ΚΑΘ. ΕΠΑΜΕΙΝΩΝΔΑΣ ΛΕΟΝΤΙΔΗΣ Θέματα Διπλωματικών Εργασιών 2013-2014 Τμήμα Χημείας Φεβρουάριος 2013 Οι διπλωματικές είναι διαθέσιμες από το Σεπτέμβριο 2013 με πιθανή προεργασία τον Ιούλιο. Yπάρχουν πέντε θέματα, αλλά μόνο τέσσερις θέσεις, καθώς οι διπλωματικές πρακτικά δεν θα υποστηρίζεται από μεταπτυχιακούς/μεταδιδακτορικούς. ΘΕΜΑ ΠΡΩΤΟ: Σύνθεση πυριτικών υλικών με τεχνική sol-gel και χρήση τους για ρόφηση βορίου από υδατικά συστήματα ΓΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Τα πυριτικά υλικά χρησιμοποιούνται ευρύτατα σήμερα σαν μήτρες για διάφορες ουσίες (π.χ. βιομόρια και φάρμακα), αλλά και σαν ροφητές. Στην διπλωματική αυτή θα γίνει παρασκευή μεσοπορωδών πυριτικών υλικών με συμπολυμερισμό μορίων που περιέχουν πυρίτιο, όπως το TEOS τετρααιθοξυσιλάνιο και το APTES (αμινοπροπυλ-τριαιθοξυσιλάνιο) και νέων οργανοπυριτικών μορίων (παραγώγων σακχάρων) που περιέχουν πολλά υδροξύλια και έχουν συντεθεί στο εργαστήριο ανόργανης χημείας. Τα υλικά αυτά θα χρησιμοποιηθούν για την αφαίρεση βορίου από υδατικά διαλύματα. Θα μελετηθεί συστηματικά η επίδραση της σύστασης και της εσωτερικής δομής των υλικών στην ταχύτητα ρόφησης του βορίου και στη συνολική χωρητικότητα σε βόριο. Με τη συσκευή spray-drying (ξηραντήρας ψεκασμού) είναι δυνατή και η παρασκευή υλικού σε μεγαλύτερη κλίμακα και θα μελετηθεί η επίδραση των συνθηκών ψεκασμού (θερμοκρασία, προπολυμερισμός διαλύματος, ροές κλπ) στην ικανότητα του τελικού προϊόντος για ρόφηση βορίου. Περιοχές της Χημείας: Επιστήμη Κολλοειδών, Χημεία Υλικών, Περιβαλλοντική Τεχνολογία. Τεχνικές: Φασματοσκοπία UV-vis και FTIR, περίθλαση ακτίνων Χ (πιθανά), ιοντική χρωματογραφία, ξήρανση με ψεκασμό. Ρ. Μολέσκη, Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Χημείας (2006) Δ. ΧηΚυριάκου, Διπλωματική Εργασία, Τμήμα Χημείας (2007) Μ. Κυπριανού, Διπλωματική Εργασία, Τμήμα Χημείας (2012) ΘΕΜΑ ΔΕΥΤΕΡΟ: Μελέτη μηχανισμού πρόσδεσης φθοριζόντων μορίων στο DNA ΓΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Πολλές βιοχημικές διεργασίες περιλαμβάνουν στάδια πρόσδεσης μικρών μορίων από τα βιολογικά υγρά πάνω σε βιολογικά μακρομόρια, όπως είναι το DNA και οι πρωτεϊνες. Ειδικά στο DNA η πρόσδεση μπορεί να γίνει με ενσωμάτωση μέσα στη διπλή έλικα ή με εξωτερική προσθήκη στις κοιλότητες του μορίου και ο ακριβής μηχανισμός έχει μεγάλη σημασία στη φαρμακευτική χημεία.
Κατά την πρόσδεση είναι πιθανό να αλλάξει η μοριακή διαμόρφωση του DNA, γεγονός που μπορεί να έχει σημαντικές βιοχημικές συνέπειες. Οι διεργασίες πρόσδεσης μπορούν να μελετηθούν σε βάθος αν οι ουσίες που εξετάζονται φθορίζουν. Στη διπλωματική αυτή θα χρησιμοποιηθεί σε πρώτη φάση η φθορίζουσα χρωστική DASPMI (2-4-Dimethylamino-styryl-1-methylpyridinium iodide) και θα εξετασθεί η πρόσδεσή της στο DNA του θυρεοειδούς του μοσχαριού (calf-thymus DNA) με τη μέθοδο απόσβεσης φθορισμού. Πιθανές αλλαγές στη δομή του DNA θα μελετηθούν με κυκλικό διχρωισμό. Στη συνέχεια υπάρχουν δύο δυνατότητες. Είτε θα μελετηθεί η πρόσδεση στο DNA της ίδιας χρωστικής σε περιβάλλον λιπιδικών μεμβρανών, όπου πιθανολογείται ότι αλλάζει ο μηχανισμός πρόσδεσης, είτε (αλλά εδώ μπαίνει θέμα κόστους) θα μελετηθεί η πρόσδεση στο DNA άλλων μορίων με γνωστές αντικαρκινικές ιδιότητες όπως η daunomycin, μορίων με φαρμακευτική δράση όπως η proflavine, ή μορίων-σημαντών όπως το ethidium bromide. Σε όλες της περιπτώσεις θα μελετηθεί και η θερμοδυναμική της πρόσδεσης με την τεχνική ITC (Ισοθερμική θερμιδομετρία με τιτλοδότηση). Περιοχές της Χημείας: Βιοφυσική Χημεία, φαρμακευτική χημεία. Βασική Οργανολογία: Φασματοφωτομετρία UV-vis και φθορισμού, πιθανά κυκλικός διχρωισμός, ισοθερμική θερμιδομετρία με τιτλοδότηση, διαπίδυση για μέτρηση βαθμού πρόσδεσης. Sahoo et al., J. Phys. Chem. B 114, 2044-2050 (2010) Ding et al., J. Phys. Chem. B 114, 2033-2-43 (2010) Manna et al., J. Phys. Chem. B 116, 5226-5233 (2012) http://www.youtube.com/watch?v=vhkgzs4xmkw http://en.wikipedia.org/wiki/intercalation_(chemistry) ΘΕΜΑ ΤΡΙΤΟ: Φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες Grätzel βασισμένες στο TiO 2 και σε φυσικές και τεχνητές χρωστικές ΓΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΧΗΜΕΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Μια από τις πιο ενδιαφέρουσες ιδέες για φωτοβολταϊκές κυψελίδες τρίτης γενιάς προέρχεται από τον Grätzel. Η κυψελίδα βασίζεται σε στρώμα TiO 2 μέσα σε δύο αγώγιμες πλάκες οξειδίων, με φωτοευαισθητοποιητή κάποια φυσική ή συνθετική χρωστική και με ηλεκτρολύτη διάλυμα Ι 2 /Ι -. Η χρωστική απορροφά το ορατό φως και διεγείρεται μεταφέροντας ηλεκτρόνια στο TiΟ 2 που με τη σειρά του τα προσφέρει σε εξωτερικό ηλεκτρικό κύκλωμα. Στη διπλωματική αυτή θα μελετηθούν αρκετές παράμετροι μιας τέτοιας φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας, όπως η φύση της χρωστικής, η μέθοδος παρασκευής του ΤiΟ 2 (εδώ θα είναι η μεγαλύτερη έμφαση), η γεωμετρία της διεπιφάνειας οξειδίου-διαλύματος κλπ. Η ρόφηση της χρωστικής πάνω σε υποστρώματα TiO 2 θα μελετηθεί με μεθόδους επιφανειακής χημείας, όπως ο μικροζυγός χαλαζία. Η απόδοση των κυψελίδων θα μετρηθεί σε κλασικά ηλεκτρικά κυκλώματα, κάτω από ακτινοβολία ορατού. Περιοχές της Χημείας: Ανόργανη Χημεία, Επιστήμη Κολλοειδών, Επιστήμη Υλικών, Ενεργειακές εφαρμογές. Βασική Οργανολογία: Φασματοφωτομετρία UV, πθανόν Μικροσκοπία Ατομικής Δύναμης (AFM), μικροζυγός χαλαζία (QCM), ηλεκτρικά κυκλώματα για προσδιορισμό καμπυλών i-v.
Cherepy et al., J. Phys. Chem. B 101, 9342-9351 (1997) Smestad and Grätzel, J. Chem. Educ. 75, 752-756 (1998) Hagfeldt and Grätzel, Acc. Chem. Res. 33, 269-277 (2000) Tae et al., J. Phys. Chem. B 109, 22513-22522 (2005) Lee et al., J. Phys. Chem. B 112, 14415-14421 (2008) + L. Halaoui, AUB Jeong et al., Langmuir 27, 1996-1999 (2011) Harms et al., PCCP 14, 9037-9040 (2012) ΘΕΜΑ ΤETAΡΤΟ: Ενσωμάτωση νανοσωματιδίων ημιαγωγών σε πολυμερικές και άλλες ίνες που παράγονται με ηλεκτρόκλωση ΓΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΧΗΜΕΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Τα μονοδιάστατα αγώγιμα πολυμερή χρησιμοποιούνται επιτυχώς ως μεταφορείς φορτίου στην ενεργό στιβάδα οργανικών φωτοβολταϊκών κυψελίδων. Η διπλωματική αυτή στοχεύει στην παραγωγή καλά χαρακτηρισμένων ινών από διάφορα πολυμερή με τη μέθοδο της ηλεκτρόκλωσης (electrospinning) που περιλαμβάνει την έκχυση διαλύματος του πολυμερούς από σύριγγα στην παρουσία ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου και το σχηματισμό καλά ορισμένων ινών του υλικού σε μεταλλικό στόχο. Οι ίνες χαρακτηρίζονται με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM-Τμήμα ΜΜΚ) και φασματομετρίες UV-vis, FTIR και φθορισμού. Θα αναπτυχθούν στις ίνες κρυστάλλοι CdS, ZnS και PbS ή και κρύσταλλοι μικτών ημιαγωγών (π.χ. CuInS 2 ), με εμποτισμό των ινών σε διαλύματα αλάτων των μετάλλων και αντίδραση με αέριο Η 2 S. Τα σουλφίδια αυτά είναι ημιαγωγοί που αναμένεται να ενισχύουν την απόδοση φωτοβολταϊκών κυψελίδων. Επειδή τα αγώγιμα πολυμερή είναι πολύ ακριβά, οι αρχικές μελέτες θα γίνουν σε πιο παραδοσιακά πολυμερή, στα οποία πρέπει να προσδένονται τα μεταλλικά ιόντα, όπως το πολυ(αιθυλενοξείδιο), το πολυ(μεθακρυλικό οξύ), η πολυ(οξική κυτταρίνη) ή το πολυ(γαλακτικό οξύ). Αν ο χρόνος το επιτρέψει, θα γίνει προσπάθεια παραγωγής ινών από το αγώγιμο πολυμερές πολυ(ανιλίνη) (δύσκολο!) ή ακόμα και από διαλύματα Τi 4+ που καθώς συμπυκνώνονται και πολυμερίζονται δίνουν ίνες TiO 2. Περιοχές της Χημείας: Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών, Ενεργειακές εφαρμογές, Ανόργανη Χημεία, Επιστήμη Κολλοειδών. Βασική Οργανολογία: Φασματοφωτομετρία UV-vis, FTIR και φθορισμού, πιθανόν Μικροσκοπία Ατομικής Δύναμης (ΑFM), (περιορισμένη) ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), πολωτική μικροσκοπία. Βιβλιογραφία Cucchi et al., Small 3, 305-309 (2007) Christoforou et al., J. Nanosci. Nanotech. 10, 1-8 (2010) Cavaliere et al., Energy Env. Sci. 4, 4761-4785 (2011) Dong et al., J Power Sources 196, 4886-4904 (2011) http://en.wikipedia.org/wiki/electrospinning
ΘΕΜΑ ΠΕΜΠΤΟ: Απόδοση φαρμάκων από υμένια πολυμερών που παράγονται με ηλεκτρόκλωση και με τη μέθοδο layer-by-layer ΓΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ BIΟΛΟΓΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Τα υμένια πολυμερών χρησιμοποιούνται ευρύτατα για απόδοση φαρμάκων. Μια προφανής περίπτωση είναι οι γάζες πολυμερών που εμποτίζονται με φάρμακα και αποδίδουν το φορτίο τους σε επαφή με το δέρμα. Στην παρούσα διπλωματική θα γίνει σύνθεση πολυμερικών υμενίων με δύο τρόπους. Με τη μέθοδο της ηλεκτρόκλωσης (electrospinning) που περιγράφεται στο τέταρτο θέμα, και με τη μέθοδο εναπόθεσης στρώμα-με-στρώμα (layer-by-layer, LBL). Η τελευταία μέθοδος είναι ιδιαίτερα ευέλικτη, καθώς επιτρέπει τον ελεγχόμενο συνδυασμό πολλών πολυμερών με πολλά φάρμακα και βιολογικά μακρομόρια. Βασίζεται στη διαδοχική εναπόθεση αρνητικά και θετικά φορτισμένων στρωμάτων πολυμερών πάνω σε στερεό υπόστρωμα, αλλά έχει γενικευθεί και για μη ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις. Ο στόχος είναι να συντεθούν και με τις δύο μεθόδους υμένια που να αποτελούνται από παρόμοια βιοδιασπώμενα πολυμερή και περιέχουν κάποιες φαρμακευτικές ουσίες και να ελεγχθεί ποιο σύστημα είναι καλύτερο για απόδοση φαρμάκων από επιφάνειες. Πιθανά πολυμερή είναι το πολύ(γαλακτικό οξύ) ή συμπολυμερή με πολυ(καπρολακτόνη), ενώ τα φάρμακα μπορούν να ανήκουν σε διάφορες κατηγορίες, π.χ., naproxen (αντιφλεγμονώδες), triclosan (αντιμικροβιακό) κ.α. Περιοχές της Χημείας: Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών, Βιοφυσική και φαρμακευτική χημεία. Βασική Οργανολογία: Συσκευές ηλεκτρόκλωσης και LBL, Φασματοφωτομετρία UV-vis και φθορισμού, πιθανόν Μικροσκοπία Ατομικής Δύναμης (ΑFM), πολωτική μικροσκοπία, υγρή χρωματογραφία. Βιβλιογραφία Kim et al., ACS Nano 2, 386-392 (2008) Hong et al., Biomacomolecules 12, 2975-2981 (2011) ΘΕΜΑ EKΤΟ: Διαλυτοποίηση πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων σε μικύλια: Μια μέθοδος ανάκτησης ρυπασμένων εδαφών ΓΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs) είναι επικίνδυνοι οργανικοί ρυπαντές, που δύσκολα απομακρύνονται από το περιβάλλον και γι αυτό ανήκουν στους λεγόμενους «επίμονους οργανικούς ρυπαντές» (persistent organic pollutants POPs). Μια μέθοδος απομάκρυνσης των PAHs από υδατικά διαλύματα και από το έδαφος είναι με χρήση μικυλίων τασιενεργών μορίων. Στην παρούσα διπλωματική εξετάζουμε μερικούς PAHs (ναφθαλήνιο, φαινανθρένιο, πυρένιο). Βρίσκουμε σημαντικές ιδιότητες, όπως ο συντελεστής κατανομής μεταξύ νερού και οκτανόλης, οι διαλυτότητες σε νερό και οργανικούς διαλύτες και τα συναφή φάσματα απορρόφησης και φθορισμού. Θα μελετηθεί η διαλυτοποίηση των ουσιών αυτών σε μικύλια του μη-ιοντικού τασιενεργού triton X-100 με πειράματα κατανομής μεταξύ διαλυμάτων σε οργανικούς διαλύτες και
υδατικών διαλυμάτων του τασιενεργού. Η ανίχνευση θα γίνεται με φασματοσκοπίες απορρόφησης και φθορισμού και ίσως με HPLC αν χρειασθεί. Εκτός από τη μέθοδο της κατανομής θα εφαρμοσθεί και η μέθοδος της διαπίδυσης για να ελεχθεί η κατανομή μεταξύ νερού και μικυλίων. Τέλος θα εξετασθεί η ρόφηση των μορίων αυτών σε συστατικά του εδάφους, όπως είναι τα οξείδια SiO 2 και Al 2 O 3 και τα χουμικά οξέα. Περιοχές της Χημείας: Επιστήμη Κολλοειδών, Περιβαλλοντική Τεχνολογία. Τεχνικές: Φασματοσκοπία UV-vis και φθορισμού, διαπίδυση, μέθοδοι μέτρησης CMC, πιθανά HPLC Μαρία Ιωσήφ, Διπλωματική Εργασία, Τμήμα Χημείας (2005) Edwards et al., Env. Sci. Technol., 25, 127-133 (1991) Valsaraj et al., Water Res. 23, 183-189 (1989)