Εισαγωγή στη Χημεία της Ατμόσφαιρας Δρ. Πρόδρομος Ζάνης Αν. Καθηγητής, Τομέας Μετεωρολογίας-Κλιματολογίας, Α.Π.Θ.
Περιεχόμενα 1. Αρχές και ορισμοί 1.1. Φυσικοί και χημικοί μετασχηματισμοί 1.2. Χημική κινητική των αντιδράσεων 1.3. Φωτοχημικές διαδικασίες 1.4 Πηγές, καταβόθρες και μεταφορά 2. Στοιχεία χημείας της τροπόσφαιρας 2.1. Όζον της τροπόσφαιρας 2.2 Ελεύθερες ρίζες (OH, HO 2 και RO 2 ) 2.2. Οξείδια του αζώτου 2.3. Μονοξείδιο του άνθρακα 2.4. Υδρογονάνθρακες 2.5. Θειούχες ενώσεις 3. Στοιχεία χημείας της στρατόσφαιρας 3.1. Όζον της στρατόσφαιρας 3.2. Καταλυτικοί κύκλοι καταστροφής του όζοντος (HOx, NOx, ClOx) 3.3. Eπίδραση ανθρωπογενών εκπομπών (CFCs) 3.4. Χημεία της «τρύπας» του όζοντος
Βιβλιογραφία 1. Ατμοσφαιρική Ρύπανση, Επιπτωσεις, Έλεγχος και Εναλλακτικές τεχνολογίες, Ιωάννης Β. Γεντεκάκης, Εκδόσεις Τζιολα, Θεσσαλονίκη, 1999. 2. Ατμοσφαιρική Ρύπανση με στοιχεία Μετεωρολογίας, Μιχάλης Λαζαρίδης, Εκδόσεις Τζιολα`, Θεσσαλονίκη, 2005. 3. Χημεία περιβάλλοντος, Θ. Κουιμτζή, Κ. Φυτιανού, Κ. Σαμαρά, University Studio Press, Θεσσαλονίκη, 1998. 4. Μαθήματα Φυσικής της Ατμόσφαιρας και Φυσικής Περιβάλλοντος, Χρήστος Ζερεφός, ΑΠΘ, Θεσσαλονίκη, 1984. 5. Chemistry of Atmospheres, Richard P. Wayne, second edition, Oxford University Press, Oxford, 1991. 6. Basic Physical Chemistry for the Atmospheric Sciences, Peter V. Hobbs, Cambridge University Press, Cambridge, 1995. 7. Atmospheric Chemistry and Physics, Seinfeld J.H. and S.N. Pandis, Wiley, New York, 1998. 8. Air composition and chemistry, Peter Brimblecombe, Cambridge University Press, second edition, 1996 9. Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere, Barbara J. Finlayson-Pitts and James N. Pitts, Jr., Academic Press, 2000. Ατμοσφαιρική ρύπανση, Φωτοχημικά μοντέλα ποιότητας του αέρα, Καραθανάσης Σταύρος Σ., 960-418-119-Χ, 2007.
Ύψος Αναμείξεως Μεταφορά από τον οριζόντιο άνεμο Διαφυγή ρύπων στην ελεύθερη ατμόσφαιρα Απομάκρυνση μέσω των νεφών Διάχυση Εκπομπή Χημικοί μετασχηματισμοί Ραδιενεργή εξασθένιση Ξηρή απόθεση Απόπλυση Υγρή απόθεση Υδρόσφαιρα
Εξέλιξη της σύστασης της Ατμόσφαιρας στη Γη (από αναγωγική σε οξειδωτική ατμόσφαιρα) Αρχικά υπήρχε ατμόσφαιρα Ήλιου (Η, Ηe, αδρανή αέρια) Έκλυση αερίων από το εσωτερικό της Γης (H2, CH4, N2, NH3, H2O, CO, CN) Συμπύκνωση υδρατμών δημιουργεί υδάτινες μάζες Ενέργεια αμινοξέα και οργανικές ενώσεις μέσα στις υδάτινες μάζες ένζυμα, DNA, RNA δημιουργία ζωής Αρχίζει να παράγεται Ο2 από τις αντιδράσεις H2O + hv 2 H2 + O2 (φωτοδιάσπαση Η2Ο) H2O + CO2 + hv HCHO + O2 (φωτοσύνθεση) Η2Ο σημαντικό γιατί αλλιώς δεν θα υπήρχε ζωή για να κάνει φωτοσύνθεση και η ατμόσφαιρα θα έμοιαζε με αυτή της Αφροδίτης με μεγάλες ποσότητες CO2 (ατμοσφαιρική πίεση 80 φορές μεγαλύτερη) Δημιουργία Ο3 από τα ίχνη Ο2 (1/1000 του σημερινού Ο2 θα ήτανε αρκετό για την προστασία της ζωής από την επιβλαβή υπεριώδη ακτινοβολία) Σημερινό Ο2 = 10% του ολικού Ο2 που παράχθηκε έως τώρα ενώ το υπόλοιπο 90% καταναλώθηκε για την δημιουργία οξειδίων στο φλοιό της Γης (Fe2O3, CaCO3, MgCO3) αφαιρώντας σημαντικές ποσότητες CO2 που εκλύονταν από το εσωτερικό της Γης Πριν από 1 δισεκατομμύριο χρόνια υπήρχε τόσο Ο2 όσο υπάρχει σήμερα Ένα άλλο μέρος CO2 το απέσυραν οι ζωντανοί οργανισμοί για την μετατροπή του σε οργανική ύλη (που ένα μέρος της αποσύρεται κάτω από το έδαφος) και Ο2. Εαν όλη η θαμμένη οργανική ύλη καίγονταν τότε θα καταναλώναμε όλο σχεδόν το διαθέσιμο οξυγόνο Το άζωτο διατηρήθηκε
Εξέλιξη της σύστασης της ατμόσφαιρας
Προϊστορία του κλίματος της Γης (εκτιμήσεις) Πριν 50 εκατ. έτη δεν υπήρχαν παγωμένες περιοχές στους ωκεανούς Η στάθμη της θάλασσας ήταν ~75 μέτρα ψηλότερα από σήμερα Η συγκέντρωση του CO 2 ήταν ~1000 ppm Η εμφάνιση στρώματος πάγου στους πόλους αύξησε την ανακλαστική ικανότητα της Γης (μείωση της απορρόφησης ακτινοβολίας)
Προϊστορία CO 2 στην ατμόσφαιρα της Γης Καινοζωική περίοδος Μεσοζωική περίοδος Παλαιοζωική περίοδος Επιδράσεις στο κλίμα κατά τη διάρκεια της Καινοζωικής περιόδου: Αύξηση της ηλιακής ακτινοβολίας (~0.4%) +1 W m -2 Μεταβολές στο albedo της επιφάνειας (θέσεις των ηπείρων) ~1 W m -2 Μείωση του CO 2 στην ατμόσφαιρα (από 1000 σε 170 ppm) > -10 W m -2 Ρυθμός μεταβολής CO 2 : Καινοζωική περίοδος: 0.0001 ppm y -1 Τελευταία 200 έτη: 2 ppm y -1
Οι γειτονικοί πλανήτες Η Αφροδίτη είναι πιο κοντά στον Ήλιο αλλά λόγω των νεφών της απορροφά 25% της ηλιακής ακτινοβολίας (η Γη απορροφά 70%). Η πολύ πυκνή ατμόσφαιρα CO 2 προκαλεί ισχυρό φαινόμενο θερμοκηπίου Ο Άρης είναι πολύ ψυχρός (όλο το νερό είναι παγωμένο), η Αφροδίτη πολύ θερμή (όλο το νερό έχει εξατμιστεί), η Γη έχει ακριβώς τις κατάλληλες συνθήκες για ύπαρξη ζωής.
Η Ζώνη Διαβίωσης Στην αρχή του ηλιακού συστήματος ο Ήλιος ήταν 30% ασθενέστερος και η Αφροδίτη είχε θάλασσα. Καθώς ο Ήλιος γινόταν λαμπρότερος το νερό εξατμίστηκε λόγω ενός ανεξέλεγκτου φαινομένου του θερμοκηπίου. Σε παλαιότερες εποχές, όταν ο Ήλιος ήταν ασθενέστερος και το CO 2 λιγότερο, η Γη είχε παγώσει (π.χ., πριν 700 εκ έτη) Σήμερα η Γη βρίσκεται χρονικά στο καλύτερο σημείο (στο μέσο της ζώνης).
H διακύμανση του CO 2 και θερμοκρασίας στην ατμόσφαιρα τα τελευταία 800.000 χρόνια Σήμερα: ~30% περισσότερο CO 2 από ότι στα τελευταία 800.000 έτη Οκτώβριος 2011 = 389 ppm Η Ολόκαινος περίοδος τα τελευταία
Η ρόλος της τροχιάς της Γης Α) Εκκεντρότητα της τροχιάς της Γης γύρω από τον Ήλιο Β) Γωνία της εκλειπτικής Γ) Κατεύθυνση του άξονα της Γης Μεταβολή της γωνίας πρόσπτωσης των ηλιακών ακτινών μεταβολή της ηλιακής ενέργειας που δέχεται η επιφάνεια της Γης Μεταβολή της ανακλαστικότητας της επιφάνειας
Περιοδικός Πίνακας Στοιχείων
Σύσταση της τροπόσφαιρας Στοιχεία Συγκέντρωση Χρόνος ζωής /έτη Κύρια στοιχεία Ιχνοστοιχεία N 2 0.781 1.6 x 10 7 O 2 0.209 9000 Ar 0.0093 4.5 x 10 9 H 2 O 0 0.04 5 ημέρες CO 2 370 ppmv 5 CH 4 1700 ppbv 10 H 2 550 ppbv 4 N 2 O 320 ppbv 150 CO 40 200 ppb 0.2 O 3 20 100 ppbv 0.05 C 2 H 6 1 ppbv 0.2 SO 2 0.1 ppbv 5 ημέρες NO 2 0.1 ppbv 2 ημέρες
Σημερινή σύσταση της Ατμόσφαιρας στη Γη Βασικά στοιχεία Άζωτο (Ν2), 78%, χρόνος ζωής: 10 6 χρόνια, αδρανές αέριο, πηγές: Ηφαίστεια, Βιόσφαιρα Οξυγόνο (Ο2), 21%, χρόνος ζωής: 5000 χρόνια, ζωογόνο, πηγές: φωτοσύνθεση, καταβόθρες: αναπνοή, σήψη, καύση Αδρανή αέρια, 1-0.00001 % Ήλιον (He), Νέον (Ne), Αργόν (Ar), Κρύπτον (Kr) Υδρατμός (H2O) Αδρανή αέρια, 0-2 %, ζωογόνο, πηγές: υδρόσφαιρα Ιχνοστοιχεία CO2, 350 ppmv (0.035 %), επιδράσεις: Κλίμα, θερμοκρασία, πηγές: Ηφαίστεια, βιόσφαιρα, λιθόσφαιρα Η2,CH4, N2O, CO, 0.0002%, επιδράσεις:βασικά χημικά στοιχεία σε χημικούς κύκλους, πηγές: βιόσφαιρα, καύση ΝΟ, ΝΟ2, ΝΟ3, Ν2Ο5, ΗΝΟ2, ΗΝΟ3, PAN, από pptv έως ppmv, επιδράσεις: χημεία όζοντος, κύκλος αζώτου, πηγές: βιόσφαιρα, καύση Ο3, από pptv έως ppmv, επιδράσεις: προστασία από επιβλαβή UV, πηγές: φωτοχημεία H2S, SO2, H2SO4, από pptv έως ppmv, επιδράσεις: Κλίμα, κύκλος του θείου, πηγές: ηφαίστεια, βιόσφαιρα, καύση
Σύσταση της Ατμόσφαιρας 1) Στα χρόνια του Β Παγκοσμίου πολέμου μόνο 20 ατμοσφαιρικά στοιχεία ήτανε γνωστά. 2) Μέσα σε μία μόνο δεκαετία μετά το πέρας του Β Παγκοσμίου πολέμου η επιστημονική έρευνα για τις επιδράσεις της αέριας ρύπανσης οδήγησε στην ανακάλυψη και νέων ατμοσφαιρικών στοιχείων (~100). 3) Σήμερα είναι γνωστά περισσότερα από 3000 στοιχεία ότι υπάρχουν στην ατμόσφαιρα της γης. Αέρια στοιχεία 4 φορές περισσότερα οργανικά από ανόργανα Οργανικά στοιχεία: υδρογονάνθρακες, χημικά βιομηχανίας, προϊόντα καύσης Αιωρούμενα σωματίδια Οργανικό υλικό, ανόργανα ιόντα και οξείδια, καπνός Υδρογονοσταγονίδια (βροχή, χιόνι, νέφη, ομίχλη) Ιοντικές ενώσεις (ΝΟ - 3, SO - 4) Σχεδόν πάντα όξινα Ποια είναι τα βασικά στοιχεία της γήινης ατμόσφαιρας; Ποια στοιχεία πιστεύεται ότι υπήρχαν στην πρώτη ατμόσφαιρα της γης;
Μονάδες που χρησιμοποιούνται για τις συγκεντρώσεις των αέριων στοιχείων (*) Αναλογία μείγματος κατ όγκο ppmv: μέρη ανά εκατομμύριο (10-6 ) ppbv: μέρη ανά δισεκατομμύριο (10-9 ) pptv: μέρη ανά τρισεκατομμύριο (10-12 ) π.χ. 40 ppbv Ο3, 200 ppmv CO, 50 pptv NO (*) πυκνότητα μορίων ανά όγκο π.χ. μόρια ανά κυβικό εκατοστό (molecules/cm 3 ) (*) πυκνότητα μάζας ανά όγκο π.χ. Μικρογραμμάρια ανά κυβικό μέτρο (μg/m 3 ) Παράδειγμα: Εάν η συγκέντρωση όζοντος είναι 80 μg/m 3 σε συνθήκες Τ=27 o C και P=1000 mbar, να υπολογισθεί η συγκέντρωση σε ppbv. Δίδεται: R= 8.3143 J K -1 mol -1 = 0.08206 L atm K -1 mol -1 και MB O3 = 48 g.
ρ = P/ (R a T ) για Τ=273 Κ και P= 1013.25 hpa η πυκνότητα του αέρα είναι ρ = 1.293 Kg m -3 και η αριθμητική πυκνότητα n a = 2.69 10 25 molecules m -3
Σχέση αναλογίας μείγματος και πυκνότητας Από την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων έχουμε: P Α V = n Α R T ==> P Α = (m Α / MB Α ) (R/V) T ==> P Α = ρ Α (R/MB Α ) T (1) Όπου P Α, ρ Α και MB Α η μερική πίεση, η πυκνότητα και το μοριακό βάρος του στοιχείου Α, αντίστοιχα και R η παγκόσμια σταθερά των αερίων (R=8.3143 J K -1 mol -1 ) Η αναλογία μείγματος κατ όγκο χ Α για το στοιχείο Α ορίζεται ως ο λόγος του αριθμού των μορίων Ν Α του στοιχείου Α προς τον συνολικό αριθμό των μορίων Ν του ατμοσφαιρικού αέρα υπό σταθερό όγκο και κατ επέκταση ως ο λόγος της μερικής πίεσης του στοιχείου Α προς την πίεση του ατμοσφαιρικού αέρα P χ Α = Ν Α /Ν = P Α /P (2) Από τις εξισώσεις (1) και (2) προκύπτει: χ Α = ρ Α (R/MB Α ) (T/ P) (3)
1.1 Φυσικοί και Χημικοί μετασχηματισμοί Μετασχηματισμός ορίζεται ως η παραγωγή (ή καταστροφή) ενός δεδομένου στοιχείου διαμέσου φυσικών (π.χ. ξηρή και υγρή εναπόθεση) και χημικών (π.χ. χημικές αντιδράσεις) διαδικασιών. Όταν δεν υφίσταται κανένας μετασχηματισμός τότε το σύστημα σε σχέση με το δεδομένο στοιχείο i είναι σε ισορροπία που μαθηματικά εκφράζεται με την ακόλουθη εξίσωση διατήρησης της μάζας του στοιχείου dmi/dt = 0 (1) όπου Mi είναι η συνολική μάζα του στοιχείου i. Όταν πραγματοποιείται μετασχηματισμός για δεδομένο στοιχείο i, το σύστημα είναι αντιδρών για αυτό το στοιχείο και η μάζα του δεν διατηρείται πλέον, όποτε μαθηματικά η εξίσωση (1) γίνεται dmi/dt= Ri (2) όπου Ri είναι μία συνάρτηση που εκφράζει το ρυθμό μετασχηματισμού του δεδομένου στοιχείου i.
1.1 Φυσικοί και Χημικοί μετασχηματισμοί (συνέχεια 1) Όλες οι αντιδράσεις συμβαίνουν με ένα χαρακτηριστικό ρυθμό k = 1/Δtk. Ένα σύνηθες μέτρο αυτού του ρυθμού αποτελεί ο χρόνος ημίσειας ζωής που είναι ο χρόνος που απαιτείται για τη μετατροπή της μισής συγκέντρωσης των αντιδρώντων σε προϊόντα. Οι άλλες φυσικές διαδικασίες στην ατμόσφαιρα όπως η μεταφορά και η διάχυση επίσης συμβαίνουν σε μία χαρακτηριστική χρονική κλίμακα Δtp. Συγκρίνοντας αυτές τις χρονικές κλίμακες μετασχηματισμού και των άλλων φυσικών διαδικασιών τρεις περιπτώσεις μπορούμε να ξεχωρίσουμε: Δtk << Δtp: Για αυτές τις αντιδράσεις μπορούμε να υποθέσουμε ότι τα προϊόντα δημιουργούνται αμέσως μόλις εμφανισθούν τα αντιδρώντα. Τέτοιες αντιδράσεις είναι ακαριαίες και ο ρυθμός παραγωγής των προϊόντων εξαρτάται από το ρυθμό παραγωγής των αντιδρώντων. Η κινητική των αντιδράσεων μπορεί να αγνοηθεί. Δtk >> Δtp: Τέτοιες αντιδράσεις μπορούν να αγνοηθούν για το σύστημα που μπορεί να θεωρηθεί ότι διατηρείται. Δtk Δtp: Σε αυτές τις αντιδράσεις δεν μπορεί να αγνοηθεί ούτε η αντίδραση ούτε η κινητική της αντίδρασης. Τέτοιες αντιδράσεις χαρακτηρίζονται ως «rate-limited», και επομένως ο ρυθμός παραγωγής των προϊόντων εξαρτάται από την κινητική του χημικού μετασχηματισμού.
1.1 Φυσικοί και Χημικοί μετασχηματισμοί - φυσικές και χημικές διαδικασίες απομάκρυνσης στην ατμόσφαιρα *) Φυσικές διαδικασίες απομάκρυνσης (physical removal) Ξηρή και υγρή εναπόθεση *) Χημικές και φωτοχημικές διαδικασίες απομάκρυνσης (chemical and photochemical removal) - οξείδωση π.χ.. NO + O3 NO2 + O2 π.χ.: OH + X products -d[x]/dt = Kr [OH] [X] - φωτόλυση π.χ. : O3 + hv O(1D) + O2 (λ<310 nm) π.χ.: X + hv products -d[x]/dt = J [X] όπου : - απομάκρυνση πάνω σε νεφοσταγονίδια και αιωρούμενα σωματίδια με ετερογενείς αντιδράσεις
1.1 Φυσικοί και Χημικοί μετασχηματισμοί (συνέχεια 2) - Κατηγορίες χημικών αντιδράσεων Οι χημικοί μετασχηματισμοί στην ατμόσφαιρα λαμβάνουν χώρα σε δύο μεγάλες κατηγορίες αντιδράσεων, α) τις Φωτοχημικές Αντιδράσεις που προκαλούνται κυρίως από τη δράση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας σε κάποια μόρια, και π.χ. O3 + hv O(1D) + O2 (λ<310 nm) (1) β) τις Θερμικές Χημικές Αντιδράσεις που προκαλούνται με την αλλαγή της θερμοκρασίας ή τη σύγκρουση των μορίων μεταξύ τους. π.χ. NO + O3 NO2 + O2 (2) Οι χημικές αντιδράσεις στην ατμόσφαιρα μπορούν να χωρισθούν σε δύο άλλες σημαντικές κατηγορίες α) τις Ομογενείς που λαμβάνουν χώρα στη αέρια φάση (π.χ. αντίδραση 2) και β) τις Ετερογενείς που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια αιωρούμενων σωματιδίων ή σταγονιδίων οπότε περισσότερες από μία φάσεις εμπλέκονται. π.χ. Η οξείδωση του διοξειδίου του θείου (SO2) σε σταγονίδια νερού της ατμόσφαιρας με αποτέλεσμα το σχηματισμό της όξινης βροχής.
1.1 Φυσικοί και Χημικοί μετασχηματισμοί (συνέχεια 3) Οι χημικοί μετασχηματισμοί που συμβαίνουν στην ατμόσφαιρα χαρακτηρίζονται και ως διαδικασίες οξείδωσης. - οξείδωση e.g. NO (+2) + O3 NO2 (+4) + O2 Οι πιο σημαντικές χημικές αντιδράσεις είναι εκείνες που περιλαμβάνουν χημικές ενώσεις του άνθρακα (C), του αζώτου (Ν) και του θείου (S) και οδηγούν στην οξείδωση των υδρογονανθράκων (ΗC), του μονοξειδίου του αζώτου (NΟ), του διοξειδίου του αζώτου (NΟ2) και του διοξειδίου του θείου (SΟ2). Τα προϊόντα της οξείδωσης, που είναι διάφορες αλδεΰδες, διοξείδιο του αζώτου (NO2), νιτρικό οξύ (ΗΝO3) και θειικό οξύ (Η2SO4) αντίστοιχα, αποτελούν τα δευτερογενή προϊόντα (δευτερογενείς ρύποι) που σχηματίζονται στην ατμόσφαιρα από τις εκπομπές των πρωτογενών χημικών ενώσεων (που μπορεί να έχουν ανθρώπινες ή φυσικές πηγές). Κύρια οξειδωτικά μέσα στην τροπόσφαιρα: OH, ΗΟ2, NO3, O3, H2O2
1.2 Βασικές αρχές χημικής κινητικής - Ταχύτητα αντίδρασης Χημική κινητική είναι η μελέτη του ρυθμού παραγωγής προϊόντων από αντιδρώντα στοιχεία σε μία αντίδραση χημικού μετασχηματισμού. π.χ. aa + bb cc + dd (3) Η ταχύτητα της αντίδρασης ορίζεται ως η μεταβολή της συγκέντρωσης του αντιδρώντος ή του προϊόντος με το χρόνο. Ταχύτητα αντίδρασης = -1/a d[a]/dt = -1/b d[b]/dt = 1/c d[c]/dt = 1/d d[d]/dt Και μπορεί να εκφραστεί με την ακόλουθη εξίσωση Ταχύτητα αντίδρασης = k [A] a [B] b Όπου a+b ορίζεται η τάξη της αντίδρασης και k ορίζεται η σταθερά ταχύτητας της χημικής αντίδρασης.
1.2 Βασικές αρχές χημικής κινητικής (συνέχεια 1) - Αντιδράσεις ενός βήματος Αντιδράσεις ενός βήματος (elementary reactions) ορίζονται οι αντιδράσεις που δεν μπορούν να «σπάσουν» σε δύο ή περισσότερες αντιδράσεις. Από τις αντιδράσεις ενός βήματος οι πιο απλές είναι: α) Οι αντιδράσεις που περιλαμβάνουν μόνο ένα μόριο το οποίο διασπάται αφού αποκτήσει ικανή ενέργεια για να σπάσει τους δεσμούς των ατόμων από τα οποία αποτελείται (unimolecular). Οι κυριότερες χημικές αντιδράσεις αυτής της κατηγορίας είναι οι φωτοχημικές αντιδράσεις και οι αντιδράσεις θερμικής διάσπασης, που πραγματοποιούνται όταν ένα μόριο απορροφήσει ένα φωτόνιο ικανής ενέργειας ώστε να διεγερθεί και στη συνέχεια να διασπασθεί ή όταν αυξηθεί η θερμοκρασία του αέρα, δηλαδή η ενέργεια του μορίου με συνέπεια τη διάσπαση του. π.χ. O3* O2+O β) Οι πιο συνηθισμένες χημικές αντιδράσεις που περιλαμβάνουν την αλληλεπίδραση δύο μορίων (bimolecular), όπου η απαραίτητη ενέργεια για την αντίδραση προκύπτει από τη σύγκρουση των δύο μορίων. π.χ. NO+O3 NO2+O2 γ) Οι λιγότερο συνηθισμένες αντιδράσεις που περιλαμβάνουν την αλληλεπίδραση τριών μορίων (termolecular) όπου το τρίτο μόριο (Μ) δρα ως αδρανές στοιχείο και απομακρύνει την περίσσεια ενέργεια του νεοσχηματιζόμενου μορίου από τα άλλα δύο μόρια. π.χ. O+O2+M O3+M (όπου Μ = Ν2)
1.2 Βασικές αρχές χημικής κινητικής (συνέχεια 2) - Χημικός μηχανισμός αντίδρασης (reaction mechanism) Οι χημικές αντιδράσεις γενικά περιλαμβάνουν διάφορες αντιδράσεις ενός βήματος, οι οποίες συνολικά αποτελούν αυτό που λέμε χημικό μηχανισμό αντίδρασης (reaction mechanism). π.χ. η αντίδραση NO2+CO NO+CO2 Πραγματοποιείται με τις ακόλουθες δύο αντιδράσεις ενός βήματος, NO2+ΝO2 NO3+ΝO NO3+CO NO2+CO2 Οι οποίες εάν προστεθούν μας δίνουν τη συνολική χημική αντίδραση. Το ΝΟ3 ενώ εμφανίζεται στις αντιδράσεις ενός βήματος, δεν εμφανίζεται στη συνολική χημική αντίδραση. Ένα τέτοιο στοιχείο χαρακτηρίζεται ενδιάμεσο προϊών (intermediate). Όταν μία χημική αντίδραση είναι σε ισορροπία (equilibrium) τότε η εμπρόσθια και η αντίστροφη αντίδραση συμβαίνουν με την ίδια ταχύτητα. Α + Β ΑΒ Όπου k f [A] [B] = k b [AB] και Κc =k f /k b = [AB]/[A][B] είναι η σταθερά χημική ισορροπίας
1.2 Βασικές αρχές χημικής κινητικής (συνέχεια 3) - Τάξη της χημικής αντίδρασης Αν και η τάξη μίας χημικής αντίδρασης δεν μπορεί να προβλεφθεί από τη συνολική αντίδραση, η τάξη μιας αντίδρασης ενός βήματος είναι προβλέψιμη. π.χ. για αντιδράσεις με ένα μόριο A προϊόντα -d[a]/dt = k I [A] units k I : sec -1 για αντιδράσεις με δύο μόρια A + B προϊόντα -d[a]/dt = k II [A] [B] units k II : cm 3 molecules -1 sec -1 και για αντιδράσεις με τρία μόρια A + B + C προϊόντα -d[a]/dt = k III [A] [B] [C] units k III : cm 6 molecules -2 sec -1 Μπορούμε να πούμε ότι η τάξη ως προς ένα αντιδρών στοιχείο μιας αντίδρασης ενός βήματος είναι ίση με το συντελεστή αυτού του στοιχείου στη στοιχειομετρική εξίσωση και ότι η συνολική τάξη μιας αντίδρασης ενός βήματος είναι ίση με την μοριακότητα (π.χ. αντίδραση ενός μορίου (unimolecular) είναι πρώτης τάξης, αντίδραση με δύο μόρια (bimolecular) είναι δεύτερης τάξης, κτλ.). Εξ ορισμού η τάξη της αντίδρασης είναι 3 για τις αντιδράσεις ενός βήματος. Το αντίθετο βέβαια δεν ισχύει, δηλαδή ότι όλες οι αντιδράσεις πρώτης τάξης είναι αντιδράσεις ενός μορίου (unimolecular).
1.2 Βασικές αρχές χημικής κινητικής (συνέχεια 4) - Τάξη της χημικής αντίδρασης (συνέχεια) Η τάξη μίας συνολικής χημικής αντίδρασης καθορίζεται από την ταχύτητα της πιο αργής αντίδρασης ενός βήματος. Μία κοινή μέθοδος για να καθορισθεί ο χημικός μηχανισμός μιας χημικής αντίδρασης είναι πρώτα να καθορισθεί πειραματικά η ταχύτητα της χημικής αντίδρασης και μετά να υποθέσουμε τα επιμέρους βήματα (τις αντιδράσεις ενός βήματος) (παράδειγμα). Μερικές φορές όμως είναι δυνατό και βολικό να ορίσουμε μια ψευτο-πρώτης ή και ψευτο-δεύτερης τάξης (pseudo first order or second order) σταθερά ταχύτητας μιας χημικής αντίδρασης που στην πραγματικότητα είναι μεγαλύτερης τάξης. Έστω για παράδειγμα η ακόλουθη χημική αντίδραση που στη πραγματικότητα είναι τρίτης τάξης: ΟΗ + SO2 + M HOSO2 + M H ταχύτητα της δίνεται από τη σχέση: -d[oh]/dt = k [ΟΗ] [SΟ2][M] Στην ατμόσφαιρα συγκέντρωση του διοξειδίου του θείου (SO2) όπως και του τρίτου σώματος (Μ) είναι σχεδόν σταθερές και επομένως οι συγκεντρώσεις τους μπορούν να ενσωματωθούν στη σταθερά ταχύτητας, k ως εξής : -d[oh]/dt = k pseudo [ΟΗ] όπου τώρα η k pseudo είναι μια ψευτο-πρώτης τάξης σταθερά χημικής αντίδρασης.
1.2 Βασικές αρχές χημικής κινητικής (συνέχεια 4) - Σταθερά ταχύτητας χημικής αντίδρασης Η σταθερά ταχύτητας της χημικής αντίδρασης k είναι η ο συντελεστής αναλογίας στη ταχύτητα της αντίδρασης. Από πειραματικές μετρήσεις έχει βρεθεί ότι πολλές αντιδράσεις εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και ότι σε πολλές περιπτώσεις το lnk σε σχέση με το 1/T δίνει ευθεία γραμμή. Ο Arrhenius διατύπωσε την ακόλουθη εμπειρική σχέση για τις αντιδράσεις με δύο μόρια: k= A exp(-ea/rt) Όπου A (παράγοντας συχνότητας) και Ea (Ενέργεια Ενεργοποίησης) είναι παράμετροι χαρακτηριστικοί της συγκεκριμένης αντίδρασης. Ο παράγοντας συχνότητας Α σχετίζεται με τη συχνότητα των κρούσεων των μορίων που αντιδρούν, τη γεωμετρία τους, και την πιθανότητα που έχουν αυτές οι κρούσεις να συμβούν με τέτοιο προσανατολισμό που να οδηγήσουν σε χημικό μετασχηματισμό. Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι μέτρο του ποσού ενέργειας που χρειάζεται για να πραγματοποιηθεί η αντίδραση. Όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία των αερίων τόσο μεγαλύτερη η πιθανότητα η σχετική κινητική ενέργεια δύο μορίων κατά την κρούση τους να είναι μεγαλύτερη από την απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης και επομένως τόσο πιο πιθανό είναι να πραγματοποιηθεί αυτή η χημική αντίδραση. Για αντιδράσεις με τρία μόρια η σταθερά ταχύτητας χημικής αντίδρασης εξαρτάται και από τη πίεση.
1.2 Βασικές αρχές χημικής κινητικής (συνέχεια 5) A+BC AB+C
1.2 Βασικές αρχές χημικής κινητικής (συνέχεια 6) Χρόνος ζωής ατμοσφαιρικών στοιχείων Ορισμός: Χρόνος ζωής = αρχική συγκέντρωση / ρυθμό καταστροφής - Έστω το αέριο [A] μετασχηματίζεται χημικά προς B (A B) με ταχύτητα: -d[a]/dt = K [A] (1) - Εάν σε χρόνο t=0 [A]=[A] o όπου [A] o η αρχική συγκέντρωση του Α - Έστω σε χρόνο t=t 1/2 η συγκέντρωση του Α μειώνεται στο μισό [A]=[A] o / 2 - Ενώ σε χρόνο t= τ η συγκέντρωση του Α μειώνεται στο 1/e - Επιλύνοντας τη διαφορική εξίσωση (1) υπολογίζεται ότι: Χρόνος ημίσειας ζωής του Α = t 1/2 = ln(2) / K Χρόνος παραμονής του Α = τ = 1 / K
1.3 Φωτοχημικές αντιδράσεις Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία έχει και κυματική και σωματιδιακή υφή. Από κυματική άποψη η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα σύνολο κυμάτων που ταξιδεύουν μέσω του κενού με την ταχύτητα του φωτός, c=300000 km sec-1. Η απόσταση μεταξύ δύο κορυφών του κύματος της ακτινοβολίας ορίζεται ως μήκος κύματος λ, ενώ ο αριθμός των κορυφών του κύματος που περνούν από ένα δεδομένο σημείο του χώρου σε ένα δευτερόλεπτο ορίζεται ως η συχνότητα του κύματος v. Οι μονάδες της συχνότητας είναι sec-1 ή Hz (herz, χερτζ) ενώ το μήκος κύματος εκφράζεται συνήθως σε νανόμετρα (nm) και σπανιότερα σε μικρόμετρα (μm) για την υπεριώδη και ορατή περιοχή του φάσματος της ηλιακής ακτινοβολίας. Η συχνότητα, v, και το μήκος κύματος λ συνδέονται με τη σχέση v = c / λ. Από τη σωματιδιακή άποψη, η ενέργεια ενός ηλεκτρομαγνητικού κύματος απορροφάται, εκπέμπεται ή μετατρέπεται σε άλλες μορφές κατά διακριτές ποσότητες ή κβάντα, που ονομάζονται φωτόνια. Η ποσότητα της ενέργειας, Ε, που συνδέεται με ένα φωτόνιο ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας συχνότητας v είναι Ε=h v = h c / λ h= 6.624 x 10-27 erg sec c = 3 x 10 10 cm sec -1 εάν λ = 300 nm = 3 x 10 5 cm τότε E = 397 kj mole -1 1 mole φωτονίων ορίζεται ως 1 Einstein
Radiation intensity (W m -2 m -1 ) Φάσμα Εκπομπής Ήλιου και Γης -2 m -1 ) 10 4 Sun 10 2 Visible 10 0 10-2 10-4 Ultraviolet Infrared Earth 0.01 0.1 1 10 100 Wavelength ( m) Figure 2.4
Radiation intensity (W m -2 m -1 ) Red Green Blue UV-A UV-B Υπεριώδες και ορατό φάσμα του Ηλίου -2 m -1 ) 1.2 10 4 1 10 4 8 10 3 Far UV Near UV 6 10 3 4 10 3 2 10 3 Visible 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Wavelength ( m) Figure 2.5
Ηλιακή φασματική ακτινική ροή υπολογισμένη 50, 40, 30, 20 and 0 km από την επιφάνεια ( DeMore et al., 1997). Ελάχιστο ποσοστό της ηλιακής ακτινοβολίας με μήκη κύματος <290 nm φτάνει στην επιφάνεια της γης.
1.3 Φωτοχημικές αντιδράσεις (συνέχεια 1) Από τη στιγμή που ένα μόριο ΑΒ απορροφήσει ένα φωτόνιο μπορεί να ακολουθήσει διάφορες φωτοχημικές διαδικασίες. AB + hv AB* Αντίδραση + EF C + D Διάσπαση A + B * Απενεργοποίηση με κρούση AB + M Ιονισμός AB + + e - AB* Φωταύγεια (φθορισμός και φωσφορισμός) AB + hv Μεταφορά ενέργεια σε άλλο μόριο AB + CD * Ενδομοριακή μεταφορά ενέργειας AB $ Σχήμα: Μονοπάτια απενεργοποίησης του ηλεκτρονικά διεγερμένου ΑΒ*.
1.3 Φωτοχημικές αντιδράσεις (συνέχεια 2) Εάν ένα μόριο ΑΒ φωτολυθεί π.χ.: ΑΒ + hv προϊόντα τότε η ταχύτητα της φωτόλυσης είναι: -d[αβ]/dt = J [ΑΒ] Όπου J η σταθερά φωτόλυσης και εξαρτάται από την ενεργό διατομή απορρόφησης σ της χημικής ένωσης ΑΒ, την ακτινική ροή της ακτινοβολίας F και την κβαντική απόδοση φ της χημικής αντίδρασης φωτόλυσης. H ενεργός διατομή, η κβαντική απόδοση και η πυκνότητα της ροής μεταβάλλονται με το μήκος κύματος λ. J ( ) ( ) F( ) d 0 Όπως είδαμε δεν είναι απαραίτητο κάθε απορρόφηση ενός φωτονίου να οδηγήσει και σε φωτόλυση του μορίου. Η πιθανότητα η απορρόφηση ενός φωτονίου να οδηγήσει και σε φωτόλυση του μορίου ονομάζεται κβαντική απόδοση φ(λ) (quantum yield) και είναι συνάρτηση του μήκους κύματος της ακτινοβολίας που απορροφάται. Η ακτινική ροή της ακτινοβολίας δεν οφείλεται μόνο στο άμεσο ηλιακό φως, αλλά προέρχεται και από τις ανακλάσεις στην επιφάνεια της Γης και τη σκέδαση της ακτινοβολίας στην ατμόσφαιρα
1.4 Πηγές, καταβόθρες και μεταφορά (συνέχεια) - Έστω το αέριο [A] που εκπέμπεται με ρυθμό R: d[a]/dt = R - Το Α μετασχηματίζεται χημικά προς B (A B) με ταχύτητα: -d[a]/dt = K [A] - Τόσο το Α όσο και το B έχουν φυσικούς τρόπους απομάκρυνσης Ka και Kb -d[a]/dt = Ka -d[b]/dt = Kb Το [A] σε συνάρτηση με το χρόνο θα είναι: d[a]/dt = R - K[A] - Ka[A] = R- K [A] Επιλύνοντας τη διαφορική εξίσωση υποθέτοντας ότι [A]=0 όταν t=0 δίνει: [A] = R/K (1-exp(-K t)) Όταν το σύστημα είναι σε ισορροπία (steady state) τότε d[a]/dt = 0 οπότε [A] = R/K d[a]/dt = R [A] = R/K -d[a]/dt = K [A]