2. Χρόνοι παραμονής χημικών στοιχείων σε «ταμιευτήρες»

Transcript

1 ΑΡΙΑ ΝΗ ΑΡΓΥΡΑΚΗ 1

2 1. Μοντέλα εισροής εκροής 2. Χρόνοι παραμονής χημικών στοιχείων σε «ταμιευτήρες» 3. Κινητική χημικών αντιδράσεων 4. Παράγοντες ταχύτητας αντιδράσεων 2

3 ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Βροχόπτωση Εξάτμιση Υ ΡΟΣΦΑΙΡΑ Τροφή Αναπνοή / Φωτοσύνθεση Ηφαιστειακές Εκρήξεις Χημική ιζηματογένεση ΒΙΟΣΦΑΙΡΑ Υδροθερμική ραστηριότητα Αποσάθρωση Βιοορυκτογένεση ΛΙΘΟΣΦΑΙΡΑ 3

4 Εισροή F in = QC in Ταμιευτήρας Μrez = VCrez Εκροή F out = QC out F = ροή χημικών φάσεων (μάζα/ χρόνο) Q= παροχή (όγκος/ χρόνο) V = όγκος ταμιευτήρα C = συγκέντρωση (μάζα/ όγκο) 4

5 Εισροή F in = QC in Ταμιευτήρας Μrez = VCrez Εκροή F out = QC out Το σύστημα σε σταθερή κατάσταση όταν F in = F out ΗΛΑ Η ο ρυθμός εισροής ισούται με τον ρυθμό εκροής έτσι ώστε η ολική ποσότητα μιας ουσίας στον ταμιευτήρα ανά πάσα στιγμή να παραμένει σταθερή. 5

6 ΧΡΟΝΟΣ ΠΑΡΑΜΟΝΗΣ Χρόνος παραμονής (t R ) μιας χημικής φάσης είναι ο μέσος χρόνος για τον οποίο ένα άτομο ή χημική ένωση παραμένει εντός του ταμιευτήρα. ΗΛΑ Η ποσότητα ουσίας στον ταμιευτήρα ρυθμός προσθήκης (απομάκρυνσης) ή t = R V F C out 6

7 Υ ΡΟΛΟΓΙΚΟΣ ΚΥΚΛΟΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ 0.13 x kg Βροχόπτωση 0.99 x kg /y Εξάτμιση 0.63 x kg /y ΛΙΜΝΕΣ & ΠΟΤΑΜΙΑ 0.3 x kg Βροχόπτωση 3.5 x kg /y Εξάτμιση 3.86 x kg /y Απορροή 0.36 x kg /y ΩΚΕΑΝΟΙ x kg 7

8 Χρόνος παραμονής νερού στην ατμόσφαιρα 17 M kg tr = = = y = 10. 6d 17 1 F kg y out! Συνέπεια υπερθέρμανσης του πλανήτη η επιτάχυνση του υδρολογικού κύκλου: Μικρός χρόνος παραμονής υδρατμών στην ατμόσφαιρα η αύξηση ρυθμού εξάτμισης λόγω θέρμανσης του πλανήτη προκαλεί αύξηση ποσότητας βροχοπτώσεων. 8

9 Εισροή F in = QC in Ταμιευτήρας Μrez = VCrez Εκροή F out = QC Οι αδρανείς φάσεις δεν λαμβάνουν μέρος σε αντιδράσεις C out = C rez σύμφωνα με το νόμο διατήρησης μάζας είναι: dm dt V Q = dc dt F in F + C out V = C in dc dt = Q( C in C ) 9

10 Έστω ότι διακόπτουμε την εισροή στο σύστημα (C in = 0) και αφήνουμε το σύστημα να εξελιχθεί: V Q dc dt + C = 0 C = C 0 t exp V / Q C 0 C = C 0 t exp th Όπου V/Q = t H ο χρόνος παραμονής της ουσίας στον ταμιευτήρα 0 t H t 10

11 Έστω η αμφίδρομη αντίδραση: A B η ταχύτητά της προς τα δεξιά είναι: db/dt = k f [A] και προς τα αριστερά είναι: da/dt = k r [B] Σε κατάσταση ισορροπίας είναι: db/dt = da/dt και k f [A] = k r [B] Η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης είναι: K eq = [B] / [A] = k f /k r 11

12 Για στοιχειακές αντιδράσεις της μορφής: aa + bb cc + dd η ταχύτητα προς τα δεξιά είναι: R = k f [A] a [B] b όπου n= a+b η τάξη της αντίδρασης.! Οι αντιδράσεις που συμβαίνουν στη φύση σπάνια είναι στοιχειακές. Η ταχύτητα εξέλιξης τους προσδιορίζεται πειραματικά. π.χ. για τη διάλυση του ορυκτού γύψος ισχύει: CaSO 4.2H 2 O Ca 2+ + SO H 2 O Η ταχύτητα της αντίδρασης έχει υπολογιστεί ως: d[a]/dt = ka w (C s -C) Όπου k = 2x10-6 m/s, A w = υγρή επιφάνεια (m 2 ) εκτεθειμένη σε 1m 3 νερού και C s =15.5 mol/ m 3 (Langmuir and Melchior, 1985) 12

13 Ο χρόνος που απαιτείται για να ελαττωθεί η ποσότητα της φάσης Α στο ήμισυ της αρχικής. Για αντιδράσεις πρώτης τάξης είναι: da/dt = -k f [A] 1.0 ln A = ln A o k f t A = A o e -k f t 0.5 για Α = A o /2: t 1/2 = 0.693/ k f 0 t 1/2 t 13

14 Εισροή F in = QC in Ταμιευτήρας Α B Εκροή F out = QC out Για αντιδράσεις 1ης τάξης εντός του ταμιευτήρα (Α Β) ισχύει: A] [ B] 1 K eq t1/ 0.693t [ 2 = + H 14

15 Βρόχινο νερό Ποτάμιο νερό Χρόνος παραμονής t R Λιμναίο νερό Ωκεάνιο νερό Υπόγειο νερό sec min ώρες ημέρες μήνες έτη 10 6 έτη Ιόν-ιόν Αέριο-νερό υδρόλυση προσρόφηση Καθίζηση - διάλυση Ανακρυστάλλωση ορυκτών Ταχύτητα αντίδρασης t 1/2 15

16 Ενέργεια συστήματος 0 A+B C+D AB Ε α A+B G Πορεία αντίδρασης C+D Gr Η ταχύτητα της αντίδρασης μπορεί να αυξηθεί με αύξηση της θερμοκρασίας οπότε τα συστατικά Α και Β αποκτούν την απαραίτητη ενέργεια ενεργοποίησης Ε α Εξίσωση Arrhenious k = Aexp E RT a Όπου k η ταχύτητα της αντίδρασης 16

17 Μετά την έναρξη σχηματισμού των προϊόντων μιας αντίδρασης το φαινόμενο της διάχυσης επηρεάζει σημαντικά το ρυθμό εξέλιξης της αντίδρασης. Επιφάνεια αντίδρασης διάχυση ορυκτό Ζώνη αντίδρασης διάλυμα διάχυση 17

18 Pb-αλουνίτης καθιζάνει σε δακτύλιο περιφερειακά κόκκου μεταλλουργικής σκωρίας, σταματώντας την εξέλιξη της αποσάθρωσής της. 18