως αυτές προέκυψαν από τη δοκιµή ανεµπόδιστης µονοαξονικής θλίψης µετά την πάροδο 28 ηµερών και 12 µηνών, αντίστοιχα. [1] [2] ιαγράµµατα 1, 2. Καµπύλες τάσης παραµόρφωσης των δοκιµίων των δειγµάτων υδραυλικής ασβέστου Α.Β.1 & Α.Β.2. Αντοχή σε µονοαξονική θλίψη των κονιαµάτων, µετά την πάροδο 28 ηµερών και 12 µηνών. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 7

5 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Από τη µελέτη των αποτελεσµάτων, που αφορούν στο χαρακτηρισµό των πρώτων υλών, των προϊόντων έψησης και τον έλεγχο της µηχανικής συµπεριφοράς των κονιαµάτων υδραυλικής ασβέστου που παρασκευάστηκαν εξάγονται τα παρακάτω συµπεράσµατα: Οι βιοκλαστικοί ασβεστόλιθοι που εξετάστηκαν περιέχουν ικανοποιητικά ποσοστά διοξειδίου του πυριτίου είτε σε άµορφη (πυριτιόσπογγοι), είτε σε κρυσταλλική µορφή (χαλαζίας) και οξειδίου του ασβεστίου για την παραγωγή υδραυλικών κονιών µετά από έψηση. Σύµφωνα µε τη χηµική ανάλυση των πρώτων υλών, το ποσοστό του οξειδίου του ασβεστίου κυµαίνεται από 67 έως 88 %, ενώ το ποσοστό του διοξειδίου του πυριτίου από 33 έως 12 % για τα δείγµατα ασβεστολίθων από τους ορίζοντες Α.Β.2 και Α.Β.1, αντίστοιχα. Οι αναλογίες αυτές στα δείγµατα των νεογενών ασβεστολίθων από την περιοχή της Αγίας Βαρβάρας, που εξετάζονται στην παρούσα εργασία είναι ικανές να δώσουν υδραυλικές φάσεις σε διαφορετικά ποσοστά. Ο διαφορετικός χηµισµός και η ορυκτολογική σύσταση των δυο οριζόντων, οφείλεται στο γεγονός ότι σε µεγαλύτερα βάθη της νεογενούς θαλάσσιας λεκάνης (ορίζοντας Α.Β.1), αναπτύσσονται σε µικρότερη ποσότητα απολιθώµατα των οποίων τα κελύφη αποτελούνται από άµορφο διοξείδιο του πυριτίου, όπως πιστοποιήθηκε και από τη µελέτη των πρώτων υλών στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης. Η ορυκτολογική ανάλυση και τα ποσοτικά µεγέθη των φάσεων που προέκυψαν µετά την έψηση προσδιορίζουν διαφορετικούς τύπους υδραυλικής ασβέστου. Η κονία Α.Β.1 αποτελείται από 21 % β-λαρνίτη, 40,9 % πορτλανδίτη, 4,4 % χαλαζία, 23, 7 % αραγονίτη και 10 % ασβεστίτη. Τα ποσοστά β-λαρνίτη και πορτλανδίτη της κονίας αυτής παραπέµπουν σε φυσική υδραυλική άσβεστο χαµηλής υδραυλικότητας. Η κονία Α.Β.2 αποτελείται από 53 % β-λαρνίτη, 32,1 % πορτλανδίτη, 2 % χαλαζία και 12,9 % βατερίτη. Τα ποσοστά β-λαρνίτη και πορτλανδίτη της κονίας αυτής παραπέµπουν σε φυσική υδραυλική άσβεστο υψηλής υδραυλικότητας. Η διαδικασία ενυδάτωσης των υδραυλικών κονιών µέσω της αέριας σβέσης ήταν πλήρης, δεδοµένου ότι δεν παρατηρήθηκε καθόλου η παρουσία οξειδίου του ασβεστίου (CaO) στα προϊόντα της έψησης. Ήδη από τις πρώτες µέρες αέριας ενυδάτωσης (σβέσης), παρατηρήθηκε διόγκωση και θρυµµατισµός των προϊόντων, που διευκόλυνε την περαιτέρω κονιοποίηση των κονιών στην επιθυµητή κοκκοµετρία. Τα αποτελέσµατα από τις δοκιµές αντοχής σε µονοαξονική θλίψη στους δυο τύπους κονιαµάτων υδραυλικής ασβέστου κρίνονται ιδιαίτερα ικανοποιητικά. Η τιµή αντοχής του κονιάµατος Α.Β.1 στις 28 ηµέρες (1,11 MPa) προσεγγίζει το κατώτατο ανεκτό όριο αντοχής ενός κονιάµατος φυσικής υδραυλικής κονίας χαµηλής υδραυλικότητας. Η αντίστοιχη τιµή του κονιάµατος Α.Β.2 (6,76 MPa) υπερέχει του κατώτατου ανεκτού ορίου ενός κονιάµατος φυσικής υδραυλικής κονίας υψηλής υδραυλικότητας. Σύµφωνα µε το πρότυπο ΕΝ 459.01 που καθορίζει τις προδιαγραφές και την ταξινόµηση των κονιών υδραυλικής ασβέστου, οι τιµές των αντοχών που προσδιορίστηκαν από τον έλεγχο της µηχανικής συµπεριφοράς των κονιαµάτων για τους διαφορετικούς χρόνους ζωής, ταξινοµούν το κονίαµα Α.Β.1 στην κατηγορία των κονιαµάτων φυσικής υδραυλικής ασβέστου NHL 2 και το κονίαµα Α.Β.2 στην κατηγορία NHL 5. Οι ασβεστολιθικές πρώτες ύλες από την περιοχή Αγίας Βαρβάρας Ηρακλείου, µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την παραγωγή φυσικών υδραυλικών κονιών (χαµηλής και υψηλής υδραυλικότητας). Οι κονίες αυτές µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την παρασκευή κονιαµάτων τα οποία βάση των αντοχών που µετρήθηκαν κρίνονται κατάλληλα για τη χρήση τους σε επεµβάσεις συντήρησης αναστήλωσης µνηµείων, παραδοσιακών κατασκευών και γενικά σαν δοµικά κονιάµατα για αρµολογήµατα, εσωτερικά και εξωτερικά επιχρίσµατα. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 8

6 ΑΝΑΦΟΡΕΣ Callebaut K., Elsen J., Balen K., Viaene W. 2001. Nineteenth century restoration mortars in the Saint Michael s Church (Leuven, Belgium) Natural hydraulic lime or cement? Cement and Concrete Research, vol 31, pp. 397-403. ΕΛΟΤ ΕΝ 459.01 + AC οµική άσβεστος: Ορισµοί, προδιαγραφές και κριτήρια συµµόρφωσης. ΕΛΟΤ ΕΝ 459.02 + AC οµική άσβεστος: Μέθοδοι δοκιµής. ISMR, Rock Characterization Testing and Monitoring, E.T. Brown, Editor, Pergamon Press, 1981. Jaeger, J.C. & N.G.W.Cook. 1979. Fundamentals of Rock Mechanics. London: Chapman and Hall 3 rd edition. Lea F.M. 1998. The Chemistry of Cement and Concrete. London: Edward Arnold 4 th edition. Μαρκόπουλος Θ. & Περδικάτσης Β. 2003. Ειδικά κονιάµατα σκυροδέµατα µε «φυσικό τσιµέντο». 14 ο Συνέδριο Σκυροδέµατος. Βιβλίο Εισηγήσεων Τόµος Β, 67-77. Μαρκόπουλος Θ., Τριανταφύλλου Γ. & Μανούτσογλου Ε. 2004. Αξιολόγηση βιογενών ασβεστολίθων από την περιοχή Χαιρεθιανά της υτικής Κρήτης για την παραγωγή υδραυλικής ασβέστου. ελτίο της Ελληνικής Γεωλογικής Εταιρίας τοµ. ΧΧΧVI/1, 28-33. Πρακτικά 10 ου ιεθνούς Συνεδρίου, Θεσσαλονίκη Απρίλιος 2004. Older I. 2000. Special Inorganic Cements E & FN Spon. Phillips, B. & Muan, A.J. 1959. CaO SiO 2 System, J. Am. Ceramic Society., vol 42, [9], pp.114. Taylor H.F.W. 1997. Cement chemistry, London: Thomas Telford, 14. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η έρευνα αυτή συγχρηµατοδοτείται από το Ευρωπαϊκό κοινωνικό ταµείο και Εθνικούς πόρους (ΕΠΕΑΕΚ II) Πρόγραµµα ΠΥΘΑΓΟΡΑΣ. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 9