ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΚΑΙ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΟΥΣΙΩΝ Ενδιαφέρουσα μελέτη λόγω: χρήσης οργανικών ουσιών ως μονωτές και λιπαντές στη βιομηχανία και πυρηνική τεχνολογία επινόησης μοντέλων ραδιόλυσης πολυμερών με εμπορικό ενδιαφέρον, πολύπλοκων οργανικών ενώσεων και ενώσεων με βιολογικό ενδιαφέρον Περισσότερο απ όλες τις οργανικές ενώσεις μελετήθηκαν οι υγροί υδρογονάνθρακες (μη πολικές ουσίες) και οι αλκοόλες (πολικές ουσίες).
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΜΗ ΠΟΛΙΚΩΝ ΥΓΡΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Λαμβάνουν χώρα κι εδώ ιοντισμοί και διεγέρσεις και παράγονται e, ιόντα, διηγερμένες καταστάσεις και ελεύθερες ρίζες και επίσης: Τα τελικά προϊόντα εξαρτώνται από την παρουσία ή όχι στο μόριο χαρακτηριστικών ομάδων Ενδιάμεσα πρωτογενή προϊόντα υπόκεινται στην «επίδραση του κλωβού» Παραγώμενο κατά τον ιονισμό e δεν επιδιαλυτώνεται, ενώ υφίσταται «δίδυμη επανασύνδεση», (τα μη επανασυνδεμένα: ελεύθερα ιόντα και ηλεκτρόνια) Λιγότερες αλληλεπιδράσεις e με περιβάλλοντα μόρια λόγω μικρών διηλεκτρικών σταθερών
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΜΗ ΠΟΛΙΚΩΝ ΥΓΡΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Δημιουργία «υψηλότατων» διηγερμένων καταστάσεων Α Α + + e Α + + e A A ρίζα ή μοριακά προϊόντα Σε αντίθεση με τις διηγερμένες που δημιουργούνται κατευθείαν από την εισερχόμενη ακτινοβολία (χαμηλότερη στάθμη διέγερσης) A A A ρίζα ή μοριακά προϊόντα A Α
ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΚΑΤΆ ΤΗΝ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΗΣΗ ΠΟΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΗ ΠΟΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΠΑΡΟΥΣΙΑ Ο 2 : Όλες οι ενδιάμεσες ρίζες θα αντιδράσουν με το Ο 2 για να σχηματίσουν υπερόξυ-ρίζες, ενώ μειώνονται οι αποδόσεις των διμερών και ακόρεστων ενώσεων και δημιουργούνται υπεροξείδια και υδροϋπεροξείδια
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ( Η 2, ενώσεις μεγάλου ΜΒ και ακόρεστες ενώσεις) Γενικά, αυτό που συμβαίνει στα οργανικά συστήματα με την ακτινοβόληση είναι η διάσπαση ομοιοπολικών δεσμών (πρώτα ο ασθενέστεροι) Στους υδρογονάνθρακες όπου Ε C-C = 334,4 KJ/mol και E C-H =410,5 KJ/mol αυτοί διασπώνται σύμφωνα με την αναλογία τους μέσα στην ένωση Οι δε αποδόσεις σε Η 2 εξαρτώνται ισχυρά από τη δομή της ένωσης π.χ.: Το εξάνιο δίνει το λιγότερο 16 προϊόντα ραδιόλυσης (κυριότερα: G Η2 =5, G =2 C12H36 και G C6H12 =1,2, διάφορα ιόντα CH 3 +..C 5 H 11 ) Σε κυκλ. υδρογονάνθρακες μειώνεται η ποικιλία των αντιδράσεων που έπονται της διάσπασης των διαφόρων δεσμών διότι όλοι οι δεσμοί C-H είναι όμοιοι π.χ. στο C 6 H 12 : G Η2 =5,5 G δικυκλοεξύλιο =1,95 και G κυκλοεξένιο =3,27)
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ Όταν η αλυσίδα αλλά και η δόση μεγαλώνει δημιουργούνται με διακλάδωση διμερή σε μορφή πηκτώματος, π.χ. στο C 12 H 26 Στους ακόρεστους υδρογονάνθρακες G Η2 < G Η2,κεκορεσμένων, G διμερών > και G χμηλού,μέσου ΜΒ <, διότι οι δημιουργούμενες ρίζες αντιδρούν με αδιάσπαστα μόρια παρά με άλλες ρίζες δημιουργώντας μεγαλομόρια. Επίσης G < G Η 2 Η2,κεκορεσμένων διότι τα δημιουργούμενα Η : Προστίθενται στο διπλό ή τριπλό δεσμό και Αφαιρούν Η από τη μητρική ένωση σύμφωνα με τις αντιδράσεις: Η + CH 2 CH=CH CH 2 CH 2 CH (ή CH 2 CHCH 2 ) >> >> H 2 + CHCH=CH Γενικά στους ακόρεστους υδρογονάνθρακες η ακτινοβόληση οδηγεί σε άνοιγμα του διπλού ή τριπλού δεσμού ώστε να σχηματισθούν προϊόντα προσθήκης δύο ειδών: Κεκορεσμένες ενώσεις όταν υπάρχουν μόνο H και C, Αντίστοιχα προϊόντα προσθήκης όταν υπάρχουν Ο και αλογόνα
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ (βενζόλιο Η 2, μικτό πολυμερές και CH CH) Το βενζόλιο ως εκπρόσωπος των ακόρεστων κυκλικών υδρογονανθράκων είναι πολύ ανθεκτικώτερο στην ακτινοβολία, γεγονός οφειλόμενο στα τροχιακά των π-δεσμών που κατανέμουν την ενέργεια διέγερσης σε όλο τον βενζολικό δακτύλιο, δίνοντας στο μόριο ευκαιρία να καταναλώσει την ενέργεια πριν διασπασθεί ο δεσμός. Βενζολικός Δακτύλιος Το ίδιο συμβαίνει ακόμα και αν μια αλυσίδα ή ομάδα είναι συνδεδεμένη στο βενζολικό δακτύλιο (προστατευτική ή ραδιο-προστατευτική δράση δακτυλίου).
Άλλες σημαντικές ευεργετικές ιδιότητες αρωματικού δακτυλίου Χρησιμοποιούνται σα διαλύτες σε υγρά σπινθηριστικά μίγματα, όπου «διατηρούν» την ενέργεια της ακτινοβολίας μεταφέροντάς την στα μόρια του διαλυμένου σπινθηριστή, που θα την αποδώσει σαν καταγραφόμενο ορατό φως σε συστήματα υγρών απαριθμητών σπινθηρισμών: Σχηματική επισκόπηση της διαδικασίας υγρού σπινθηρισμού Σχηματική απεικόνιση υγρού απαριθμητή σπινθηρισμών
Διάγραμμα υγρού απαριθμητή σπινθηρισμών Διαπίστωση του ύψους της Γ.Μ.Ε. της ακτινοβολίας από G Η2 και G C2Η2 Σε υψηλή Γ.Μ.Ε. : C 6 H 6 * + C 6 H 6 * C 12 H 10 + H 2 και C 6 H 6 * + C 6 H 6 * nc 2 H 2 + ρίζα ή σταθερά προϊόντα Σε χαμηλή Γ.Μ.Ε. αποδιέγερση με συγκρούσεις: C 6 H 6 * + C 6 H 6 2 C 6 H 6
Ενώσεις με Ραδιο-προστατευτική Δράση Τέτοια δράση εκτός των ενώσεων που περιέχουν βενζολικό δακτύλιο ασκούν επίσης ενώσεις όπως: Αυτές που συναγωνίζονται και αντιδρούν με τις ελεύθερες ρίζες πριν προκαλέσουν βλάβη π.χ. κυσταμίνη και άλλες περιέχουσες SH : SH + ΟΗ S + HΟΗ S + S S S Αυτές που αντιδρούν και απομακρύνουν το Ο 2 πριν δημιουργήσει ενεργά οργανικά υπεροξείδια π.χ. τρυπταμίνη, μαλονιτρίλιο, θειοσουλφιδικά Άλλες αρωματικές ενώσεις (πλην του βενζολίου) λόγω επίσης της κατανομής της ενέργειας ακτινοβολίας στα τροχιακά των π-δεσμών
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΑΛΚΟΟΛΩN (ROH) ( Η 2, Η 2 Ο, RH, CO, R-C=O ή R-C=O, γλυκόλες ) H R Η ακτινοχημεία τους βρίσκεται μεταξύ εκείνης του Η 2 Ο και των R V H V+2 διότι ε Η 2Ο = 80, ε αλκοολών 20-30 και ε υδρογονανθράκων = 2 Ο σχηματισμός προϊόντων οφείλεται σε αντιδράσεις μεταξύ μορίων και μεταξύ ριζών. Παρουσία Ο 2 έχουμε οργανικά υπεροξείδια και υπερόξυ ρίζες που εμποδίζουν ανασυνδυασμό των ριζών. Π.χ.: G (προϊόντος) (μόρια / 100 ev) ΑΛΚΟΟΛΗ H 2 CO RH αλδεΰδη ή κετόνη γλυκόλη CH 3 OH 5,4 0,11 0,54 CH 3 CH 2 OH (CH 4 ) 1,84 (H 2 C=O) (CH 3 CH=O) 3,63 (HOCH 2 CH 2 OH) (CH 3 CHOHCHO HCH 3 )
ΤΟ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΡΑΔΙΟΛΥΣΗΣ ΒΕΝΖΥΛ-ΑΛΚΟΟΛΩΝ Ενώ λόγω της ραδιοπροστατευτικής δράσης του βενζολικού δακτυλίου αναμένεται μικρή απόδοση βενζυλαλδεϋδών, αποδείχθηκε ότι: G(αλδεϋδών, υπεροξειδίων) = 50μόρια /100 ev, που σημαίνει ότι συμβαίνει αλυσωτή αντίδραση περιλαμβάνουσα υπερόξυ ρίζες: Εντούτοις ο βενζολικός δακτύλιος και εδώ, λειτουργεί προστατευτικά όσον αφορά στον σχηματισμό της ρίζας C 6 H 5 -CHOH
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ (RHOC=O RH, CO, CO 2, H 2 O, H 2 ) Προκαλείται αποκαρβοξυλίωση και παραγωγή υδρογονανθράκων π.χ. στην περίπτωση του CH 3 COOH κατά το σχήμα: Αν στο μόριο υπάρχουν και άλλα ετερογενή μόρια υπάρχουν ανάλογα προϊόντα π.χ.: Τα αμινοξέα παράγουν ΝΗ 3 Οξέα με S παράγουν H 2 S Μελετήθηκαν γενικά κυρίως τα διαλύματα των οξέων και ιδιαίτερα εκείνα του μονοχλωρικού οξέος: CH 2 ClCOOH + H 2 O HCl, H 2, H 2 O 2
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΑΙΘΕΡΩΝ (R 2 O H 2, RH, CΗ 4, CO, RCOH, CO 2 ) Κατά την ακτινοβόλησή τους διασπώνται παράγοντας πλήθος προϊόντων π.χ. στην περίπτωση του (C 2 H 5 ) 2 O έχουμε: (C 2 H 5 ) 2 O H 2, CH 4, HCHO, CH 3 CHO, ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΚΑΡΒΟΝΥΛΟΕΝΩΣΕΩΝ (R 2 C=O H 2, RH, CΗ 4, CO) Για παράδειγμα στην περίπτωση της CH 3 COCH 3 έχουμε: CH 3 COCH 3 H 2, CO, CH 4, CH 3 CO 2 H ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΕΣΤΕΡΩΝ (R 2 CO 2 H 2, RH, CΗ 4, CO, CO 2 ) Για παράδειγμα στην περίπτωση του CH 3 CO 2 CH 3 έχουμε: CH 3 CO 2 CH 3 H 2, CO, CH 4, CH 3 CO 2 H
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Οι αλλαγές των ιδιοτήτων των ουσιών αυτών είναι συντριπτικές κατά την ακτινοβόληση, διότι αλλάζει σημαντικά το μοριακό τους βάρος. Έτσι: Κατάλληλα Μονομερή πολυμερίζονται, ενώ Μόρια πολυμερών συνδέονται ή διαχωρίζονται Πολυμερισμός συμβαίνει με προσθήκη ένωσης με πολλαπλούς δεσμούς (μονομερές) σε «ενεργή» θέση στο άκρο πολυμερούς και μπορεί να έχουμε πολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες ή ιοντικό πολυμερισμό (ανιονικό και κατιοντικό) Ο ακολουθούμενος μηχανισμός είναι εκείνος αλυσωτής αντίδρασης, με έναρξη, διάδοση και λήξη
Πολυμερισμός με ελεύθερες ρίζες Ρυθμός πολυμερισμού και βάρος παραγόμενου προϊόντος ανάλογα με φύση μονομερούς, θερμοκρασία, ρυθμό δόσης έκθεσης και απορροφούμενη δόση Στο στάδιο έναρξης δημιουργούνται με ακτινοβόληση ελεύθερες ρίζες, που αντιδρούν στη συνέχεια με ακόρεστο μόριο μονομερούς ουσίας: A 2R R + Μ RM Στο στάδιο διάδοσης η ρίζα RM αντιδρά με άλλα μονομερή: RM + Μ RM 2 Στο στάδιο λήξης οι ρίζες εξαφανίζονται με αντιδράσεις συνδυασμού και δυσαναλογικότητας: RM n + RMm P n+m RM n + RMm P n + P m
Ιοντικός Πολυμερισμός Ιόντα που δραπετεύουν από κέντρα ιοντισμού προστίθενται σε μονομερή: M + + M M M +, ή M + M M M ( Όπου: e + Μ M )
Μετατροπές πολυμερών Με ακτινοβόληση πολυμερείς ενώσεις υφίστανται: Εγκάρσια διασύνδεση: δημιουργία διαμοριακών δεσμών, όπου γραμμικό πολυμερές μόριο τριών διαστάσεων σε μόρια του τύπου:
Μετατροπές πολυμερών Αποσύνθεση : σπάσιμο δεσμών σε κύρια και παράπλευρες αλυσίδες με αποτέλεσμα την ελάττωση του ΜΒ έως και αποπολυμερισμού δηλ. ολοκληρωτικής ή εν μέρει επαναφοράς του πολυμερούς στο αρχικό μονομερές. Συμβαίνει σε πολυμερή με την ομάδα: -CH 2 CR 1 R 2 CH 2 - Η διαδικασία ευνοείται παρουσία Ο 2 :
Μετατροπές πολυμερών Εκπομπή αερίων (π.χ. Η 2, CH 4,, CO) Αλλαγές στην ακορεστότητα Κυκλοποίηση (δημιουργία εσωμοριακών δεσμών) Οξείδωση (παρόντος αέρα και Ο 2 ) Επίσης υφίστανται διάφορες φυσικές αλλαγές, όπως: αύξηση ηλεκτρικής αγωγιμότητας, αλλαγές χρωμάτων, αλλαγή διαλυτότητας, αλλαγή μηχανικών ιδιοτήτων