AROMATICKÉ UHĽOVODÍKY
Čo sú aromatické zlúčeniny??? Ktoré zlúčeniny považujeme za aromatické???
Aromatické vlastnosti : molekuly musia byť cyklické, atómy vytvárajúce kruh musia ležať v jeden rovine, musia existovať najmenej dve rezonančné štruktúry : benzén, n = 1 celkový počet π elektrónov (vrátane voľných elektrónových párov) musí vyhovovať Hückelovmu pravidlu. Hückelovo pravidlo v cykle musí byť 4n + 2 konjugovaných π elektrónov (n = 1, 2, 3, 4,...).
benzenoidné (A) Aromatické zlúčeniny nebenzoidné (B) A - aromatický systém nemá náboj, arény : benzén, 6-členné heterocyklické zlúčeniny. + deriváty, zlúčeniny odvodené od benzénu B - aromatický systém má náboj: 5-členné heterocykly.
Štruktúra benzénu: rovinný útvar, z každého atómu uhlíka vychádzajú dve jednoduché (σ) väzby + jedna dvojitá (σ + π) väzba, väzby zvierajú uhol 120, v cykle sa nachádza 6 konjugovaných π elektrónov (n = 1, 4.1 + 2 = 6), ktoré sú delokalizované, delokalizáciou sa stráca charakter dvojitých väzieb iné vlastnosti ako alkény ny,, resp. alkány ny.
Rozdelenie benzoidných arénov monocyklické polycyklické benzén + alkyl-, alkenyl-, alkinylderiváty CH 3 toluén C H 3 C H CH 3 kumén a) aromatické cykly spojené jednoduchou väzbou, b) kondenzované, c) odvodené od alkánov, d) cyklofány. H 3 C CH 3 styrén fenyl (Ar-) m-xylén
Polycyklické benzoidné zlúčeniny: a) b) bifenyl terfenyl naftalén (n=2) antracén (n=3) fenantrén
c) d) C H 2 difenylmetán stilbén difenyletén
Chemické správanie sa alkánov, alkénov a arénov. Reakcia: Alkány: Alkény: Arény: oxidácia(horenie) horia horia horia za tvorby sadzí hydrogenácia ľahko obtiažne (vysoká t a p) oxidácia(kmno 4 ) adícia obtiažne Br 2 v CCl 4 adícia Br 2 / hν, peroxidy substitúcia adícia Br 2 + Fe adícia substitúcia
adícia substitúcia
Štruktúrny vzorec Racionálny vzorec Molekulový vzorec benzén C 6 H 6 naftalén C 10 H 8 toluén C 7 H 9 styrén C 8 H 9
Fyzikálne vlastnosti a využitie vybraných arénov: Vlastnosti Využitie benzén naftalén toluén jedovatá, horľavá, bezfarebná kvapalina kryštalická, charakteristicky páchnuca látka horľavá kvapalina, kt. pary so vzduchom tvoria výbušnú zmes; škodí zdraviu výroba liečiv, plastov, výbušnín, priemyselné rozpúšťadlo surovina pre výrobu farbív rozpúšťadlo farieb a lakov styrén horľavá kvapalná látka výroba polystyrénu
Orientácia na benzéne: Orientácia na naftaléne: Orientácia na antracéne a fenantréne:
Elektrofilné substitučné reakcie na aromatickom jadre: Reakcie, pri ktorých sa protón (H + ) aromatického jadra nahrádza inou elektrofilnou časticou:
Nitrácia: H + NO 2, nitračnéčinidlá: HNO 3 v zmesi s H 2 SO 4, príp. len HNO 3.
Halogenácia: H + halový prvok, činidlá: najčastejšie Cl 2 alebo Br 2, nepolárne prostredie, katalyzátor Fe, z kt. sa pôsobením činidla tvoria halogenidy železité štiepenie väzby X-X, príp. vodné prostredie za prítomnosti minerálnej kyseliny.
Sulfonácia: H + sulfoskupina (SO 3 H), činidlá: koncentrovaná kyselina sírová, óleum, oxid sírový, zjavne reverzibilný dej. Sulfochlorácia: H + SO 2 Cl (sulfochlorid), činidlo: kyselina chlórsulfónová.
Friedel-Craftsova alkylácia: zavedenie alkylu, alkenylu,...na aromatický systém, vodík nahradíme uhlíkom, vznikajú CH deriváty benzénu, činidlo halogénuhľovodíky, alkoholy, nasýtené uhľovodíky, katalyzátory AlCl 3, BF 3, TiCl 4,...štiepia väzbu C-H.
Pravidlá o ovplyvňovaní elektrofilnej substitúcie Predpoklad na aromatickom jadre: 40 % orto 40 % meta 20 % para
Skutočňosť A) 56,5 % orto 3,5 % meta 40 % para
Skutočňosť B) 6,5 % orto 93,2 % meta 0,3 % para
Substituent na aromatickom jadre ovplyvňuje: percentový pomer vznikajúcich izomérov, reaktivitu aromatického systému vzhľadom na benzén. Podľa orientujúceho vplyvu substituenty delíme na: orto- (o-); para- (p-) orientujúce / -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, alkyl, aryl (A), meta- (m-) orientujúce / -NO 2,-SO 3 H, -COOH, -CN, -COOR, -CHO (B).
Naftalén Nemá všetky väzby rovnako dlhé ako benzén π elektróny nie sú rovnomerne rozdelené po celom jadre čiastočná lokalizácia. Polohy α majú väčšiu elektrónovú hustotu ako polohy β Substitúcia hlavne do polohy α (nižší energetický stav)
Naftalén
Antracén Najreaktívnejšie sú polohy γ nielen substitučné reakcie ale aj adičné a oxidačné.
Fenantrén fenantrénový systém je stabilnejší ako antracénový, najreaktívnejšie sú polohy γ (9, 10).
Adičné reakcie na aromatickom jadre: prebiehajú ťažko, čím väčšia aromatickosť ťažšia adícia, radikálový mechanizmus. Hydrogenácia benzénu a alkylderivátov: H = - 208,4 kj mol -1 do 1. stupňa (+ H 2 ) nemožno uskutočniť (endotermická). Hydrogenácia naftalénu: Ni tetralín podľa reakčných podmienok dekalín je ľahšia ako benzénu.
Adícia chlóru a brómu: Adícia 1 molekuly Cl 2 (Br 2 ) je endotermická 5,6-dichlórcyklohexa-1,3-dién Cl 2 Adícia ďalších dvoch molekúl je exotermická hexachlórcyklohexán (HCH) (insekticíd LINDAN) 3 Cl 2
Adícia chlóru na naftalén: prebiehaľahšie ako na benzén, aj bez katalýzy, pôsobením chlóru pri nízkej teplote vznikne 1,4-dichlór-1,4- dihydronaftalén, ktorý sa pri zvýšení teploty opäť aromatizuje 1-chlórnaftalén a HCl.
Heterocyklické zlúčeniny. 6-členné 5-členné s jedným kruhom heterocyklické zlúčeniny s viacerými kruhmi s 1 heteroatómom s viacerými heteroatómami aromatické vlastnosti sú ovplyvnené prítomnosťou heteroatómu, resp. prítomnosťou voľného elektrónového páru na heteroatóme, najčastejšími heteroatómami sú: dusík ( N ), síra (= S ), kyslík (=O ).
6-členné heterocyklické zlúčeniny (benzenoidn( benzenoidné): aromatický systém nemá náboj, heteroatóm = N: pyridín menej reaktívnejší ako benzén, najstabilnejšia heterocyklická zlúčenina, bezfarebná, zapáchajúca kvapalina.
pyrimidín chinolín
DNA:
Reakcie pyridínu: elektrofilné substitučné, ťažšie ako na benzéne, len so silnými elektrofilnýmičinidlami v polohe 3 (5), nukleofilné substitučné, ľahšie ako elektrofilné, reakcie na heteroatóme.
pyran
5-členné heterocyklické zlúčeniny (nebenzenoidn( nebenzenoidné): aromatický systém má náboj, v prírode sa nachádzajú vo forme derivátov, reakcie: - elektrofilné substitučné, - adičné, - na heteroatóme.
tiofén pyrol
farebná, veľmi prchavá a horľavá kvapalina, toxická, karcinogénna. furán benzofurán dibenzofurán Základ polychlórovaných dibenzo-p-furánov (PCDF)
ENVIRONMENTÁLNE VÝZNAMNÉ AROMATICKÉ UHĽOVODÍKY
PERZISTENTNÉ ORGANICKÉ POLUTANTY - POPs: organické látky, prírodného alebo antropogénneho pôvodu, odolné voči fotolytickej, chemickej a biologickej degradácii, perzistentné pomaly podliehajúce rozkladu, nízka rozpustnosť vo vode (hydrofóbne), vysoká rozpustnosť v tukoch (lipofilné) bioakumulácia v tukových tkanivách živých organizmov,
prenášané v ŽP vodou, vzduchom (stredne prchavé) prenos na veľké vzdialenosti v atmosfére rozsiahla globálna distribúcia, vrátane regiónov kde nikdy neboli používané!!!
Toxicita POPs poškodzujú imunitný a hormonálny systém, poškodzujú plod v tele matky (teratogénne), spôsobujú ochorenia pečene, krvného obehu, podporujú rast nádorov (karcinogénne). Tolerovateľný denný príjem = 1-4 pg kg -1 deň -1. Tolerovateľný týždenný príjem = 14 pg kg -1 týždeň -1.
Medzi POPs patria: PAU - polycyklické aromatické uhľovodíky, resp. PAH - polycyclic aromatic hydrocarbons. nežiadúce produkty PCDD - polychlórované dibenzo-p-dioxíny PCDF - polychlórované dibenzo-p-furány. nežiadúce produkty PCB polychlórované bifenyly + PCT polychlórované terfenyly. priemyselné chemikálie, nežiadúce produkty HCB hexachlórbenzén. pesticíd, priemyselná chemikália, nežiadúci produkt
K POPs patria aj pesticídy: Aldrin, Chlórdan, Chlordecone, DDT, Dieldrin, Endrin, Heptachlór, Hexachlórcyklohexán (HCH, Lindan), Mirex, Toxafén.
PAU (PAH) PAH) Vznik: termický rozklad pri vysokých teplotách > 700 C (spaľovanie uhlia, ropy, zemného plynu, nedokonalé spaľovanie organickej hmoty...), Transport: plynom ovzdušie (plynné aj tuhé), ukladajú sa na zem. Vlastnosti: viažu sa na pôdne častice, sedimenty voda nepatrne rozpustné, vytvárajú koloidy.
Lipofilné vysoký bioakumulačný faktor! Karcinogénne nne metabolickými pochodmi veľmi reaktívne častice schopné reagovať s DNA mutácie! pyrén, benzo-pyrén, naftalén, antracén, benzantracén, naftol, chryzén...
Polychlórovan rované bifenyly/terfenyly (PCB/PCT) PCB substitučné deriváty bifenylu, vznikajú nahradením 1 10 atómov vodíka atómami chlóru, empirický vzorec: C 12 H 10-n Cl n (n = 1 10), 9 izomérnych skupín + dekachlórbifenyl, 209 možných kongenérov (homológov líšiacich sa množstvom a polohou atómov chlóru), 130 komerčne vyrábaných
otáčavosť oboch benzénových kruhov okolo väzby 1-1, jadro, ktoré má väčší počet substituentov má nečiarkované označenie,
Štruktúra Názov Obsah Cl / % 2,5,2 trichlórfenyl 41 chlórbifenyl 2,4,5,2,5 pentachlórbifenyl 54 2,3,5,6,2,4,5 hepta- 62 počet atómov Cl tlak pár, rozpustnosť vo vode a biodegradabilita, lipofilnosť, adsorpčná kapacita.
PCB/PCT užitočné vlastnosti - ohňovzdornosť, nízka elektrická vodivosť, vysoká odolnosť voči i prestupu tepla, vysoký stupeň chemickej stability, odolnosť voči i mnohým m chemickým m látkaml široké uplatnenie v uzavretých aj otvorených systémoch
použitie - dialektriká do kondenzátorov, transformátorov, plastifikátory, hydraulické a izolačné oleje, impregnácia dreva, farby, laky..., rozkladajú sa nad 300 C! negatívne vlastnosti - olejovité kvapaliny alebo tuhé látky s nízkou rozpustnosťou ou vo vode a vysokou v tukoch, uhľovodíkoch...
prchavé, transport vodou, vzduchom, živými organizmami... nízka degradabilita,, vysoká toxicita, silná akumulácia v biologických systémoch, mutagény, karcinogény...kožné poruchy, tzv. chlórakné, hyperpigmentácia, poškodenie pečeňových funkcií a zmeny v činnosti nervového systému... výroba - do r. 1984 Chemko Strážske
DOPAD NA ŽIVOTNÉ PROSTREDIE!!! strata a oslabenie prirodzených funkcií ekosystémov svetovo najrozší šírenejšie kontaminanty ŽP vstup do ŽP spaľovanie chlórovan rovaných plastov (PVC), skládky dky, havárie, cielené aplikácie spaľovan ovaním m zariadení kontaminovaných PCB únik ďalších nebezpečných látok l do ŽP (PCDD a PCDF)
Polychlórované dibenzo-p-furány (PCDF) 2,3,7,8-tetrachlórdibenzofurán (TCDF)
Polychlórované dibenzo-p-dioxíny (PCDD) 2,3,7,8-tetrachlórdibenzodioxín (TCDD)
PCDD/PCDF 75 kongenérov PCDD, 135 kongenérov PCDF, 17 kongenérov má mimoriadne toxické účinky, veľmi málo m rozpustné vo vode, lipofilné silná akumulácia v biologických materiáloch, odolné voči i chemickej a biologickej degradácii dlhodobé pretrvávanie v pôde, sedimentoch, kaloch, ovzduší a živých organizmoch.
PCDD/PCDF dioxíny = 210 tricyklických, aromatických zlúčenín, tvorených 2 benzénovými jadrami spojenými 2 kyslíkovými atómami (PCDD) alebo 1 kyslíkovým atómom (PCDF), vodíky benzénových jadier môžu byť nahradené 1 8 atómami chlóru.
PCDD/PCDF vznik - vedľajšie produkty spaľovacích procesov (spaľovanie tuhého komunálneho, nebezpečného a zdravotníckeho odpadu), hlavné zdroje dioxínov - výroba PVC, likvidácia výrobkov z PVC, spracovanie a výroba neželezných a železných kovov, transport - vodnými tokmi alebo ovzduším, vysoká toxicita a karcinogenita dokázaný karcinogén, PCDD a PCDF sa nikdy nevyrábali priemyselne!