ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΩΝ ΑΣΤΙΚΩΝ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΦΑΙΝΟΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ M. Αντωνοπούλου 1, N. Σταµάτης 1, I. Kωνσταντίνου 1* 1 Τµήµα ιαχείρισης Περιβάλλοντος και Φυσικών Πόρων, Πανεπιστήµιο Ιωαννίνων, 30100, Αγρίνιο, E-mail: iokonst@cc.uoi.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Μελετήθηκε η εφαρµογή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης για την οξείδωση δευτεροβάθµια και τριτοβάθµια επεξεργασµένων υγρών αστικών αποβλήτων µε σκοπό την προστασία των αποδεκτών και την επαναχρησιµοποίηση του νερού. Η επίδραση της συγκέντρωσης του TiO 2 των ολικών φαινολικών ενώσεων και της έντασης της ακτινοβολίας πραγµατοποιήθηκε µε την εφαρµογή κεντρικού σύνθετου σχεδιασµού και µεθοδολογίας απόκρισης επιφάνειας. Υπό τις βέλτιστες συνθήκες (C phenol =3 ppm, C TiO2 =300 ppm and I=600 W/m 2 ) ακολουθήθηκε κινητική ψεύδο-πρώτης τάξης για την οξείδωση των ολικών φαινολικών και του ολικού οργανικού άνθρακα. Οι χρόνοι ηµιπεριόδου ζωής ήταν 77,0 min, 26,7 min και 86,6 min, 25,7 min για το TOC, τις ολικές φαινολικές ενώσεις και το δείγµα της δευτεροβάθµιας, τριτοβάθµιας επεξεργασίας, αντίστοιχα. Πλήρης αποδόµηση των φαινολικών ενώσεων λαµβάνει χώρα περίπου σε 180 min ενώ στο ίδιο χρονικό διάστηµα η µείωση ΤΟC φθάνει το 80%. Παρατηρήθηκε µηδενισµός της τοξικότητας στο βακτήριο V. fischeri ωστόσο, στα πρώτα στάδια της οξείδωσης παρατηρείται αύξηση της τοξικότητας, φανερώνοντας σχηµατισµό ενδιάµεσων προϊόντων υψηλότερης τοξικότητας. PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF TREATED MUNICIPAL WASTEWATERS FOR THE REMOVAL OF PHENOLIC COMPOUNDS M. Antonopoulou 1, N. Stamatis 1, I. Konstantinou 1* 1 Department of Environmental and Natural Resources Management, University of Ioannina, 30100, Agrinio, Greece. E-mail: iokonst@cc.uoi.gr ABSTRACT The application of heterogeneous photocatalysis for the oxidation of secondary and tertiary treated municipal wastewater and the removal of phenolic compounds is studied in order to avoid deterioration of water resources and to reuse the treated wastewater. Τhe effect of major operating factors, namely the mass of TiO 2, the initial concentration of total phenols and the irradiation intensity on process efficiency was studied using central composite design and response surface methodologies. Under optimized conditions (C phenol =3 ppm, C TiO2 =300 ppm and I=600 W/m 2 ) the degradation for both total phenols and TOC followed pseudo-first order kinetic model. Half lives (t 1/2 ) of 77.0 min and 26.7 min and 86.6 min and 25.7 min were recorded for TOC and total phenols for secondary and tertiary samples, respectively. For both samples, complete degradation of total phenols takes place in 180 min. At the same time the reduction of TOC reaches 80%. Photocatalytic oxidation resulted in decreased ecotoxicity to V. fischeri while an increase of toxicity is observed in the first treatment stages, indicating the formation of intermediate compounds of higher toxicity than the parent ones.
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η διαχείριση και επεξεργασία αστικών και άλλων υγρών αποβλήτων αποτελεί προτεραιότητα για την προστασία του περιβάλλοντος. Η συνεχής αύξηση των πηγών ρύπανσης και η παρουσία οργανικών µικρο-ρύπων οδηγεί στην ανάγκη έρευνας, εφαρµογής και ανάπτυξης νέων µεθόδων αντιρρύπανσης, δεδοµένου ότι οι συµβατικές µέθοδοι επεξεργασίας αδυνατούν να αντιµετωπίσουν αποτελεσµατικά το ζήτηµα της καταστροφής των οργανικών ρύπων που απαντώνται στους υδάτινους πόρους [1]. Η παρούσα εργασία πραγµατεύεται τη µελέτη της οξείδωσης των επεξεργασµένων αστικών υγρών αποβλήτων που ελήφθησαν από τη δευτεροβάθµια και τριτοβάθµια επεξεργασία του βιολογικού καθαρισµού του δήµου Αγρινίου, µε τη µέθοδο της ετερογενούς φωτοκατάλυσης, η οποία αποτελεί τα τελευταία χρόνια µια από τις πλέον χρησιµοποιούµενες Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μεθόδους Αντιρρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α), έτσι ώστε να αποφευχθεί η περιβαλλοντική υποβάθµιση ενός αποδέκτη µε τεράστια οικολογική αξία, του ποταµού Αχελώου. Η ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση στηρίζεται στις διεργασίες που λαµβάνουν χώρα κατά την ακτινοβόληση ηµιαγώγιµων υλικών (TiO 2 κ.α.) µε ακτινοβολία µεγαλύτερη του ενεργειακού χάσµατος του ηµιαγωγού (hv>eg). Η φωτοενεργοποίηση των καταλυτών αυτών δηµιουργεί φωτοεπαγόµενα δραστικά ζεύγη ηλεκτρονίων και οπών (e - /h + ), τα οποία δρουν ως ισχυρά αναγωγικά και οξειδωτικά αντιστοίχως, ικανά να ξεκινήσουν µία σειρά χηµικών οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων, να παράγουν διάφορα οξειδωτικά είδη, κυρίως ΟΗ και να οδηγήσουν στην πλήρη καταστροφή των οργανικών ρύπων σε CO 2, νερό και ανόργανες ενώσεις ή τουλάχιστον στη µετατροπή τους σε λιγότερο έως καθόλου τοξικές ενώσεις [2]. Σκοπός της έρευνας είναι: α) η µελέτη της επίδρασης λειτουργικών παραµέτρων στην αποικοδόµηση φαινολικών ενώσεων επεξεργασµένων αστικών αποβλήτων και η εύρεση των βέλτιστων συνθηκών µε την εφαρµογή κεντρικού σύνθετου σχεδιασµού και µεθοδολογίας απόκρισης επιφάνειας, β) η µελέτη της κινητικής της αποικοδόµησης τους και γ) ο προσδιορισµός της τοξικότητας κατά τη διάρκεια της διεργασίας. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ 2.1 Πείραµα φωτοδιάσπασης Για τη φωτοκαταλυτική διάσπαση των αποβλήτων χρησιµοποιήθηκε προσοµοιωτής ηλιακής ακτινοβολίας SUNTEST XLS+ της εταιρίας Atlas. Ο προσοµοιωτής είναι εφοδιασµένος µε λάµπα Xe, ειδικά φίλτρα για την αποκοπή του φωτός µε µήκη κύµατος < 290 nm και µε ένα διπλότοιχο αντιδραστήρα pyrex, ψυχόµενο µε κυκλοφορία νερού. Αρχικά, για την εύρεση των βέλτιστων συνθηκών της φωτοκαταλυτικής αποικοδόµησης (ένταση ακτινοβολίας, συγκέντρωση καταλύτη, αρχική συγκέντρωση φαινολικών) πραγµατοποιήθηκε κεντρικός σύνθετος πειραµατισµός που αποτελούταν από µια σειρά 17 πειραµάτων. Προσδιορίσθηκε το ποσοστό διάσπασης των φαινολικών ενώσεων µετά από 30 min ακτινοβόλησης. Πριν την ακτινοβόληση το αιώρηµα αφήνονταν για 15 min στο σκοτάδι για την επίτευξη ισορροπίας προσρόφησης στην επιφάνεια του καταλύτη. Μετά το τέλος της ακτινοβόλησης τα δείγµατα διηθήθηκαν (0.22 µm) για την αποµάκρυνση του καταλύτη. Εν συνεχεία µελετήθηκε η κινητική της φωτοκαταλυτικής διάσπασης µε εφαρµογή των βέλτιστων συνθηκών. 2.2 Προσδιορισµός της συγκέντρωσης του Ολικού Οργανικού Άνθρακα (TOC) Για την εκτίµηση του βαθµού ανοργανοποίησης των αποβλήτων, πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις του ολικού οργανικού άνθρακα στον αυτόµατο αναλυτή TOC V-csh της εταιρίας Shimadzu, µε απευθείας έγχυση των διηθηµένων δειγµάτων που ελήφθησαν κατά τη
διαδικασία της ακτινοβόλησης. Η µέθοδος στηρίζεται στην καταλυτική οξείδωση του ολικού άνθρακα προς διοξείδιο του άνθρακα, το οποίο στη συνέχεια διέρχεται από ανιχνευτή IR και ποσοτικοποιείται. Ακολούθως, ανιχνεύεται ο ανόργανος άνθρακας κατά τη διέλευση από διάλυµα φωσφορικού οξέος και ποσοτικοποιείται από IR. Τελικά, ο οργανικός άνθρακας υπολογίζεται από τη διαφορά ολικού και ανόργανου άνθρακα. 2.3 Προσδιορισµός της συγκέντρωσης των ολικών φαινολικών ενώσεων Για τον προσδιορισµό των φαινολικών ενώσεων χρησιµοποιήθηκε η µέθοδος των Folin- Ciocalteu [3]. H εν λόγω µέθοδος ανιχνεύει το σύνολο των υδρόξυ-φαινυλοµάδων που περιέχονται σε ένα δείγµα. Βασίζεται στην ικανότητα των φαινολικών ενώσεων να ανάγουν τις ενώσεις του φωσφοµολυβδαινικού οξέος και του φωσφοβολφραµικού οξέος που περιέχονται στο αντιδραστήριο Folin-Ciocalteu, παράγοντας τελικά ενώσεις µπλε χρώµατος. Από την τιµή της απορρόφησης αυτών των χρωµοφόρων ενώσεων στα 765 nm προσδιορίστηκε η συγκέντρωση των ολικών φαινολικών ενώσεων. Επειδή η αναγωγική δράση των φαινολικών ενώσεων προάγεται σε αλκαλικό περιβάλλον, η µέθοδος περιελάµβανε προσθήκη ανθρακικού νατρίου, Na 2 CO 3. Ο υπολογισµός της συγκέντρωσης τους έγινε µε την χρήση πρότυπης καµπύλης που κατασκευάστηκε µε πρότυπα διαλύµατα φαινόλης. 2.4 Προσδιορισµός της τοξικότητας- Η τεχνική Microtox Για τη µελέτη της τοξικότητας χρησιµοποιήθηκαν τα βακτήρια Vibrio Fischeri και το σύστηµα Microtox (Azur Enviromental). Τα συγκεκριµένα βακτήρια εκπέµπουν βιοφωταύγεια ως παραπροϊόν της κυτταρικής τους αναπνοής και της µεταβολικής διαδικασίας. Η αναστολή της βιοφωταύγειας τους υποδεικνύει το µειωµένο ρυθµό αναπνοής, υποδηλώνοντας τη συνύπαρξη τους µε τοξικές προς αυτά ενώσεις, οι οποίες παρεµποδίζουν την οµαλή κυτταρική δραστηριότητα τους. Σε κάθε πείραµα υπολογίζονταν η % αναστολή στη φωταύγεια των βακτηρίων για χρόνους έκθεσής τους στο δείγµα 15 λεπτών. 2.5 Φασµατοφωτοµετρία Πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις της απορρόφησης του διαλύµατος κατά την φωτοκαταλυτική διεργασία σε διάφορα επιλεγµένα µήκη κύµατος (254, 284, 310 nm) µε φασµατοφωτόµετρο UV/VIS διπλής δέσµης της εταιρίας Hitachi, µοντέλο U-2000. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 ευτεροβάθµια επεξεργασία 3.1.1 Μοντελοποίηση- Βελτιστοποίηση Με στόχο την εύρεση των βέλτιστων συνθηκών για τη διάσπαση των φαινολικών ενώσεων πραγµατοποιήθηκε κεντρικός σύνθετος σχεδιασµός. Για 3 παραµέτρους (n=3) και δύο επίπεδα (το µέγιστο ( + ) και το ελάχιστο ( - ) ), ο συνολικός αριθµός των πειραµάτων υπολογίστηκε από την εξίσωση: 2 n + 2n + 3 = 2 3 (8 παραγοντικά σηµεία ) +2 3 (6 αξονικά σηµεία ) + 3 (κεντρικά σηµεία, επαναλήψεις) = 17. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται τα πειραµατικά αποτελέσµατα για την απόκριση (Y) που αντιστοιχεί στο % ποσοστό διάσπασης των φαινολικών ενώσεων µετά από 30 λεπτά ακτινοβόλησης µεταβάλλοντας τη συγκέντρωση του TiO 2 (x 1 ), την αρχική συγκέντρωση των ολικών φαινολικών ενώσεων (x 2 ) και την ένταση της ακτινοβολίας (x 3 ).
Πίνακας 1: Πειραµατικός σχεδιασµός για τη φωτοκαταλυτική διάσπαση των ολικών φαινολικών ενώσεων σε δευτεροβάθµια επεξεργασµένα αστικά απόβλητα. Αριθµ. Πειραµ. Συγκέντρωση TiO 2 -x 1 Συγκέντρωση φαινολικών ενώσεων-x 2 Ένταση - x 3 % ιάσπαση φαινολικών ενώσεων 1-1 (100) -1 (3) -1 (400) 11.24 2 +1 (300) -1 (3) -1 (400) 32.41 3-1 (100) +1 (5) -1 (400) 1.85 4 +1 (300) +1 (5) -1 (400) 19.32 5-1 (100) -1 (3) +1 (600) 12.26 6 +1 (300) -1 (3) +1 (600) 36.62 7-1 (100) +1 (5) +1 (600) 5.12 8 +1 (300) +1 (5) +1 (600) 20.02 9 0 (200) 0 (4) 0 (500) 15.3 10 0 (200) 0 (4) 0 (500) 16.82 11 0 (200) 0 (4) 0 (500) 12.55 12 -α (32) 0 (4) 0 (500) 2.26 13 +α (3.68) 0 (4) 0 (500) 32.63 14 0 (200) -α (2.32) 0 (500) 22.5 15 0 (200) +α (5.68) 0 (500) 12.49 16 0 (200) 0 (4) -α (332) 9.97 17 0 (200) 0 (4) +α (668) 18.96 Το µοντέλο που βρέθηκε να περιγράφει καλύτερα τα πειραµατικά αποτελέσµατα για το υπό µελέτη σύστηµα είναι γραµµικό (p<0,0001). Η παρακάτω εξίσωση πρώτου βαθµού η οποία προκύπτει από την εφαρµογή της µεθοδολογίας επιφάνειας απόκρισης περιγράφει τη συσχέτιση των παραγόντων: % ιάσπαση = + 7.28356 + 0.094441*TiO 2 4.61708* Cφαινολικών + 0.017807* Ένταση, µε συντελεστή συσχέτισης, R 2 = 0,9416. Οι παράγοντες που µελετήθηκαν βρέθηκαν στατιστικώς σηµαντικοί (C TiO2, p<0,0001; C φαινολικών, p<0,0001; Ένταση ακτινοβολίας, p<0,0310). Ακόµη, η ικανοποιητική προσαρµογή του µοντέλου στα πειραµατικά δεδοµένα αποδεικνύεται αφενός από τη µη σηµαντική έλλειψη προσαρµογής που παρουσιάζει (p=0,4307) και αφετέρου από την τιµή του σταθµισµένου συντελεστή προσαρµογής Adj. R 2 = 0,9282. 3.1.2 Επίδραση των παραµέτρων Η προσθήκη του TiO 2 οδηγεί σε αύξηση του ποσοστού διάσπασης των φαινολικών ενώσεων (Σχήµα 1). Η αύξηση της διάσπασης εξηγείται επαρκώς µε την αύξηση των φωτοενεργών κέντρων στην επιφάνεια του καταλύτη, όσο η ποσότητα του στο αιώρηµα αυξάνεται. Αυξάνονται εποµένως και τα δραστικά οξειδωτικά είδη, κυρίως οι OH που παράγονται κατά τη φωτοκαταλυτική διεργασία οξειδώνοντας τους οργανικούς ρύπους. Στο µελετώµενο σύστηµα η βέλτιστη συγκέντρωση καταλύτη βρέθηκε ίση µε 300 ppm. Από τα σχήµατα 1, 2 παρατηρείται ότι η αύξηση της έντασης της ακτινοβολίας που προσπίπτει στον αντιδραστήρα οδηγεί σε γραµµική αύξηση του βαθµού διάσπασης των ολικών φαινολικών ενώσεων. Η γραµµική σχέση ανάµεσα στο βαθµό διάσπασης των ολικών φαινολικών ενώσεων οφείλεται στην αναλογική αύξηση των φωτονίων που απορροφώνται από τα σωµατίδια του καταλύτη διεγείροντας σε µεγαλύτερο βαθµό τον καταλύτη αυξάνοντας την παραγωγή των δραστικών ζευγών h + /e -. Στο µελετώµενο σύστηµα η βέλτιστη ένταση ακτινοβολίας βρέθηκε ίση µε 600 W/m 2.
Σχήµα 1: Επιφάνεια απόκρισης του ποσοστού διάσπασης των φαινολικών ενώσεων (% Degradation) συναρτήσει της συγκέντρωσης του TiO 2 και της έντασης (Intensity) της ακτινοβολίας. Σχήµα 2: Επιφάνεια απόκρισης του ποσοστού διάσπασης (% Degradation) των φαινολικών ενώσεων συναρτήσει της συγκέντρωσης των φαινολικών ενώσεων (Cphenol) και της έντασης της ακτινοβολίας (Intensity). Σχήµα 3: Επιφάνεια απόκρισης του ποσοστού διάσπασης (% Degradation) των φαινολικών ενώσεων συναρτήσει της συγκέντρωσης των φαινολικών ενώσεων (Cphenol) και της συγκέντρωσης του TiO 2.
Η αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης των φαινολικών ενώσεων (Σχήµατα 2, 3) οδηγεί σε σταδιακή µείωση του ποσοστού αποδόµησης τους. Αυτό συµβαίνει διότι η αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης των φαινολικών ενώσεων απαιτεί περισσότερα δραστικά οξειδωτικά είδη για την διάσπαση. Επίσης πιθανά αυξάνεται η κάλυψη της επιφάνειας του καταλύτη από τις φαινολικές ενώσεις εµποδίζοντας την απορρόφηση του φωτός από τον φωτοκαταλύτη TiO 2 µειώνοντας τον αριθµό φωτοπαραγόµενων ζευγών. Στο µελετώµενο σύστηµα η βέλτιστη αρχική συγκέντρωση φαινολικών ενώσεων βρέθηκε ίση µε 3 ppm. 3.1.3 Κινητική φωτοκαταλυτικής διάσπασης- Μελέτη ανοργανοποίησης Ο ολικός οργανικός άνθρακας και οι ολικές φαινολικές ενώσεις παρουσιάζουν εκθετική µείωση ακολουθώντας κινητική ψευδό-πρώτης τάξης (C = C 0 e -kt ) (Σχήµα 4), σύµφωνα µε το µοντέλο Langmuir-Hinshelwood [2]. Οι παράµετροι της κινητικής παρουσιάζονται στον Πίνακα 2. Από τo Σχήµα 4 παρατηρείται ότι πλήρης αποδόµηση των φαινολικών ενώσεων (99%) λαµβάνει χώρα σε 180 min, ενώ το ίδιο χρονικό διάστηµα, η µείωση του ολικού οργανικού άνθρακα είναι αρκετά µεγάλη φτάνοντας το 82%. Σε χρονικό διάστηµα 26,7 min όπου η συγκέντρωση των φαινολικών ενώσεων έχει υποδιπλασιαστεί, ο ολικός οργανικός άνθρακας έχει µειωθεί µόνο, κατά περίπου 13% επιβεβαιώνοντας το σχηµατισµό αρωµατικών οργανικών ενδιαµέσων που προέρχονται από τη διάσπαση των φαινολικών ενώσεων και απαιτούν περισσότερο χρόνο ακτινοβόλησης για την οξείδωση τους.. Πίνακας 2: Σταθερές ταχύτητας, χρόνοι ηµιπεριόδου ζωής και συντελεστές συσχέτισης για τη φωτοκαταλυτική οξείδωση των ολικών φαινολικών ενώσεων και του TOC. k (min -1 ) t 1/2 (min) R 2 Ολικές φαινολικές ενώσεις 0,026 26,7 0,9724 Ολικός οργανικός άνθρακας 0,009 77 0,9734 Σχήµα 4: Κινητική της φωτοκαταλυτικής αποικοδόµησης (α) των φαινολικών ενώσεων και (β) του ολικού οργανικού άνθρακα στις βέλτιστες συνθήκες (C φαινολικών =3 ppm, C TiO2 =300 ppm and I=600 W/m 2 )
3.1.4 Φασµατοφωτοµετρικός χαρακτηρισµός των επεξεργασµένων αποβλήτων Το αρωµατικό οργανικό περιεχόµενο, που εκφράζεται µέσω της απορρόφησης στα 254 nm σε επεξεργασµένα απόβλητα [4] παρουσιάζει αύξηση στα πρώτα λεπτά της φωτοκαταλυτικής διεργασίας και στη συνέχεια σταδιακά µειώνεται (Σχήµα 5). Η παρατηρούµενη αύξηση στα πρώτα λεπτά, πιθανότητα οφείλεται στον σχηµατισµού αρωµατικών ενδιαµέσων, τα οποία εν συνεχεία οξειδώνονται περαιτέρω. Παρόµοια τάση, παρατηρήθηκε και στα 284 nm, µήκος κύµατος όπου επίσης απορροφούν οι αρωµατικές ενώσεις. Από την κινητική µελέτη της απορρόφησης στα 310 nm, διαπιστώθηκε αύξηση στα πρώτα 10 µε 45 λεπτά και στη συνέχεια µείωση µέχρι τα 120 min. Η αύξηση αυτή που παρατηρείται υποδεικνύει το σχηµατισµό παραπροϊόντων και συγκεκριµένα συζυγιακών αρωµατικών ενώσεων. Σχήµα 5: Κινητική µελέτη της απορρόφησης στα 254 nm σε συνάρτηση µε το χρόνο ακτινοβόλησης. 3.1.5 Μελέτη µεταβολής τοξικότητας Στο Σχήµα 6 παρουσιάζεται η µεταβολή της τοξικότητας (εκφρασµένης ως επί της % αναστολή της βιοφωταύγειας του Vibrio Fisherii) συναρτήσει του χρόνου ακτινοβόλησης. Η τοξικότητα του διαλύµατος από 5% αρχικά αυξάνεται σε 53% κατά τα πρώτα δέκα λεπτά της φωτοκαταλυτικής διεργασίας και εν συνεχεία µειώνεται σηµαντικά µέχρι τα είκοσι λεπτά παραµένοντας όµως µεγαλύτερη από αυτή που παρουσίαζε το αρχικό διάλυµα. Τελικά παρατηρήθηκε µηδενική αναστολή της βιοφωταύγειας µετά από 30 λεπτά εφαρµογής της ακτινοβολίας. Η αύξηση της τοξικότητας σε σχέση µε αυτή των αρχικών ενώσεων µπορεί να αποδοθεί στο σχηµατισµό οργανικών ενδιαµέσων µεγαλύτερης τοξικότητας ή στην εµφάνιση συνεργιστικών δράσεων µεταξύ των ενδιάµεσων παραπροϊόντων. Σχήµα 6: Μεταβολή της % αναστολής της βιοφωταύγειας σε συνάρτηση µε το χρόνο ακτινοβόλησης.
3.2 Τριτοβάθµια επεξεργασία Η φωτοκαταλυτική αποικοδόµηση των φαινολικών ενώσεων µελετήθηκε επίσης σε τριτοβάθµια επεξεργασµένα αστικά απόβλητα. Όπως και στα δευτερόβαθµια επεξεργασµένα απόβλητα το µοντέλο που προτείνεται για την τριτοβάθµια επεξεργασία είναι γραµµικό και βασίζεται στην εξίσωση: % ιάσπαση = + 8.91304 + 0.085088*TiO 2 5.23324* Cφαινολικών + 0.022699* Ένταση, µε συντελεστή συσχέτισης R 2 =0.9622. Η διάσπαση τόσο των ολικών φαινολικών ενώσεων όσο και του ολικού οργανικού άνθρακα ακολουθεί επίσης κινητική ψευδό-πρώτης τάξης µε R 2 =0,9853 και 0,9881 και παρουσιάζει χρόνους ηµιπεριόδου ζωής 25,7 min και 86,6 min αντίστοιχα. Πλήρης αποδόµηση των φαινολικών ενώσεων λαµβάνει χώρα σε 180 min ενώ στο ίδιο χρονικό διάστηµα η µείωση του ολικού οργανικού άνθρακα φθάνει το 80%. Παρόµοια τάση µε αυτή της δευτεροβάθµιας επεξεργασίας, παρατηρήθηκε όσο αφορά την µεταβολή της απορρόφησης στα 254 nm, 284 nm και 310 nm σε σχέση µε τον χρόνο ακτινοβόλησης. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Μελετήθηκε η εφαρµογή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης για την οξείδωση δευτεροβάθµια και τριτοβάθµια επεξεργασµένων υγρών αστικών αποβλήτων. Η φωτοκαταλυτική οξείδωση των ολικών φαινολικών ενώσεων και του ολικού οργανικού άνθρακα, υπό τις βέλτιστες συνθήκες (C phenol =3 ppm, C TiO2 =300 ppm and I=600 W/m 2 ), ακολούθησε κινητική ψευδόπρώτης τάξης. Οι χρόνοι ηµιπεριόδου ζωής ήταν 77,0 min, 26,7 min και 86,6 min, 25,7 min για το TOC, τις ολικές φαινολικές ενώσεις και για τα δείγµατα της δευτεροβάθµιας, τριτοβάθµιας επεξεργασίας, αντίστοιχα. Πλήρης φωτοκαταλυτική αποδόµηση των φαινολικών ενώσεων λαµβάνει χώρα σε 180 min, ενώ στο ίδιο χρονικό διάστηµα η µείωση του ΤΟC φθάνει το 80%. Μηδενισµός της τοξικότητας παρατηρήθηκε στα 30 min ακτινοβόλησης, ωστόσο, στα πρώτα στάδια της οξείδωσης παρατηρήθηκε αύξηση της τοξικότητας, φανερώνοντας σχηµατισµό ενδιάµεσων προϊόντων υψηλότερης τοξικότητας. Από τη µελέτη της κινητικής διάσπασης, της ανοργανοποίησης και της µείωσης της τοξικότητας αποδεικνύεται η αποτελεσµατικότητα της ετερογενούς φωτοκατάλυσης για την οξείδωση φαινολικών ενώσεων σε επεξεργασµένα υγρά αστικά απόβλητα. 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ (1) Konstantinou K.Ι. and T. A. Albanis (2003) Photocatalytic transformation of pesticides in aqueous titanium dioxide suspensions using artificial and solar light: intermediates and degradation pathways, Applied Catalysis B: Enviromental, 42: 319-335. (2) Konstantinou K.Ι. and T. A. Albanis (2004) TiO 2 -assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solutions: kinetic and mechanistic investigations. A review, Applied Catalysis B: Enviromental, 49: 1-14. (3) Box D. J. (1983) Investigation of the Folin-Ciocolteau Phenol reagent for the determination of polyphenolic substances in natural water, Water Research, 17(No.5): 511-525. (4) Petala M., V. Tsiridis, P. Samaras, A. Zouboulis and G.P. Sakellaropoulos. 2006: Wastewater reclamation by advanced treatment of secondary effluents, Desalination 195: 109-118.