ΕΙΔΙΚΗ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ. «Πειραματική μελέτη φωτο-ηλεκτροχρωμικών διατάξεων» ΔΗΜΑΚΟΠΟΥΛΟΥ ΠΑΝΑΓΙΩΤΑ Α.Μ.402

ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ» ΕΙΔΙΚΗ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «Πειραματική μελέτη φωτο-ηλεκτροχρωμικών διατάξεων» ΔΗΜΑΚΟΠΟΥΛΟΥ ΠΑΝΑΓΙΩΤΑ Α.Μ.402 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Γ.ΛΕΥΘΕΡΙΩΤΗΣ ΠΑΤΡΑ 2015 1

Στον πατέρα μου Κώστα, 2

Ευχαριστίες Η ειδική αυτή ερευνητική εργασία εκπονήθηκε στο «Εργαστήριο Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας» του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να εκφράσω θερμές ευχαριστίες στον επιστημονικό υπεύθυνο καθηγητή Λευθεριώτη Γεώργιο για την ανάθεση του θέματος, την συνεχή καθοδήγηση και συμπαράσταση που προσέφερε καθ όλη τη διάρκεια εκτέλεσης της εργασίας αυτής. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον διδάκτορα Συρροκώστα Γεώργιο, για την βοήθεια του και τις συμβουλές του κατά την διάρκεια των πειραμάτων. Ευχαριστίες επίσης οφείλονται στα υπόλοιπα μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής που αποτελούνταν από τους καθηγητές Γιαννούλη Παναγιώτη και Τρυπαναγνωστόπουλο Ιωάννη. Τέλος η εργασία αυτή αφιερώνεται στους γονείς μου και στην αδερφή μου που χωρίς την ηθική και την υλική τους συμπαράσταση δεν θα ήταν δυνατή η ολοκλήρωση της. 3

Περίληψη Οι φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις είναι υβρίδια φωτοβολταϊκών στοιχείων και ηλεκτροχρωμικών παραθύρων, που αναπτύσσονται ώστε να συνδυάσουν τον δυναμικό ενεργειακό έλεγχο των κτηρίων με την ανανεώσιμη ηλεκτροπαραγωγή. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της συμπεριφοράς και της σταθερότητας φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων. Για το λόγο αυτό μελετήθηκαν ξεχωριστά τα δύο κύρια συστατικά των φωτοηλεκτροχρωμικών, δηλαδή τα φωτο-ευαισθητοποιημένα ηλιακά κύτταρα και οι ηλεκτροχρωμικές συσκευές. Συγκεκριμένα, κατασκευάστηκαν στο εργαστήριο δείγματα και μελετήθηκαν με στόχο την βελτιστοποίηση βασικών χαρακτηριστικών τους όπως η απόδοση, το ρεύμα βραχυκύκλωσης, η τάση ανοιχτού κυκλώματος, η μέγιστη ισχύς και η διαπερατότητα. Στη συνέχεια παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν πλήρεις φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις. Η διάρθρωση της εργασίας είναι η ακόλουθη: Το κεφάλαιο 1 περιέχει μια γενική εισαγωγή στις ΑΠΕ. Στο κεφάλαιο 2 γίνεται θεωρητική αναφορά στις φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες, μελετάται ο μηχανισμός λειτουργίας τους και πώς οι διάφοροι παράγοντες επηρεάζουν τη συμπεριφορά τους. Στο κεφάλαιο 3 αναφέρονται βασικά χαρακτηριστικά ηλεκτροχρωμικών διατάξεων και στο κεφάλαιο 4 γίνεται αντίστοιχα αναφορά στις φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές και στον τρόπο λειτουργίας τους. Στα επόμενα κεφάλαια παρατίθενται τα πειραματικά δεδομένα. Στο κεφάλαιο 5 αναφέρονται τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν κατασκευάζοντας dyesensitized solar cells. Μελετήθηκαν κύτταρα με διαφορετικούς υγρούς και στερεούς ηλεκτρολύτες. Στο κεφάλαιο 6 παρουσιάζονται τα ηλεκτροχρωμικά κελιά που κατασκευάστηκαν και δίνονται μετρήσεις σχετικά με τη διαπερατότητα τους σε διαφορετικές χρονικές περιόδους. Τέλος, στο κεφάλαιο 7 παρουσιάζονται τα φωτοηλεκτροχρωμικά δείγματα και οι πειραματικές μετρήσεις που έγιναν σε διαφορετικές συνθήκες. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα μελετήθηκε η σταθερότητα των συσκευών και έγιναν προσπάθειες βελτιστοποίησης των χαρακτηριστικών τους, συνδυάζοντας θεωρητικές γνώσεις και τις πειραματικές μετρήσεις. 4

Abstract Photoelectrochromic devices are hybrids of dye sensitized solar cells and electrochromic windows, intended to combine dynamic solar control of buildings with solar energy production. The aim of the present study is the investigation of parameters affecting the performance and stability of such devices. For that purpose, the two constituent parts of photoelectrochromics (e.g. dye sensitized solar cells and electrochromic devices) were first studied independently. Specifically, laboratory samples were manufactured in order to optimize key characteristics such as power conversion efficiency, short circuit current, open circuit voltage, durability and transmittance. Then, full photoelectrochromic devices were fabricated and tested. The layout of the present study is as follows: Chapter 1 contains a general introduction on renewable energy. Chapter 2 gives a theoretical reference to the dye-sensitized solar cells, their operating mechanism and the factors influencing their behavior. Chapter 3 lists key features of electrochromic devices and in Chapter 4 follows an introduction to photoelectrochromic devices and their modes of operation. The following chapters contain the experimental data. Chapter 5 lists the experiments performed with dye-sensitized solar cells. Devices with different liquid and solid electrolytes were fabricated and tested. Chapter 6 presents the electrochromic cells that were constructed and transmittance measurements over time are given. Finally, Chapter 7 presents the photoelectrochromic samples and experimental measurements made on different conditions. Based on the experimental results, an investigation of the devices stability was assessed and efforts were made to optimize their performance, combining theoretical knowledge and experimental measurements. 5

Περιεχόμενα Θεωρητικό μέρος Κεφάλαιο 1: Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας 1.1Εισαγωγή... 8 1.2Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα.... 10 1.3 Είδη ήπιων μορφών ενέργειας.....10 Κεφάλαιο 2: Φώτο-ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες 2.1 Εισαγωγή... 12 2.2 Ιστορική αναδρομή....12 2.3 Αρχή λειτουργίας..13 2.4 Απόδοση Καμπύλη I-V ενός φωτοβολταϊκού στοιχείου..16 2.5 Υποστρώματα....18 2.5.1 Ιδιότητες υποστρωμάτων.18 2.5.2 Άκαμπτα υποστρώματα.. 19 2.6 Υμένιο ημιαγωγού..19 2.6.1 Ιδιότητες υμενίου.... 20 2.6.2 Κρυσταλλική δομή TiO 2....20 2.6.3 Πάχος υμενίου TiO 2...22 2.7 Ευαισθητοποιητής. 23 2.7.1 Επιθυμητά χαρακτηριστικά ευαισθητοποιητή....23 2.8 Αντιηλεκτρόδιο 24 2.8.1 Ιδιότητες αντιηλεκτροδίου... 25 2.8.2 Αντιηλεκτρόδιο λευκόχρυσου (Pt )...25 2.8.3 Παρασκευή αντί-ηλεκτροδίων λευκόχρυσου...25 2.8.4 Υποβάθμιση δράσης του αντιηλεκτροδίου.....26 2.9 Ηλεκτρολύτης..27 2.9.1 Ιδιότητες ηλεκτρολύτη....27 2.9.2 Υγροί και στερεοί ηλεκτρολύτες 28 2.10 Polyethylene glycol (PEG)......29 2.11 Poly(methyl methacrylate) (PMMA).. 31 2.12 Χρόνος ζωής ηλεκτρονίου σε μια ηλεκτροχημική κυψελίδα. 32 Κεφάλαιο 3: Ηλεκτροχρωμικές συσκευές 3.1 Εισαγωγή.....34 3.2 Αναγκαιότητα χρήσης ηλεκτροχρωμικών παραθύρων. 34 3.3 Εμπορικές ηλεκτροχρωμικές διατάξεις...36 3.4 Ηλεκτροχρωμικές διατάξεις "δεύτερης γενιάς"...37 3.5 Αρχή λειτουργίας....39 3.6Σχεδιασμός και αρχή λειτουργίας ηλεκτροχρωμικής συσκευής με οξειδοαναγωγικό ζεύγος..41 3.7 Οπτική διαπερατότητα και απόδοση χρωματισμού.. 43 Κεφάλαιο 4 : Φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές 4.1 Εισαγωγή 45 4.2 Αρχή λειτουργίας 45 4.3 Φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις άλλου τύπου. 46 6

4.4 Φωτοηλεκτροχρωμική απόδοση (PhCE).. 48 4.5 Πλεονεκτήματα της ευαισθητοποίησης με χρωστική... 49 4.6 Επίδραση της περιοχής κάλυψης και άλλων παραγόντων.....50 4.7Σύγκριση φωτοηλεκτροχρωμικών και ηλεκτροχρωμικών διατάξεων... 51 4.8 Εφαρμογές φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων..... 51 Πειραματική Διαδικασία Κεφάλαιο 5 : Φώτο-ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες 5.1 Κατασκευή των φωτοευαίσθητων ηλιακών κυττάρων με χρωστική ουσία...53 5.1.1 Καθαρισμός των υποστρωμάτων 53 5.1.2 Παρασκευή πάστας του TiO 2... 54 5.1.3 Επίστρωση της πάστας του TiO 2 στα υποστρώματα.....54 5.1.4 Εμποτισμός σε διάλυμα χρωστικής...55 5.1.5 Παρασκευή αντί-ηλεκτροδίων....56 5.1.6 Παρασκευή ηλεκτρολυτών...57 5.1.7 Σφράγισμα. 58 5.2 Υπολογισμός του πάχους των υμενίων του TiO 2...60 5.3 Διαδικασία μετρήσεων....63 5.4 Αποτελέσματα μετρήσεων..66 5.4.1 DSSC με ηλεκτρολύτη 0,5 Μ ΚΙ, 0,05 Μ Ι 2 σε ΡC.66 5.4.2 DSSC με ηλεκτρολύτη 0,5 Μ LiΙ, 0,0025 Μ Ι 2 σε ΡC... 72 5.4.3 DSSC με ηλεκτρολύτη 0,5 Μ LiΙ, 0,01 Μ Ι 2 σε ΡC...80 5.4.4 DSSC με ηλεκτρολύτη που περιέχει PEG. 86 5.4.5 DSSC με ηλεκτρολύτη που περιέχει PMMA...98 5.5 Συμπεράσματα.....104 Κεφάλαιο 6 : Ηλεκτροχρωμικές συσκευές 6.1 Κατασκευή των ηλεκτροχρωμικών κελιών.. 123 6.1.1 Παρασκευή υμενίων WO 3.... 123 6.2 Πειραματικές διατάξεις.123 6.2.1 Ηλεκτροχρωμικό κελί 1.123 6.2.2 Ηλεκτροχρωμικό κελί 2.138 6.3 Συμπεράσματα. 148 Κεφάλαιο 7: Φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις 7.1. Κατασκευή των φωτοηλεκτροχρωμικών κελιών 149 7.2 Πειραματικές μετρήσεις.. 151 7.2.1 Φωτοηλεκτροχρωμικό κελί 1...151 7.2.2 Φωτοηλεκτροχρωμικό κελί 2... 157 7.2.3 Φωτοηλεκτροχρωμικό κελί 3... 163 7.3 Συμπεράσματα. 169 Συνολικά συμπεράσματα...172 Βιβλιογραφία.......174 7

Θεωρητικό μέρος Κεφάλαιο 1: Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας 1.1 Εισαγωγή [62] Οι ανανεώσιμες μορφές ενέργειας (ΑΠΕ) ή ήπιες μορφές ενέργειας, ή νέες πηγές ενέργειας, ή πράσινη ενέργεια είναι μορφές εκμεταλλεύσιμης ενέργειας που προέρχονται από διάφορες φυσικές διαδικασίες, όπως ο άνεμος, η γεωθερμία, η κυκλοφορία του νερού και άλλες. Συγκεκριμένα σύμφωνα με την οδηγία 2009/28/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου, ως ενέργεια από ανανεώσιμες μη ορυκτές πηγές θεωρείται η αιολική, ηλιακή, γεωθερμική, και ενέργεια των ωκεανών, υδροηλεκτρική, από βιομάζα, από τα εκλυόμενα στους χώρους υγειονομικής ταφής αέρια, από αέρια μονάδων επεξεργασίας λυμάτων και από βιοαέρια. Ο όρος «ήπιες» αναφέρεται σε δυο βασικά χαρακτηριστικά τους. Καταρχάς, για την εκμετάλλευσή τους δεν απαιτείται κάποια ενεργητική παρέμβαση, όπως εξόρυξη, άντληση ή καύση, όπως με τις μέχρι τώρα χρησιμοποιούμενες πηγές ενέργειας, αλλά απλώς η εκμετάλλευση της ήδη υπάρχουσας ροής ενέργειας στη φύση. Δεύτερον, πρόκειται για «καθαρές» μορφές ενέργειας, πολύ «φιλικές» στο περιβάλλον, που δεν αποδεσμεύουν υδρογονάνθρακες, διοξείδιο του άνθρακα ή τοξικά και ραδιενεργά απόβλητα, όπως οι υπόλοιπες πηγές ενέργειας που χρησιμοποιούνται σε μεγάλη κλίμακα. Έτσι οι ΑΠΕ θεωρούνται από πολλούς μία αφετηρία για την επίλυση των οικολογικών προβλημάτων που αντιμετωπίζει η Γη. Ως «ανανεώσιμες πηγές» θεωρούνται γενικά οι εναλλακτικές των παραδοσιακών πηγών ενέργειας (π.χ. του πετρελαίου ή του άνθρακα), όπως η ηλιακή και η αιολική. Ο χαρακτηρισμός «ανανεώσιμες» είναι κάπως καταχρηστικός, αφού ορισμένες από αυτές τις πηγές, όπως η γεωθερμική ενέργεια, δεν ανανεώνονται σε κλίμακα χιλιετιών. Σε κάθε περίπτωση οι ΑΠΕ έχουν μελετηθεί ως λύση στο πρόβλημα της αναμενόμενης εξάντλησης των (μη ανανεώσιμων) αποθεμάτων ορυκτών καυσίμων. Τελευταία, από την Ευρωπαϊκή Ένωση, αλλά και από πολλά μεμονωμένα κράτη, υιοθετούνται νέες πολιτικές για τη χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, που προάγουν τέτοιες εσωτερικές πολιτικές και για τα κράτη μέλη. Οι ΑΠΕ αποτελούν τη βάση του μοντέλου οικονομικής ανάπτυξης της πράσινης οικονομίας και κεντρικό σημείο εστίασης της σχολής των οικολογικών οικονομικών, η οποία έχει κάποια επιρροή στο οικολογικό κίνημα. Οι ήπιες μορφές ενέργειας βασίζονται κατ' ουσίαν στην ηλιακή ακτινοβολία, με εξαίρεση τη γεωθερμική ενέργεια, η οποία είναι ροή ενέργειας από το εσωτερικό του φλοιού της γης, και την ενέργεια απ' τις παλίρροιες που εκμεταλλεύεται τη βαρύτητα. Οι βασιζόμενες στην ηλιακή ακτινοβολία ήπιες πηγές ενέργειας είναι ανανεώσιμες, μιας και δεν πρόκειται να εξαντληθούν όσο υπάρχει ο ήλιος, δηλαδή για μερικά ακόμα δισεκατομμύρια χρόνια. Ουσιαστικά είναι ηλιακή ενέργεια «συσκευασμένη» κατά τον ένα ή τον άλλο τρόπο: η βιομάζα είναι ηλιακή ενέργεια δεσμευμένη στους ιστούς των φυτών μέσω της φωτοσύνθεσης, η αιολική εκμεταλλεύεται τους ανέμους που προκαλούνται απ' τη θέρμανση του αέρα ενώ αυτές που βασίζονται στο νερό εκμεταλλεύονται τον κύκλο εξάτμισης-συμπύκνωσης του νερού και την 8

κυκλοφορία του. Η γεωθερμική ενέργεια δεν είναι ανανεώσιμη, καθώς τα γεωθερμικά πεδία κάποια στιγμή εξαντλούνται. Χρησιμοποιούνται είτε άμεσα (κυρίως για θέρμανση) είτε μετατρεπόμενες σε άλλες μορφές ενέργειας (κυρίως ηλεκτρισμό ή μηχανική ενέργεια). Υπολογίζεται ότι το τεχνικά εκμεταλλεύσιμο ενεργειακό δυναμικό από τις ήπιες μορφές ενέργειας είναι πολλαπλάσιο της παγκόσμιας συνολικής κατανάλωσης ενέργειας. Η υψηλή όμως μέχρι πρόσφατα τιμή των νέων ενεργειακών εφαρμογών, τα τεχνικά προβλήματα εφαρμογής καθώς και πολιτικές και οικονομικές σκοπιμότητες που έχουν να κάνουν με τη διατήρηση του παρόντος στάτους κβο στον ενεργειακό τομέα εμπόδισαν την εκμετάλλευση έστω και μέρους αυτού του δυναμικού. Το ενδιαφέρον για τις ήπιες μορφές ενέργειας ανακινήθηκε τη δεκαετία του 1970, ως αποτέλεσμα κυρίως των απανωτών πετρελαϊκών κρίσεων της εποχής, αλλά και της αλλοίωσης του περιβάλλοντος και της ποιότητας ζωής από τη χρήση κλασικών πηγών ενέργειας. Ιδιαίτερα ακριβές στην αρχή, ξεκίνησαν σαν πειραματικές εφαρμογές. Σήμερα όμως λαμβάνονται υπόψη στους επίσημους σχεδιασμούς των ανεπτυγμένων κρατών για την ενέργεια και, αν και αποτελούν πολύ μικρό ποσοστό της ενεργειακής παραγωγής, ετοιμάζονται βήματα για παραπέρα αξιοποίησή τους. Το κόστος δε των εφαρμογών ήπιων μορφών ενέργειας πέφτει συνέχεια τα τελευταία είκοσι χρόνια και ειδικά η αιολική και υδροηλεκτρική ενέργεια, αλλά και η βιομάζα, μπορούν πλέον να ανταγωνίζονται στα ίσα παραδοσιακές πηγές ενέργειας όπως ο άνθρακας και η πυρηνική ενέργεια. Ενδεικτικά, στις Η.Π.Α. ένα 6% της ενέργειας προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές, ενώ στην Ευρωπαϊκή Ένωση με την οδηγία 2001/77/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινουβουλίου επιδιώκεται το 20% των αναγκών της σε ηλεκτρική ενέργεια να καλύπτεται από εναλλακτικές πηγές μέχρι το 2020. Σύμφωνα με την οδηγία 2009/28/ΕΚ άρθρο 5 του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου, το μερίδιο της ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές υπολογίζεται διαιρώντας την ακαθάριστη τελική κατανάλωση ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές διά της ακαθάριστης τελικής κατανάλωσης ενέργειας από όλες τις ενεργειακές πηγές και εκφράζεται ως ποσοστό. Σύμφωνα με το άρθρο 6 της ίδιας οδηγίας τα κράτη μέλη μπορούν να συμφωνούν και να προβαίνουν σε ρυθμίσεις για τη στατιστική μεταβίβαση συγκεκριμένης ποσότητας από ΑΠΕ από ένα κράτος μέλος σε άλλο. Η μεταβιβαζόμενη ποσότητα αφαιρείται από το μεταβιβάζον και προστίθεται στο κράτος που δέχεται τη μεταβίβαση. Η στατιστική μεταβίβαση δεν επηρεάζει την επίτευξη του εθνικού στόχου του μεταβιβάζοντος κράτους μέλους. 9

1.2 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα [62] Πλεονεκτήματα Είναι πολύ φιλικές προς το περιβάλλον, έχοντας ουσιαστικά μηδενικά κατάλοιπα και απόβλητα. Δεν πρόκειται να εξαντληθούν ποτέ, σε αντίθεση με τα ορυκτά καύσιμα. Μπορούν να βοηθήσουν την ενεργειακή αυτάρκεια μικρών και αναπτυσσόμενων χωρών, καθώς και να αποτελέσουν την εναλλακτική πρόταση σε σχέση με την οικονομία του πετρελαίου. Είναι ευέλικτες εφαρμογές, που μπορούν να παράγουν ενέργεια ανάλογη με τις ανάγκες του επί τόπου πληθυσμού, καταργώντας την ανάγκη για τεράστιες μονάδες παραγωγής ενέργειας (καταρχήν για την ύπαιθρο) αλλά και για μεταφορά της ενέργειας σε μεγάλες αποστάσεις. Ο εξοπλισμός είναι απλός στην κατασκευή και τη συντήρηση και έχει πολύ μεγάλο χρόνο ζωής. Επιδοτούνται από τις περισσότερες κυβερνήσεις. Μειονεκτήματα Έχουν αρκετά μικρό συντελεστή απόδοσης, της τάξης του 30% ή και χαμηλότερο. Συνεπώς απαιτείται αρκετά μεγάλο αρχικό κόστος εφαρμογής σε μεγάλη επιφάνεια της γης. Γι' αυτό το λόγο μέχρι τώρα χρησιμοποιούνται ως συμπληρωματικές πηγές ενέργειας. Για τον παραπάνω λόγο προς το παρόν δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την κάλυψη των αναγκών μεγάλων αστικών κέντρων. Η παροχή και απόδοση της αιολικής, υδροηλεκτρικής και ηλιακής ενέργειας εξαρτάται από την εποχή του έτους, αλλά και από το γεωγραφικό πλάτος και το κλίμα της περιοχής στην οποία εγκαθίστανται. Για τις αιολικές μηχανές υπάρχει η άποψη ότι δεν είναι κομψές από αισθητική άποψη κι ότι προκαλούν θόρυβο και θανάτους πουλιών. Με την εξέλιξη όμως της τεχνολογίας τους και την προσεκτικότερη επιλογή χώρων εγκατάστασης (π.χ. σε πλατφόρμες στην ανοιχτή θάλασσα) αυτά τα προβλήματα έχουν σχεδόν λυθεί. Για τα υδροηλεκτρικά έργα λέγεται ότι προκαλούν έκλυση μεθανίου από την αποσύνθεση των φυτών που βρίσκονται κάτω από το νερό κι έτσι συντελούν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. 1.3 Είδη ήπιων μορφών ενέργειας [62] Αιολική ενέργεια. Χρησιμοποιήθηκε παλιότερα για την άντληση νερού από πηγάδια καθώς και για μηχανικές εφαρμογές (π.χ. την άλεση στους ανεμόμυλους). Έχει αρχίσει να χρησιμοποιείται ευρέως για ηλεκτροπαραγωγή. 10

Ηλιακή ενέργεια. Χρησιμοποιείται περισσότερο για θερμικές εφαρμογές (ηλιακοί θερμοσίφωνες και φούρνοι) ενώ η χρήση της για την παραγωγή ηλεκτρισμού έχει αρχίσει να κερδίζει έδαφος, με την βοήθεια της πολιτικής προώθησης των Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας από το ελληνικό κράτος και την Ευρωπαϊκή Ένωση. Υβριδικό αυτόνομο σύστημα ηλεκτρικής ενέργειας, αποτελούμενο από φωτοβολταϊκή συστοιχία, ανεμογεννήτρια, εφεδρικό Η/Ζ και συσσωρευτές Υδραυλική ενέργεια. Είναι τα γνωστά υδροηλεκτρικά έργα, που στο πεδίο των ήπιων μορφών ενέργειας εξειδικεύονται περισσότερο στα μικρά υδροηλεκτρικά. Είναι η πιο διαδεδομένη μορφή ανανεώσιμης ενέργειας. Βιομάζα. Χρησιμοποιεί τους υδατάνθρακες των φυτών (κυρίως αποβλήτων της βιομηχανίας ξύλου, τροφίμων και ζωοτροφών και της βιομηχανίας ζάχαρης) με σκοπό την αποδέσμευση της ενέργειας που δεσμεύτηκε από το φυτό με τη φωτοσύνθεση. Ακόμα μπορούν να χρησιμοποιηθούν αστικά απόβλητα και απορρίμματα. Μπορεί να δώσει βιοαιθανόλη και βιοαέριο, που είναι καύσιμα πιο φιλικά προς το περιβάλλον από τα παραδοσιακά. Είναι μια πηγή ενέργειας με πολλές δυνατότητες και εφαρμογές, που θα χρησιμοποιηθεί πλατιά στο μέλλον. Γεωθερμική ενέργεια. Προέρχεται από τη θερμότητα που παράγεται από τη ραδιενεργό αποσύνθεση των πετρωμάτων της γης. Είναι εκμεταλλεύσιμη εκεί όπου η θερμότητα αυτή ανεβαίνει με φυσικό τρόπο στην επιφάνεια, π.χ. στους θερμοπίδακες ή στις πηγές ζεστού νερού. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε απευθείας για θερμικές εφαρμογές, είτε για την παραγωγή ηλεκτρισμού. Η Ισλανδία καλύπτει το 80-90% των ενεργειακών της αναγκών, όσον αφορά τη θέρμανση, και το 20%, όσον αφορά τον ηλεκτρισμό, με γεωθερμική ενέργεια. Ενέργεια από τη θάλασσα o Ενέργεια από παλίρροιες. Εκμεταλλεύεται τη βαρύτητα του Ήλιου και της Σελήνης, που προκαλεί ανύψωση της στάθμης του νερού. Το νερό αποθηκεύεται καθώς ανεβαίνει και για να ξανακατέβει αναγκάζεται να περάσει μέσα από μια τουρμπίνα, παράγοντας ηλεκτρισμό. Έχει εφαρμοστεί στην Αγγλία, τη Γαλλία, τη Ρωσία και αλλού. o Ενέργεια από κύματα. Εκμεταλλεύεται την κινητική ενέργεια των κυμάτων της θάλασσας. o Ενέργεια από τους ωκεανούς. Εκμεταλλεύεται τη διαφορά θερμοκρασίας ανάμεσα στα στρώματα του ωκεανού, κάνοντας χρήση θερμικών κύκλων. Βρίσκεται στο στάδιο της έρευνας. Ωσμωτική ενέργεια. Η ανάμειξη γλυκού και θαλασσινού νερού απελευθερώνει μεγάλες ποσότητες ενέργειας, όπως συμβαίνει όταν ένα ποτάμι εκβάλει στον ωκεανό. Η ενέργεια αυτή ονομάζεται ωσμωτική ενέργεια (ή γαλάζια ενέργεια) και ανακτάται όταν το νερό του ποταμού και το θαλασσινό νερό είναι διαχωρισμένα από μια ημιδιαπερατή μεμβράνη και το γλυκό νερό περνάει μέσω αυτής. 11

Κεφάλαιο 2: Φώτο-ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες 2.1 Εισαγωγή Μία από τις μεγαλύτερες προκλήσεις για το ανθρώπινο είδος είναι να αντικαταστήσει τα ορυκτά καύσιμα με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, συμβαδίζοντας με την παγκόσμια αύξηση της ζήτησης ενέργειας, λόγω της αύξησης του πληθυσμού και της αύξησης της ζήτησης από τις αναπτυσσόμενες χώρες. Αυτή η πρόκληση πρέπει να αντιμετωπιστεί με μια λύση χαμηλού κόστους, χρησιμοποιώντας άφθονα διαθέσιμες πρώτες ύλες. Ο Ήλιος είναι μια προφανής πηγή καθαρής και φτηνής ενέργειας, που χρησιμοποιείται ήδη από τη Φύση για να διατηρηθεί σχεδόν όλη η ζωή στη Γη. Ως εκ τούτου, χρησιμοποιώντας τη δύναμη του Ήλιου με φωτοβολταϊκές τεχνολογίες φαίνεται να είναι η μόνη λογική μεγάλης κλίμακας απάντηση στην ενεργειακή πρόκληση. Μέχρι τώρα, οι εμπορικώς διαθέσιμες φωτοβολταϊκές τεχνολογίες βασίζονται σε ανόργανα υλικά, τα οποία απαιτούν υψηλό κόστος και μεθόδους κατανάλωσης υψηλής ενέργειας. Επιπλέον, πολλά από αυτά τα υλικά, όπως το CdTe, είναι τοξικά και έχουν χαμηλή φυσική αφθονία. Τα οργανικά φωτοβολταϊκά μπορούν να αποφύγουν αυτά τα προβλήματα. Ωστόσο, η αποτελεσματικότητας των φωτοβολταϊκών κύτταρων με βάση οργανικά υλικά είναι ακόμα πολύ μακριά από εκείνη που λαμβάνεται με καθαρά ανόργανης τεχνολογίας φωτοβολταϊκά. Τα συμβατικά οργανικά φωτοβολταϊκά συστήματα χρησιμοποιούν ένα τύπο δότη και ένα τύπο δέκτη οργανικών υλικών, τα οποία σχηματίζουν μια ετεροεπαφή που ευνοεί το διαχωρισμό του εξιτόνιου σε δύο φορείς. Οι σχηματιζόμενοι φορείς στη συνέχεια μεταφέρονται στα ηλεκτρόδια από τα ίδια οργανικά υλικά που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή ενός εξιτόνιου. Ένα υλικό για κλασικά οργανικά φωτοβολταϊκά συστήματα θα πρέπει να έχει και καλές ιδιότητες συλλογής φωτός και καλές ιδιότητες μεταφοράς φορτίου. Από την άλλη πλευρά, τα ευαισθητοποιημένα ηλιακά κύτταρα με χρωστική (DSSC) διαχωρίζουν τις δύο απαιτήσεις, καθώς η αναγέννηση φορτίου γίνεται στη διεπιφάνεια ημιαγωγού-χρωστικής και η μεταφορά φορτίου γίνεται από τον ημιαγωγό και τον ηλεκτρολύτη. Αυτές οι φασματικές ιδιότητες μπορούν να βελτιστοποιηθούν με την τροποποίηση της χρωστικής ουσίας μόνο, ενώ οι ιδιότητες των φορέων μεταφοράς μπορούν να βελτιωθούν με τη βελτιστοποίηση της σύνθεσης του ημιαγωγού και του ηλεκτρολύτη. 2.2 Ιστορική αναδρομή [18] Η πρώτη ευαισθητοποίηση ενός φωτοηλεκτροδίου αναφέρθηκε το 1887 (Moser, 1887). Ωστόσο, ο μηχανισμός λειτουργίας της έγχυσης των ηλεκτρονίων από τα διεγερμένα με φως μόρια χρωστικής εντός της ζώνης αγωγιμότητας των υποστρωμάτων ημιαγωγού η-τύπου χρονολογείται μόλις από τη δεκαετία του 1960 (Gerischer και Tributsch,1968). Η έννοια αναπτύχθηκε τα επόμενα χρόνια με πρώτα τη χημειορρόφηση της χρωστικής στην επιφάνεια του ημιαγωγού (Dare-Edwards, 1981 και Tsuborama, 1976) και, στη συνέχεια, με τη χρήση των διεσπαρμένων σωματιδίων για την παροχή επαρκούς χώρου διεπαφής (Duonghong, 1984 και Desilvestro, 1985). 12

Συνολικά, τα DSSC θεωρούνται ως μια χαμηλού κόστους και πολλά υποσχόμενη λύση για την επίλυση του ενεργειακού προβλήματος. Πιο αναλυτικά, η πρώτη παγχρωματική ταινία, μπορούσε να καταστήσει ρεαλιστικά την εικόνα μιας σκηνής σε μαύρο και άσπρο, ακολουθούμενη από την εργασία του Vogel στο Βερολίνο μετά το 1873, στην οποία συνδυάζονται βαφές με τους κόκκους αλογονιδίων ημιαγωγών. Η πρώτη ευαισθητοποίηση ενός φωτο-ηλεκτρόδιου ακολούθησε λίγο αργότερα, χρησιμοποιώντας μια παρόμοια χημεία. Ωστόσο, η σαφής αναγνώριση του παραλληλισμού μεταξύ των δύο διαδικασιών, η συνειδητοποίηση ότι οι ίδιες χρωστικές ουσίες κατ 'αρχήν μπορεί να λειτουργήσουν και η επαλήθευση ότι ο μηχανισμός λειτουργίας τους είναι από την έγχυση ηλεκτρονίων από φωτοευαισθητοποιημένα μόρια χρωστικών ουσιών στην ζώνη αγωγιμότητας υποστρωμάτων των n-τύπου ημιαγωγών χρονολογούνται από το 1960. Κατά τα επόμενα έτη, αναπτύχθηκε η ιδέα ότι η χρωστική ουσία θα μπορούσε να λειτουργήσει πιο αποτελεσματικά εάν απορροφούνταν στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Η ιδέα στηρίχθηκε στη χρήση διεσπαρμένων σωματιδίων που να παρέχουν επαρκή διασύνδεση, και τότε φωτο-ηλεκτρόδια χρησιμοποιήθηκαν. Το διοξείδιο του τιτανίου έγινε ο ημιαγωγός επιλογής. Το υλικό έχει πολλά πλεονεκτήματα για την ευαισθητοποιημένη φωτοχημεία και φωτοηλεκτροχημεία: πρόκειται για χαμηλού κόστους, ευρέως διαθέσιμου, μη τοξικού και βιοσυμβατού υλικού και χρησιμοποιείται ακόμη και σε προϊόντα φροντίδας υγείας καθώς και σε εγχώριες εφαρμογές, όπως για χρωματισμό βαφών. Η πρότυπη χρωστική την εποχή εκείνη ήταν το σύμπλοκο του Ru,bis(2,2 -bipyridine) (2,2 -bipyridine-4, 4 -dicarboxylate) ruthenium (II). Η πρόοδος στη συνέχεια, μέχρι την ανακοίνωση το 1991 της ευαισθητοποιημένης ηλεκτροχημικής φωτοβολταϊκής συσκευής με απόδοση μετατροπής εκείνη τη στιγμή του 7,1% κάτω από ηλιακό φωτισμό, ήταν σταδιακή, συνέργεια της δομής, της αδρότητας του υποστρώματος και της μορφολογίας, της φωτοφυσικής της χρωστικής ουσίας και των ηλεκτρολυτών οξειδοαναγωγής. Αυτή η εξέλιξη συνεχίζεται σταδιακά από τότε, με πιστοποιημένη απόδοση τώρα πάνω από 10%. 2.3 Αρχή λειτουργίας [2] Τα ευαισθητοποιημένα ηλιακά κύτταρα με χρωστική περιέχουν σε γενικές γραμμές πέντε συστατικά: (1) ένα μηχανικό υποστήριγμα επικαλυμμένο με διαφανή αγώγιμα οξείδια (2) το φιλμ ημιαγωγού, συνήθως TiO 2 (3) ένα ευαισθητοποιητή που απορροφάται επί της επιφανείας του ημιαγωγού (4) έναν ηλεκτρολύτη που περιέχει ένα διαμεσολαβητή οξειδοαναγωγής (5) ένα αντίθετο ηλεκτρόδιο σε θέση να αναπαράγει το οξειδοαναγωγικό διαμεσολαβητή όπως πλατίνα. Μια σχηματική αναπαράσταση των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυττάρων με χρωστική δείχνεται στο σχήμα. 13

Σχήμα 2-1: Διάγραμμα ροής ενέργειας σε κύτταρο dssc. Λόγω των πολλαπλών πλεονεκτήματα του, το διοξείδιο του τιτανίου έγινε ο ημιαγωγός επιλογής για το φωτοηλεκτρόδιο. Είναι χαμηλού κόστους, ευρέως διαθέσιμο, και μη τοξικό. Τα σύμπλοκα ρουθηνίου απασχολούνταν ως ευαισθητοποιητές από πολύ νωρίς και είναι ακόμα ο πιο συχνά χρησιμοποιούμενος ευαισθητοποιητής. Τέλος, το κύριο οξειδοαναγωγικό ζεύγος που χρησιμοποιείται είναι του τριϊωδιδίου / ιωδίου. Το σχήμα 2-2 δείχνει τις αρχές λειτουργίας των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυττάρων με χρωστική. Σχήμα 2-2: Αρχή λειτουργίας κυττάρου dssc. 14

Το πρώτο βήμα είναι η απορρόφηση ενός φωτονίου από τον ευαισθητοποιητή S (Εξ. (2.1)), που οδηγεί στον διεγερμένο ευαισθητοποιητή S* ο οποίος εγχέει ένα ηλεκτρόνιο στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, αφήνοντας τον ευαισθητοποιητή στην οξειδωμένη κατάσταση S + (Εξ. (2.2)). Το εγχεόμενο ηλεκτρόνιο ρέει μέσω του δικτύου ημιαγωγών για να φτάσει στην πίσω επαφή και στη συνέχεια μέσω του εξωτερικού φορτίου στο αντίθετο ηλεκτρόδιο για να μειώσει το μεσολαβητή οξειδοαναγωγής (Εξ. (2.3)) ο οποίος με τη σειρά του αναπαραγάγει τον ευαισθητοποιητή (Εξ. (2.4)). Αυτό ολοκληρώνει το κύκλωμα. S (adsorbed) + hv S* (adsorbed) (2.1) S* (adsorbed) S + (adsorbed) +e - (injected) (2.2) I 3 - +2 e - (cathode) 3I - (cathode) (2.3) S + (adsorbed) +3/2 I - S (adsorbed) + ½ I 3 - (2.4) S + (adsorbed) + e - (TiO2) S (adsorbed) (2.5) I 3 - + 2 e - (TiO2) 3I - (anode) (2.6) Υπό φωτισμό, η συσκευή συνιστά ένα αναγεννητικό και σταθερό φωτοβολταϊκό σύστημα μετατροπής ενέργειας. Επίσης εμφανίζονται μερικές ανεπιθύμητες αντιδράσεις που οδήγησαν σε απώλειες στην αποδοτικότητα του κελίου. Είναι ο ανασυνδυασμός του εγχυθέντος ηλεκτρόνιου είτε με τον οξειδωμένο ευαισθητοποιητή (Εξ. (2.5)), ή με το οξειδωμένο ζεύγος οξειδοαναγωγής στην επιφάνεια TiO 2 (Εξ. (2.6)). Η συνολική απόδοση των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυττάρων με χρωστική εξαρτάται από τη βελτιστοποίηση και τη συμβατότητα του καθενός από αυτά τα στοιχεία. Ένας πολύ σημαντικός παράγοντας είναι το υψηλό εμβαδόν επιφανείας και το πάχος του φιλμ του ημιαγωγού που οδηγεί σε αυξημένο φορτίο χρωστικής, και έτσι οπτική πυκνότητα με αποτέλεσμα την αποδοτική συγκομιδή φωτός (Rothenberger, 1999). Η απόδοση μετατροπής (IPCE) προσπίπτοντος μονοχρωματικού φωτονίου σε ρεύμα, μερικές φορές αναφέρεται επίσης ως η «Εξωτερική κβαντική απόδοση» (EQE), είναι ένα σημαντικό χαρακτηριστικό της συσκευής. Ειδικότερα, με τη χρήση συσκευών με την ίδια αρχιτεκτονική, είναι δυνατόν να συγκριθεί η απόδοση συγκομιδής φωτός των ευαισθητοποιητών. Ορίζεται ως ο αριθμός των ηλεκτρόνιων που δημιουργούνται από το φως στο εξωτερικό κύκλωμα δια τον αριθμό των προσπιπτόντων φωτονίων ως συνάρτηση του μήκους κύματος διέγερσης, όπως στην εξίσωση (2.7) (Hagfeldt και Grätzel, 1995): IPCE (λ) = Photocurrent density /(Wavelength Photon flux) = LHE (λ) φ inj η coll (2.7) 15

όπου LHE (λ) είναι η απόδοση συγκομιδή του φωτός σε μήκος κύματος λ, φ inj είναι η κβαντική απόδοση για έγχυση ηλεκτρονίων από τον διεγερμένο ευαισθητοποιητή στη ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2, και η coll είναι η απόδοση για τη συλλογή των ηλεκτρόνιων. Η συνολική αποδοτικότητα μετατροπής (η) του ευαισθητοποιημένου ηλιακού κυττάρου καθορίζεται από την πυκνότητα του φωτορεύματος (J SC ), το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος (V OC ), τον παράγοντα πλήρωσης (FF) του κυττάρου και την ένταση του προσπίπτοντος φωτός (I S ), (Εξ. (1.8)) (Nazeeruddin et al., 1993). η global = J SC V OC ff / I S (2.8) Η φωτο-τάση ανοικτού κυκλώματος καθορίζεται από την ενεργειακή διαφορά μεταξύ του επιπέδου Fermi του στερεού υπό φωτισμό και το δυναμικό του Nernst του ζεύγους οξειδοαναγωγής στον ηλεκτρολύτη. Ωστόσο, το πειραματικώς παρατηρούμενο δυναμικό ανοικτού κυκλώματος (V OC ) για διάφορους ευαισθητοποιητές είναι μικρότερο από τη διαφορά μεταξύ της άκρης της ζώνης αγωγιμότητας και του οξειδοαναγωγικόυ ζεύγους. Αυτό οφείλεται γενικά στον ανταγωνισμό μεταξύ της μεταφοράς ηλεκτρονίων και των μονοπατιών ανασυνδυασμού φορτίου. Η γνώση των συντελεστών και των μηχανισμών αυτών των ανταγωνιστικών αντιδράσεων είναι ζωτικής σημασίας για το σχεδιασμό αποτελεσματικών ευαισθητοποιητών και ως εκ τούτου τη βελτίωση των συσκευών. Ο συντελεστής πλήρωσης FF ορίζεται ως ο λόγος της μέγιστης ισχύος Pmax που λαμβάνεται από τη συσκευή με τη θεωρητική μέγιστη ισχύ, δηλαδή Pth = J SC V OC όπου J SC είναι το ρεύμα βραχυκυκλώματος και V OC είναι η τάση ανοικτού κυκλώματος. Ο συντελεστής πλήρωσης FF μπορεί στη συνέχεια να λάβει τις τιμές μεταξύ 0 και 1. Αντικατοπτρίζει ηλεκτρικές και ηλεκτροχημικές απώλειες που προκύπτουν κατά τη λειτουργία του DSSC. Μπορεί να φανεί ότι η φωτοφυσικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες του ευαισθητοποιητή θα καθορίζουν κυρίως τη συμπεριφορά της συσκευής. Πρώτα μέσω του δυναμικού οξείδωσης το οποίο καθορίζει τη μέγιστη δυνατή τάση ανοικτού κυκλώματος και δεύτερον, μέσω των ιδιοτήτων απορρόφησης, που υπαγορεύουν το ρεύμα βραχυκυκλώματος. Τέλος, το συνολικό δυναμικό μεταφοράς ηλεκτρονίων θα επηρεάσει τις απώλειες. 2.4 Απόδοση Καμπύλη I-V ενός φωτοβολταϊκού στοιχείου Το ποσοστό της ηλεκτρικής ενέργειας που παράγεται σε σχέση με την προσπίπτουσα ηλιακή ενέργεια προσδιορίζει τον συντελεστή απόδοσης του υλικού. Οι δύο βασικοί παράγοντες που επηρεάζουν την απόδοση ενός φωτοβολταϊκού υλικού είναι το ενεργειακό χάσμα του υλικού και ο συντελεστής μετατροπής. Ανάλογα με το υλικό που χρησιμοποιούμε μπορούμε να εκμεταλλευτούμε μόνο εκείνο το φάσμα της ακτινοβολίας που αντιδρά με το συγκεκριμένο υλικό. Το κάθε ημιαγώγιμο υλικό αντιδρά σε διαφορετικά μήκη κύματος της ακτινοβολίας. Κάποια υλικά αντιδρούν σε ευρύτερα φάσματα ακτινοβολίας από κάποια άλλα. Ένα φωτοβολταϊκό στοιχείο αποδίδει μέγιστη ηλεκτρική ισχύ Pm για δεδομένη προσπίπτουσα ηλιακή ακτινοβολία ισχύος P HA. Το πηλίκο της μέγιστης 16

αποδιδόμενης ηλεκτρικής ισχύος προς την προσπίπτουσα ισχύ της ηλιακής ακτινοβολίας, ονομάζεται βαθμός απόδοσης η του φωτοβολταικού στοιχείου. (2.9) Όπου : Pm [W]: μέγιστη αποδιδόμενη ηλεκτρική ισχύς φωτοβολταϊκού στοιχείου P HA [W]:ισχύς προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας Im[Α]:ένταση ρεύματος στο σημείο μέγιστης ισχύος (ΣΜΙ) Vm[V]: τάση ρεύματος στο σημείο μέγιστης ισχύος (ΣΜΙ) FF[-]: συντελεστής πλήρωσης Isc[A]: ρεύμα βραχυκύκλωσης Voc[V]: τάση ανοιχτού κυκλώματος Πολλές φορές η ισχύς της ηλιακής ακτινοβολίας P HA δίνεται ανά μονάδα επιφάνειας, δηλαδή σε [W/m 2 ] και ονομάζεται ένταση ή πυκνότητα ισχύος. Στην περίπτωση αυτή θα πρέπει να πολλαπλασιαστεί με την επιφάνεια S(m 2 ) του φωτοβολταϊκού στοιχείου. Σχήμα 2-3: Γραφική παράσταση της καμπύλης I-V. Η ηλεκτρική ισχύς P ορίζεται ως το γινόμενο της έντασης I επί την τάση U του ρεύματος (P = I V). Το μέγιστο ορθογώνιο παραλληλόγραμμο μέσα στην καμπύλη I V με πλευρές Im και Vm, έχει εμβαδόν ίσο με τη μέγιστη αποδιδόμενη ισχύ Ρm από το ΦΒ στοιχείο, με μέγιστη τιμή την Ρm για ένα ορισμένο ζεύγος έντασης Im και Vm. Το ορθογώνιο παραλληλόγραμμο με πλευρές I SC (ρεύμα βραχυκύκλωσης) και V OC (τάση ανοιχτού κυκλώματος), που βρίσκεται εξωτερικά της καμπύλης I V στο σχήμα, περιγράφει την ιδανική συμπεριφορά του ΦΒ στοιχείου ως πηγή σταθερού ρεύματος. Το πηλίκο των εμβαδών των δύο παραλληλογράμμων 17

ονομάζεται συντελεστής πλήρωσης FF του ΦΒ στοιχείου (fill factor) και δίνει το μέτρο προσέγγισης της λειτουργίας ενός στοιχείου προς την ιδανική συμπεριφορά. Η τιμή του FF κυμαίνεται από 0 έως 1. Μία τιμή από 0,7 έως 0,9 χαρακτηρίζει ένα ΦΒ στοιχείο με αποδεκτή έως πολύ καλή ενεργειακή απόδοση. Ο τύπος που δίνει τον παράγοντα αυτό είναι : FF= (Vm Im) / (Voc Isc) (2.10) Για τον έλεγχο της αποδοτικής λειτουργίας ενός φωτοβολταϊκού στοιχείου, αλλά και για τον σχεδιασμό των ηλεκτρονικών που συνδυάζονται με αυτό, προσδιορίζουμε τα σημεία μέγιστης ισχύος, τα οποία αντιστοιχούν σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας του στοιχείου. Επιδιώκουμε το σημείο λειτουργίας του, σε κάθε διαφορετική κατάσταση που θα προκύψει π.χ. από αλλαγή της πυκνότητας ισχύος ακτινοβολίας, Ε, να αποτελεί και το σημείο μέγιστης ισχύος, Pm για τη δεδομένη κατάσταση. Όταν το κύκλωμα είναι βραχυκυκλωμένο, η ένταση του ηλεκτρικού ρεύματος παίρνει τη μέγιστη τιμή I SC και η ηλεκτρική τάση μηδενίζεται (V=0). Αντίθετα, όταν το κύκλωμα είναι ανοιχτό, η ένταση του ρεύματος μηδενίζεται (I=0) και η τάση παίρνει τη μέγιστη τιμή V OC. Οι μεταβολές έντασης και τάσεως φαίνονται στο διάγραμμα του σχήματος με μια καμπύλη γραμμή, που αποτελεί τη χαρακτηριστική καμπύλη του ΦΒ στοιχείου. Η καμπύλη αυτή ισχύει σε συνθήκες σταθερής ηλιακής ακτινοβολίας και θερμοκρασίας και για μεταβαλλόμενη αντίσταση του κυκλώματος από μηδέν (βραχυκύκλωμα) μέχρι άπειρη (ανοιχτό κύκλωμα). Είναι προφανές ότι ανάμεσα στις παραπάνω ακραίες καταστάσεις, η τάση και η ένταση του ρεύματος παίρνουν ενδιάμεσες τιμές. Η λειτουργία ενός φωτοβολταϊκού στοιχειού και κατά συνέπεια η ποσότητα της παραγόμενης ηλεκτρικής ενέργειας, εξαρτώνται από τρεις μεταβλητούς παράγοντες : α) την ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας, β) τη θερμοκρασία του στοιχείου και γ) την αντίσταση του κυκλώματος 2.5 Υποστρώματα [65] 2.5.1 Ιδιότητες υποστρωμάτων Τα υποστρώματα τα οποία χρησιμοποιούνται για την παρασκευή του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας, μπορεί να είναι άκαμπτα ή εύκαμπτα. Τα υποστρώματα αυτά, θα πρέπει να χαρακτηρίζονται από τις ακόλουθες ιδιότητες. Θα πρέπει να έχουν καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, ώστε η αντίσταση στη μεταφορά των φορέων να είναι μικρή. Επίσης θα πρέπει να έχουν μικρό πάχος, ώστε να μην απορροφάται μεγάλο μέρος της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας. θα πρέπει να είναι δυνατή ενεργειακά η μεταφορά των ηλεκτρονίων από το υμένιο στο υπόστρωμα. Θα πρέπει να είναι διαφανή στην περιοχή του ορατού φάσματος, ώστε να περνά ανεπηρέαστη η προσπίπτουσα ακτινοβολία. Να 18

εμφανίζουν αντοχή και σταθερότητα στις υψηλές θερμοκρασίες, καθώς για την παρασκευή του ηλεκτροδίου, καθώς επίσης και του αντιηλεκτροδίου, απαιτούνται ιδιαίτερα υψηλές θερμοκρασίες. Τέλος θα πρέπει να έχουν χαμηλό κόστος, ώστε να είναι εφικτή η ευρεία χρήση τους. 2.5.2 Άκαμπτα υποστρώματα Η παρασκευή του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου πραγματοποιείται πάνω στην επιφάνεια γυάλινων υποστρωμάτων, τα οποία είναι αγώγιμα. Πρόκειται για γυαλιά στη μια πλευρά των οποίων έχει γίνει απόθεση κάποιου κατάλληλου διαφανούς αγώγιμου οξειδίου (transparent conducting oxide, TCO). Τα αγώγιμα οξείδια, που αποτίθενται κυρίως στην επιφάνεια των γυάλινων υποστρωμάτων, είναι δύο ειδών: 1. Οξείδιο του ινδίου με προσμίξεις κασσίτερου In 2 O 3 :Sn, το οποίο φέρει την εμπορική ονομασία ITO. Τα υποστρώματα ITO έχουν υψηλό κόστος λόγω της παρουσίας του ινδίου, του οποίου η τιμή συνεχώς αυξάνεται αφού η εμφάνισή του στη φύση είναι περιορισμένη. Σε θερμοκρασίες δωματίου η αντίσταση του υποστρώματος είναι μικρή, σε υψηλότερες θερμοκρασίες όμως, παρατηρείται σημαντική αύξησή της. 2. Οξείδιο του κασσίτερου με προσμίξεις ιόντων φθορίου SnO 2 :F (FTO). Τα γυαλιά στα οποία έχει γίνει απόθεση FTO φέρουν την εμπορική ονομασία K glass. Είναι χημικά σταθερότερα σε υψηλές θερμοκρασίες σε σχέση με το ITO και έχουν μικρότερη αντίσταση. Ένα άλλο πλεονέκτημα του FTO είναι ότι απορροφά την ορατή ακτινοβολία πιο γρήγορα έναντι του ITO. Τα γυάλινα υποστρώματα, που περιγράψαμε παραπάνω χαρακτηρίζονται από καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, δηλαδή έχουν αντίσταση της τάξης των 10 15 Ω ανά τετραγωνικό και καλή διαπερατότητα που φθάνει το 80 85 % στην περιοχή του ορατού φάσματος. Υψηλότερη αγωγιμότητα επιτυγχάνεται μειώνοντας τη διαπερατότητα και αντιστρόφως. Ένα από τα σημαντικότερα μειονεκτήματα των γυάλινων υποστρωμάτων είναι ότι είναι άκαμπτα και εύθραυστα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να μην μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μεγάλης κλίμακας διατάξεις. Ένα δεύτερο μειονέκτημα είναι το υψηλό κόστος των δύο υποστρωμάτων που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή της κυψελίδας και το οποίο αγγίζει το 60% του ολικού κόστους του ευαισθητοποιημένου ηλεκτροχημικού κελιού. 2.6 Υμένιο ημιαγωγού Διάφορα οξείδια ημιαγωγών, όπως TiO 2, ZnO, SnO 2, Nb 2 O 5, In 2 O 3, SrTiO 3 και NiO χρησιμοποιούνται σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με τη μορφή λεπτών υμενίων. Οι φυσικές τους ιδιότητες, όπως το ενεργειακό χάσμα, η ενεργειακή στάθμη της ζώνης αγωγιμότητας και η ηλεκτρική αγωγιμότητα, επηρεάζουν σημαντικά τη λειτουργία του φωτοηλεκτροδίου, με αποτέλεσμα να μεταβάλλεται ανάλογα η απόδοση της κυψελίδας. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε πειραματική μελέτη της απόδοσης και των ιδιοτήτων φωτοβολταϊκών κυψελίδων με υμένια TiO 2. 19

2.6.1 Ιδιότητες υμενίου Το υμένιο ημιαγωγού δεν χρησιμεύει μόνο ως υπόστρωμα πάνω στο οποίο προσροφώνται τα μόρια της χρωστικής, αλλά χρησιμεύει επίσης για τη συλλογή φορέων (ηλεκτρονίων) και την αγωγή τους. Το υμένιο διαδραματίζει το ρόλο της ανόδου σε μια ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα και θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από συγκεκριμένες ιδιότητες, όπως: Καλή προσκόλληση του υμενίου πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος, μικρό πάχος, ώστε να έχουμε μικρότερη ηλεκτρική αντίσταση κατά την μεταφορά φορέων, αλλά και μικρότερη πιθανότητα για επανασύνδεση των ηλεκτρονίων. Αν και ένα υμένιο με μεγάλο πάχος απορροφά μεγαλύτερο μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, λόγω των προηγούμενων μειονεκτημάτων του δε συνηθίζεται να χρησιμοποιείται. Επιπλέον θα πρέπει να εμφανίζουν μεγάλο παράγοντα τραχύτητας, δηλαδή μεγάλη εσωτερική επιφάνεια έτσι ώστε να μπορεί να προσροφηθεί όσο το δυνατό μεγαλύτερη ποσότητα χρωστικής. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να απορροφάται μεγαλύτερο μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας αυξάνοντας με τον τρόπο αυτό την απόδοση της κυψελίδας. Να υπάρχει καλή ηλεκτρική επαφή μεταξύ των σωματιδίων ώστε τα ηλεκτρόνια να μπορούν να μεταφερθούν και να συλλεχθούν στο ηλεκτρόδιο. Επίσης, το μέγεθος των σωματιδίων είναι ένας σημαντικός παράγοντας για τη βελτίωση της απόδοσης της κυψελίδας. Πρέπει να είναι κατάλληλο ώστε το υμένιο που θα προκύψει να είναι διαφανές, για να μην απορροφά μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Επίσης για να είναι πορώδες το υμένιο το μέγεθος των σωματιδίων θα πρέπει να είναι μικρό. Τέλος, απαιτείται υψηλό πορώδες, ώστε να μπορούν να προσροφηθούν περισσότερα μόρια χρωστικής από το υμένιο. Επίσης, όσο αυξάνεται το πορώδες αυξάνεται και η ποσότητα του ηλεκτρολύτη που έρχεται σε επαφή με το υμένιο για την πιο αποτελεσματική αναγωγή της χρωστικής. 2.6.2 Κρυσταλλική δομή TiO 2 [63] Το TiO 2 συναντάται στη φύση σε τρείς διαφορετικές κρυσταλλικές φάσεις που είναι το ρουτήλιο (τετραγωνική), ο ανατάσης (τετραγωνική) και ο μπρουκίτης (ορθορομβική), με την πρώτη να είναι η πιο θερμοδυναμικά σταθερή φάση, αλλά και αυτή που έχει μελετηθεί πιο διεξοδικά. Μόνο οι δύο πρώτες φάσεις έχουν βιομηχανικό ενδιαφέρον, με το ρουτήλιο να χρησιμοποιείται ως λευκή βαφή, επειδή έχει την ικανότητα να σκεδάζει το φώς αποτελεσματικά, ενώ είναι και πιο χημικά σταθερό από τον ανατάση. Πειραματικά δεδομένα για το μπρουκί τη είναι περιορισμένα εξαιτίας της σπανιότητάς του και του δύσκολου τρόπου παρασκευής του. Η δομή των βασικών μοναδιαίων κυψελίδων φαίνεται στο Σχήμα 2-4. 20

Σχήμα 2-4: Κρυσταλλική δομή α) ανατάση, β)ρουτηλίου, γ) μπρουκίτη. Παρατηρούμε ότι κάθε άτομο Ti συνδέεται με έξι άτομα O και κάθε άτομο Ο συνδέεται με 3 άτομα Ti. Στις φ/β κυψελίδες χρησιμοποιείται κυρίως ο ανατάσης, λόγω των χημικών ιδιοτήτων της επιφάνειάς του και λόγω του μεγαλύτερου ενεργειακού του χάσματος. Μάλιστα το ενεργειακό χάσμα του ανατάση είναι 3,2 ev με αποτέλεσμα να απορροφά στο υπεριώδες, ενώ το ρουτήλιο απορροφά ακτινοβολία πάνω από τα 400 nm, καθώς έχει μικρότερο ενεργειακό χάσμα (3-3,05 ev) και μπορεί να απορροφήσει περίπου το 4% της ηλιακής ακτινοβολίας. Το ενεργειακό χάσμα και για τις δύο κρυσταλλικές φάσεις είναι έμμεσο. Εκτός από την τιμή του ενεργειακού χάσματος, στον ανατάση το κάτω όριο της ζώνης αγωγιμότητας αντιστοιχεί σε πιο αρνητικό δυναμικό, με αποτέλεσμα τη δυνατότητα επίτευξη μεγαλύτερης τάσης ανοικτού κυκλώματος. Επίσης έχει βρεθεί ότι η μεταφορά ηλεκτρονίων χρονικά στα στρώματα ρουτηλίου είναι μια τάξη μεγέθους μικρότερη από ότι η μεταφορά τους στον ανατάση. Το γεγονός αυτό οφείλεται στο μικρότερο αριθμό διασυνδέσεων μεταξύ των σωματιδίων, λόγω της μορφολογίας των στρωμάτων ρουτηλίου. Επίσης ο κρύσταλλος του ανατάση έχει μορφή πυραμίδας με αποτέλεσμα να έχει μεγαλύτερη ενεργό επιφάνεια από του ρουτηλίου για την προσρόφηση μορίων χρωστικής. Μελέτες έχουν δείξει ότι ευαισθητοποιημένες κυψελίδες με υμένιο μόνο από ρουτήλιο επιτυγχάνουν 30% μικρότερο ρεύμα βραχυκύκλωσης, λόγω της μικρότερης ποσότητας της χρωστικής που προσροφάται. Όμως οι περισσότερες μέθοδοι για την ανάπτυξη κρυστάλλων έχουν σαν αποτέλεσμα την παραγωγή ρουτηλίου, αφού η παρασκευή μεγάλων κρυστάλλων καθαρού ανατάση είναι πιο δύσκολη διαδικασία. Με θερμικήεπεξεργασία πάνω από 300 o C μπορεί ο ανατάσης να μετατραπεί σε ρουτήλιο, αν και η θερμοκρασία μετάβασης εξαρτάται από τις προσμίξεις, το μέγεθος του κρυστάλλου, την ιστορία του δείγματος κτλ. 21

Το γεγονός ότι το φιλμ του TiO 2 πρέπει να είναι νανοδομημένο έχει πολύ μεγάλη σημασία ώστε το φωτοβολταϊκό να έχει μεγάλη απόδοση. Επειδή η απορρόφηση του φωτός από ένα μονομοριακό στρώμα χρωστικής είναι πολύ μικρή, είναι απαραίτητη μεγάλη εσωτερική επιφάνεια πάνω στην οποία δυνητικά θα προσροφηθούν τα μόρια της χρωστικής. Η συγκεκριμένη δομή του ημιαγωγού έχει και άλλα πλεονεκτήματα: η εγγύτητα του ηλεκτρολύτη σε πολλά νανοσωματίδια έχει ως αποτέλεσμα τη θωράκιση του φορτίου των ηλεκτρονίων που εισάγονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, ώστε να είναι δυνατή η μεταφορά τους χωρίς σημαντική πιθανότητα επανασύνδεσης. Επιπλέον, τα μικρά σωματίδια του ημιαγωγού καθίστανται ουσιαστικά ανεξάρτητα το ένα από το άλλο όταν εισάγουμε τον ηλεκτρολύτη, πράγμα που έχει σαν αποτέλεσμα μεγαλύτερο φωτοδυναμικό. Έτσι, το υμένιο TiO 2 δεν χρησιμεύει μόνο ως υπόστρωμα πάνω στο οποίο προσροφόνται τα μόρια της χρωστικής, αλλά χρησιμεύει επίσης για τη συλλογή φορέων (ηλεκτρονίων) και την αγωγή τους. Ενδεικτικά αναφέρουμε ότι ο χαρακτηριστικός χρόνος διάχυσης των ηλεκτρονίων στο φιλμ του ημιαγωγού είναι της τάξης των μερικών ms περίπου 10 ms για ένα φιλμ πάχους 10 μm. Η διερεύνηση της δομής του φιλμ ήταν αυτή που έδωσε και τη μεγαλύτερη ώθηση για την περαιτέρω ανάπτυξη αυτής της κατηγορίας των φωτοβολταϊκών. 2.6.3 Πάχος υμενίου TiO 2 Το βέλτιστο πάχος για ένα νανοδομημένο υμένιο TiO 2 κυμαίνεται μεταξύ 10-14 μm, ανάλογα και με το μέγεθος των πόρων, αν και υπάρχουν αναφορές για ακόμα μεγαλύτερο πάχος (20 μm). Πάχος αυτής της τάξης μεγέθους είναι απαραίτητο για τη δημιουργία μεγάλης ενεργού επιφάνειας, ώστε να προσροφηθεί ικανοποιητική ποσότητα χρωστικής, αλλά και για την ενίσχυση της απορρόφησης της ακτινοβολίας με μήκος κύματος πάνω από 600 nm, όπου οι συνήθεις χρωστικές που χρησιμοποιούνται έχουν μικρό συντελεστή απορρόφησης. Η ενίσχυση της απορρόφησης οφείλεται στην αύξηση της διαδρομής της ακτινοβολίας στο εσωτερικό του υμενίου. Επίσης η τιμή του πάχους στην οποία μεγιστοποιείται η απόδοση μιας κυψελίδας δεν εξαρτάται μόνο από το συντελεστή απορρόφησης της χρωστικής, αλλά εξαρτάται ακόμα από το μέγεθος των νανοσωματιδίων και από το συντελεστή διάχυσης των ιόντων του ηλεκτρολύτη. Γενικότερα το ρεύμα βραχυκύκλωσης αυξάνεται με την αύξηση του πάχους μέχρι μια ορισμένη τιμή (περίπου 15 μm) και στη συνέχεια σταθεροποιείται ή μειώνεται. Η αύξηση του ρεύματος οφείλεται στην αύξηση της ποσότητας της χρωστικής που προσροφάται. Μείωση του ρεύματος όταν το πάχος αυξηθεί πάνω από μια τιμή παρατηρείται στην περίπτωση όπου η διάχυση των ιόντων του ηλεκτρολύτη δεν είναι τόσο αποτελεσματική, όπως στην περίπτωση ενός στερεού ηλεκτρολύτη. Η διάχυση των ιόντων του ηλεκτρολύτη είναι σημαντική ιδιαίτερα όταν το πάχος των υμενίων είναι πάνω από 15 μm, λόγω της μεγαλύτερης ποσότητας μορίων χρωστικής που θα πρέπει να αναγεννηθούν. Από την άλλη πλευρά η τάση ανοικτού κυκλώματος μειώνεται με την αύξηση του πάχους λόγω αύξησης της επανασύνδεσης των ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια θα πρέπει να διανύσουν μεγαλύτερη διαδρομή μέχρι το αγώγιμο υπόστρωμα, έχοντας επομένως μεγαλύτερη πιθανότητα να επανασυνδεθούν. 22

Επίσης στη διαδρομή αυτή συναντούν περισσότερα σημεία τα οποία δεν έχουν καλυφθεί με χρωστική, στα οποία είναι πιο εύκολη η επανασύνδεση τους με τα ιόντα τριωδίου του ηλεκτρολύτη. Επίσης ο χρόνος ζωής των ηλεκτρονίων αυξάνεται με την αύξηση του πάχους, με αποτέλεσμα να αυξάνεται και το μήκος διάχυσης. Υμένια με μεγάλο πάχος όμως παρουσιάζουν την τάση να εμφανίζουν ρωγμές, λόγω συρρίκνωσης του υμενίου κατά τη διάρκεια εξάτμισης του οργανικού δ/τη ή της αποσύνθεσης των οργανικών συστατικών και της αλλαγής του όγκου λόγω της κρυστάλλωσης. Η δημιουργία ρωγμών έχει ως αποτέλεσμα τη δυσκολία στη μεταφορά των ηλεκτρονίων και την αύξηση των επανασυνδέσεων. Ακόμα η διαπερατότητα των υμενίων μειώνεται με την αύξηση του πάχους. 2.7 Ευαισθητοποιητής 2.7.1 Επιθυμητά χαρακτηριστικά ευαισθητοποιητή Για την αποδοτικότερη λειτουργία μιας κυψελίδας, ο ευαισθητοποιητής πρέπει να πληροί προϋποθέσεις, όπως να παρουσιάζει φάσμα απορρόφησης με μεγάλο εύρος στο ορατό και με υψηλούς συντελεστές μοριακής απορροφητικότητας, έτσι ώστε να απορροφά τη μέγιστη δυνατή ποσότητα ηλιακής ενέργειας με μονομοριακή κάλυψη. Επίσης, η ενέργεια της διεγερμένης του κατάστασης (η οποία πρέπει να έχει μεγάλο χρόνο ζωής ) πρέπει να είναι υψηλότερη από την ενέργεια του άκρου της ζώνης αγωγιμότητας του ημιαγωγού, έτσι ώστε να εξασφαλίζονται οι προϋποθέσεις για ταχεία ηλεκτρονική έγχυση. Ο ευαισθητοποιητής θα πρέπει να είναι διαλυτός σε κάποιον από τους κοινούς διαλύτες και ταυτόχρονα αδιάλυτος στον ηλεκτρολύτη, ενώ η οξειδωμένη του μορφή πρέπει να έχει θετικότερο δυναμικό αναγωγής σε σύγκριση με το οξειδοαναγωγικό ζεύγος, ώστε να επιτυγχάνεται η ταχύτερη δυνατή αναγέννηση από τον ηλεκτρολύτη. Τέλος, πρέπει να έχει την ικανότητα να υπομείνει 10 8 κύκλους οξείδωσης-αναγωγής, που αντιστοιχούν σε 20 χρόνια έκθεσης σε φυσικό φως, χωρίς μεταβολή των χημικών ιδιοτήτων του. Στις μέρες μας έχουν δοκιμαστεί πολλές χρωστικές, τεχνητές και προερχόμενες από το φυσικό περιβάλλον. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η Ν3. Οι χρωστικές εκείνες που έχουν να επιδείξουν τις υψηλότερες αποδόσεις είναι αυτές που αποτελούνται από σύμπλοκα του ρουθενίου. Αυτές έχουν γενική δομή ML 2 X 2 όπου στη θέση του Μ έχουμε ρουθένιο ή όσμιο, στη θέση του L είναι το 2,2 - διπυριδίλιο 4,4 δικαρβοξυλικό οξύ και στη θέση του Χ υπάρχει κάποιο αλογόνο, κυανίδιο ή θειοκυάνιο. Η διέγερση των συμπλόκων του ρουθενίου εξαιτίας της απορρόφησης φωτός ανήκει στην κατηγορία μεταφοράς φορτίου από το μέταλλο στον υποκαταστάτη (MLCT: Metal to Ligand Charge Transfer). Αυτό σημαίνει ότι το υψηλότερα κατειλημμένο μοριακό τροχιακό της χρωστικής (ΗΟΜΟ) είναι εντοπισμένο κοντά στο άτομο του μετάλλου, του Ru στην περίπτωση αυτή, ενώ το πιο χαμηλά μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (LUMO) είναι εντοπισμένο στον υποκαταστάτη, δηλαδή στο διπυρίλιο. Κατά την διέγερση ένα ηλεκτρόνιο μεταβαίνει από το ΗΟΜΟ επίπεδο στο LUMO. Επιπλέον, το LUMO επεκτείνεται πολύ κοντά στην επιφάνεια του ημιαγωγού, το οποίο σημαίνει ότι υπάρχει σημαντική υπερκάλυψη των κυματοσυναρτήσεων του ηλεκτρονίου στο LUMO της χρωστικής και στη ζώνη 23

αγωγιμότητας του TiO 2. Το γεγονός αυτό ευνοεί την πολύ γρήγορη μεταφορά ηλεκτρονίων από τη χρωστική στον ημιαγωγό. Πιο συγκεκριμένα θα πρέπει η ενεργειακή στάθμη της διηγερμένης χρωστικής να είναι πιο ψηλά από το κάτω χείλος της ζώνης αγωγιμότητας του ημιαγωγού ώστε να είναι δυνατή η εισαγωγή των ηλεκτρονίων στον ημιαγωγό. Το σύμπλοκο του Ru, cis-dithiocyanatobis (4,4'-dicarboxylic acid-2,2' bipyridine) ruthenium (II), γνωστό και ως χρωστική N3, αναφέρθηκε για πρώτη φορά το 1993 και αποτελεί έναν από τους πιο αποδοτικούς ευαισθητοποιητές για χρήση σε ηλιακές κυψελίδες. Παρουσιάζει υψηλές αποδόσεις και υψηλή φωτοχημική σταθερότητα. Το φάσμα απορρόφησής του παρουσιάζει μέγιστα στα 518 και 380 nm. Ένα βασικό του μειονέκτημα είναι ότι δεν απορροφά στην ερυθρή περιοχή του ορατού φάσματος. Δεν παύει όμως να θεωρείται ως μέτρο σύγκρισης για τις νέες χρωστικές που παρασκευάζονται για χρήση σε ηλιακές κυψελίδες. Στο παρακάτω σχήμα βλέπουμε τη μοριακή δομή της χρωστικής Ν3. Σχήμα 2-5: Μοριακή δομή της χρωστικής Ν3 2.8 Αντιηλεκτρόδιο Το αντιηλεκτρόδιο είναι ένα από τα σημαντικότερα μέρη μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας. Ο ρόλος που διαδραματίζει είναι αρκετά ιδιαίτερος γιατί εκεί συλλέγονται τα ηλεκτρόνια από το εξωτερικό κύκλωμα, δηλαδή παίζει το ρόλο της καθόδου στην ηλιακή κυψελίδα. Στη συνέχεια, τα ηλεκτρόνια αυτά μεταφέρονται στον οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη έτσι ώστε να πραγματοποιηθεί η αναγωγή του τριωδίου σε ιωδίδιο, διαδικασία αρκετά σημαντική για τη λειτουργία της διάταξης. Το αντιηλεκτρόδιο λοιπόν, αποτελεί ένα βασικό παράγοντα στο σχεδιασμό μιας κυψελίδας και γι αυτό το λόγο η επιλογή του θα πρέπει να είναι τέτοια ώστε να προσφέρει την καλύτερη δυνατή απόδοση. 24

2.8.1 Ιδιότητες αντιηλεκτροδίου Το αντιηλεκτρόδιο που χρησιμοποιείται στην παρασκευή μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από τις ακόλουθες ιδιότητες : Καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, δηλαδή η αντίσταση στη μεταφορά των φορέων να είναι μικρή και υψηλή πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής για την αναγωγή του τριωδίου, έτσι ώστε η κατάλυση να είναι αποτελεσματική. Επίσης, θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από μεγάλο παράγοντα τραχύτητας, δηλαδή θα πρέπει να έχει μεγάλη ενεργό επιφάνεια ώστε να υπάρχουν πολλές καταλυτικά ενεργές περιοχές. Να υπάρχει καλή χημική και ηλεκτροχημική σταθερότητα όταν έρχεται σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη και καλή προσκόλληση στο χρησιμοποιούμενο υπόστρωμα, εύκαμπτο ή μη. Τέλος να είναι μη τοξικό, να έχει χαμηλό κόστος παρασκευής και σταθερότητα στο χρόνο. 2.8.2 Αντιηλεκτρόδιο λευκόχρυσου (Pt ) Τα αντιηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται συνήθως σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες είναι γυάλινα υποστρώματα (FTO) στα οποία έχει γίνει απόθεση ενός λεπτού υμενίου λευκόχρυσου. Ο λευκόχρυσος παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα έναντι άλλων υλικών που χρησιμοποιούνται ως αντιηλεκτρόδια, όπως άριστη καταλυτική δράση με αποτέλεσμα η αναγωγή του τριωδίου να γίνεται πολύ γρήγορα, υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και καλή χημική σταθερότητα. Ένα από τα βασικότερα μειονεκτήματά του είναι το υψηλό του κόστος, το οποίο περιορίζει την εφαρμογή αντιηλεκτροδίων λευκόχρυσου σε μεγάλης κλίμακας διατάξεις. 2.8.3 Παρασκευή αντί-ηλεκτροδίων λευκόχρυσου Μια σειρά από τεχνικές έχουν χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή των υμενίων Pt. Σε αυτές συγκαταλέγεται η θερμική αποσύνθεση εξαχλωροπλατινικού άλατος σε ισοπροπανόλη, η ηλεκτροαπόθεση, η επιμετάλλωση (sputtering), ο ψεκασμός, η απόθεση ατμών και η εκτύπωση σε διάτρητες μήτρες (screen printing). Στη συγκεκριμένη διπλωματική, η παρασκευή των υμενίων λευκοχρύσου πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της θερμικής αποσύνθεσης εξαχλωροπλατινικού άλατος σε ισοπροπανόλη και με τη μέθοδο της ηλεκτροαπόθεσης. Μέθοδος θερμικής αποσύνθεσης εξαχλωροπλατινικού άλατος σε ισοπροπανόλη Αρχικά υποστρώματα θερμαίνονται πάνω σε μια πλάκα μέχρι η θερμοκρασία τους να φτάσει τους 80 C. Η αγώγιμη πλευρά τους δεν πρέπει να είναι σε επαφή με την πλάκα. Στη συνέχεια ρίχνουμε διάλυμα πλατίνας H 2 PtCl 6 σε 2- προπανολη και παραμένουν στους 80 C για 5 λεπτά ακόμη. Τα υποστρώματα μπαίνουν μετά στον φούρνο στους 380 C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 15 C/min και παραμένουν για 15 λεπτά στους 380 C. 25

Ηλεκτροαπόθεση Εναλλακτικά το αντιηλεκτρόδιο μπορεί να κατασκευαστεί γαλβανοστατικά με ηλεκτροαπόθεση. Το υπόστρωμα πάνω στο οποίο θα αποτεθεί το φιλμ βυθίζεται σε δοχείο με ηλεκτρολύτη. Με την εφαρμογή μιας διαφοράς δυναμικού μεταξύ του υποστρώματος (κάθοδος) και του αντιηλεκτροδίου (άνοδος) που είναι συνήθως Pt, πραγματοποιείται ο σχηματισμός του φιλμ στην κάθοδο λόγω αντιδράσεων οξειδοαναγωγής μεταξύ ηλεκτρολύτη και ηλεκτροδίων. Η τιμή της πυκνότητας ρεύματος είναι 0,5 ma/cm 2 και η τιμή της τάσης ήταν -400 mv για χρόνους από 5s 300s.Για να είναι επιτυχής η διαδικασία αυτή θα πρέπει η επιφάνεια του υποστρώματος πάνω στην οποία θα γίνει ο σχηματισμός του φιλμ να είναι αγώγιμη. 2.8.4 Υποβάθμιση δράσης του αντιηλεκτροδίου [1] Γενικά, τα υμένια που περιέχουν λευκόχρυσο (Pt) θεωρούνται σταθερά αφού ο λευκόχρυσος είναι ένα ευγενές μέταλλο. Η παρουσία, ωστόσο, του οξειδοαναγωγικού ζεύγους ιωδιδίου/τριϊωδιδίου (Ι - /Ι 3 - ) στον ηλεκτρολύτη και κατά επέκταση στο διάκενο ηλεκτροδίου-αντιηλεκτροδίου φαίνεται να επηρεάζει τις ιδιότητες των υμενίων Pt. Οι κύριες αιτίες αυτής της αλλαγής στη συμπεριφορά του αντιηλεκτροδίου είναι δύο. Η αλλαγή στις ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες του (π.χ σθένος) και η διάλυση από το υπόστρωμα. Η προσρόφηση ιωδίου (Ι 2 ) και ιωδιδίου (Ι - ), αλλά όχι τριϊωδιδίου (Ι 3 - ) σε ηλεκτρόδια Pt έχει παρατηρηθεί ήδη από τη δεκαετία του 1960. Οι Hauch A. και Georg A. διαπίστωσαν ότι η αντίσταση στη μεταφορά φορέων στα ηλεκτρόδια Pt αυξανόταν από 2 σε 100 Ω/cm 2 όταν τα ηλεκτρόδια Pt διατηρούνταν σε συνθήκες περιβάλλοντος για κάποιους μήνες, εξαιτίας της επίδρασης με τα αέρια της ατμόσφαιρας. Ο Wang και οι συνεργάτες του εξέτασαν μέσω φασματοσκοπίας ακτίνων-χ τη σταθερότητα των ηλεκτροδίων Pt. Διαπίστωσαν ότι το σθένος του λευκοχρύσου μεταβαλλόταν από 0 σε +2 και +4, κατά τη θερμική διαδικασία σφράγισης των κυψελίδων και ένα ποσό ανενεργού ιωδίου ήταν προσροφημένο στην επιφάνεια του υμενίου, υπό την παρουσία αέρα. Τέλος, η υποβάθμιση του ηλεκτροδίου Pt από το ιώδιο του οξειδοαναγωγικού ηλεκτρολύτη στους 80 o C άλλαξε τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, σύμφωνα με τον Hara και τους συνεργάτες του. Η διάλυση των υμενίων Pt και ο σχηματισμός της χημικής ένωσης τετραιωδιούχου λευκοχρύσου (PtI4) παρατηρήθηκε από τον Olsen και τους συνεργάτες του για την εναπόθεση ατμών σε υμένια, από τον Παπαγεωργίου και τους συνεργάτες του, από τον Koo και τους συνεργάτες του καθώς και από τον Kay και τον Gratzel. Η διάλυση του λευκοχρύσου υπό συνεχείς κύκλους, έχει επίσης αναφερθεί πρόσφατα από τον Xiaoguang Mei. Η υποβάθμιση της καταλυτικής δράσης του αντιηλεκτροδίου έχει καθοριστική επίδραση στην απόδοση των ηλιακών κυψελίδων, αυξάνοντας την αντίσταση κατά τη μεταφορά φορέων ως αποτέλεσμα της ελλιπούς μείωσης του τριϊωδιδίου. Έτσι, το ρεύμα βραχυκύκλωσης καθώς και ο παράγοντας πλήρωσης μειώνονται. Επιπλέον, διάλυση ενός μικρού ποσού λευκοχρύσου και προσρόφηση του στο υμένιο του TiO 2 ή στο υποκείμενο αγώγιμο υπόστρωμα του θα ενισχύσει την επανασύνδεση των ηλεκτρονίων από τη ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2 με τα ιόντα τριϊωδιδίου του ηλεκτρολύτη (ρεύμα 26

σκότους). Αυτό θα έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της αντίστασης σειράς και κατά επέκταση τη μείωση της τάσεως ανοικτού κυκλώματος και του παράγοντα πλήρωσης. 2.9 Ηλεκτρολύτης 2.9.1 Ιδιότητες ηλεκτρολύτη Ο ηλεκτρολύτης απαρτίζεται από ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος, το διαλύτη και θετικά ιόντα, συστατικά τα οποία επηρεάζουν σημαντικά την απόδοση μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας. Ο ρόλος του ηλεκτρολύτη είναι καθοριστικός όσον αφορά την αναστρέψιμη λειτουργία της ηλιακής κυψελίδας. Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του ηλεκτρολύτη αναλαμβάνει την αναγέννηση της χρωστικής, καθώς και τη μεταφορά οπών (I 3 ) προς το αντιηλεκτρόδιο, εξασφαλίζοντας με αυτό τον τρόπο ότι κατά την διάρκεια της λειτουργίας δεν παράγονται, αλλά ούτε καταναλώνονται διάφορες χημικές ουσίες. Ο ηλεκτρολύτης που θα χρησιμοποιηθεί σε μια ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα θα πρέπει να είναι αρκετά διαφανής στο ορατό φάσμα, έτσι ώστε να μην απορροφά μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Πρέπει να είναι χημικά αδρανής με τα υπόλοιπα μέρη της κυψελίδας, για παράδειγμα με το υμένιο του ημιαγωγού και θα πρέπει να έχει χαμηλό κόστος και να είναι μη τοξικός για το περιβάλλον, ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε εμπορικές εφαρμογές. Ο διαλύτης, καθώς επίσης και το οξειδοαναγωγικό ζεύγος θα πρέπει να αντέχουν σε επαναλαμβανόμενους κύκλους λειτουργίας. Ο διαλύτης πρέπει να είναι μη πτητικός, καθώς επηρεάζει σημαντικά τη μακρόχρονη σταθερότητα της ηλιακής κυψελίδας και να επιτρέπει τη γρήγορη διάχυση των φορέων, χωρίς να προκαλείται αφαίρεση της χρωστικής από την επιφάνεια του ημιαγωγού. Θα πρέπει να έχει χαμηλό ιξώδες, ώστε να πραγματοποιείται με ευκολία η διάχυση των ιόντων, να είναι φθηνός και μη τοξικός. Όσον αφορά το οξειδοαναγωγικό ζεύγος, αυτό θα πρέπει να είναι αρκετά ευδιάλυτο στον χρησιμοποιούμενο διαλύτη σε αντίθεση με τη χρωστική, διάλυση της οποίας θα επιφέρει σοβαρά προβλήματα στην απόδοση της κυψελίδας. Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος πρέπει ακόμη να είναι πλήρως αντιστρεπτό και να μην παρουσιάζει ιδιαίτερη απορρόφηση της ακτινοβολίας στην ίδια φασματική περιοχή με εκείνη της χρωστικής, ενώ πρέπει να έχει μεγάλη σταθερά διάχυσης, αφού η μεταφορά των φορέων γίνεται κυρίως με διάχυση. Επίσης είναι απαραίτητη υψηλή σταθερότητα στο φως, αλλά και στη θερμική καταπόνηση και χημική αδράνεια με τα υπόλοιπα συστατικά, όπως το TiO 2. Τέλος, το δυναμικό οξειδοαναγωγής πρέπει να είναι κατάλληλο σε σχέση με το δυναμικό οξειδοαναγωγής της χρωστικής, ώστε να έχουμε αποδοτικότερη αναγέννηση της χρωστικής και μεγαλύτερο φωτορεύμα. 27

2.9.2 Υγροί και στερεοί ηλεκτρολύτες Οι ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιούνται ευρέως σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες είναι συχνά υγρής μορφής, λόγω της μεγάλης ποικιλίας που μας προσφέρουν, της υψηλής ιοντικής αγωγιμότητας, της καλής επαφής με τα νανοσωματίδια και της καλής προσρόφησής τους στο υμένιο του ημιαγωγού. Οι υψηλότερες αποδόσεις έχουν επιτευχθεί με την χρήση υγρού ηλεκτρολύτη, 10 11%, ο οποίος αποτελείτο από οργανικά συστατικά όπως acetonitrile (ACN), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) ως διαλύτες και iodide/tri-iodide (I / I 3 ) ως οξειδοαναγωγικό ζεύγος. Οι υγροί ηλεκτρολύτες σχηματίζουν αμέσως μια πολύ καλή ηλεκτρική επαφή με τα νανοσωματίδια του TiO 2 και προσφέρουν καλή ιοντική αγωγιμότητα και σταθερότητα. Όμως παρουσιάζουν τα ακόλουθα σημαντικά μειονεκτήματα: Η διαρροή του υγρού ηλεκτρολύτη δυσχεραίνει το σφράγισμα της κυψελίδας και είναι πιθανή μια αντίδραση όταν έρθει σε επαφή με το μέσο στεγανοποίησης. Υπάρχει πιθανότητα διάβρωσης του αντιηλεκτροδίου, καθώς επίσης και διάλυση της χρωστικής στον ηλεκτρολύτη, με αποτέλεσμα να επηρεάζεται η απόδοση της κυψελίδας. Ο πιο συνηθισμένος υγρός ηλεκτρολύτης σε μια ευαισθητοποημένη κυψελίδα είναι το οξειδοαναγωγικό ζεύγος I - - /I 3 διαλυμένο σε έναν κοινό οργανικό ηλεκτρολύτη. To απλό και ιδιαίτερα διαδεδομένο ζεύγος δείχνει να ικανοποιεί τις κυριότερες από τις παραπάνω προϋποθέσεις: α) το Ι - αναγεννά τη χρωστική μέσα σε ns, β) επιδεικνύει κατάλληλο ηλεκτροχημικό δυναμικό, αν και υπολείπεται κατά περίπου 500 mv από την ιδανική τιμή του δυναμικού Nernst και γ) η αναγωγή του τριϊωδιδίου στο αντίθετο ηλεκτρόδιο είναι εξαιρετικά γρήγορη την ίδια στιγμή που η ίδια αντίδραση είναι εξαιρετικά αργή στη φωτοάνοδο TiO 2. Πάντως, πρέπει να σημειωθεί πως δεν είναι ιδιαίτερα αδρανές και σταθερό ζεύγος, καθώς η πολύ δραστική ρίζα Ι - - καθώς και το ιόν-ρίζα I 2 που σχηματίζονται ως ενδιάμεσα των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων μπορεί να προκαλέσουν ανεπιθύμητες παράπλευρες αντιδράσεις με την χρωστική, τον διαλύτη ή την πλατίνα στο αντίθετο ηλεκτρόδιο. Επίσης, τα διαλύματα Ι 2 είναι χρωματισμένα με αποτέλεσμα να απορροφούν ένα μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, κυρίως μεταξύ 400 και 500 nm. Τέλος, το ζεύγος δεν αποτελεί ένα τόσο ισχυρό αναγωγικό μέσο για να αναγεννήσει ικανώς την οξειδωμένη μορφή κάποιων χρωστικών, όπως πολυπυριδινικών συμπλόκων του οσμίου. Τα πλεονεκτήματα των υγρών ηλεκτρολυτών είναι η πολύ καλή ηλεκτρική επαφή με τα νανοσωματίδια του TiO 2 και επιπλέον προσφέρουν καλή ιοντική αγωγιμότητα και σταθερότητα. Το σημαντικό τους μειονέκτημα είναι τα προβλήματα σταθερότητας της εξωτερικής θερμοκρασίας και η απαίτηση για σφράγισμα, ώστε να μην υπάρξει διαρροή. Σε χαμηλές θερμοκρασίες οι ηλεκτρολύτες μπορεί να παγώσουν, κατάσταση που σταματάει την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και ενδεχομένως θα οδηγήσει σε υλική ζημιά. Υψηλές θερμοκρασίες προκαλούν στο υγρό να αναπτυχθεί, καθιστώντας το σφράγισμα του πανέλου σοβαρό πρόβλημα. Για την αντιμετώπιση αυτών των 28

προβλημάτων χρησιμοποιήθηκαν οι στερεοί ηλεκτρολύτες, οι οποίοι επιτρέπουν και περισσότερους τρόπους σχεδίασης. Άλλα οξειδοαναγωγικά ζεύγη τα οποία έχουν διαφορετικές ηλεκτροχημικές ιδιότητες έχουν χρησιμοποιηθεί, όπως (SeCN) 2 /SeCN και (SCN) 2 /SCN σε διαλύτη ακετονιτρίλης (acetonitrile). Τα ζεύγη αυτά παρουσιάζουν ένα θετικότερο δυναμικό ισορροπίας σε σχέση με το ζεύγος I - /I - 3, όμως το φωτοδυναμικό της ηλιακής κυψελίδας δεν αυξάνεται όπως θα έπρεπε και έτσι παρουσιάζουν χαμηλές αποδόσεις. Οι υγροί ηλεκτρολύτες είτε βασίζονται σε οργανικούς διαλύτες, είτε σε ιοντικά υγρά, μπορούν να πολυμερισθούν προκειμένου να στερεοποιηθούν ή να ζελατινοποιηθούν. Οι ηλεκτρολύτες αυτοί υπολείπονται σε απόδοση σε σχέση με τους υγρούς, επειδή περιορίζεται η κινητικότητα του οξειδοαναγωγικού ζεύγους, αλλά έχουν το πλεονέκτημα ότι δεν απαιτούν εξαιρετικά μέτρα για την επίτευξη στεγανότητας. Ανάλογα με το είδος του διαλύτη, χρησιμοποιούνται και οι ανάλογες χημικές ουσίες προς πολυμερισμό του ηλεκτρολύτη. Γενικά η σχεδίαση μιας διάταξης η οποία θα ήταν εξολοκλήρου στερεά είναι προτιμητέα, με τους στερεούς ηλεκτρολύτες να παρέχουν την δυνατότητα για πιο συμπαγείς, αλλά ακόμα και εύκαμπτους σχεδιασμούς. Στη θέση του υγρού ηλεκτρολύτη μπορεί να χρησιμοποιηθεί κάποιος αγωγός μεταφοράς οπών, όπως κάποιος ημιαγωγός τύπου p, πολυμερείς ηλεκτρολύτες και ηλεκτρολύτες ιοντικών υγρών. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν στερεοί ηλεκτρολύτες που βασιζόταν σε υλικά όπως το PEG (Polyethylene glycol) και το ΡMMA (Poly(methyl methacrylate)). Εντούτοις, οι στερεοί ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματά υστερούν σε σχέση με τους υγρούς ηλεκτρολύτες καθώς εμφανίζουν πολύ μικρή απόδοση και πολύ χαμηλές τιμές ρεύματος. 2.10 Polyethylene glycol (PEG) [62] Η πολυαιθυλενογλυκόλη (PEG) είναι μία ένωση πολυαιθέρα με πολλές εφαρμογές από τη βιομηχανική παραγωγή μέχρι την ιατρική. Η δομή της PEG είναι: Σχήμα 2-6: Χημική δομή ΡΕG Η μοριακή του φόρμουλα είναι C 2n H 4n+2 O n+1. Το σημείο ανάφλεξης του είναι μεταξύ 182 εως 287 C. Το PEG είναι επίσης γνωστό ως οξείδιο πολυαιθυλενίου (ΡΕΟ) ή πολυοξυαιθυλενίου (ΡΟΕ), ανάλογα με το μοριακό βάρος του. To PEG είναι γνωστό και με άλλα ονόματα όπως Carbowax, GoLYTELY, GlycoLax, Fortrans, TriLyte, Colyte, Halflytely, Macrogol, MiraLAX, MoviPrep. 29

PEG, ΡΕΟ, ή ΡΟΕ αναφέρονται σε ένα ολιγομερές ή πολυμερές του οξειδίου του αιθυλενίου. Τα τρία ονόματα είναι χημικά συνώνυμα, αλλά ιστορικά το PEG έχει την τάση να αναφέρεται σε ολιγομερή και πολυμερή με μοριακό βάρος κάτω από 20.000 g / mol, το ΡΕΟ σε πολυμερή με ένα μοριακό βάρος πάνω από 20.000 g / mol, και το ΡΟΕ σε ένα πολυμερές με οποιοδήποτε μοριακό βάρος. Τα PEG και ΡΕΟ είναι υγρά ή στερεά χαμηλού σημείου τήξεως, ανάλογα με τα μοριακά βάρη τους. Τα PEGs παρασκευάζονται με πολυμερισμό του οξειδίου του αιθυλενίου και είναι εμπορικά διαθέσιμα σε ένα ευρύ φάσμα μοριακών βαρών από 300 g / mol έως 10.000.000 g / mol. Ενώ τα PEG και ΡΕΟ με διαφορετικά μοριακά βάρη βρίσκουν χρήση σε διάφορες εφαρμογές, και έχουν διαφορετικές φυσικές ιδιότητες (π.χ. ιξώδες) λόγω των επιδράσεων του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας, οι χημικές ιδιότητες τους είναι σχεδόν ταυτόσημες. Διαφορετικές μορφές του PEG είναι επίσης διαθέσιμες, ανάλογα με τον εκκινητή που χρησιμοποιείται για την διαδικασία του πολυμερισμού - ο πιο κοινός εκκινητής είναι ένας μονολειτουργικός μεθύλαιθέρας PEG, ή μεθοξυπολυ (αιθυλενογλυκόλη), συντετμημένη mpeg. Κατώτερου-μοριακού βάρους PEGs είναι επίσης διαθέσιμα ως καθαρότερα. PEG υψηλής καθαρότητας έχει πρόσφατα αποδειχθεί ότι είναι κρυσταλλικό, επιτρέποντας τον προσδιορισμό της δομής κρυστάλλου με διάθλαση ακτίνων Χ. Αφότου ο καθαρισμός και ο διαχωρισμός των καθαρών ολιγομερών είναι δύσκολος, η τιμή για αυτόν τον τύπο της ποιότητας είναι συχνά 10-1000 φορές πιο πάνω απ ότι για το PEG πολυδιασποράς. Το ΡΕG είναι επίσης διαθέσιμο με διαφορετικές γεωμετρίες. To διακλαδισμένο PEG έχει τρεις με δέκα αλυσίδες PEG που προέρχονται από μια κεντρική ομάδα πυρήνα. Το PEG με σχήμα αστέρι έχει 10 έως 100 αλυσίδες PEG που προέρχονται από μια κεντρική ομάδα πυρήνα. Το PEG με σχήμα χτένας έχει πολλαπλές αλυσίδες PEG κανονικά εμβολιασμένες επί μια πολυμερή ραχοκοκαλιά. Οι αριθμοί που συχνά περιλαμβάνονται στις ονομασίες των PEG δείχνουν τα μοριακά τους βάρη (π.χ. PEG με η = 9), θα έχει ένα μέσο μοριακό βάρος περίπου 400 daltons, και θα επισημαίνονται ως PEG 400. To PEG είναι διαλυτό σε νερό, μεθανόλη, αιθανόλη, ακετονιτρίλιο, βενζόλιο, και διχλωρομεθάνιο, και είναι αδιάλυτο σε διαιθυλαιθέρα και εξάνιο. Είναι συζευγμένο με υδρόφοβα μόρια. To PEG περιέχει δυνητικές τοξικές ακαθαρσίες, όπως το οξείδιο του αιθυλενίου και 1,4-διοξάνιο. Ποικίλλει σε συνοχή από υγρό σε στερεό, ανάλογα με το μοριακό βάρος, όπως υποδεικνύεται από έναν αριθμό μετά το όνομα. Χρησιμοποιούνται εμπορικώς σε πολλές εφαρμογές, όπως ως επιφανειοδραστικά, σε τρόφιμα, σε καλλυντικά, στη φαρμακευτική, στη βιοϊατρική, όπως παράγοντες διασποράς, ως διαλύτες, σε αλοιφές, σε βάσεις υποθέτων, όπως έκδοχα ταμπλέτας και ως καθαρτικά. Macrogol, που χρησιμοποιείται ως καθαρτικό, είναι μια μορφή πολυαιθυλενογλυκόλη. Το όνομα μπορεί να ακολουθείται από έναν αριθμό που αντιπροσωπεύει το μέσο μοριακό βάρος (π.χ. πολυαιθυλενογλυκόλη 4000, πολυαιθυλενογλυκόλη 3350 ή πολυαιθυλενογλυκόλη 6000). Η πολυαιθυλενογλυκόλη έχει χαμηλή τοξικότητα και χρησιμοποιείται σε μία ποικιλία προϊόντων. Το πολυμερές χρησιμοποιείται ως ένα λιπαντικό επικάλυψης για διάφορες επιφάνειες σε υδατικά και μη υδατικά περιβάλλοντα. Δεδομένου ότι το PEG είναι ένα εύκαμπτο, υδατοδιαλυτό πολυμερές, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να δημιουργήσει πολύ υψηλές οσμωτικές πιέσεις (της τάξεως των δεκάδων ατμόσφαιρες). Είναι επίσης απίθανο να έχει ειδικές αλληλεπιδράσεις με βιολογικά χημικά. Αυτές οι ιδιότητες καθιστούν PEG ένα 30

από τα πιο χρήσιμα μόρια για την εφαρμογή της οσμωτικής πίεσης στη βιοχημεία, ιδίως κατά τη χρήση της οσμωτικής τεχνική στρες. Η πολυαιθυλένο γλυκόλη χρησιμοποιείται επίσης ευρέως ως ένα πολικής στατικής φάσης αέριο για χρωματογραφία, καθώς και ως ρευστό μεταφοράς θερμότητας σε ηλεκτρονικούς δοκιμαστές. Το PEG έχει επίσης χρησιμοποιηθεί για να διατηρήσει τα αντικείμενα που έχουν διασωθεί από υποβρύχια, όπως ήταν η περίπτωση με το πολεμικό πλοίο Vasa στη Στοκχόλμη. Επιπλέον, η PEG χρησιμοποιείται κατά την εργασία με πράσινο ξύλο ως σταθεροποιητής, και να αποφευχθεί η συρρίκνωση. Το PEG συχνά χρησιμοποιείται (ως εσωτερική ένωση βαθμονόμησης) σε πειράματα φασματομετρίας μάζας, με το χαρακτηριστικό πρότυπο κατακερματισμού να του επιτρέπει ακριβή και αναπαραγώγιμη ρύθμιση. Παράγωγα PEG, όπως στενά αιθοξυλικά σειρά, χρησιμοποιούνται ως επιφανειοδραστικές ουσίες. 2.11 Poly(methyl methacrylate) (PMMA) [62] To πολυ (μεθακρυλικό μεθύλιο) (ΡΜΜΑ) είναι ένα διαφανές θερμοπλαστικό που χρησιμοποιείται συχνά ως εναλλακτική λύση του γυαλιού. Αν και δεν είναι τεχνικά ένα είδος γυαλιού, η ουσία που έχει μερικές φορές ονομάζεται ακρυλικό γυαλί. Χημικά, είναι το συνθετικό πολυμερές μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Το υλικό αναπτύχθηκε το 1928 σε διάφορα εργαστήρια από πολλούς χημικούς όπως ο William Chalmers, Otto Rohm and Walter Bauer και για πρώτη φορά έφερε στην αγορά το 1933 από την Rohm and Haas Company, με την εμπορική ονομασία Plexiglas. Από τότε έχουν πωληθεί με πολλά διαφορετικά ονόματα, συμπεριλαμβανομένου του Acrylite, Lucite, και Perspex. Το PMMA είναι μια οικονομική εναλλακτική λύση αντί για το πολυανθρακικό (PC), όταν ακραία δύναμη δεν είναι απαραίτητη. Συχνά προτιμάται λόγω των μέτριων ιδιότητων του, είναι εύκολο στο χειρισμό και την επεξεργασία, και έχει χαμηλό κόστος. Μη τροποποιημένα PMMA είναι πιο επιρρεπείς σε γρατσουνιές από το συμβατικό ανόργανο γυαλί, αλλά τροποποιημένο PMMA μπορεί να επιτύχει αντοχή στην κρούση. Το πλήρες σωστό όνομα είναι πολυ (μεθυλο-2-μεθυλπροπενοϊκού). Σχήμα 2-7: Χημική δομή ΡΜΜΑ Το PMMA είναι ένα ισχυρό και ελαφρύ υλικό. Έχει πυκνότητα από 1.17 έως 1.20 g / cm 3, η οποία είναι μικρότερη από το ήμισυ του γυαλιού. Έχει επίσης καλή αντοχή στην κρούση, υψηλότερη από το γυαλί και το πολυστυρένιο. Ωστόσο, η αντοχή κρούσης του ΡΜΜΑ εξακολουθεί να είναι σημαντικά 31

χαμηλότερη από πολυανθρακικό και μερικά γενετικά πολυμερή. Το ΡΜΜΑ αναφλέγεται στους 460 C (860 F) και καίγεται σχηματίζοντας διοξείδιο του άνθρακα, νερό, μονοξείδιο του άνθρακα και χαμηλού μοριακού βάρους ενώσεις, συμπεριλαμβανομένης της φορμαλδεΰδης. Το PMMA μεταδίδει έως και 92% του ορατού φωτός (3 mm πάχος), και δίνει μια αντανάκλαση των περίπου 4% από κάθε μία από τις επιφάνειες του για λογαριασμό του δείκτη διάθλασης του (1,4905 στα 589,3 nm). Είναι φίλτρο της υπεριώδους ακτινοβολίας (UV) σε μήκη κύματος κάτω των 300 nm (παρόμοιο με το συμβατικό γυαλί). Στο PMMA περνά το υπέρυθρο φως μέχρι 2.800 nm και μπλοκάρει το IR μεγαλυτέρων μηκών κύματος μέχρι 25.000 nm. Χρωματιστά PMMA επιτρέπουν συγκεκριμένα μήκη κύματος υπερύθρων να περάσουν, ενώ κλειδώνουν το ορατό φως (για εφαρμογές τηλεχειριστήριου ή τον αισθητήρα θερμότητας). Το ΡΜΜΑ διογκώνεται και διαλύεται σε πολλούς οργανικούς διαλύτες. Έχει επίσης φτωχή αντίσταση σε πολλές άλλες χημικές ουσίες λόγω της υδρολυόμενης εύκολα ομάδας του εστέρα. Παρ 'όλα αυτά, η περιβαλλοντική σταθερότητα του είναι ανώτερη από τα περισσότερα άλλα πλαστικά, όπως το πολυστυρένιο και πολυαιθυλενίου, και το PMMA είναι ως εκ τούτου συχνά το υλικό επιλογής για εξωτερικές εφαρμογές. Το ΡΜΜΑ έχει μέγιστη αναλογία απορρόφησης ύδατος 0,3-0,4% κατά βάρος. Η αντοχή σε εφελκυσμό ελαττώνεται με αυξημένη απορρόφηση του νερού. Ο συντελεστής της θερμικής διαστολής είναι σχετικά υψηλός σε (5-10) 10-5 Κ -1. 2.12 Χρόνος ζωής ενός ηλεκτρονίου σε μια ηλεκτροχημική κυψελίδα [64] Η μελέτη του χρόνου ζωής ενός ηλεκτρονίου σε μια κυψελίδα σε συνάρτηση με τη φωτοτάση βασίστηκε σε ένα νέο εργαλείο το οποίο ονομάζεται εξασθένιση τάσης ανοικτού κυκλώματος (open circuit voltage decay, OCVD). Πιο συγκεκριμένα, όταν η κυψελίδα φωτίζεται σε ανοικτό κύκλωμα, η πυκνότητα ελεύθερων ηλεκτρονίων στη νανοδομή του ημιαγωγού επηρεάζεται από δύο διαδικασίες. Η πρώτη διαδικασία είναι η δημιουργία ηλεκτρονίων υπό την επίδραση του φωτός, η οποία επιταχύνεται με έγχυση ηλεκτρονίων από τα φωτοδιεγειρόμενα μόρια χρωστικής, τα οποία είναι συνδεδεμένα με την επιφάνεια των νανοσωματιδίων του ημιαγωγού. Ο ημιαγωγός βρίσκεται στη ζώνη αγωγιμότητας και η διεργασία την οποία υφίσταται τα μόρια της χρωστικής καλείται φωτοοξείδωση. Η διαδικασία της δημιουργίας των ηλεκτρονίων μπορεί να διατηρηθεί σε ένα σταθερό ρυθμό, επειδή ο ηλεκτρολύτης είναι σε θέση να αναγεννήσει τα οξειδωμένα μόρια της χρωστικής ουσίας, παρέχοντας ηλεκτρόνια. Η δεύτερη διαδικασία από την οποία επηρεάζονται τα ελεύθερα ηλεκτρόνια είναι η επανασύνδεση των παραγόμενων ηλεκτρονίων έπειτα από έκθεση στο φως. Σε αυτή τη διαδικασία συνεισφέρει το οξειδωμένο τμήμα του ηλεκτρολύτη, το οποίο αντιδρά με τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια. Η διαδικασία αυτή πιστεύεται ότι κυριαρχεί έναντι της σύλληψης ηλεκτρονίων από την οξειδωμένη χρωστική. Ένας ακόμη τρόπος για να εξετάσουμε τα αίτια της επανασύνδεσης των φορέων είναι να παρακολουθήσουμε την μεταβολή της τάσεως ανοικτού κυκλώματος κατά τη μετάβαση από την ημι-φωτιζόμενη κατάσταση ισορροπίας στην κατάσταση ισορροπίας σκότους. Αν και αυτή η μέθοδος είναι 32

αρκετά προφανής, όπως γνωρίζουμε, δεν έχει πλήρως αναπτυχθεί στον τομέα των ευαισθητοποιημένων ηλεκτροχημικών κυψελίδων. Ο πιθανότερος λόγος είναι η τεράστια διακύμανση των φωτοφυσικών μεγεθών στο σύστημα, όταν η σταθερή κατάσταση ποικίλει. Πράγματι, τα αποτελέσματα της μεθόδου IMVS έδειξαν ότι ο χρόνος ζωής ενός ηλεκτρονίου αλλάζει εκθετικά κατά αρκετές τάξεις μεγέθους, όταν η σταθερή κατάσταση ποικίλει από Voc=0 V έως το ανώτερο όριο τιμών για την τάση ανοικτού κυκλώματος που είναι Voc = 0.8 V. Είναι δυνατόν να επιτευχθεί (μεταβλητός) χρόνος ζωής του ηλεκτρονίου από την μέθοδο της εξασθένισης τάσης ανοικτού κυκλώματος [open circuit voltage decay (OCVD)]. Αυτό διευκολύνεται από το γεγονός ότι στη μέθοδο OCVD το σύστημα διατηρείται σε ανοικτό κύκλωμα κατά τη διάρκεια της μεταβολής, και επειδή οι εσωτερικές βαθμίδες των φορέων ηλεκτρισμού είναι συνήθως χαμηλές, η μέτρηση του σχεδόν καταγράφει μια αλληλουχία σταθερών καταστάσεων. Το σημείο εκκίνησης για τη μέτρηση της εξασθένισης τάσης ανοικτού κυκλώματος είναι η σταθερή κατάσταση μιας κυψελίδας που δεν έχει ισορροπήσει, εκτεθειμένη σε σταθερή ένταση φωτός. Ο φωτισμός διακόπτεται και η τιμή της τάσης ανοικτού κυκλώματος συναρτήσει του χρόνου καταγράφεται, ενώ η κυψελίδα διατηρείται σε ανοικτό κύκλωμα. Κατά τη διάρκεια της εξασθένισης τάσης, ο αριθμός των φορέων ηλεκτρισμού μεταβάλλεται από την αρχική τιμή στη σταθερή κατάσταση σε μια τιμή ισορροπίας στο σκοτάδι (Voc=0) με συγκέντρωση no. 33

Κεφάλαιο 3: Ηλεκτροχρωμικές συσκευές 3.1 Εισαγωγή Η ηλεκτροχρωμική λειτουργία βασίζεται στην αναστρέψιμη μεταβολή των οπτικών ιδιοτήτων ενός υλικού (από διαπερατό μετατρέπεται σε απορροφητικό-ανακλαστικό και αντίστροφα), η οποία επιτυγχάνεται με την εισαγωγή ή εξαγωγή ιόντων μέσω της εφαρμογής μιας μικρής τάσης (1 3 V). Όταν η διάταξη είναι ανενεργή, τότε είναι οπτικά καθαρή και διαθέτει υψηλή διαπερατότητα, ενώ, μετά την εφαρμογή της τάσης, η διάταξη χρωματίζεται και ελαττώνεται σημαντικά η διαπερατότητά της στο ορατό και το κοντινό υπέρυθρο. Η διάταξη μένει σε μη διαπερατή κατάσταση για μεγάλο χρονικό διάστημα χωρίς την εφαρμογή τάσης, ενώ επιστρέφει στην αρχική της κατάσταση με την εφαρμογή αντίστροφης τάσης. Επομένως, η όλη διαδικασία επιτρέπει τον έλεγχο της διαπερατότητας σε ορατό και υπέρυθρο με την απλή εφαρμογή μικρής τάσης. Ο ηλεκτροχρωμισμος είναι ένα πολύπλευρο φαινόμενο που είναι γνωστό σε οξείδια μετάλλων με βάση τα W, V, Ni, Mo, Ti, Ir, κτλ.., και σε πολυάριθμες οργανικές ουσίες. Η αλλαγή στις οπτικές ιδιότητες, η οποία είναι δυνατή σε αυτά τα υλικά, συνδέεται με την εισαγωγή ή εξαγωγή κινούμενων ιόντων. Η κοινή ορολογία αποκαλεί τα υλικά που χρωματίζονται κάτω από έγχυση ιόντων καθοδικά και τα υλικά που χρωματίζονται υπό εξαγωγή ιόντων ανοδικά. Ο ηλεκτροχρωμισμος έχει μελετηθεί από τα τέλη της δεκαετίας του 1960 για εφαρμογές απεικόνισης υψηλής αντίθεσης. Από τα μέσα της δεκαετίας του 1980, η έρευνα και η ανάπτυξη σε διαφανή ηλεκτροχρωμικά υλικά και συσκευές για εφαρμογές έξυπνων παράθυρων εκτινάχθηκαν στα ύψη τόσο στα πανεπιστήμια όσο και στην βιομηχανία. Ο ηλεκτροχρωμισμος είναι πιθανόν να παραμείνει μια εύφορη περιοχή για την έρευνα επί σειρά ετών. Οι ηλεκτροχρωμικές συσκευές βρίσκουν εφαρμογή κυρίως σε παράθυρα μεταβαλλόμενης οπτικής διαπερατότητας. Είναι διατάξεις που αποτελούνται από επάλληλα στρώματα λεπτών υμενίων κατάλληλων υλικών που εναποτίθενται σε γυαλί. Με εφαρμογή συνεχούς τάσης η οπτική διαπερατότητα αυτών των διατάξεων μπορεί να μεταβάλλεται αντιστρεπτά ανάμεσα σε δύο ακραίες καταστάσεις: την πλήρως διαφανή και την πλήρως χρωματισμένη. 3.2 Αναγκαιότητα χρήσης ηλεκτροχρωμικών παραθύρων [5] Το ενεργειακό πρόβλημα, είναι σήμερα ένα από τα πιο σημαντικά θέματα της παγκόσμιας κοινότητας. Η ενέργεια είναι ένα αναντικατάστατο αγαθό που εξυπηρετεί κοινωνικές και αναπτυξιακές ανάγκες, παρουσιάζει όμως συνεχώς αυξανόμενη ζήτηση, ενώ παράλληλα, οι επιπτώσεις από την αλόγιστη χρήση της στο περιβάλλον και στην οικονομία είναι καθοριστικές. Στις μέρες μας, το μεγαλύτερο ποσοστό παραγωγής ενέργειας στηρίζεται στα συμβατικά καύσιμα, όπως είναι ο άνθρακας, το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο, που καλύπτουν το 80% της παγκόσμιας πρωτογενούς κατανάλωσης, με το υπόλοιπο 20% να καλύπτεται από την πυρηνική ενέργεια, την υδροηλεκτρική ενέργεια και τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Σύμφωνα με τις τελευταίες εκτιμήσεις, τα παγκόσμια αποθέματα πετρελαίου, φυσικού αερίου και 34

λιθάνθρακα επαρκούν για την κάλυψη αναγκών περίπου 40, 70 και 200 ετών αντίστοιχα. Ο κτιριακός τομέας συμμετέχει με υψηλό ποσοστό στην κατανάλωση ενέργειας και στην έκλυση ρύπων. Το έτος 2005, τα Ελληνικά κτίρια συμμετείχαν με ποσοστό 34% στο Ελληνικό ενεργειακό ισοζύγιο και με ποσοστό 65% στην κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας για θέρμανση, κλιματισμό, μαγείρεμα, φωτισμό, λοιπές ηλεκτρικές χρήσεις κλπ. Σαν άμεσο αποτέλεσμα, το ποσοστό των εκπομπών CO 2 που αντιστοιχεί στα κτίρια υπερβαίνει το 43%, επομένως συντελεί σημαντικά στην κλιματική αλλαγή που παρατηρείται λόγω του φαινομένου του θερμοκηπίου τα τελευταία χρόνια. Μεγάλο ποσοστό της κατανάλωσης ενέργειας στα κτίρια οφείλεται στη κατασκευή τους, καθώς πολλά από τα κτίρια δεν έχουν μόνωση ενώ διαθέτουν μονά τζάμια. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το χειμώνα να χάνεται θερμότητα από μέσα προς τα έξω, ενώ το καλοκαίρι να εισέρχεται θερμότητα από το ζεστό εξωτερικό περιβάλλον. Η διαδικασία αυτή μπορεί να ελαχιστοποιηθεί με τη χρήση παράθυρων κατάλληλα κατασκευασμένων ενεργειακά. Γενικά, τα παράθυρα αποτελούν βασικά δομικά χαρακτηριστικά των κτιρίων, η πρωταρχική λειτουργία των οποίων είναι η διέλευση του ηλιακού φωτός αλλά και η δημιουργία οπτικής επαφής των εσωτερικών τμημάτων με τον εξωτερικό χώρο. Όμως, η διαπερατότητά τους στο φως είναι σταθερή (η τιμή της εξαρτάται από την κατασκευή των υάλων) και επομένως, η δημιουργία της επιθυμητής κατά περίπτωση στάθμης φωτισμού, επιβάλλει εγκαταστάσεις σκίασης και τεχνητού φωτισμού, προσεγγίσεις που ανεβάζουν το κόστος κατασκευής αλλά και τις ενεργειακές απαιτήσεις για φωτισμό. Η μεγάλη επίδραση όμως στο ενεργειακό ισοζύγιο του κτιρίου προέρχεται από το γεγονός ότι τα παράθυρα μπορούν να επενεργήσουν θετικά ή αρνητικά στην ενεργειακή αποδοτικότητα. Είναι γνωστό ότι αυτά συνεισφέρουν σημαντικά στις ενεργειακές απώλειες κατά τη θέρμανση ή ψύξη στο κτίριο, καθώς συνδέονται με ένα πολύ μεγάλο ποσοστό (50% το χειμώνα κα 70% το καλοκαίρι) ανταλλαγής θερμότητας. Επομένως, η ανάπτυξη «έξυπνων», κατάλληλων ενεργειακά παράθυρων στα οποία θα υπάρχει η δυνατότητα αυτόνομου ελέγχου της διαπερατότητας στο ορατό (φως) και/ή στο υπέρυθρο (θερμότητα), αποτελεί θεμελιώδες βήμα για την εξοικονόμηση ενέργειας στα κτίρια. Τα έξυπνα αυτά παράθυρα θα έχουν ως αποτέλεσμα την απαίτηση για μικρότερα συστήματα θέρμανσης-ψύξης, την απαλλαγή από συστήματα ελέγχου του φωτισμού αλλά και χαμηλότερους λογαριασμούς για την ενεργειακή κατανάλωση. Τα ηλεκτροχρωμικά ανήκουν στα λεγόμενα "έξυπνα" παράθυρα και είναι συσκευές δυναμικού ελέγχου της ηλιακής ακτινοβολίας. Έχουν αρκετά πλεονεκτήματα σε σύγκριση με αντίστοιχες παθητικές και συμβατικές συσκευές. Δεν εμποδίζουν την ορατότητα όπως οι κουρτίνες ή οι περσίδες, ενώ ταυτόχρονα προσφέρουν έλεγχο της οπτικής όχλησης που προέρχεται από τις διάχυτες ηλιακές ακτίνες και μπορούν να συμβάλουν στη δημιουργία κατάλληλου κλίματος στον εσωτερικό χώρο των κτιρίων. Τα ηλεκτροχρωμικά παράθυρα δεν έχουν κινητά μέρη και άρα ελάχιστο κόστος συντήρησης. Απαιτούν μικρή κατανάλωση ενέργειας (μπορούν να λειτουργούν και με φωτοβολταϊκά) και ο έλεγχος της λειτουργίας τους μπορεί να ενσωματωθεί στο σύστημα κεντρικής διαχείρισης ενέργειας του κτιρίου. Μπορούν να έχουν 35

άπειρες καταστάσεις ανάμεσα στη διαφανή και τη χρωματισμένη του κατάσταση. Εμποδίζουν την είσοδο τόσο της άμεσης όσο και της διάχυτης ηλιακής ακτινοβολίας σε αντίθεση με τα παθητικά συστήματα σκίασης. Προσφέρουν δυνατότητα καλύτερης χρήσης του φυσικού φωτός ελαττώνοντας το κόστος για τεχνητό φωτισμό. Ένα ηλεκτροχρωμικό παράθυρο υπερτερεί σημαντικά σε σχέση με τα καλύτερα σύγχρονα θερμομονωτικά παράθυρα. Τα πρωτογενή ενεργειακά του κέρδη είναι: μειωμένα ενεργειακά φορτία για ψύξη, θέρμανση και αερισμό, καθώς και η δυνατότητα ελάττωσης της ανάγκης για τεχνητό φωτισμό με κατάλληλη μεταβολή των οπτικών ιδιοτήτων του παραθύρου και διαχείριση του εισερχόμενου ηλιακού φωτός. Ως τελευταίο αλλά εξίσου σημαντικό πλεονέκτημα θα αναφέρουμε την αισθητική έλξη που προσφέρει η δυνατότητα ενός δυναμικά μεταβαλλόμενου μανδύα σε αρχιτεκτονικές εφαρμογές. Πολλές σχεδιαστικές αποφάσεις λαμβάνονται με βασικό γνώμονα όχι τα ανταποδοτικά οφέλη ή το κόστος της εγκατάστασης αλλά με βάση το στυλ και την εμφάνιση. 3.3 Εμπορικές ηλεκτροχρωμικές διατάξεις [4] Παρακάτω αναφέρονται εμπορικά ηλεκτροχρωμικά παράθυρα με τα βασικά τους χαρακτηριστικά: 1. Pilkington E-Control. Αποτέλεσε την πρώτη προσπάθεια παραγωγής ηλεκτροχρωμικού παραθύρου και προώθησής του στην αγορά. Στο συγκεκριμένο παράθυρο χρησιμοποιούνται υμένια WO 3 (ενεργό ηλεκτροχρωμικό υλικό) και Li y V 2 O 5 (αποθήκη ιόντων) που παρασκευάζονται με τη μέθοδο της αποσάθρωσης ανόδου ενώ ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται άλας λιθίου διαλυμένο σε οργανικό πολυμερές. Το E-Control ενσωματώνει και ένα θερμομονωτικό τμήμα με διάκενο που περιέχει αδρανές αέριο (αργόν). Η οπτική διαπερατότητα στη διαφανή και χρωματισμένη κατάσταση της διάταξης είναι 50 και 15 % αντίστοιχα. Ο χρόνος για τον πλήρη χρωματισμό (ή αποχρωματισμό) είναι περίπου 8 λεπτά/m 2 και η καταναλισκόμενη ισχύς λιγότερη από 0,5 Wh/m 2 ή 8 W/m 2 (εφαρμοζόμενη τάση < 3 Volt). Οι διαστάσεις των παραγόμενων παραθύρων ξεκινούν από τα 40 40 cm και φτάνουν το μέγιστο των 120 200 cm, ενώ η αντοχή τους δεν ξεπερνά" τη μέγιστη χρήση των 6000 ηλεκτροχρωμικών κύκλων ανά πέντε έτη". Σύμφωνα με τους υπολογισμούς του Fraunhofer Institute for Building Physics (Holzkirchen, Germany) που δίνει η εταιρεία η ενσωμάτωση του E-Control σε κτίρια μπορεί να βοηθήσει στην εξοικονόμηση 50 % του πρωτεύοντος ποσού ενέργειας που καταναλώνεται για κλιματισμό. Το κόστος του E-Control ήταν περίπου 900 /m 2. 2. Asahi Glass. Η ιαπωνική εταιρεία Asahi είναι η πρώτη εταιρεία που εφάρμοσε ηλεκτροχρωμικά παράθυρα σε κτίριο μεγάλης κλίμακας το 1988 (Seto Bridge Museum, Japan). Η εταιρεία αυτή τη στιγμή δεν κυκλοφορεί στο εμπόριο κάποιο ηλεκτροχρωμικό παράθυρο αλλά μελετά δύο λύσεις: ένα παράθυρο με οργανικό ηλεκτρολύτη πολυμερούς και τελευταία μία εξελιγμένη συμμετρική ηλεκτροχρωμική διάταξη με υμένια WO 3, NiO και με ανόργανο ηλεκτρολύτη Ta 2 O 5 σε μορφή λεπτού υμενίου. Η 36

συγκεκριμένη διάταξη η οποία θα αποτελέσει την πιθανότερη εμπορική πρόταση της εταιρείας μπορεί να μεταβάλει τη διαπερατότητά της από το 73% στο 18% με διάρκεια ζωής πάνω από 100.000 κύκλους ή περισσότερο από 10 χρόνια. Δεν έχουν λυθεί ακόμη τα προβλήματα με τα παράθυρα μεγάλου μεγέθους. 3. SAGE Glass. Η αμερικανική εταιρεία SAGE δεν έχει ακόμα προχωρήσει σε μαζική παραγωγή του πρωτοτύπου ηλεκτροχρωμικού της παραθύρου με κωδικό όνομα SAGE Glass. Έχει όμως προχωρήσει σε σημαντικό βαθμό τις πειραματικές μελέτες για αυτό το προϊόν κυρίως σε ότι αφορά στα θέματα αντοχής και αξιοπιστίας. Το ηλεκτροχρωμικό παράθυρο της εταιρείας στηρίζεται στην τεχνολογία αποσάθρωσης ανόδου για την παρασκευή των υμενίων και χρησιμοποιεί στερεό ηλεκτρολύτη σε μορφή υμενίου. Η μεταβολή στη διαπερατότητά του είναι από 55% έως 8%. 4. Gentex. Η εταιρεία παράγει ηλεκτροχρωμικούς καθρέπτες για αυτοκίνητα, ενώ δεν έχει προχωρήσει στην παραγωγή ηλεκτροχρωμικού παραθύρου. Χρησιμοποιεί υμένια που κατασκευάζονται με την τεχνολογία sol-gel και ηλεκτρολύτη πολυμερούς για ελασματοποίηση της τελικής διάταξης. Στις παραπάνω εταιρείες θα πρέπει να προσθέσουμε και άλλες μεγάλες πολυεθνικές εταιρείες όπως η Glaverbell, Saint Gobbain και η Intepane, οι οποίες δραστηριοποιούνται με επενδύσεις σημαντικών κεφαλαίων προς τη μελέτη και παραγωγή ηλεκτροχρωμικών διατάξεων. 3.4 Ηλεκτροχρωμικές διατάξεις "δεύτερης γενιάς" [4] Πιο αναλυτικά ένα μελλοντικό εμπορικά προσιτό ηλεκτροχρωμικό παράθυρο θα μπορεί να προσφέρει στο χρήστη του: ελεγχόμενη απομόνωση από τις εξωτερικές συνθήκες: ένα ηλεκτροχρωμικό παράθυρο δεν θα είναι ποτέ εντελώς αδιαφανές. Έτσι ανεξάρτητα από την ένταση χρωματισμού ο χρήστης που βρίσκεται στον εσωτερικό χώρο μπορεί πάντα να βλέπει διαμέσου του παραθύρου. Ο στόχος των ηλεκτροχρωμικών διατάξεων δεν είναι η δημιουργία συνθηκών πλήρους απομόνωσης αλλά η ελεγχόμενη μεταβολή των οπτικών του χαρακτηριστικών (διαπερατότητα) και ταυτόχρονα η αποτροπή εισόδου στον εσωτερικό χώρο της ηλιακής θερμικής ακτινοβολίας. ελαχιστοποίηση της εισερχόμενης υπέρυθρης ηλιακής ακτινοβολίας: μπορεί να επιτευχθεί με χρήση ειδικών επιστρώσεων χαμηλής εκπεμψιμότητας. βελτιστοποίηση του φωτισμού των εσωτερικών χώρων: Η βελτίωση της φωτεινότητας μπορεί να οδηγήσει σε σημαντική εξοικονόμηση χρημάτων λόγω αυξημένης παραγωγικότητας από τους εργαζομένους. γρήγορη μεταβολή των οπτικών χαρακτηριστικών: ένα ηλεκτροχρωμικό παράθυρο δε μεταβάλλει τη διαπερατότητά του στιγμιαία. Αυτό αποτελεί σημαντικό πλεονέκτημα καθώς η γρήγορη μεταβολή των οπτικών ιδιοτήτων μπορεί να προκαλέσει θερμικά σοκ σε επιμέρους τμήματα του παραθύρου. Ένα ηλεκτροχρωμικό παράθυρο πρέπει να παρέχει δυνατότητα μεταβολής των οπτικών του παραμέτρων με ταυτόχρονη 37

ελάττωση των θερμικών κερδών. Αυτό επιτυγχάνεται με την απορρόφηση σημαντικού ποσοστού υπέρυθρης ηλιακής ακτινοβολίας από τα επιμέρους υμένια της ηλεκτροχρωμικής διάταξης. Εάν η μεταβολή αυτή είναι πολύ γρήγορη είναι πιθανό να συμβεί θερμικό σοκ. Για αυτόν ακριβώς το λόγο πρέπει η μεταβολή των οπτικών ιδιοτήτων των παραθύρων να γίνεται με ελεγχόμενο τρόπο έτσι ώστε να ελέγχονται οι θερμοκρασιακές μεταβολές και ταυτόχρονα να έχουμε ομοιόμορφη εμφάνιση σε ολόκληρο το παράθυρο. ελαχιστοποίηση των θερμικών απωλειών/κερδών με ταυτόχρονη ελάττωση των εξόδων κλιματισμού: η συνδυασμένη χρήση ηλεκτροχρωμικών διατάξεων και υμενίων χαμηλής εκπεμψιμότητας μπορεί να οδηγήσει στην κατασκευή παραθύρων που θα προστατεύουν τον εσωτερικό χώρο από τις θερμοκρασιακές μεταβολές του περιβάλλοντος μειώνοντας έτσι σημαντικά το κόστος κλιματισμού. Η βέλτιστη τιμή του συντελεστή θερμοπερατότητας για ένα ηλεκτροχρωμικό παράθυρο αναμένεται είναι κάτω από το 1 Wm -2 K -1 και με χρήση ειδικών τεχνολογιών να φτάσει το 0,6 Wm -2 K -1. Η ανάπτυξη και ενσωμάτωση βελτιστοποιημένων ηλεκτροχρωμικών παραθύρων σε κτίρια μπορεί να βοηθήσει στη μείωση των εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα (25% σε ανακαινιζόμενα και 35-50% σε νέα κτίρια). Μπορεί επίσης να οδηγήσει σε μείωση σε ποσοστό 30% της συνολικής ετήσιας κατανάλωσης ενέργειας. Μείωση της κατανάλωσης ηλεκτρικής ενέργειας για κλιματισμό μπορεί επίσης να επιτευχθεί με τον έλεγχο των θερμικών κερδών κατά την περίοδο του καλοκαιριού λόγω της εισερχόμενης ηλιακής ακτινοβολίας. αυξημένη διάρκεια ζωής: η προβλεπόμενη διάρκεια ζωής για τις ηλεκτροχρωμικές διατάξεις δεύτερης γενιάς αναμένεται να ξεπερνά τους 100.000 συνεχείς κύκλους χρωματισμού-αποχρωματισμού χωρίς ίχνη γήρανσης. Αυτό αντιστοιχεί σε 10 κύκλους ανά ημέρα για περίπου 29 χρόνια ή δύο κύκλους την ημέρα για 142 χρόνια! μειωμένο κόστος συντήρησης: τα ηλεκτροχρωμικά παράθυρα δεν έχουν κινητά μέρη και έτσι σε σχέση με αντίστοιχα συστήματα όπως π.χ. παράθυρα με ενσωματωμένα μηχανικά συστήματα σκίασης (ηλεκτρικές περσίδες), θα παρουσιάζουν μειωμένο κόστος συντήρησης. Πρέπει να αναφέρουμε ότι στη συνολική διάρκεια ζωής ενός κτιρίου το κόστος κατασκευής αποτελεί περίπου το 15% του συνόλου ενώ το υπόλοιπο 85% αντιστοιχεί στα έξοδα λειτουργίας και συντήρησης. Έτσι μπορούμε να κατανοήσουμε πόσο σημαντικό είναι να έχουμε κτίρια με ελαχιστοποίηση των εξόδων συντήρησης. εξαιρετικά χαμηλό κόστος λειτουργίας: όπως αναφέρεται από κατασκευαστές ηλεκτροχρωμικών διατάξεων η ισχύς που θα καταναλώνεται για τη λειτουργία μίας οικίας με ηλεκτροχρωμικά παράθυρα θα είναι λιγότερη από την ενέργεια που απαιτείται για τη λειτουργία μίας λάμπας πυρακτώσεως 75 W, ή λιγότερη από 0,5 Wh/m 2 ή 8 W/m 2. σχετικά χαμηλό κόστος αγοράς και εγκατάστασης: το κόστος των ηλεκτροχρωμικών διατάξεων πρέπει να γίνει ανταγωνιστικό για να μπορέσει να ικανοποιήσει τις προσδοκίες της αγοράς για οικονομικά "έξυπνα" παράθυρα ελέγχου των ηλιακών κερδών-απωλειών. Η τιμή των ήδη υπαρχόντων υψηλής ποιότητας θερμομονωτικών παραθύρων είναι 38

περίπου 80 /m 2, ενώ η τιμή για τα απλά ηλεκτροχρωμικά παράθυρα υπολογίζεται να είναι περίπου 800-900 /m 2. Η αντίστοιχη τιμή λιανικής πώλησης για το E-Control της Pilkington (συνδυασμός ηλεκτροχρωμικού και θερμομονωτικού παραθύρου) είναι περίπου 900 /m 2. Η είσοδος αυτών των προϊόντων στην πολύ ανταγωνιστική αγορά του παραθύρου για αρχιτεκτονικές εφαρμογές, η οποία παγκοσμίως υπολογίζεται σε 6 δισεκατομμύρια, θα απαιτήσει μία περισσότερο επιθετική πολιτική με πολύ πιο χαμηλές τιμές για να μπορέσουν οι εταιρείες να οδηγηθούν σε αύξηση των πωλήσεων. Για να έχουμε σημαντική διείσδυση των ηλεκτροχρωμικών παραθύρων στην αγορά, η τιμή τους θα πρέπει να μειωθεί περίπου μία τάξη μεγέθους φθάνοντας περίπου τα 100-150 /m 2, τιμή χαμηλότερη από τα ήδη υπάρχοντα θερμομονωτικά παράθυρα με μηχανικά συστήματα σκίασης. Αυτή η τιμή μπορεί να επιτευχθεί μακροπρόθεσμα με σωστό σχεδιασμό και παραγωγή μεγάλης κλίμακας. 3.5 Αρχή λειτουργίας ηλεκτροχρωμικών διατάξεων[4] Ηλεκτροχρωμισμός ονομάζεται το φαινόμενο της αντιστρεπτής μεταβολής των οπτικών χαρακτηριστικών ενός υλικού που προκαλείται από την εισαγωγήεξαγωγή ιόντων σε αυτό υπό την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Εμφανίζεται σε αρκετά ανόργανα και οργανικά υλικά με τα πρώτα να είναι περισσότερο γνωστά λόγω των δυνατοτήτων που έχουν για πρακτικές εφαρμογές. Το ηλεκτροχρωμικό φαινόμενο εμφανίζεται ιδιαίτερα έντονο στα οξείδια των μετάλλων μεταπτώσεως και κυρίως στα οξείδια των: βολφραμίου (WO 3 ), μολυβδενίου (MoO 3 ), νικελίου (NiO) και βαναδίου (V 2 O 5 ). Οι ηλεκτροχρωμικές συσκευές μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε "έξυπνα" παράθυρα μεταβαλλόμενης διαπερατότητας. Αποτελούνται από επάλληλα στρώματα υλικών μεταξύ δύο διαφανών και ηλεκτρικά αγώγιμων υμενίων. Η τυπική μορφή αυτών των διατάξεων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3-1, είναι: γυαλί / αγώγιμη επίστρωση / ηλεκτροχρωμικό υλικό / αγωγός ιόντων / αποθήκη ιόντων / αγώγιμη επίστρωση / γυαλί. Ο χρωματισμός της διάταξης οφείλεται στη μεταβολή των οπτικών χαρακτηριστικών του ενεργού ηλεκτροχρωμικού υμενίου, που συμβαίνει κατά τη διάρκεια εφαρμογής συνεχούς τάσης στα άκρα της διάταξης. Με την εφαρμογή του εξωτερικού δυναμικού εισάγονται στο ηλεκτροχρωμικό υμένιο ιόντα Li + από τον ηλεκτρολύτη και ηλεκτρόνια από το εξωτερικό κύκλωμα. Η μεταβολή στην ηλεκτρονική πυκνότητα του ηλεκτροχρωμικού υμενίου είναι υπεύθυνη για τη μεταβολή των οπτικών του ιδιοτήτων. Η παρακάτω σχηματική αναπαράσταση περιγράφει φαινομενολογικά αυτή τη διαδικασία για την περίπτωση του οξειδίου του βολφραμίου: xli xe WO 3 y Li x WO 3 y (3.1) Η διαδικασία χρωματισμού μίας ηλεκτροχρωμικής διάταξης είναι πλήρως αντιστρεπτή με την αλλαγή της πολικότητας του εφαρμοζόμενου δυναμικού. Η απόδοση χρωματισμού της διάταξης αυξάνεται με τη χρήση του υμενίου αποθήκης ιόντων το οποίο χρωματίζεται συμπληρωματικά με το βασικό ηλεκτροχρωμικό υμένιο. Στις συγκεκριμένες διατάξεις είναι δυνατή η μεταβολή 39

του χρώματος από διαφανές σε σχεδόν πλήρως αδιαφανές με εφαρμογή συνεχούς τάσης 1-4 Volt. Σχήμα 3-1: Ηλεκτροχρωμική διάταξη και διαδικασία χρωματισμού [4] Το κεντρικό στρώμα της διάταξης είναι κάποιος οργανικός ή ανόργανος ηλεκτρολύτης, μέσω του οποίου ή από τον οποίο μπορούν να μετακινηθούν ιόντα, συνήθως πρωτόνια (H + ) ή ιόντα λιθίου (Li + ), τα οποία είναι ευκίνητα λόγω του μικρού τους μεγέθους. Από τη μία πλευρά του ηλεκτρολύτη υπάρχει ένα ηλεκτροχρωμικό στρώμα που μπορεί να αλλάζει χρώμα με την εισαγωγή ή την εξαγωγή ιόντων, όπως το WO 3, ενώ από την άλλη του πλευρά τοποθετείται ένα στρώμα που είτε λειτουργεί ως αποθήκη ιόντων είτε έχει ηλεκτροχρωμικές ιδιότητες αντίθετες από αυτές του WO 3 (π.χ. ένα στρώμα V 2 O 5 ή NiO). Τα τρία αυτά στρώματα είναι τοποθετημένα μεταξύ δύο διάφανων ηλεκτροδίων όπως το ΙΤΟ, έτσι ώστε να μπορεί να εφαρμοστεί τάση στη διάταξη. Με την εφαρμογή κατάλληλης τάσης, εισάγονται στην ηλεκτροχρωμική επίστρωση WO 3 ιόντα Li+ από τον ηλεκτρολύτη ή την αποθήκη ιόντων καθώς και ηλεκτρόνια από το εξωτερικό κύκλωμα. Η μεταβολή στην ηλεκτρονική πυκνότητα που επάγεται στο WO 3 είναι υπεύθυνη για τη μεταβολή των οπτικών του ιδιοτήτων, το χρωματισμό του και την ελάττωση της διαπερατότητας του στο ορατό και το υπέρυθρο. 40

Σχήμα 3-2: Λειτουργία ηλεκτροχρωμικής επίστρωσης [5] 3.6 Σχεδιασμός και αρχή λειτουργίας ηλεκτροχρωμικής συσκευής με οξειδοαναγωγικό ζεύγος [3] Σε αντίθεση με τα κοινά συστήματα, η ηλεκτροχρωμική συσκευή που αναφέρεται δεν περιέχει στρώμα αποθήκευσης ιόντων. Αυτό έχει αντικατασταθεί από ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος (ιωδιδίου / τριιωδιδίου) στον ηλεκτρολύτη και ένα λεπτό φιλμ πλατίνας σε αγώγιμο γυαλί. Αν εγχυθούν ηλεκτρόνια στο WO 3 το ιωδίδιο μετασχηματίζεται σε τριιωδίδιο στο ηλεκτρόδιο πλατίνας μεταφέροντας ηλεκτρόνια στο ηλεκτρόδιο σύμφωνα με την εξίσωση 3I - I 3 - + 2e - (Εξ.(3.2)). Η αντίδραση καταλύεται από την Pt. 41

Σχήμα 3-3: Ηλεκτροχρωμική συσκευή υβριδικού τύπου [3] Αυτή η ηλεκτροχρωμική συσκευή είναι υβριδικού τύπου, όπου τα δυο οξειδοαναγωγικά συστήματα (WO 3 και Ι - /Ι - 3 ) είναι σε άμεση επαφή. Σε αντίθεση με τον τύπο μπαταρίας όπου τα δυο οξειδοαναγωγικά συστήματα (WO 3 και Πρωσικό μπλε) είναι καλά διαχωρισμένα από τον αγωγό ιόντων, η άμεση επαφή οδηγεί σε ένα μόνιμο εσωτερικό βραχυκύκλωμα: Τα ηλεκτρόνια από το WO 3 ανασυνδυάζονται με το τριιωδίδιο στον ηλεκτρολύτη για να σχηματιστεί ιωδίδιο. Ο λόγος για τον οποίο το υβριδικό σύστημα δουλεύει παρά το εσωτερικό βραχυκύκλωμα είναι ότι για τα επιλεγμένα υλικά αυτή η αντίδραση απωλειών μπλοκάρεται κινητικά. Η αντίσταση μεταφοράς φορτίου στην επιφάνεια WO 3 /ηλεκτρολύτη είναι σχετικά υψηλή ώστε ο ανασυνδυασμός των ηλεκτρονίων είναι σχετικά αργός. Επίσης για το TiO 2 ή για το F:SnO 2 ( εδώ χρησιμοποιείται TCO) αυτή η αντίδραση είναι κινητικά μπλοκαρισμένη. Στο αντιηλεκτρόδιο η αντίδραση οξειδοαναγωγής μεταξύ ιωδιδίου και τριιωδιδίου είναι απαραίτητη για τη διαδικασία χρωματισμού και αποχρωματισμού και όχι μια ανεπιθύμητη αντίδραση απωλειών όπως στην επιφάνεια του WO 3. Αλλά στο καθαρό TCO αυτή η αντίδραση είναι ακόμα πιο αργή από ότι στο πορώδες WO 3. Επομένως το TCO του αντιηλεκτροδίου καλύπτεται με ένα καταλύτη, ο οποίος επιταχύνει την αντίδραση οξειδοαναγωγής και βελτιώνει το χρόνο μεταγωγής. Επομένως με τη χρήση καταλύτη τα δυο οξειδοαναγωγικά συστήματα μπορούν να διαχωριστούν κινητικά. Στις ηλεκτροχρωμικές συσκευές τύπου μπαταρίας συχνά η χωρητικότητα φορτίου του στρώματος αποθήκευσης ιόντων μειώνει την διαπερατότητα στην χρωματισμένη κατάσταση. Το WO 3 έχει υψηλή χωρητικότητα φορτίου. Ο ηλεκτρολύτης με το οξειδοαναγωγικό ζεύγος προσφέρει μια πρακτικά απεριόριστη χωρητικότητα φορτίου σε σύγκριση με το WO 3. Λόγω της αντίδρασης Ι - - + Ι 2 Ι 3 (Εξ.(3.3)), ο ηλεκτρολύτης περιέχει Ι - 3. Κατά - τον χρωματισμό, ακόμα περισσότερο Ι 3 αναγεννιέται σύμφωνα με την αντίδραση 3I - - I 3 + 2e - (Εξ.(3.2)). Το μήκος κύματος της μέγιστης 42

- απορρόφησης του Ι 3 είναι γύρω στα 360 nm, έτσι ο ηλεκτρολύτης έχει κίτρινο χρώμα. Στην κατάσταση αποχρωματισμού το σύστημα είναι ελαφρώς κίτρινο. Μαζί με το μπλε χρώμα του WO 3 το σύστημα γίνεται πράσινο κατά τον χρωματισμό. Αυτό μπορεί να είναι πλεονέκτημα, γιατί το οξειδοαναγωγικό ζεύγος βελτιώνει την απόδοση χρωματισμού για τα μικρότερα μήκη κύματος. Αν το κίτρινο χρώμα δεν είναι επιθυμητό σε μια εφαρμογή, είναι δυνατό να αντικατασταθεί το ζεύγος Ι - - /Ι 3 από άλλο άχρωμο οξειδοαναγωγικό ζεύγος. Για τάσεις πάνω από 1,5 V εμφανίζεται καφέ χρώμα στον ηλεκτρολύτη. Αυτό πιθανόν να οφείλεται στο μετασχηματισμό του τριιωδιδίου σε ιωδίδιο σύμφωνα με την αντίδραση 2Ι 3-3Ι 2 + 2e - (Εξ.(3.4)). 3.7 Οπτική διαπερατότητα και απόδοση χρωματισμού [4] Η διαπερατότητα στο ορατό ή οπτική διαπερατότητα T lum ορίζεται με βάση την παρακάτω έκφραση: T lum f ( ) T( ) d f ( ) d (3.5) όπου f(λ) η σχετική ευαισθησία του ανθρώπινου οφθαλμού και Τ(λ) το φάσμα της διαπερατότητας. Όπως φαίνεται στη γραφική παράσταση 1 η ηλεκτροχρωμική διάταξη έχει αυξημένη τιμή της Τ lum στη διαυγή κατάσταση ενώ μετά την εφαρμογή συνεχούς δυναμικού η τιμή της τιμή Τ lum μειώνεται. Το χρώμα της διάταξης κατά τη διάρκεια της παραπάνω διαδικασίας μεταβάλλεται από σχεδόν διαφανές σε σκούρο μπλε όπως φαίνεται και στις αντίστοιχες φωτογραφίες. Μεταβάλλοντας την πολικότητα του εφαρμοζόμενου δυναμικού η διάταξη αποχρωματιζόταν πλήρως. Το εμβαδό που περικλείεται από την κλειστή καμπύλη του κυκλικού βολταμμογραφήματος είναι ίσο με το συνολικό φορτίο που μετακινήθηκε κατά τη διάρκεια της διαδικασίας. 43

Διαπερατότητα [%] Ευαισθησία ανθρώπινου ματιού [%] 100 Ευαισθησία ανθρώπινου ματιού 100 80 80 60 Αρχική κατάσταση 60 40 40 20 20 0 Τελική κατάσταση 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Μήκος κύματος [nm] Σχήμα 3-4: μεταβολή της διαπερατότητας κατά τη διάρκεια χρωματισμού μίας ηλεκτροχρωμικής διάταξης [4]. 0 Για το χαρακτηρισμό της ποιότητας ενός ηλεκτροχρωμικού υμενίου είναι απαραίτητος ο καθορισμός της απόδοσης χρωματισμού (CE), η οποία ορίζεται ως η μεταβολή στην οπτική πυκνότητα του υμενίου προς το εισαγόμενο σε αυτό φορτίο κατά τη διάρκεια χρωματισμού, σύμφωνα με την έκφραση: CE Δ(OD) log ΔQ T / T b c 10 (3.6) όπου Τ b και T c οι τιμές της διαπερατότητας στην διαυγή και τη χρωματισμένη κατάσταση αντίστοιχα, ΔQ το εισαγόμενο στο υμένιο φορτίο ανά μονάδα επιφάνειας που προκαλεί μεταβολή στην οπτική πυκνότητα κατά Δ(OD). Μεγάλη τιμή της CE αντιστοιχεί σε σημαντική οπτική τροποποίηση του υλικού κατά τη διάρκεια εισαγωγής-εξαγωγής μικρού αριθμού ιόντων. ΔQ 44

Κεφάλαιο 4 : Φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές 4.1 Εισαγωγή Οι φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές (PEC) είναι υβρίδια ηλεκτροχρωμικών (ΕΚ) και ευαισθητοποιημένων με χρωστική ηλιακών κυψελών (DSSC). Προορίζονται για χρήση σε κτίρια, ώστε να συνδυάζουν δυναμικό έλεγχο του ηλιακού φωτός μέσα από τα παράθυρα με την παραγωγή ηλιακής ενέργειας. Παρουσιάστηκαν πρώτα ως ηλεκτροχρωμικά κελιά που αποτελούνταν από δυο ηλεκτρόδια που χωριζόταν από οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη, ένα ηλεκτροχρωμικό και ένα ηλεκτρόδιο φωτοβολταικού ευαισθητοποιημένου με χρωστική. Αργότερα, παρατηρήθηκε ότι στην παραπάνω διάταξη, ο χρωματισμός και ο αποχρωματισμός είναι διαδικασίες που ανταγωνίζονται και επομένως αυτές οι συσκευές επιδεικνύουν περιορισμένο χρωματισμό και αργό αποχρωματισμό. 4.2 Αρχή λειτουργίας [10] Μία τυπική διάταξη PEC παρουσιάζεται στο σχήμα. Σχήμα 4-1: Χρωματισμός υπό ανοιχτό κύκλωμα και αποχρωματισμός υπό βραχυκύκλωμα [10] Αποτελείται από : 1. Ένα γυαλί που είναι επικαλυμμένο με ένα διαφανές αγώγιμο οξείδιο (όπως SnO 2 : F). 2. Ένα ηλεκτροχρωμικό στρώμα (συνήθως WO 3 ) οπτικής ποιότητας. 3. Ένα νανο-δομημένο υμένιο ημιαγωγού ευρέως φάσματος (συνήθως TiO 2 ), ευαισθητοποιημένο με κατάλληλη χρωστική. 4. Έναν ηλεκτρολύτη με υψηλή ιοντική και χαμηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα που να περιέχει ένα ζεύγος οξειδοαναγωγής (όπως Ι - /Ι 3 - ) και ιόντα Li. 45

5. Ένα αντιηλεκτρόδιο που να αποτελείται από ένα διαφανές αγώγιμο οξείδιο με ένα λεπτό στρώμα Pt. Είναι προφανές ότι τα μέρη 1, 3, 4 και 5 της παραπάνω συσκευής περιλαμβάνουν ένα ηλιακό κύτταρο ευαισθητοποιημένο με χρωστική που χρησιμοποιείται για να παρέχει το ηλεκτρικό δυναμικό και το ηλεκτρονικό φορτίο που απαιτείται για να προκαλέσουν χρωματισμό στο EC επίπεδο. Ο χρωματισμός και ο αποχρωματισμός μιας φωτοηλεκτροχρωμικής συσκευής περιλαμβάνουν έξι διαφορετικές διαδικασίες που φαίνονται στο σχήμα. Πράγματι, σε ακτινοβολία, το προσπίπτον φως στην ευαισθητοποιημένη επιφάνεια του TiO 2 απορροφάται από τη χρωστική και διεγείρει τα μόρια της χρωστικής από μια θεμελιώδη κατάσταση σε μια διεγερμένη κατάσταση. Τα ηλεκτρόνια επαρκούς ενέργειας εισέρχονται στη ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2 και μετά μεταφέρονται στη ζώνη αγωγιμότητας του WO 3. Τα ιόντα λιθίου παρεμβάλλονται στο στρώμα του WO 3 για να κρατήσουν την ισορροπία φορτίου. Η παρεμβολή των ιόντων λιθίου και των ηλεκτρονίων οδηγεί στο χρωματισμό του φιλμ WO 3. xli + + xe - + WO 3 Li x WO 3 (4.1) Ο χρωματισμός είναι δυνατός μόνο σε ανοιχτό κύκλωμα. Ιονισμένα μόρια χρωστικής ανάγονται από ιόντα ιωδιδίου σύμφωνα με την εξίσωση 2S + + 3I - 2S 0 - + I 3 (Εξ.(4.2)) όπου S 0 και S + είναι η θεμελιώδης και η ιονισμένη κατάσταση των μορίων της χρωστικής αντίστοιχα. Η διαδικασία χρωματισμού μπορεί να συνεχιστεί μέχρι όλα τα ιόντα ιωδιδίου στον ηλεκτρολύτη να μετασχηματιστούν σε τριιωδίδιο. Υπό βραχυκύκλωμα στο σκοτάδι τα ηλεκτρόνια ρέουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος και μειώνονται τα ιόντα τριιωδιδίου στο αντιηλεκτρόδιο με την - αντίδραση να καταλύεται από το στρώμα πλατίνας. I 3 + 2e - 3Ι - (Εξ.(4.3)). Στη συνέχεια, τα ιόντα ιωδιδίου μετακινούνται από το αντιηλεκτρόδιο στην επιφάνεια του TiO 2 και μειώνουν τα ιονισμένα μόρια χρωστικής σύμφωνα με την εξίσωση 2S + + 3I - 2S 0 + I 3 - (Εξ.(4.2)). Με αυτό τον τρόπο ιόντα τριιωδιδίου παράγονται στην επιφάνεια χρωστικής ηλεκτρολύτη και καταναλώνονται στην επιφάνεια ηλεκτρολύτη αντιηλεκτροδίου. Τα ιόντα λιθίου μεταφέρονται πίσω στον ηλεκτρολύτη και το φιλμ WO 3 αποχρωματίζεται. 4.3 Φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις άλλου τύπου [7] Με την πάροδο των ετών, έχουν προταθεί τρεις διαφορετικές διατάξεις φωτοηλεκτροχρωμικών συσκευών. Συσκευές τύπου 1 ήταν οι πρώτες που παρουσιάστηκαν. Σε αυτόν τον τύπο, τα στοιχεία DSSC και ΕC εναποτίθενται επί διαφορετικά ηλεκτρόδια, που διαχωρίζονται από έναν ηλεκτρολύτη που περιέχει Li + για το χρωματισμό του ηλεκτροχρωμικού φιλμ και ένα ζεύγος οξειδοαναγωγής (Ι - / Ι - 3 ) για την εσωτερική μεταφορά φορτίου. Αυτές οι συσκευές χρωματίζονται όταν φωτίζονται σε βραχυκύκλωμα: τα φωτοηλεκτρόνια που παράγονται στο στοιχείο DSSC φτάνουν στο ηλεκτροχρωμικό φιλμ μέσω του εξωτερικού κυκλώματος. Li + τράβιονται στο ηλεκτροχρωμικό φιλμ για την εξισορρόπηση φορτίου, προκαλώντας αλλαγή στις οπτικές ιδιότητες (μέσω πολύπλοκων μικροσκοπικών διαδικασιών). Ο 46

αποχρωματισμός της συσκευής είναι δυνατός σε ανοιχτό κύκλωμα στο σκοτάδι, μέσω αντιδράσεων απωλειών στην επιφάνεια ηλεκτροχρωμικού φιλμ / ηλεκτρολύτη. Στην ανωτέρω διαμόρφωση, ο χρωματισμός και ο αποχρωματισμός είναι ανταγωνιστικές διεργασίες, και ως εκ τούτου, τέτοιες συσκευές παρουσιάζουν είτε γρήγορο χρωματισμό και αργό αποχρωματισμό ή αργό χρωματισμό και γρήγορο αποχρωματισμό. Για να ξεπεραστεί αυτό το πρόβλημα, έχουν αναπτυχθεί οι συσκευές του τύπου 2, με ηλεκτροχρωμικά και φωτοβολταϊκά στρώματα σε ένα ηλεκτρόδιο και ένα επιπλατινωμένο αντιηλεκτρόδιο.αυτές οι συσκευές χρωματίζονται υπό φωτισμό σε ανοικτό κύκλωμα, καθώς τα φωτο-ηλεκτρόνια εγχέονται απευθείας από το κύτταρο DSSC στο ηλεκτροχρωμικό φιλμ. Ο αποχρωματισμός συνεπάγεται τη ροή φορτίου διαμέσου του εξωτερικού κυκλώματος (είτε βραχυκυκλωμένο ή μέσω ενός ηλεκτρικού φορτίου), μείωση του I 3 - στο αντιηλεκτρόδιο και αναγωγή της χρωστικής ουσίας από Ι -. Τα φωτοηλεκτροχρωμικά τύπου 2 καλύπτονται πλήρως π.χ. ένα λεπτό, ημιδιαφανές στρώμα TiO 2 καλύπτει ολόκληρη την επιφάνεια της συσκευής. Σε αυτό τον τύπο, κάθε στρώμα πρέπει να σχεδιάζεται για τη μεγιστοποίηση της διαπερατότητας της συσκευής χωρίς να εμποδίζεται η λειτουργία της. Η απαίτηση για υψηλή διαπερατότητα στην αποχρωματισμένη κατάσταση, επιβάλλει περιορισμούς σχετικά με την απόδοση της συσκευής: το λεπτό στρώμα TiO 2 δεν μπορεί να απορροφήσει ούτε επαρκή ποσά της χρωστικής, ούτε επαρκή φωτόνια έχουν ευαισθητοποιηθεί, με αποτέλεσμα ένα ηλιακό κύτταρο με μια μέτρια τάση ανοικτού κυκλώματος που περιορίζει την ταχύτητα και το βάθος χρωματισμού του WO 3. Επιπλέον, η μεσοπορώδης μεμβράνη TiO 2 μπορεί να προκαλέσει μείωση της κατοπτρικής διαπερατότητας στα μικρά μήκη κύματος (κάτω από 500 nm) λόγω σκέδασης απωλειών στους κόκκους του οξειδίου. Ένας τρόπος γύρω από αυτά τα προβλήματα είναι η χωρική "αποσύνδεση" των φωτοβολταϊκών και ηλεκτροχρωμικών στοιχείων στη συσκευή, και έτσι ο εν μέρει καλυπτόμενος τύπος 3. Αντί από ένα λεπτό διαφανές ηλιακό κύτταρο, η εν μέρει καλυπτόμενη διάταξη του 3ου τύπου, απασχολεί ένα παχύ, αδιαφανές φιλμ TiO 2, το οποίο καλύπτει μόνο ένα μέρος της ταινίας WO 3 (περίπου 20% της συνολικής έκτασης της συσκευής), στο ένα άκρο της συσκευής. Η υψηλή κινητικότητα ηλεκτρονίων εντός της ταινίας WO 3 επιβεβαιώνει ότι καλύπτοντας ένα μικρό ποσοστό της συνολικής περιοχής της συσκευής είναι αρκετό για να λειτουργήσει η συσκευή. 47

Σχήμα 4-2: Φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις τύπου Ι, ΙΙ και ΙΙΙ [7] 4.4 Φωτοηλεκτροχρωμική απόδοση (PhCE) [10] Για να εκτιμηθεί η απόδοση των φωτοηλεκτροχρωμικών συσκευών απαιτείται ένας κατάλληλος δείκτης. Όπως η απόδοση χρωματισμού για τις ηλεκτροχρωμικές συσκευές ορίζεται ως CE(λ) = ΔOD(λ) / Q (Εξ.(4.4)) με Q το φορτίο ανά μονάδα επιφάνειας που παρεμβάλλεται στο ηλεκτροχρωμικό φιλμ και ΔOD η μεταβολή της οπτικής πυκνότητας της συσκευής όπου ΔOD(λ) = log{t bleached (λ) / T colored (λ)} (4.5) T bleached και T colored είναι η διαπερατότητες στην αποχρωματισμένη και χρωματισμένη κατάσταση αντίστοιχα. Αυτή η ένδειξη ωστόσο δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τις φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές. Αυτό επειδή σε μια ηλεκτροχρωμική συσκευή το Q παρέχεται από το εξωτερικό πεδίο. Αντίθετα, σε μια φωτοηλεκτροχρωμική συσκευή το φορτίο είναι εσωτερικό, παρέχεται από το ηλιακό κύτταρο, και είναι δύσκολο να ποσοτικοποιηθεί, ειδικά για τους τύπους 2 και 3, καθώς η φωτοηλεκτροχρωμική συσκευή χρωματίζεται κάτω από συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Μια πιο κατάλληλη ποσότητα για τον παρονομαστή ενός τέτοιου δείκτη απόδοσης είναι η πυκνότητα ενέργειας υπό έκθεση (π.χ. η πυκνότητα ισχύος του της προσπίπτουσας ακτινοβολίας πολλαπλασιαζόμενη από το χρόνο έκθεσης) που αντιπροσωπεύει τη διαθέσιμη ενέργεια στο κύτταρο PEC, προκαλώντας χρωματισμό. Για μια δεδομένη πυκνότητα ενέργειας έκθεσης, όσο βαθύτερος ο χρωματισμός, τόσο πιο αποτελεσματική είναι η συσκευή. PhCE= ΔΟD lum /(G T t) = log(t lum,bleached / T lum,colored )/( G T t) [cm 2 min -1 W -1 ] (4.6) 48

με G T η συνολική ηλιακή ένταση για κανονική πρόσπτωση στη συσκευή (σε W / cm 2 ) και t ο χρόνος έκθεσης (σε λεπτά). Οι μονάδες έχουν επιλέγει, έτσι ώστε να πάρει τιμές της τάξης του 1 η PhCE, όπως αναμένεται για δείκτη απόδοσης. 4.5 Πλεονεκτήματα της ευαισθητοποίησης με χρωστική [9] Τα συμβατικά ηλιακά κύτταρα χρησιμοποιούν ανόργανους ημιαγωγούς για να απορροφήσουν την ηλιακή ακτινοβολία και να την μετατρέψουν σε ηλεκτρικό ρεύμα. Αυτά τα υλικά παρουσιάζουν κατώφλι απορρόφησης και δεν απορροφούν φως κάτω από ένα διάκενο ζώνης ενέργειας (μεγαλύτερα μήκη κύματος) και απορροφούν κατ 'ουσίαν, όλο το φως μεγαλύτερης ενέργειας (μικρότερα μήκη κύματος), όπως φαίνεται στο σχήμα 4-3. Σχήμα 4-3: Φάσμα απορρόφησης ανόργανου ημιαγωγού [9] Το ανθρώπινο μάτι ανταποκρίνεται σε μήκη κύματος μεταξύ 400 και 700 nm, και αντιλαμβάνεται μια κατανομή της έντασης που προσεγγίζει το ηλιακό φάσμα σε αυτή τη σειρά ως λευκό φως. Σχήμα 4-4: Φάσμα απορρόφησης χρωστικής ευαισθητοποιητή [9] 49

Ακόμη και ελαφρώς διαφορετικές κατανομές της έντασης είναι αντιληπτές ως χρώματα: για παράδειγμα, μειωμένη ένταση σε μεγάλα (κόκκινο) και μικρά (μπλε) κύματος μήκος είναι αντιληπτή ως το χρώμα πράσινο. Εφόσον οι ανόργανοι ημιαγωγοί απορροφούν σε όλα τα μήκη κύματος μικρότερα από το διάκενο ζώνης, μπορούν να εκθέτουν μόνο περιορισμένο αριθμό χρωμάτων, για παράδειγμα, ούτε το μπλε ούτε το πράσινο, είναι δυνατά. Επιπλέον, για να είναι διαφανής ένας ανόργανος ημιαγωγός, πρέπει να έχει διάκενο ζώνης που βρίσκεται υψηλότερα ενεργειακά από το ορατό φως, όπως TiO 2, που απορροφά μόνο μήκη κύματος μικρότερα από 400nm. Ωστόσο, μόνο ένα μικρό κλάσμα του φωτός του ήλιου εμφανίζεται σε αυτές τις υψηλές ενέργειες. Ως εκ τούτου, οι διαφανείς ανόργανοι ημιαγωγοί δεν μπορούν να μετατρέψουν ένα σημαντικό κλάσμα της ηλιακής ενέργειας σε συσκευές ενέργειας όπως τα PEC παράθυρα που πρέπει να είναι διαφανή σε μια κατάσταση. Αν ένας ανόργανος ημιαγωγός χρησιμοποιείται για να παρέχει ενέργεια σε μια τέτοια συσκευή, αυτή αναπόφευκτα θα απορροφά κάποιο από το ορατό φως και θα είναι χρωματισμένη. Οι χρωστικές, απορροφούν φως μόνο σε σχετικά στενές ζώνες απορρόφησης. Ως εκ τούτου τα ευαισθητοποιημένα με βαφές ηλιακά κύτταρα, μπορούν να κατασκευαστούν σε οποιαδήποτε επιθυμητό χρώμα για μια ειδικότερη εφαρμογή. Αυτό μπορεί να είναι σημαντικό για μερικά καταναλωτικά προϊόντα. Ειδικότερης σημασίας είναι η δυνατότητα χρήσης μιας βαφής που απορροφά στο υπέρυθρο ως ευαισθητοποιητή. Ένα τέτοιο ηλιακό κύτταρο, θα μπορούσε να είναι εντελώς διαφανές στο ανθρώπινο μάτι αλλά ακόμα να απορροφά ένα ουσιώδες κλάσμα του φωτός του ήλιου. Αυτό θα ήταν επωφελές για εφαρμογές τέτοιες όπως τα PEC κύτταρα. Η θεμελιώδης διαφορά στις ιδιότητες απορρόφησης μεταξύ των ανόργανων ημιαγωγών και των χρωστικών δίνει στα ευαισθητοποιημένα με χρωστική ηλιακά κύτταρα ένα εγγενές πλεονέκτημα έναντι των συμβατικών ηλιακών κυττάρων σε αυτές τις εφαρμογές. 4.6 Επίδραση της περιοχής κάλυψης και άλλων παραγόντων [8] Τα μερικώς καλυπτόμενα φωτοηλεκτροχρωμικά κελιά επιτυγχάνουν υψηλές τιμές PhCElum ειδικά στα 3 πρώτα λεπτά της έκθεσης. Αυτό αποκαλύπτει σημαντική βελτίωση της ταχύτητας χρωματισμού σε σύγκριση με το πλήρως καλυμμένο δείγμα που φαίνεται να είναι πιο αργή. Είναι επίσης προφανές ότι με μειούμενη αναλογία περιοχής κάλυψης των TiO 2 και WO 3, η μέγιστη PhCElum μειώνεται και κινείται σε υψηλότερους χρόνους έκθεσης. Αυτό είναι αναμενόμενο καθώς τα ηλεκτρόνια που παράγονται κατά το ΦΒ στοιχείο της συσκευής θα απαιτήσουν περισσότερο χρόνο για να διαχυθούν σε όλο το φιλμ του WO 3 καθώς η περιοχή κάλυψης μειώνεται. Σε μεγαλύτερους χρόνους έκθεσης (πάνω από 6 λεπτά) οι καμπύλες της PhCElum των συσκευών με διαφορετικούς δείκτες περιοχής κάλυψης έρχονται μαζί στο ίδιο σύμπλεγμα. Αυτό δείχνει ότι ο τελικός χρωματισμός όλων των συσκευών με διαφορετικές αναλογίες περιοχής κάλυψης είναι ο ίδιος, όπως μπορεί να φανεί από την παρακάτω εξίσωση. 50

PhCE= ΔΟD lum /(G T t) = log(t lum,bleached / T lum,colored )/( G T t) [cm 2 min -1 W -1 ] (4.6) Επομένως, η περιοχή κάλυψης φαίνεται να επηρεάζει την ταχύτητα χρωματισμού, αλλά όχι το τελικό αποτέλεσμα του χρωματισμού. Συμπεραίνουμε, ότι τα ηλεκτρόνια δεν φαίνεται να παγιδεύονται ή να ανασυνδυάζονται καθώς διαχέονται από το φιλμ WO 3. Οι μερικώς καλυπτόμενες συσκευές ξεπερνούν τις πλήρως καλυπτόμενες, καθώς επιτυγχάνουν υψηλότερες αποδόσεις σε χαμηλότερους χρόνους έκθεσης. Η χρησιμοποιούμενη χρωστική παίζει σημαντικό ρόλο στη συμπεριφορά των φωτοηλεκτροχρωμικών κελιών που καλύπτονται μερικώς. Για παράδειγμα, συσκευή με RhB και ποσοστό κάλυψης 26%, φαίνεται να έχει 3-4 φορές χαμηλότερη τιμή PhCElum σε σύγκριση με συσκευή με Ν3 και 23% ποσοστό κάλυψης. Για τα πλήρως καλυπτόμενα κελιά, η επιλογή της χρωστικής δεν φαίνεται να επηρεάζει πολύ την PhCElum. Όσον αφορά την αντοχή των συσκευών, ο πιο σημαντικός παράγοντας υποβάθμισης είναι η εκρόφηση της χρωστικής από το TiO 2 στον ηλεκτρολύτη, που προκαλεί αλλαγή στο χρώμα των συσκευών και ενδεχόμενη πτώση της απόδοσης. Άλλοι παράγοντες που προκαλούν υποβάθμιση της συσκευής είναι η διάλυση του Pt στον ηλεκτρολύτη και ο σχηματισμός ιζήματος στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη. Η έκθεση του WO 3 στον ηλεκτρολύτη LiI-I 2 -PC δεν φαίνεται να παρεμποδίζει τη συμπεριφορά της συσκευής ή να προκαλεί αντιδράσεις απωλειών. 4.7 Συγκριση φωτοηλεκτροχρωμικών και ηλεκτροχρωμικών διατάξεων Σε σύγκριση με τα ηλεκτροχρωμικά, οι φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές είναι πιο σύνθετες. Κατέχουν ωστόσο αρκετά πλεονεκτήματα που κάνουν τη μελέτη τους αξιόλογη. Είναι παθητικές συσκευές που δεν απαιτούν εξωτερική ενέργεια για να λειτουργήσουν. Σε αντίθεση με τα ηλεκτροχρωμικά παράθυρα, η ταχύτητα χρωματισμού και αποχρωματισμού δεν εξαρτάται από την επιφάνεια της συσκευής, αλλά μόνο από το εσωτερικό ηλεκτρικό πεδίο. Χρόνοι χρωματισμού που πραγματοποιήθηκαν σε δείγματα του εργαστηρίου είναι εφικτοί σε μεγάλης επιφάνειας παράθυρα. Εφόσον αυτές οι συσκευές ενσωματώνουν ηλιακά κύτταρα, μπορούν να παράγουν ηλεκτρισμό δρώντας ως ημιδιάφανα φωτοβολταικά. Με σωστό συνδυασμό του πάχους του ηλεκτροχρωμικού και του στρώματος ημιαγωγού, διάφορα χρώματα μπορούν να επιτευχθούν κατά τον χρωματισμό. 4.8 Εφαρμογές φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων [9] Όπως συμβαίνει με κάθε νέα τεχνολογία, υπάρχουν ακόμα αναπάντητα ερωτήματα σχετικά με τη διάρκεια ζωής των προϊόντων που παράγονται από κύτταρα PEC. Το ηλεκτροχρωμικό ηλεκτρόδιο είναι γνωστό ότι είναι σταθερό για εκατομμύρια κύκλων. Τα ευαισθητοποιημένα με βαφή ηλεκτρόδια είναι ακόμα σχετικά νέα, και τα δεδομένα δεν είναι τόσο αξιόπιστα. Παρ 'όλα αυτά, η επιταχυνόμενη δοκιμή υποδεικνύει ότι θα πρέπει είναι σταθερά για πολλά χρόνια. Το ερμητικό σφράγισμα των κυττάρων που περιέχουν υγρό ηλεκτρολύτη είναι ένα δύσκολο πρόβλημα. Ωστόσο, για χαμηλού ρεύματος 51

εφαρμογές, στερεοί πολυμερείς ηλεκτρολύτες μπορεί να χρησιμοποιηθούν, απλοποιώντας τη διαδικασία σφράγισης. Τελικά, μόνο μακροπρόθεσμες δοκιμές των φωτοηλεκτροχρωμικών κύτταρων σε πραγματικό περιβάλλον εργασίας θα παρέχουν αξιόπιστα στοιχεία σχετικά με τη διάρκεια ζωής. Η χρήση του φωτοηλεκτροχρωμισμού σε εφαρμογές έξυπνων παράθυρων, μια δυνητικά πολύ μεγάλη αγορά, έχει ήδη συζητηθεί. Η ικανότητα εγκατάστασης αυτοτροφοδοτούμενων ηλεκτροχρωμικών παράθυρων ή καλυμμάτων παραθύρων, που δεν απαιτούν ηλεκτρικές συνδέσεις σε εξωτερικά τροφοδοτικά ισχύος είναι ένα σημαντικό πλεονέκτημα έναντι των συμβατικών έξυπνων παράθυρων. Ένας αριθμός των σχετικών εφαρμογών υπάρχουν και έχουν συζητηθεί στο πλαίσιο χρωμογόνων υλικών μεγάλης επιφάνειας. Για παράδειγμα, ηλιοροφές σε οχήματα και συσκευές ελέγχου αντηλιάς για τα παράθυρα των οχημάτων, τα αεροσκάφη και τα πλοία θα μπορούσαν να επωφεληθούν από το αυτοτροφοδοτούμενο χαρακτηριστικό των φωτοηλεκτροχρωμικών φιλμ. Προηγούμενες προσπάθειες για αντικατάσταση του φωτοχρωμικού γυαλιού στα γυαλιά ηλίου με ηλεκτροχρωμικά φιλμ απαιτούσε την προσθήκη μιας μπαταρίας για να αλλάζει τη διαπερατότητα. Τα φιλμ θα εξαλείψουν αυτή την απαίτηση. Αυτόματου ελέγχου αντηλιάς κάτοπτρα σε οχήματα απαιτούν σήμερα μια φωτοδίοδο για να αισθανθούν το επίπεδο φωτός, και μια συσκευή ενέργειας για να ρυθμίσει το χρώμα του ηλεκτροχρωμικού φιλμ. Ένα φωτοηλεκτροχρωμικό κύτταρο θα ήταν μια απλούστερη λύση. Υψηλής αντίθεσης οπτικές απεικονίσεις μπορεί να γίνουν από ηλεκτροχρωμικά φιλμ, αλλά απαιτούνται διαμορφωμένα ηλεκτρόδια για την αντιμετώπιση των επιμέρους στοιχείων του φιλμ. Ένα φωτοηλεκτροχρωμικό κύτταρο θα μπορούσε να αντιμετωπιστεί με μια αναλογική πηγή φωτός, όπως έναν προβολέα διαφανειών, ή μια ψηφιακή πηγή, όπως ένα λέιζερ. Ο σχετικά αργός χρόνος απόκρισης και η χαμηλή χωρική ανάλυση (100 μm) περιορίζουν τη χρήση των φωτοηλεκτροχρωμικών κυττάρων σε οθόνες μεγάλης επιφάνειας. Περαιτέρω εφαρμογές της φωτοηλεκτροχρωμικής τεχνολογίας αναμφίβολα θα είναι επικείμενες. 52

Πειραματική Διαδικασία Κεφάλαιο 5 : Φώτο-ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες 5.1 Κατασκευή των φωτοευαίσθητων ηλιακών κυττάρων με χρωστική ουσία Η διαδικασία παρασκευής των κυττάρων περιλαμβάνει τα εξής στάδια: 1. Καθαρισμός των υποστρωμάτων 2. Παρασκευή πάστας του TiO 2 3. Επίστρωση της πάστας του TiO 2 στα υποστρώματα 4. Εμποτισμός σε διάλυμα χρωστικής 5. Παρασκευή αντί-ηλεκτροδίων 6. Παρασκευή ηλεκτρολύτη 7. Σφράγισμα Αναλυτικά, κάθε στάδιο περιλαμβάνει τα εξής: 5.1.1 Καθαρισμός των υποστρωμάτων Αρχικά τοποθετούνται τα υποστρώματα σε δοχείο που περιέχει σαπούνι διαλυμένο σε νερό βρύσης. Την επόμενη μέρα τα υποστρώματα καθαρίζονται καλά και πάλι με σαπούνι και ξεβγάζονται με νερό βρύσης, ώστε να απομακρυνθούν οι σκόνες και οι οργανικές ουσίες. Στη συνέχεια, τοποθετούνται σε δοχείο με διάλυμα οινοπνεύματος νερού, που μπαίνει στους υπερήχους για 5 λεπτά. Κατόπιν, τα υποστρώματα τοποθετούνται σε δοχείο που περιέχει διάλυμα ακετόνης νερού και μένουν στους υπερήχους για ακόμα 5 λεπτά, για τον καθαρισμό σε μικροσκοπικό επίπεδο. Ακολουθεί ξέπλυμα των υποστρωμάτων με απιονισμένο νερό και στέγνωμα με αέρα, ώστε να απομακρυνθούν όλες οι σταγόνες νερού. Τέλος, τοποθετούνται στο φούρνο στους 100 C για 10 λεπτά, για να αποσυντεθούν πλήρως οι διάφορες οργανικές ουσίες. 53

Εικόνα 4-1: Φούρνος Dedalos 5.1.2 Παρασκευή πάστας του TiO 2 Αρχικά τοποθετούνται 3 g σκόνης νανοσωματιδίων TiO 2 (Degussa P25), σε πορσελάνινο γουδί. Προστίθενται 0,7 ml διαλύματος νιτρικού οξέος (HNO3) και ανακατεύονται καλά. Η προσθήκη του διαλύματος νιτρικού οξέος έχει στόχο να διασπάσει τα συσσωματώματα του TiO2 και παράλληλα να μειώσει το χρόνο πήκτωσης του διαλύματος. Κατά την διάρκεια της ανάδευσης προστίθενται συνολικά 4 ml απεσταγμένου νερού. Η προσθήκη νερού βοηθάει στον έλεγχο του ιξώδους του διαλύματος, ενώ το συνεχόμενο ανακάτεμα κατά την διάρκεια της παρασκευής βοηθάει στην ομογενοποίηση, ώστε να αποκτήσει ομοιομορφία η πάστα. Τέλος, ρίχνουμε 5 σταγόνες Triton X-100, για να μειωθεί η επιφανειακή τάση του διαλύματος και να απλωθεί πιο εύκολα η πάστα πάνω στο υπόστρωμα και να επιτευχθεί ομοιογένεια. Με τη βοήθεια ηλεκτρονικής ζυγαριάς υπολογίζεται η πυκνότητα της πάστας. Στη συνέχεια, η πάστα τοποθετείται στους υπερήχους για 5 λεπτά και στον αναδευτήρα για 10 λεπτά. 5.1.3 Επίστρωση της πάστας του TiO 2 στα υποστρώματα Τα υποστρώματα που χρησιμοποιούνται έχουν διαστάσεις 2 3 cm. Η απόθεση της πάστας γίνεται στην αγώγιμη πλευρά του υποστρώματος με την τεχνική doctor-blade. Αρχικά καλύπτουμε την επιφάνεια του υποστρώματος με τρεις λωρίδες σιλοτέιπ ώστε να σχηματιστεί ένα «Π». Η χρήση των ταινιών επιτρέπει τον έλεγχο του πάχους του υμενίου, καθώς και του εμβαδού του. Επίσης σταθεροποιεί το υμένιο, ώστε να είναι δυνατή η πραγματοποίηση της τεχνικής. Με τη σύριγγα ρίχνουμε 2 σταγόνες πάστας TiO 2, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα και μετά με τη βοήθεια μιας μικρής σπάτουλας απλώνουμε την πάστα, κάνοντας 2 περάσματα. 54

Σχήμα 5-1: Απόθεση πάστας με την τεχνική doctor-blade. Αφού στεγνώσει το υμένιο, αφαιρούνται οι ταινίες και μπαίνει στο φούρνο στους 450 C για 30 λεπτά. Με το ψήσιμο καίγονται τα οργανικά συστατικά που χρησιμοποιήθηκαν για την προετοιμασία της πάστας και επιπλέον βελτιώνεται η ηλεκτρική επαφή μεταξύ των νανοσωματιδίων του TiO 2 και του υποστρώματος. Επίσης, κατά την διάρκεια της όπτησης συμβαίνει αλλαγή στο μέγεθος, στο σχήμα και στην διάταξη των νανοσωματιδίων του TiO2. Αν η θερμοκρασία υπερβεί τους 550 C, προκαλεί καταστροφή των γυάλινων επιφανειών. Πρέπει να σημειωθεί ότι τα υποστρώματα δεν πρέπει να βγουν από το φούρνο απευθείας, αλλά όταν η θερμοκρασία τους φτάσει τους 100 C, γιατί αλλιώς κινδυνεύουν να σπάσουν τα γυαλιά, λόγω διαφοράς θερμοκρασίας. Εικόνα 5-2: Υπόστρωμα με επίστρωση TiO 2. 5.1.4 Εμποτισμός σε διάλυμα χρωστικής Τα υποστρώματα εμποτίζονται στη χρωστική, όταν η θερμοκρασία τους είναι περίπου 80 C. Η χρωστική είναι ένωση του ρουθηνίου (Ν719-Dyesol) και τα δείγματα μένουν σε αυτή για 24 ώρες. Με αυτόν τον τρόπο σχηματίζεται ένα μονομοριακό στρώμα χρωστικής πάνω στα νανοσωματίδια του TiO 2. Μετά το πέρας των 24 ωρών, τα υποστρώματα βγαίνουν από τη χρωστική και πλένονται με 0,5 ml μεθανόλης το καθένα, ώστε να φύγουν τα υπολείμματα 55

της χρωστικής. Σημειώνεται ότι τα δείγματα πρέπει να χρησιμοποιηθούν άμεσα. 5.1.5 Παρασκευή αντί-ηλεκτροδίων Αρχικά υποστρώματα θερμαίνονται πάνω σε μια πλάκα μέχρι η θερμοκρασία τους να φτάσει τους 80 C. Η αγώγιμη πλευρά τους δεν πρέπει να είναι σε επαφή με την πλάκα. Στη συνέχεια ρίχνουμε διάλυμα εξαχλωρο-πλατινικού οξέως H 2 PtCl 6 σε 2-προπανολη και παραμένουν στους 80 C για 5 λεπτά έως ότου να εξατμιστεί ο διαλύτης. Τα υποστρώματα μπαίνουν μετά στον φούρνο στους 380 C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 15 C/min και παραμένουν για 15 λεπτά στους 380 C ώστε να διασπαστεί το H 2 PtCl 6.. Εικόνα 5-3: Συσκευή ανάδευσης και θέρμανσης Εναλλακτικά το αντιηλεκτρόδιο μπορεί να κατασκευαστεί γαλβανοστατικά με ηλεκτροαπόθεση. Το υπόστρωμα πάνω στο οποίο θα αποτεθεί το φιλμ βυθίζεται σε δοχείο με διάλυμα πλατίνας. Με την εφαρμογή μιας διαφοράς δυναμικού μεταξύ του υποστρώματος (κάθοδος) και του αντιηλεκτροδίου (άνοδος) που είναι συνήθως Pt, πραγματοποιείται ο σχηματισμός του φιλμ στην κάθοδο λόγω αντιδράσεων οξειδοαναγωγής μεταξύ ηλεκτρολύτη και ηλεκτροδίων. Η τιμή της πυκνότητας ρεύματος είναι 0,5 ma/cm 2 και η τιμή της τάσης ήταν περίπου -400 mv για χρόνους από 5s 300s. Για να είναι επιτυχής η διαδικασία αυτή θα πρέπει η επιφάνεια του υποστρώματος πάνω στην οποία θα γίνει ο σχηματισμός του φιλμ να είναι αγώγιμη. 56

Εικόνα 5-4: Γαλβανοστατική ηλεκτροαπόθεση αντιηλεκτροδίου 5.1.6 Παρασκευή ηλεκτρολυτών Στα δείγματα που κατασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικοί ηλεκτρολύτες. Ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιήθηκε αρχικά ήταν διάλυμα 90% / 10% 0,5 M KI, 0,05 M I 2 σε PC/EG ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται ευρύτατα σε ηλιακές κυψελίδες DSSC. Επίσης, χρησιμοποιήθηκε υγρός ηλεκτρολύτης με 0,5 Μ LiI, 0,0025 Μ Ι 2 σε ΡC και υγρός ηλεκτρολύτης με 0,5 Μ LiI, 0,01 Μ Ι 2 σε ΡC. Οι δύο αυτοί ηλεκτρολύτες είναι κατάλληλοι για φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις, καθώς το ιόν Λιθίου είναι μικρότερο από το ιόν Καλίου και εισέρχεται ευκολότερα στο πλέγμα του WO 3, ενώ η μείωση της συγκέντρωσης Ι 2 καθιστά τον ηλεκτρολύτη διαφανή. Όλοι οι υγροί ηλεκτρολύτες παρασκευάστηκαν σε αδρανή ατμόσφαιρα σε glove box, ώστε να αποφευχθεί η επαφή με την υγρασία και το οξυγόνο. Στη συνέχεια, χρησιμοποιήθηκαν και ηλεκτρολύτες σε μορφή γέλης (gel). Κάποια από τα δείγματα έχουν κατασκευαστεί χρησιμοποιώντας ηλεκτρολύτη που περιέχει PEG (poly ethylene glycol, MB~20.000). Για την παρασκευή του συγκεκριμένου ηλεκτρολύτη χρησιμοποιήθηκαν 20 ml ethanol, 4 g PEG, 57

0,050 g I 2 και 0,053 g LiI. Το μείγμα θερμαίνεται στους 65 ºC για 5-6 ώρες. Στη συνέχεια θερμαίνεται στους 250 ºC μέχρι να εξατμιστεί η αιθανόλη και να μείνουν 4 ml μείγματος περίπου. Κατόπιν προστέθηκαν 4 ml ethyl glycol (EG) για αραίωση. O ηλεκτρολύτης αυτός είναι παχύρρευστος, σχεδόν στερεός. Άλλος ηλεκτρολύτης γέλης που χρησιμοποιήθηκε ήταν αυτός που παρασκευάστηκε με ΡΜΜΑ. Για την παρασκευή του ηλεκρολύτη αρχικά προστέθηκε 1 g PMMA σε 5 ml ethyl acetate (C 4 H 8 O 2 ) με μοριακό βάρος 88,11 g/mol και το διάλυμα ανακατεύεται στους 50 C. Κατόπιν προστίθενται 3,8 ml υγρός ηλεκτρολύτης 0,5 Μ ΚΙ και συνεχίζεται η ανάδευση στους 70 C μέχρι το μείγμα να γίνει αρκετά παχύρευστο. Την επόμενη ημέρα προσθέτουμε ακόμα 2 g PMMA ώστε ο ηλεκτρολύτης να στερεοποιηθεί. Το μοριακό βάρος του PMMA που χρησιμοποιήθηκε ήταν 15000. 5.1.7 Σφράγισμα Στο υπόστρωμα με το υμένιο TiO 2, τοποθετούνται γύρω-γύρω από το υμένιο ταινίες spacers. Κατόπιν ενώνεται με το αντιηλεκτρόδιο ώστε να σχηματιστεί η διάταξη. Τονίζεται ότι το υμένιο του TiO2 πρέπει να βρίσκεται αντικριστά με το υμένιο της πλατίνας. Η διάταξη τοποθετείται στο φούρνο μέχρι να λιώσουν τα spacers και να κολλήσουν μεταξύ τους τα γυαλιά. Με τη βοήθεια σύριγγας τοποθετείται ο υγρός ηλεκτρολύτης στην κυψελίδα και σφραγίζεται με σιλικόνη. Κάποια από τα δείγματα ξαναμπήκαν στο φούρνο στους 100 C για 5 λεπτά, ώστε με το λιώσιμο της σιλικόνης να σφραγιστούν όλα τα σημεία. Τέλος μπαίνει χαλκοταινία στην άκρη των υποστρωμάτων, ώστε να επιτευχθεί εύκολα η ηλεκτρική επαφή. Τα παραπάνω ισχύουν για την περίπτωση των υγρών ηλεκτρολυτών. Όταν ο ηλεκτρολύτης είναι στερεός, δεν χρησιμοποιούνται ταινίες spacers, αλλά γίνεται προσεκτική επίστρωση του στερεού ηλεκτρολύτη στο υπόστρωμα. Στη συνέχεια ενώνεται με το άλλο υπόστρωμα και δημιουργείται η διάταξη. Κατόπιν γίνεται η σφράγιση με σιλικόνη και αφού στεγνώσει η σιλικόνη τοποθετείται η χαλκοταινία. 58

Παρακάτω απεικονίζονται κάποια από τα δείγματα. Εικόνα 5-5: Δείγματα DSSC 59

5.2 Υπολογισμός του πάχους των υμενίων του TiO 2 Το πάχος των υμενίων του TiO 2 προσδιορίστηκε με την βοήθεια ενός Ambios XP-1 προφιλόμετρου. Το παρακάτω διάγραμμα απεικονίζει το πάχος κάθε υμενίου σε σχέση με την απόσταση. Δείγματα με πυκνότητα πάστας 1,81 g/ml. 14 Πάχος υμενίων TiO2 12 Πάχος υμενίου (μm) 10 8 6 4 2 s1 s2 s3 s4 s5 s6 s7 s8 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Απόσταση (μm) Σχήμα 5-2: Μεταβολή πάχους TiO 2 κάθε υμενίου σε σχέση με την απόσταση για τα δείγματα 1-8. Πίνακας 1 Δείγμα 1 2 3 4 5 6 7 8 Μέση τιμή Πάχους (μm) Μέση τετραγωνική απόκλιση (μm) 6,7 3,9 6,9 8,2 11,5 8,8 7,7 6,1 0,1 0,1 0,5 0,3 0,8 0,4 0,4 0,2 60

Δείγματα με πυκνότητα πάστας 1,59 g/ml. 14 Πάχος υμενίων TiO2 12 Πάχος υμενίου (μm) 10 8 6 4 2 s9 s12 s15 s18 s19 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Απόσταση (μm) Σχήμα 5-3: Μεταβολή πάχους TiO 2 κάθε υμενίου σε σχέση με την απόσταση για τα δείγματα 9-19. Πίνακας 2 Δείγμα 9 12 15 18 19 Μέση τιμή Πάχους (μm) Μέση τετραγωνική απόκλιση (μm) 7,1 7,7 10,4 9,4 6,2 1,4 0,4 1,2 0,5 0,4 61

Δείγματα με πυκνότητα πάστας 1,60 g/ml. 18 Πάχος υμενίων TiO2 16 14 Πάχος υμενίου (μm) 12 10 8 6 4 s20 s21 s24 s25 s27 s31 2 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Απόσταση (μm) Σχήμα 4-4: Μεταβολή πάχους TiO 2 κάθε υμενίου σε σχέση με την απόσταση για τα δείγματα 20-31. Πίνακας 3 Δείγμα 20 21 24 25 27 31 Μέση τιμή Πάχους (μm) Μέση τετραγωνική απόκλιση (μm) 10,3 6,3 5,5 8,0 3,8 2,7 2,3 0,9 0,6 0,5 0,3 0,5 62

5.3 Διαδικασία μετρήσεων Οι μετρήσεις των Ι-V χαρακτηριστικών καθώς και των υπολοίπων παραμέτρων πραγματοποιήθηκαν με τη βοήθεια ενός ποτενσιοστάτη - γαλβανοστάτη (ΑΜΕL, model 568) και μιας γεννήτριας συχνοτήτων (ΑΜΕL, model 2053), τα οποία απεικονίζονται στην παρακάτω φωτογραφία. Για τις μετρήσεις που έγιναν η συσκευή (ΑΜΕL, model 568) χρησιμοποιήθηκε μόνο ως ποτενσιοστάτης. Εικόνα 5-6: Ποτενσιοστάτης- γαλβανοστάτης και γεννήτρια συχνοτήτων. Η παρακάτω διάταξη χρησιμεύει ώστε να μετρηθεί αρχικά τη μέγιστη τιμή του ρεύματος της φωτοδιόδου, με τη βοήθεια ενός αμπερομέτρου. Στη συνέχεια τοποθετούμε το δείγμα στο αριστερό κομμάτι, ώστε να φωτίζεται κάθετα από τη λάμπα και με βοήθεια του ποτενσιοστάτη και της γεννήτριας διεξάγονται οι μετρήσεις. 63

Εικόνα 5-7: Διάταξη που χρησιμοποιείται για το φωτισμό των δειγμάτων κατά τη διάρκεια των μετρήσεων Ο ποτενσιοστάτης προγραμματίζεται ώστε να πραγματοποιηθούν 2 segments, στο πρώτο η τάση είναι 700 mv και ο ρυθμός αύξησης της τάσης είναι 550 mv/sec, ενώ στο δεύτερο η τάση είναι 0 mv και ο ρυθμός 80 mv/sec. Εικόνα 5-8: Οι χαρακτηριστικές Ι-V εμφανίζονται στην οθόνη του υπολογιστή. 64

Στην παρακάτω εικόνα πραγματοποιούνται μετρήσεις στο σκοτάδι και γι αυτό η διάταξη που φέρει το δείγμα σκεπάζεται με ένα κουτί. Εικόνα 5-9: Σκίαση του μετρούμενου δείγματος Για τον υπολογισμό του χρόνου ζωής των φορέων, αρχικά φωτίζεται το δείγμα, χωρίς να του εφαρμοστεί κάποια τάση, και στη συνέχεια καλύπτεται με το κουτί. 65

5.4 Αποτελέσματα μετρήσεων 5.4.1 DSSC με ηλεκτρολύτη 0,5 Μ ΚΙ, 0,05 Μ Ι 2 σε ΡC ΔΕΙΓΜΑ 2 Το δείγμα 2 κατασκευάστηκε της 9/11/2012. Προκειμένου να λιώσουν τα spacers το συγκεκριμένο δείγμα έμεινε στο φούρνο για 20 λεπτά της 130 C. Σφραγίστηκε και μετά απευθείας μπήκε στο φούρνο της 100 C για 5 λεπτά. Το πάχος του TiO 2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 3,9 μm περίπου. Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τα αποτελέσματα όλων των μετρήσεων που έχουν πραγματοποιηθεί σε αυτό το κύτταρο. Πίνακας 4 Cell 2 I mp (ma) V mp ( V ) V oc (V) I sc (ma) A (cm 2 ) G (W/m 2 ) FF η (%) Pmax (mw) 0 ημέρα 3,58 0,349 0,581 6,6 1,2 732,3 0,326 1,42 1,2494 2η 2,66 0,305 0,567 4,98 1,2 684,8 0,287 0,99 0,8113 3η 3,1 0,281 0,565 4,86 1,2 701,7 0,317 1,03 0,8711 4η 3,08 0,278 0,562 4,98 1,2 762,1 0,306 0,94 0,8562 9η 2,6 0,313 0,545 3,9 1,15 742,8 0,383 0,95 0,8138 10η 2,6 0,303 0,576 3,66 1,15 717,4 0,374 0,95 0,7878 11η 2,42 0,308 0,576 3,91 1,15 731,9 0,331 0,89 0,7454 13η 2,43 0,298 0,573 3,33 1,15 684 0,380 0,92 0,7241 16η 2,25 0,33 0,579 3,13 1,15 654,2 0,410 0,99 0,7425 19η 2,17 0,327 0,578 2,904 1,15 685,6 0,423 0,90 0,7096 25η 1,89 0,325 0,586 2,605 1,15 669,5 0,402 0,80 0,6143 30η 2,06 0,359 0,597 2,42 1,15 674,8 0,512 0,95 0,7395 32η 2,11 0,349 0,6 2,6 1,15 695,7 0,472 0,92 0,7364 34η 2,16 0,352 0,602 2,58 1,15 754 0,490 0,88 0,7603 40η 1,92 0,339 0,599 2,44 1,15 717,8 0,445 0,79 0,6509 60η 1,97 0,332 0,608 2,23 1,15 747,6 0,482 0,76 0,6540 108η 1,5 0,449 0,612 1,73 1,15 646,2 0,636 0,91 0,6735 66

156η 1,54 0,444 0,625 1,71 1 715,4 0,640 0,956 0,6838 0,63 0,62 0,61 0,6 Τάση ανοιχτού κυκλώματος 2 Voc (V) 0,59 0,58 0,57 0,56 0,55 0,54 0 50 100 150 200 t (ημέρες) Σχήμα 5-5: Μεταβολή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος του δείγματος 2 με το χρόνο. 67

Ρεύμα βραχυκύκλωσης 2 7 6 5 Isc (ma) 4 3 2 1 0 0 50 100 150 200 t (ημέρες) Σχήμα 5-6: Μεταβολή του ρεύματος βραχυκύκλωσης του δείγματος 2 σε σχέση με το χρόνο. 1,60 Απόδοση 2 1,40 1,20 1,00 η (%) 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 50 100 150 200 t (ημέρες) Σχήμα 5-7: Μεταβολή της απόδοσης του δείγματος 2 σε σχέση με το χρόνο. 68

0,700 Παράγοντας πληρότητας 2 0,600 0,500 FF 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 0 50 100 150 200 t (ημέρες) Σχήμα 5-8: Μεταβολή του fill factor του δείγματος 2 σε σχέση με το χρόνο. Το δείγμα μετριέται για 108 μέρες. Η τάση ανοιχτού κυκλώματος αρχικά μειώνεται και από 0,581 V φτάνει στα 0,545 V. Κατόπιν αυξάνεται και καταλήγει στα 0,625 V την 108 η μέρα. Το ρεύμα βραχυκύκλωσης Isc μειώνεται από τα 6,6 ma και τελικά σταθεροποιείται κοντά στα 1,71 ma. Η απόδοση αρχικά είναι 1,42% και μειώνεται ώσπου φτάνει στο 0,96% την τελευταία μέρα. Τέλος, ο παράγοντας πληρότητας αυξάνεται από 0,326 μέχρι την τιμή 0,640. Η ισχύς είναι μέγιστη 1,2494 mw κατά την πρώτη μέτρηση. Ο χρόνος ζωής των φορέων αρχικά αυξάνεται και έπειτα μειώνεται στα αρχικά επίπεδα με την πάροδο του χρόνου και η καμπύλη της τάσης συναρτήσει του χρόνου μετακινείται προς τα πάνω. 69

6,00 J - V light 2 5,00 4,00 J (ma/cm 2 ) 3,00 2,00 0 ημέρα 10η 40η 156η 1,00 0,00 0 0,2 0,4 0,6 V ( V ) Σχήμα 5-9: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 2 για της διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα φωτίζεται. 0,20 0,00-0,20 J - V dark 2 0 0,2 0,4 0,6 J (ma/cm 2 ) -0,40-0,60-0,80-1,00-1,20-1,40-1,60 0 ημέρα 10η 40η 156η -1,80 V ( V ) Σχήμα 5-10: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 2 για της διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα βρίσκεται στο σκοτάδι. 70

Σχήμα 5-11: Μεταβολή της χρόνου ζωής των φορέων του δείγματος 2 με την τάση ανοιχτού κυκλώματος. 0,7 0,6 0,5 Voc (V) 0,4 0,3 0,2 9-Νοε 10η 40η 156η 0,1 0 0 5 10 15 20 time (s) Σχήμα 5-12: Τάση ανοικτού κυκλώματος συναρτήσει του χρόνου δείγματος 2. 71

5.4.2 DSSC με ηλεκτρολύτη 0,5 Μ LiΙ, 0,0025 Μ Ι 2 σε ΡC ΔΕΙΓΜΑ 9 Το δείγμα 9 κατασκευάστηκε στις 5/2/2013. Το δείγμα 9 έχει κατασκευαστεί έτσι ώστε να μπορεί να μετρηθεί η μεταβολή στην τιμή της διαπερατότητας του ηλεκτρολύτη. Ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν 0,5 Μ LiΙ, 0,0025 Μ Ι 2 σε PC. Το πάχος του TiO 2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 7 μm περίπου. Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τα αποτελέσματα όλων των μετρήσεων που έχουν πραγματοποιηθεί σε αυτό το κύτταρο. Πίνακας 5 Cell 9 I mp (ma) V mp ( V ) V oc (V) I sc (ma) A (cm 2 ) G (W/m 2 ) FF η (%) Pmax (mw) 0 ημέρα 1,23 0,408 0,602 1,66 1,2 726,7 0,502 0,58 0,5018 0 (1 h μετά) 1,42 0,391 0,608 1,82 1,2 753,2 0,502 0,61 0,5552 1η 1,64 0,361 0,619 2,235 1,2 656,7 0,428 0,75 0,5920 2η 1,95 0,347 0,627 2,87 1,2 736,7 0,376 0,77 0,6767 3η 1,88 0,313 0,62 2,8 1,2 627,7 0,339 0,78 0,5884 7η 2,04 0,334 0,652 3,28 1,2 634,1 0,319 0,90 0,6814 8η 2,06 0,361 0,658 3,47 1,2 642,2 0,326 0,96 0,7437 10η 2,36 0,332 0,672 3,58 1,2 698,5 0,326 0,93 0,7835 13η 2,1 0,371 0,685 3,4 1,2 720,2 0,335 0,90 0,7791 14η 2,37 0,369 0,694 3,95 1,2 740,8 0,319 0,98 0,8745 16η 2,25 0,352 0,692 3,61 1,2 627,7 0,317 1,05 0,7920 17η 2,14 0,354 0,711 3,85 1,2 676 0,277 0,93 0,7576 20η 2,27 0,378 0,703 3,82 1,2 684,8 0,320 1,04 0,8581 23η 2,4 0,369 0,708 4,03 1,1 671,9 0,310 1,20 0,8856 27η 2,15 0,383 0,717 3,71 1,05 669,1 0,310 1,17 0,8235 31η 2,42 0,381 0,729 3,94 1,05 711,4 0,321 1,23 0,9220 34η 2,19 0,391 0,724 3,47 1,05 678,8 0,341 1,20 0,8563 72

36η 2,14 0,383 0,725 3,4 1,03 676,8 0,333 1,18 0,8196 38η 2,11 0,415 0,727 3,34 1,02 699,7 0,361 1,227 0,8757 42η 2,25 0,359 0,714 2,86 1,02 723,5 0,396 1,095 0,8078 49η 1,97 0,413 0,734 2,26 1,02 665,9 0,490 1,198 0,8136 55η 1,72 0,452 0,714 1,95 0,9 732,3 0,558 1,180 0,7774 62η 1,54 0,469 0,741 1,73 0,9 681,6 0,563 1,177 0,7223 69η 1,7 0,452 0,741 1,82 0,9 741,2 0,570 1,152 0,7684 76η 1,65 0,42 0,714 1,87 0,9 681,6 0,519 1,130 0,6930 Ακολουθούν οι γραφικές παραστάσεις των παραπάνω τιμών: 0,8 0,7 0,6 0,5 Τάση ανοιχτού κυκλώματος 9 Voc (V) 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t (ημέρες) Σχήμα 5-13: Μεταβολή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος του δείγματος 9 με το χρόνο. 73

Ρεύμα βραχυκύκλωσης 9 Isc (ma) 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t (ημέρες) Σχήμα 5-14: Μεταβολή του ρεύματος βραχυκύκλωσης του δείγματος 9 σε σχέση με το χρόνο. 1,40 Απόδοση 9 1,20 1,00 η (%) 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t (ημέρες) Σχήμα 5-15: Μεταβολή της απόδοσης του δείγματος 9 σε σχέση με το χρόνο. 74

Παράγοντας πληρότητας 9 0,700 0,600 0,500 FF 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t (ημέρες) Σχήμα 5-16: Μεταβολή του fill factor του δείγματος 9 σε σχέση με το χρόνο. Παρατηρούμε ότι μετά από μια ώρα από την πρώτη μέτρηση η τάση ανοιχτού κυκλώματος, το ρεύμα βραχυκύκλωσης και η απόδοση αυξάνονται ελαφρώς, ενώ ο παράγοντας πληρότητας παραμένει σταθερός. Το δείγμα μετριέται για 76 μέρες. Η τάση ανοιχτού κυκλώματος αυξάνεται και από 0,602 V φτάνει στα 0,714 V, με μέγιστη τιμή τα 0,741 V την 69 η μέρα. Το ρεύμα βραχυκύκλωσης Isc αυξάνεται επίσης από 1,66 ma και φτάνει στα 4,03 ma την 23 η μέρα. Στη συνέχεια μειώνεται και καταλήγει στα 1,87 ma την 76 η μέρα. Η απόδοση αρχικά είναι 0,58% και αυξάνεται ώσπου φτάνει στο 1,2% την 23 η μέρα. Στη συνέχεια μειώνεται και καταλήγει στο 1,13% την 76 η μέρα. Τέλος ο παράγοντας πληρότητας αρχικά μειώνεται από 0,502 στο 0,277 την 17 η μέρα και έπειτα αυξάνεται μέχρι την τιμή 0,519. Η ισχύς είναι μέγιστη 0,922 mw κατά την 31 η μέρα. Ο χρόνος ζωής των φορέων αρχικά αυξάνεται και κατόπιν μειώνεται με την πάροδο του χρόνου και η καμπύλη της τάσης συναρτήσει του χρόνου μετακινείται προς τα πάνω αρχικά και μετά προς τα κάτω. 75

3,50 J - V light 9 3,00 2,50 J (ma/cm 2 ) 2,00 1,50 1,00 0 ημέρα 20η 42η 76η 0,50 0,00 0 0,2 0,4 0,6 0,8 V ( V ) Σχήμα 5-17: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 9 για τις διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα φωτίζεται. 0,20 J - V dark 9 0,00 0 0,2 0,4 0,6 J (ma/cm 2 ) -0,20-0,40-0,60 0 ημέρα 20η 42η 76η -0,80-1,00 V ( V ) Σχήμα 5-18: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 9 για τις διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα βρίσκεται στο σκοτάδι. 76

Σχήμα 5-19: Μεταβολή της χρόνου ζωής των φορέων του δείγματος 9 με την τάση ανοιχτού κυκλώματος. 0,9 0,8 0,7 0,6 Voc (V) 0,5 0,4 0,3 0 ημέρα 20η 42η 76η 0,2 0,1 0 0 5 10 15 20 time (s) Σχήμα 5-20: Τάση ανοικτού κυκλώματος συναρτήσει του χρόνου δείγματος 9. 77

T (%) 100 Διαπερατότητα ηλεκτρολύτη 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 380 480 580 680 780 880 980 λ (nm) 5-2-13 πριν 5-2-13 μετα 5-2-13 (1ώρα) πριν 5-2-13 (1ώρα) μετά 6/2/2013 7/2/2013 8/2/2013 12/2/2013 13/2/2013 15/2/2013 21/2/2013 Σχήμα 5-21: Μεταβολή της διαπερατότητας του ηλεκτρολύτη σε σχέση με το μήκος κύματος και το χρόνο. Σχήμα 5-22: Μεταβολή της Τlum του ηλεκτρολύτη σε σχέση με το χρόνο Παρατηρείται μείωση της οπτικής διαπερατότητας με την αύξηση του χρόνου ιδιαίτερα στα μικρά μήκη κύματος (380-480 nm). Η μεταβολή αυτή συνδέεται με την απορρόφηση του Ι 2 και φανερώνει τις αλλαγές που γίνονται στη σύνθεση του ηλεκτρολύτη κατά τη λειτουργία της συσκευής. 78

Επίσης υπολογίστηκε η ΤLum για το δείγμα πριν και μετά το φωτισμό του και παρότι δεν παρατηρείται σημαντική μεταβολή., η Τlum μειώνεται μετά το φωτισμό, γεγονός που επιβεβαιώνει το συμπέρασμα περί αλλαγών στη συγκέντρωση Ι 2 μέσα στον ηλεκτρολύτη. Πιο συγκεκριμένα : Χρόνος (ημέρες) Τlum πριν το φωτισμό Τlum μετά το φωτισμό 0 72,73 % 73,24 % 0 (1 h μετά) 73,74 % 73,57 % 2 73,85 % 73,76 % 79

5.4.3 DSSC με ηλεκτρολύτη 0,5 Μ LiΙ, 0,01 Μ Ι 2 σε ΡC ΔΕΙΓΜΑ 10 Το δείγμα 10 κατασκευάστηκε στις 19/2/2013. Ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν 0,5 Μ LiΙ, 0,01 Μ Ι 2 σε PC. Το πάχος του TiO 2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 17,6 μm περίπου. Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τα αποτελέσματα όλων των μετρήσεων που έχουν πραγματοποιηθεί σε αυτό το κύτταρο. Πίνακας 6 Cell 10 I mp (ma) V mp ( V ) V oc (V) I sc (ma) A (cm 2 ) G (W/m 2 ) FF η (%) Pmax (mw) 0 ημέρα 3,08 0,325 0,561 3,9 1,2 771,3 0,458 1,08 1,0010 2η 2,48 0,342 0,589 2,74 1,1 641,8 0,526 1,20 0,8482 3η 2,69 0,337 0,599 3 1,05 700,5 0,504 1,23 0,9065 6η 2,73 0,342 0,605 3,25 1 696,9 0,475 1,34 0,9337 8η 2,87 0,339 0,613 3,54 0,95 620,8 0,448 1,65 0,9729 9η 2,97 0,334 0,617 4,13 0,95 661,1 0,389 1,58 0,9920 13η 2,78 0,352 0,626 3,62 0,95 669,5 0,432 1,54 0,9786 15η 3,16 0,339 0,627 4,15 0,9 672,8 0,412 1,77 1,0712 17η 3,36 0,32 0,627 4,2 0,9 723,9 0,408 1,65 1,0752 20η 2,78 0,354 0,623 3,5 0,82 674 0,451 1,78 0,9841 22η 2,5 0,383 0,624 2,73 0,8 697,3 0,562 1,72 0,9575 24η 2,28 0,371 0,62 2,26 0,78 688,8 0,604 1,57 0,8459 29η 1,84 0,398 0,617 1,78 0,65 696,5 0,667 1,62 0,7323 35η 1,12 0,439 0,612 1,05 0,53 688,4 0,765 1,35 0,4917 80

Τάση ανοιχτού κυκλώματος 10 0,64 0,63 0,62 0,61 Voc (V) 0,6 0,59 0,58 0,57 0,56 0,55 0 5 10 15 20 25 30 35 40 t (ημέρες) Σχήμα 5-23: Μεταβολή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος του δείγματος 10 με το χρόνο. 4,5 4 3,5 3 Ρεύμα βραχυκύκλωσης 10 Isc (ma) 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 t (ημέρες) Σχήμα 5-24: Μεταβολή του ρεύματος βραχυκύκλωσης του δείγματος 10 σε σχέση με το χρόνο. 81

Απόδοση 10 2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 η (%) 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 5 10 15 20 25 30 35 40 t (ημέρες) Σχήμα 5-25: Μεταβολή της απόδοσης του δείγματος 10 σε σχέση με το χρόνο. 0,900 0,800 0,700 0,600 0,500 Παράγοντας πληρότητας 10 FF 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 t (ημέρες) Σχήμα 5-26: Μεταβολή του fill factor του δείγματος 10 σε σχέση με το χρόνο. 82

Το δείγμα μετριέται για 35 μέρες. Η τάση ανοιχτού κυκλώματος αρχικά αυξάνεται και από 0,561 V φτάνει στα 0,627 V. Στη συνέχεια μειώνεται και καταλήγει στα 0,612 V την 35 η μέρα. Το ρεύμα βραχυκύκλωσης Isc αυξάνεται επίσης από 3.90 ma και φτάνει στα 4.20 ma την 17 η μέρα. Στη συνέχεια μειώνεται και καταλήγει στα 1,05 ma την 35 η μέρα. Η απόδοση αρχικά είναι 1,08% και αυξάνεται ώσπου φτάνει στο 1.78%. Στη συνέχεια μειώνεται και καταλήγει στο 1.35% την 35 η μέρα. Τέλος ο παράγοντας πληρότητας αρχικά μειώνεται από το 0,458 στο 0,408 και έπειτα αυξάνεται μέχρι την τιμή 0,765. Η μέγιστη ισχύς είναι 1,0752 mw κατά την 17 η μέρα. Ο χρόνος ζωής των φορέων αρχικά αυξάνεται και έπειτα μειώνεται με την πάροδο του χρόνου και η καμπύλη της τάσης συναρτήσει του χρόνου μετακινείται αρχικά προς τα πάνω και μετά προς τα κάτω. 5,00 J - V light 10 J (ma/cm 2 ) 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0 ημέρα 9η 20η 35η 0,00 0 0,2 0,4 0,6 V ( V ) Σχήμα 5-27: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 10 για τις διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα φωτίζεται. 83

0,20 0,00-0,20 J - V dark 10 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6-0,40 J (ma/cm 2 ) -0,60-0,80-1,00-1,20 0 ημέρα 9η 20η 35η -1,40-1,60-1,80 V ( V ) Σχήμα 5-28: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 10 για τις διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα βρίσκεται στο σκοτάδι. Σχήμα 5-29: Μεταβολή της χρόνου ζωής των φορέων του δείγματος 10 με την τάση ανοιχτού κυκλώματος. 84

0,8 0,7 0,6 Voc (V) 0,5 0,4 0,3 0 ημέρα 9η 20η 35η 0,2 0,1 0 0 5 10 15 20 time (s) Σχήμα 5-30: Τάση ανοικτού κυκλώματος συναρτήσει του χρόνου δείγματος 10. 85

5.4.4 DSSC με ηλεκτρολύτη που περιέχει PEG ΔΕΙΓΜΑ 20 Το δείγμα 20 κατασκευάστηκε στις 22/3/2013. Σημειώνεται ότι αφού σφραγίστηκε έγιναν μετρήσεις και μετά μπήκε στο φούρνο στους 75 C για 30 λεπτά, ώστε να διαπιστωθεί η επίδραση αυτού του βήματος στην απόδοση του κύτταρου. Το πάχος του TiO 2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 10,25 μm περίπου. Πριν κάθε μέτρηση το δείγμα θερμαίνεται στο φούρνο. Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τα αποτελέσματα όλων των μετρήσεων που έχουν πραγματοποιηθεί σε αυτό το κύτταρο. Πίνακας 7 Cell 20 I mp (ma) V mp ( V ) V oc (V) I sc (ma) A (cm 2 ) G (W/m 2 ) FF η (%) Pmax (mw) 0 ημέρα 0,014 0,342 0,615 0,0255 1 715 0,305 0,01 0,0048 0 (75 C 30min) 0,358 0,251 0,474 0,615 1 726,3 0,308 0,12 0,0899 4η (65 C 25min) 0,0117 0,288 0,514 0,0184 1 663,5 0,356 0,01 0,0034 5 η (75 C 35min) 0,433 0,217 0,462 0,776 1 752 0,262 0,12 0,0940 7η(80 C 35min) 0,441 0,227 0,461 0,832 1 694,5 0,261 0,14 0,1001 10η(85 C 25min) 0,431 0,222 0,463 0,779 1 708,2 0,265 0,14 0,0957 Ακολουθούν οι γραφικές παραστάσεις των παραπάνω τιμών: 86

Τάση ανοιχτού κυκλώματος 20 0,7 0,6 0,5 Voc (V) 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 2 4 6 8 10 12 t (ημέρες) Σχήμα 5-31: Μεταβολή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος του δείγματος 20 με το χρόνο. 0,9 0,8 0,7 0,6 Ρεύμα βραχυκύκλωσης 20 Isc (ma) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 2 4 6 8 10 12 t (ημέρες) Σχήμα 5-32: Μεταβολή του ρεύματος βραχυκύκλωσης του δείγματος 20 σε σχέση με το χρόνο. 87

Απόδοση 20 0,16 0,14 0,12 0,10 η (%) 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0 2 4 6 8 10 12 t (ημέρες) Σχήμα 5-33: Μεταβολή της απόδοσης του δείγματος 20 σε σχέση με το χρόνο. 0,400 Παράγοντας πληρότητας 20 0,350 0,300 0,250 FF 0,200 0,150 0,100 0,050 0,000 0 2 4 6 8 10 12 t (ημέρες) Σχήμα 5-34: Μεταβολή του fill factor του δείγματος 20 σε σχέση με το χρόνο. 88

Αρχικά παρατηρούμε πολύ μικρή τιμή ρεύματος Isc κατά την πρώτη μέτρηση(θερμοκρασία δωματίου δείγματος) και την τρίτη μέτρηση (θέρμανση του δείγματος στους 65 C για 25min), 0,0255 και 0,0184 ma αντίστοιχα. Εντούτοις κατά την δεύτερη μέτρηση που πραγματοποιείται μετά την θέρμανση του δείγματος στους 75 C για 35min, όπως και οι υπόλοιπες μετρήσεις, η τιμή του Isc κυμαίνεται από 0,615 μέχρι 0,832 ma. Η συμπεριφορά αυτή φανερώνει την ύπαρξη ενός «κατωφλίου» θερμοκρασίας, κάτω από το οποίο ο ηλεκτρολύτης στερεοποιείται και εμφανίζει μικρή κινητικότητα ιόντων. Με την αύξηση της θερμοκρασίας πάνω από το κατώφλι, ο ηλεκτρολύτης γίνεται παχύρρευστος και βελτιώνεται η κινητικότητα των ιόντων και παρατηρούνται μεγαλύτερα ρεύματα.η τάση ανοιχτού κυκλώματος εκτός από την πρώτη μέτρηση είναι σχεδόν σταθερή και ίση με 0,46V. Η απόδοση εκτός από την πρώτη και την τρίτη μέτρηση που είναι σχεδόν μηδενική, είναι κοντά στο 0,12-0,14%. Τέλος, ο παράγοντας πληρότητας μειώνεται από την τιμή 0,305 σε 0,265 και φαίνεται να σταθεροποιείται. Ο χρόνος ζωής των φορέων μειώνεται με την πάροδο του χρόνου και η καμπύλη της τάσης συναρτήσει του χρόνου μετακινείται προς τα κάτω. 0,90 J - V light 20 J (ma/cm 2 ) 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0 ημέρα 0η (75 C) 30 min 4η (65 C) 25 min 10η (85 C) 25 min 0,00 0 0,2 0,4 0,6 V ( V ) Σχήμα 5-35: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 20 για τις διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα φωτίζεται. 89

1,00 J - V dark 20 J (ma/cm 2 ) 0,00-1,00-2,00-3,00-4,00 0 0,2 0,4 0,6 0 ημέρα 1η (75 C) 30 min 4η (65 C) 25 min 10η (85 C) 25 min -5,00-6,00 V ( V ) Σχήμα 5-36: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 20 για τις διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα βρίσκεται στο σκοτάδι. Σχήμα 5-37: Μεταβολή της χρόνου ζωής των φορέων του δείγματος 20 με την τάση ανοιχτού κυκλώματος. 90

0,7 0,6 0,5 Voc (V) 0,4 0,3 0,2 0 ημέρα 4η (65 C 25min) 10η (85 C 25min) 0,1 0 0 5 10 15 20 time (s) Σχήμα 5-38: Τάση ανοικτού κυκλώματος συναρτήσει του χρόνου δείγματος 20. 91

ΔΕΙΓΜΑ 29 Το δείγμα 29 κατασκευάστηκε στις 27/3/2013. Το πάχος του TiO 2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 23 μm περίπου. Ο ηλεκτρολύτης είναι ο αρχικός ηλεκτρολύτης PEG στον οποίο έχουν προστεθεί 4 ml EG. Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τα αποτελέσματα όλων των μετρήσεων που έχουν πραγματοποιηθεί σε αυτό το κύτταρο. Πίνακας 8 Cell 29 I mp (ma) V mp ( V ) V oc (V) I sc (ma) A (cm 2 ) G (W/m 2 ) FF η (%) Pmax (mw) 0 ημέρα 0,408 0,461 0,654 0,391 0,9 746,8 0,736 0,28 0,1881 2η 0,0188 0,313 0,536 0,0268 0,9 721,8 0,410 0,01 0,0059 5η 0,0164 0,322 0,523 0,0242 0,9 697,3 0,417 0,01 0,0053 6η 0,0192 0,327 0,527 0,0284 0,9 739,2 0,419 0,01 0,0063 7η 0,0199 0,325 0,522 0,0289 0,9 728,7 0,429 0,01 0,0065 9η 0,0215 0,308 0,506 0,0293 0,9 701,3 0,447 0,01 0,0066 26η 0,0366 0,308 0,47 0,0346 0,9 669,1 0,693 0,02 0,0113 92

Τάση ανοιχτού κυκλώματος 29 0,7 0,6 0,5 Voc (V) 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 5 10 15 20 25 30 t (ημέρες) Σχήμα 5-39: Μεταβολή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος του δείγματος 29 με το χρόνο. 0,45 0,4 0,35 0,3 Ρεύμα βραχυκύκλωσης 29 Isc (ma) 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0-0,05 0 5 10 15 20 25 30 t (ημέρες) Σχήμα 5-40: Μεταβολή του ρεύματος βραχυκύκλωσης του δείγματος 29 σε σχέση με το χρόνο. 93

Απόδοση 29 0,30 0,25 0,20 η (%) 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05 0 5 10 15 20 25 30 t (ημέρες) Σχήμα 5-41: Μεταβολή της απόδοσης του δείγματος 29 σε σχέση με το χρόνο. 0,800 Παράγοντας πληρότητας 29 0,700 0,600 0,500 FF 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 0 5 10 15 20 25 30 t (ημέρες) Σχήμα 5-42: Μεταβολή του fill factor του δείγματος 29 σε σχέση με το χρόνο. 94

Αρχικά παρατηρούμε ότι η τιμές της απόδοσης, του ρεύματος βραχυκύκλωσης, του παράγοντα πληρότητας και της τάσης ανοιχτού κυκλώματος είναι οι μέγιστες κατά την πρώτη μέτρηση του δείγματος. Η μέγιστη τιμή ισχύος παρατηρείται κατά την πρώτη μέτρηση και ισούται με 0,1881 mw. Κατά τις επόμενες μέρες η τάση ανοιχτού κυκλώματος μειώνεται από τα 0,654 στα 0,47 V. Tο ρεύμα βραχυκύκλωσης μειώνεται συνεχώς από 0,391 ma και φτάνει στα 0,0346 ma την 26 η μέρα. Η απόδοση αρχικά είναι 0,28% και σχεδόν μηδενίζεται τις υπόλοιπες ημέρες. Τέλος, ο παράγοντας πληρότητας αρχικά κυμαίνεται στο 0,736, μειώνεται στα 0,410 και στη συνέχεια αυξάνεται μέχρι το 0,693 την 26 η μέρα. Ο χρόνος ζωής των φορέων μειώνεται με την πάροδο του χρόνου και η καμπύλη της τάσης συναρτήσει του χρόνου μετακινείται προς τα κάτω. 0,50 J - V light 29 0,45 0,40 0,35 J (ma/cm 2 ) 0,30 0,25 0,20 0,15 0 ημέρα 2η 26η 0,10 0,05 0,00 0 0,2 0,4 0,6 V ( V ) Σχήμα 5-43: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 29 για τις διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα φωτίζεται. 95

0,20 0,00-0,20 J - V dark 29 0 0,2 0,4 0,6 J (ma/cm 2 ) -0,40-0,60-0,80-1,00-1,20-1,40-1,60 0 ημέρα 2η 26η -1,80 V ( V ) Σχήμα 5-44: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 29 για τις διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα βρίσκεται στο σκοτάδι. Σχήμα 5-45: Μεταβολή της χρόνου ζωής των φορέων του δείγματος 29 με την τάση ανοιχτού κυκλώματος. 96

0,8 0,7 0,6 0,5 Voc (V) 0,4 0,3 0 ημέρα 2η 26η 0,2 0,1 0 0 5 10 15 20 time (s) Σχήμα 5-46: Τάση ανοικτού κυκλώματος συναρτήσει του χρόνου δείγματος 29. 97

5.4.5 DSSC με ηλεκτρολύτη που περιέχει PMMA ΔΕΙΓΜΑ 18 Το δείγμα 18 κατασκευάστηκε στις 6/2/2013. Το πάχος του TiO 2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 9,4 μm περίπου. Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τα αποτελέσματα όλων των μετρήσεων που έχουν πραγματοποιηθεί σε αυτό το κύτταρο. Πίνακας 9 Cell 18 I mp (ma) V mp ( V ) V oc (V) I sc (ma) A (cm 2 ) G (W/m 2 ) FF η (%) Pmax (mw) 0 ημέρα 0,87 0,503 0,637 0,88 1,08 745,2 0,781 0,54 0,4376 1η 0,52 0,381 0,647 0,62 1,08 715,8 0,494 0,26 0,1981 2η 0,43 0,356 0,653 0,55 1,08 630,9 0,426 0,22 0,1531 6η 0,352 0,383 0,654 0,512 1,08 634,1 0,403 0,20 0,1348 9η 0,369 0,349 0,664 0,501 1,08 707,4 0,387 0,17 0,1288 22η 0,446 0,356 0,67 0,574 1,08 671,5 0,413 0,22 0,1588 44η 0,404 0,366 0,667 0,534 1,08 706,6 0,415 0,19 0,1479 56η 0,416 0,361 0,665 0,539 1,08 655,8 0,419 0,21 0,1502 75η 0,363 0,374 0,659 0,466 1,08 674 0,442 0,19 0,1358 98

Τάση ανοιχτού κυκλώματος 18 Voc (V) 0,675 0,67 0,665 0,66 0,655 0,65 0,645 0,64 0,635 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t (ημέρες) Σχήμα 5-47: Μεταβολή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος του δείγματος 18 με το χρόνο. 1 0,9 0,8 0,7 Ρεύμα βραχυκύκλωσης 18 Isc (ma) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t (ημέρες) Σχήμα 5-48: Μεταβολή του ρεύματος βραχυκύκλωσης του δείγματος 18 σε σχέση με το χρόνο. 99

Απόδοση 18 0,60 0,50 0,40 η (%) 0,30 0,20 0,10 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t (ημέρες) Σχήμα 5-49: Μεταβολή της απόδοσης του δείγματος 18 σε σχέση με το χρόνο. 0,900 0,800 0,700 0,600 0,500 Παράγοντας πληρότητας 18 FF 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t (ημέρες) Σχήμα 5-50: Μεταβολή του fill factor του δείγματος 18 σε σχέση με το χρόνο. 100

Κατά την πρώτη μέτρηση η απόδοση είναι μέγιστη 0,54%, το ρεύμα βραχυκύκλωσης έχει τη μέγιστη τιμή 0,88 ma, ο παράγοντας πληρότητας είναι μέγιστος 0,781, ενώ και η Pmax είναι μέγιστη και ιση με 0,4376 W. Η τάση ανοιχτού κυκλώματος Voc αρχικά αυξάνεται από 0,637 V μέχρι την 22 η μέρα οπότε πάει V στα 0,67 V και στην συνέχεια μειώνεται μέχρι τα 0,659 V την 75 η μέρα. Το ρεύμα βραυκύκλωσης Isc μειώνεται συνεχώς από 0,88 ma και σταθεροποιείται κοντά στα 0,466 ma την 75 η μέρα. Η απόδοση αρχικά είναι 0,54% και μειώνεται ώσπου σταθεροποιείται κοντά στο 0,2%. Τέλος ο παράγοντας πληρότητας αρχικά μειώνεται από 0,781 και κυμαίνεται κοντά στο 0,4. Ο χρόνος ζωής των φορέων αρχικά αυξάνεται και έπειτα μειώνεται με την πάροδο του χρόνου και η καμπύλη της τάσης συναρτήσει του χρόνου μετακινείται αρχικά προς τα πάνω και στη συνέχεια προς τα κάτω. 1,00 J - V light 18 J (ma/cm 2 ) 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0 ημέρα 9η 44η 75η 0,00 0 0,2 0,4 0,6 0,8 V ( V ) Σχήμα 5-51: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 18 για τις διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα φωτίζεται. 101

0,20 J - V dark 18 0,00 0 0,2 0,4 0,6 J (ma/cm 2 ) -0,20-0,40-0,60 0 ημέρα 9η 44η 75η -0,80-1,00 V ( V ) Σχήμα 5-52: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 18 για τις διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα βρίσκεται στο σκοτάδι. Σχήμα 5-53: Μεταβολή της χρόνου ζωής των φορέων του δείγματος 18 με την τάση ανοιχτού κυκλώματος. 102

0,8 0,7 0,6 Voc (V) 0,5 0,4 0,3 0,2 0 ημέρα 9η 44η 75η 0,1 0 0 5 10 15 20 time (s) Σχήμα 5-54: Τάση ανοικτού κυκλώματος συναρτήσει του χρόνου δείγματος 18. 103

5.5 Συμπεράσματα Παρακάτω συνοψίζονται τα παραπάνω αποτελέσματα για τα κελιά με ηλεκτρολύτη 0,5 Μ ΚΙ, 0,05 Μ Ι 2 σε PC. Voc (V) 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 Τάση ανοιχτού κυκλώματος Ηλεκτρολύτης 0,5 Μ ΚΙ, 0,05 Μ Ι2 0,3 0 20 40 60 80 t (ημέρες) Σχήμα 5-55: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της τάσης ανοιχτού κυκλώματος όλων των δειγμάτων με το χρόνο. cell 1 cell 2 cell 3 cell 4 cell 5 cell 6 cell 7 cell 8 cell 16 ceel 24 cell 27 cell 35 14 Ρεύμα βραχυκύκλωσης Ηλεκτρολύτης 0,5 Μ ΚΙ, 0,05 Μ Ι2 Ιsc (ma) 12 10 8 6 4 2 cell 1 cell 2 cell 3 cell 4 cell 5 cell 6 cell 7 cell 8 cell16 cell 24 cell 27 cell 35 0 0 20 40 60 80 100 120 t (ημέρες) Σχήμα 5-56: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του ρεύματος βραχυκύκλωσης όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 104

η (%) 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Απόδοση Ηλεκτρολύτης 0,5 Μ ΚΙ, 0,05 Μ Ι 2 0 10 20 30 40 50 60 70 t (ημέρες) cell 1 cell 2 cell 3 cell 4 cell 5 cell 6 cell 7 cell 8 cell 16 cell 24 cell 27 cell 35 Σχήμα 5-57: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της απόδοσης όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 0,700 Παράγοντας πληρότητας Ηλεκτρολύτης 0,5 Μ ΚΙ, 0,05 Μ Ι2 0,600 0,500 FF 0,400 0,300 0,200 0,100 cell 1 cell 2 cell 3 cell 4 cell 5 cell 6 cell 7 cell 8 cell 24 cell 27 cell 35 cell 16 0,000 0 20 40 60 80 100 120 t (ημέρες) Σχήμα 5-58: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του fill factor όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 105

Παρατηρούμε ότι η τάση ανοιχτού κυκλώματος αρχικά έχει συνήθως τιμή κοντά στα 0,6 V και στη συνέχεια μειώνεται γύρω στα 0,55 V και έπειτα αυξάνεται ελαφρώς και σταθεροποιείται. Το ρεύμα βραχυκύκλωσης ξεκινά από τιμές κοντά στα 4 ma με 10 ma και μειώνεται συνεχώς ώσπου καταλήγει κάτω από τα 2 ma. Η απόδοση αρχικά έχει τιμές γύρω στο 1,5% με 2,5 % και έπειτα μειώνεται και σταθεροποιείται σε τιμές κοντά στο 0,5%. Αντίθετα, ο παράγοντας πληρότητας ξεκινά με τιμές κοντά στο 0,3 με 0,4 αυξάνεται στο 0,5 με 0,6. η (%) 3,50% 3,00% 2,50% 2,00% 1,50% 1,00% 2,58% Hλεκτρολύτης 0,5 Μ ΚΙ, 0,05 Μ Ι 2 3,19% 2,72% 2,36% 2,15% 2,25% 1,89% 1,62% 1,56% 1,42% 1,10% 1,13% 0,50% 0,00% 3,80 3,90 3,90 5,50 6,10 6,70 6,90 7,40 7,70 8,20 8,80 11,50 πάχος (μm) Σχήμα 5-59: Μεταβολή της απόδοσης με το πάχος των υμενίων για την πρώτη μέτρηση των δειγμάτων Τη μεγαλύτερη απόδοση εμφανίζει το υμένιο με πάχος τα 3,9 μm και ακολουθούν τα υμένια με πάχος 8,8 μm, 3,8 μm και 5,5 μm. 106

10,00 J - V light J (ma/cm 2 ) 9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 0,2 0,4 0,6 V ( V ) cell 1 (6,5 μm) cell 2 (4 μm) cell 3 (7 μm) cell 4 (8 μm) cell 5 (12 μm) cell 6 (9 μm) cell 7 (7,5 μm) cell 8 (6 μm) cell 16 (8 μm) cell 24 (7 μm) cell 27 (4 μm) cell 35 (5 μm) Σχήμα 5-60: Χαρακτηριστική καμπύλη J-V κάθε δείγματος κατά την πρώτη μέτρηση και όταν το δείγμα φωτίζεται. 107

Παρακάτω συνοψίζονται τα παραπάνω αποτελέσματα για τα κελιά με ηλεκτρολύτη 0,5 Μ LiΙ, 0,01 Μ Ι 2 σε PC. 0,7 Τάση ανοιχτού κυκλώματος Hλεκτρολύτης 0,5Μ LiI, 0,01 M I2 Voc (V) 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 cell 10 cell 17 cell 22 cell 26 cell 30 cell 32 cell 33 0,4 0 10 20 30 40 t (ημέρες) Σχήμα 5-61: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της τάσης ανοιχτού κυκλώματος όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 6 Ρεύμα βραχυκύκλωσης Ηλεκτρολύτης 0,5 Μ LiI, 0,01 M I 2 Ιsc (ma) 5 4 3 2 1 cell 10 cell 17 cell 22 cell 26 cell 30 cell 32 cell 33 0 0 10 20 30 40 t (ημέρες) Σχήμα 5-62: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του ρεύματος βραχυκύκλωσης όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 108

3 Απόδοση Ηλεκτρούτης 0,5Μ LiI, 0,01 Μ Ι 2 η (%) 2,5 2 1,5 1 0,5 cell 10 cell 17 cell 22 cell 26 cell 30 cell 32 cell 33 0 0 10 20 30 40 t (ημέρες) Σχήμα 5-63: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της απόδοσης όλων των δειγμάτων με το χρόνο. FF 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Παράγοντας Πληρότητας Ηλεκτρολύτης 0,5 Μ LiI, 0,01 M I2 0 10 20 30 40 t (ημέρες) cell 10 cell 17 cell 22 cell 26 cell 30 cell 32 cell 33 Σχήμα 5-64: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του fill factor όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 109

Παρατηρούμε ότι η τάση ανοιχτού κυκλώματος αρχικά έχει συνήθως τιμή κοντά στα 0,55 V με 0,6 V και στη συνέχεια αυξάνεται και σταθεροποιείται γύρω στα 0,65 V. Το ρεύμα βραχυκύκλωσης ξεκινά από τιμές κοντά στα 2 ma με 4 ma, ενώ στη συνέχεια μετά από κάποιες αυξομειώσεις φαίνεται να μειώνεται αλλά σε μεγαλύτερο βάθος χρόνου. Η απόδοση αρχικά έχει τιμές γύρω στο 1 % με 2 % και έπειτα αυξάνεται και σταθεροποιείται σε τιμές κοντά στο 1,5%. Ο παράγοντας πληρότητας ξεκινά με τιμές κοντά στο 0,4 με 0,6 και αυξάνεται. 2,50% 2,19% Hλεκτρολύτης 0,5 Μ LiΙ, 0,01 Μ Ι 2 2,00% 1,71% η (%) 1,50% 1,49% 1,32% 1,50% 1,14% 1,08% 1,00% 0,50% 0,00% 3,90 4,10 5,50 5,60 15,40 15,80 17,60 πάχος (μm) Σχήμα 5-65: Μεταβολή της απόδοσης με το πάχος των υμενίων για την πρώτη μέτρηση των δειγμάτων Την υψηλότερη τιμή στην απόδοση παρουσιάζει το υμένιο με πάχος 3,9 μm, ενώ τη χαμηλότερη τιμή το υμένιο με πάχος τα 17,6 μm. 110

Παρακάτω συνοψίζονται τα παραπάνω αποτελέσματα για τα κελιά με ηλεκτρολύτη 0,5 Μ LiΙ, 0,0025 Μ Ι 2 σε PC. 0,8 Τάση ανοιχτού κυκλώματος Hλεκτρολύτης 0,5Μ LiI, 0,0025 M I2 0,75 0,7 Voc (V) 0,65 0,6 0,55 0,5 cell 9 cell 11 cell 15 0,45 0,4 0 20 40 60 80 t (ημέρες) Σχήμα 5-66: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της τάσης ανοιχτού κυκλώματος όλων των δειγμάτων με το χρόνο. Ιsc (ma) 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Ρεύμα βραχυκύκλωσης Ηλεκτρολύτης 0,5 Μ LiI, 0,0025 M I2 0 20 40 60 80 t (ημέρες) cell 9 cell 11 cell 15 Σχήμα 5-67: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του ρεύματος βραχυκύκλωσης όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 111

2,5 Απόδοση Ηλεκτρολύτης 0,5 Μ LiI, 0,0025 M I2 2 η (%) 1,5 1 0,5 cell 9 cell 11 cell 15 0 0 20 40 60 80 t (ημέρες) Σχήμα 5-68: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της απόδοσης όλων των δειγμάτων με το χρόνο. FF 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Παράγοντας Πληρότητας Ηλεκτρολύτης 0,5 Μ LiI, 0,0025 Μ Ι2 0 20 40 60 80 t (ημέρες) cell 9 cell 11 cell 15 Σχήμα 5-69: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του fill factor όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 112

Παρατηρούμε ότι η τάση ανοιχτού κυκλώματος αρχικά έχει συνήθως τιμή κοντά στα 0,6 V και στη συνέχεια αυξάνεται και σταθεροποιείται γύρω στα 0,65 V με 0,7 V. Το ρεύμα βραχυκύκλωσης ξεκινά από τιμές κοντά στα 1,5 ma με 2 ma, ενώ στη συνέχεια αυξάνεται και μειώνεται ξανά κοντά στην αρχική τιμή του. Η απόδοση αρχικά έχει τιμές γύρω στο 0,8 % και έπειτα αυξάνεται και κατόπιν μειώνεται και σταθεροποιείται σε τιμές κοντά στο 1%. Ο παράγοντας πληρότητας ξεκινά με τιμές κοντά στο 0,5 με 0,6, μειώνεται και κατόπιν αυξάνεται. Hλεκτρολύτης 0,5 Μ LiΙ, 0,0025 Μ Ι 2 0,90% 0,80% 0,70% 0,79% 0,75% 0,60% 0,58% η (%) 0,50% 0,40% 0,30% 0,20% 0,10% 0,00% 7,10 10,90 11,20 πάχος (μm) Σχήμα 5-70: Μεταβολή της απόδοσης με το πάχος των υμενίων για την πρώτη μέτρηση των δειγμάτων Την μεγαλύτερη τιμή στην απόδοση εμφανίζει το υμένιο με πάχος 10,9 μm και φαίνεται να αυξάνεται η τιμή της απόδοσης με την αύξηση του πάχους των υμενίων. 113

Σχήμα 5-71: Χαρακτηριστική καμπύλη J-V κάθε δείγματος κατά την πρώτη μέτρηση και όταν το δείγμα φωτίζεται. Βλέπουμε ότι το δείγμα με το μεγαλύτερο πάχος υμενίου TiO 2 (17 μm) ακολουθεί μια ενδιάμεση καμπύλη J-V, ενώ το δείγμα με το μικρότερο πάχος TiO 2 (4 μm) ακολουθεί την καμπύλη με τις υψηλότερες τιμές. Ακολουθεί το δείγμα με πάχος 15 μm και στη συνέχεια αυτό με 6 μm πάχος. 114

Παρακάτω συνοψίζονται τα παραπάνω αποτελέσματα για τα κελιά με ηλεκτρολύτη PEG. 0,7 Τάση ανοιχτού κυκλώματος Ηλεκτρολύτης PEG Voc (V) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 t (ημέρες) cell 20 cell 21 cell 23 cell 25 cell 28 cell 29 cell 31 cell 34 Σχήμα 5-72: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της τάσης ανοιχτού κυκλώματος όλων των δειγμάτων με το χρόνο. Isc (ma) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0-0,1 Ρεύμα βραχυκύκλωσης Ηλεκτρολύτης PEG 0 5 10 15 t (ημέρες) cell 20 cell 21 cell 23 cell 25 cell 28 cell 29 cell 31 cell 34 Σχήμα 5-73: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του ρεύματος βραχυκύκλωσης όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 115

0,3 Απόδοση Ηλεκτρολύτης PEG η (%) 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0-0,05 0 5 10 15 t (ημέρες) cell 20 cell 21 cell 23 cell 25 cell 28 cell 29 cell 31 cell 34 Σχήμα 5-74: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της απόδοσης όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 0,8 Παράγοντας Πληρότητας Ηλεκτρολύτης PEG 0,7 FF 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 cell 20 cell 21 cell 23 cell 25 cell 28 cell 29 cell 31 cell 34 0 0 2 4 6 8 10 12 14 t (ημέρες) Σχήμα 5-75: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του fill factor όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 116

Παρατηρούμε ότι η τάση ανοιχτού κυκλώματος αρχικά έχει συνήθως τιμή κοντά στα 0,6 V με 0,7 V και στη συνέχεια μειώνεται ελαφρώς και σταθεροποιείται. Το ρεύμα βραχυκύκλωσης έχει σχεδόν μηδενικές τιμές, εκτός από τα κελιά 20 και 21 που θερμάνθηκαν σε θερμοκρασία πάνω από 75 C για περίπου 30 min πριν από κάθε μέτρηση και γι αυτά τα κελιά έχει τιμές κάτω του 1 ma. Η απόδοση έχει επίσης σχεδόν μηδενικές τιμές εκτός από δυο κελιά που όμως έχουν τιμές κάτω του 0,2 %. Ο παράγοντας πληρότητας ξεκινά με τιμές κοντά στο 0,3 με 0,5 και μειώνεται ελαφρώς. Σχήμα 5-76: Καμπύλες J-V δειγμάτων με ηλεκτρολύτη με ΡΕG κατά την πρώτη μέτρηση τους, χωρίς θέρμανση. Παρατηρούμε ότι στο κελί με το μεγαλύτερο πάχος (23 μm) διέρχεται το υψηλότερο ρεύμα και στη συνέχεια ακολουθεί το κελί με πάχος (6 μm) και όχι το κελί με πάχος τα (10 μm). 117

Παρακάτω συνοψίζονται τα παραπάνω αποτελέσματα για τα κελιά με στερεό ηλεκτρολύτη με ΡΜΜΑ. Τάση ανοιχτού κυκλώματος Voc (V) 0,685 0,68 0,675 0,67 0,665 0,66 0,655 0,65 0,645 0,64 0,635 0,63 0 10 20 30 40 50 60 t (ημέρες) cell 12 cell 13 cell 18 Σχήμα 5-77: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της τάσης ανοιχτού κυκλώματος όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 1,2 Ρεύμα Βραχυκύκλωσης 1 0,8 Isc (ma) 0,6 0,4 cell 12 cell 13 cell 18 0,2 0 0 10 20 30 40 50 60 t (ημέρες) Σχήμα 5-78: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του ρεύματος βραχυκύκλωσης όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 118

Απόδοση 0,7 0,6 0,5 η (%) 0,4 0,3 0,2 cell 12 cell 13 cell 18 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 t (ημέρες) Σχήμα 5-79: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της απόδοσης όλων των δειγμάτων με το χρόνο. Παράγοντας Πληρότητας FF 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 t (ημέρες) cell 12 cell 13 cell 18 Σχήμα 5-80: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του fill factor όλων των δειγμάτων με το χρόνο. 119

Παρατηρούμε ότι οι μέγιστες τιμές του Isc κυμαίνονται μεταξύ 0,88 ma και 1,11 ma κατά την πρώτη μέτρηση και τελικά μειώνεται μέχρι να σταθεροποιηθεί κοντά στα 0,4 ma και 0,6 ma. Η τάση ανοιχτού κυκλώματος Voc αρχικά αυξάνεται και κυμαίνεται τελικά μεταξύ των 0,66 V και 0,68 V. Η απόδοση αρχικά είναι μεταξύ 0,4% και 0,6% και μειώνεται ώσπου παραμένει κοντά στο 0,2%. Τέλος ο παράγοντας πληρότητας αρχικά μειώνεται και κατόπιν αυξάνεται. Τα δείγματα με στερεό ηλεκτρολύτη με PMMA αδειάζουν πολύ λιγότερο από τα δείγματα με υγρό ηλεκτρολύτη και σε σύντομο διάστημα σταθεροποιούνται σε σταθερό εμβαδό. 0,60% Ηλεκτρολύτης PMMA 0,57% 0,50% 0,40% 0,38% n (%) 0,30% 0,20% 0,10% 0,00% 7,70 9,40 πάχος (μm) Σχήμα 5-81: Μεταβολή της απόδοσης με το πάχος των υμενίων για την πρώτη μέτρηση των δειγμάτων Την μεγαλύτερη τιμή στην απόδοση εμφανίζει το υμένιο με πάχος 9 μm και φαίνεται ότι αυξάνεται η τιμή της απόδοσης με την αύξηση του πάχους των υμενίων. 120

Σχήμα 5-289: Χαρακτηριστική καμπύλη J-V κάθε δείγματος κατά την πρώτη μέτρηση και όταν το δείγμα φωτίζεται. Πρέπει να τονιστεί ότι σε όλα τα δείγματα, εκτός από αυτά που περιέχουν στερεό ηλεκτρολύτη, έχουμε απώλεια ηλεκτρολύτη λόγω διαρροών από τις κυψελίδες και έτσι μείωση του εμβαδού του υμενίου που διαβρέχεται από ηλεκτρολύτη. Αυτό είναι ένα σημαντικό πρόβλημα για την εξαγωγή συμπερασμάτων, αφού έτσι επηρεάζονται πολλοί παράγοντες του συστήματος και εισέρχεται ατμοσφαιρικός αέρας στη συσκευή. Η αλλαγή της σύστασης του ηλεκτρολύτη επηρεάζεται από την εξάτμιση του ηλεκτρολύτη λόγω ατελούς σφραγίσματος της κυψελίδας. Η παρουσία οξυγόνου και υδρατμών έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό ιόντων ΙΟ 3 - κατά την αναγωγή της χρωστικής και όχι των ιόντων τριωδίου, με αποτέλεσμα την μείωση της συγκέντρωσης των τελευταίων. Η μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων τριωδίου έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της εσωτερικής αντίστασης της κυψελίδας, αφού λιγότερα πλέον ιόντα τριωδίου μπορούν να αναχθούν στο αντιηλεκτρόδιο. Κοινό χαρακτηριστικό όλων των κυψελίδων που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο ήταν η μείωση της απόδοσης με το χρόνο. Ο βασικότερος λόγος για τη μείωση της απόδοσης των κυψελίδων με το χρόνο είναι η υποβάθμιση της χρωστικής. Μια από τις ιδιότητες που πρέπει να χαρακτηρίζει μια χρωστική είναι η αντοχή σε μεγάλο αριθμό οξειδοαναγωγικών κύκλων. Ωστόσο οι οργανικές χρωστικές, όπως είναι η Ν3, δεν αντέχουν σε μεγάλο αριθμό οξειδοαναγωγικών κύκλων με αποτέλεσμα να παύουν σταδιακά να είναι αποδοτικές. Η χρωστική εκροφάται από τους πόρους του υμενίου του TiO 2 και διαλυόμενη σχηματίζει μόρια στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη. Η ύπαρξη μορίων χρωστικής στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη αλλάζει τη σύσταση του και ταυτόχρονα αυξάνει την απορρόφηση της προσπίπτουσας 121

ακτινοβολίας από το διάλυμα, γεγονός το οποίο μειώνει αισθητά την απόδοση στην κυψελίδα. Η χρωστική αποθηκεύεται σε κλειστό δοχείο σε σκοτεινό μέρος, ώστε να αποφεύγεται η εξάτμιση της αιθανόλης και η απορρόφηση υδρατμών από την ατμόσφαιρα. Επίσης η χρήση του ίδιου διαλύματος για την ευαισθητοποίηση πολλών υμενίων, μειώνει την αποτελεσματικότητα του ευαισθητοποιητή. Γενικά παρατηρούμε ότι τα δείγματα με ηλεκτρολύτη ηλεκτρολύτη 0,5 Μ ΚΙ, 0,05 Μ Ι 2 σε PC παρουσιάζουν μεγαλύτερες τιμές ρεύματος βραχυκύκλωσης αρχικά και μεγαλύτερες τιμές απόδοσης σε σχέση με τα άλλα δείγματα. Εντούτοις αυτά τα δείγματα εμφανίζουν μεγάλες απώλειες λόγω ατελούς σφραγίσματος και παρατηρείται μεγάλη μείωση του ρεύματος σε σύντομο χρονικό διάστημα. Αντίθετα τα δείγματα με ηλεκτρολύτη που περιέχει LiI αντι για ΚΙ έχουν το χαρακτηριστικό να εμφανίζουν μικρή αύξηση του ρεύματος αρχικά και περνά πεισσότερος χρόνος μέχρι να μειωθεί το ρεύμα σε αντίστοιχα επίπεδα με αυτό των κελιών που ο ηλεκτρλύτης τους περιέχει ΚΙ. Οσον αφορά τα δείγματα με ηλεκτρολύτη ΡΕG, έχουν σχεδόν μηδενικές τιμές ρεύματος και απόδοσης, ενώ το εμβαδό τους μειώνεται ελάχιστα. Τα δείγματα με ηλεκτρολύτη με ΡΜΜΑ δεν εμφανίζουν απώλειες εμβαδού επίσης και φαίνεται να είναι πιο σταθερά, με χαμηλές τιμές απόδοσης που μένουν σταθερές για μεγάλο χρονικό διάστημα. Σε όλα σχεδόν τα δείγματα οι τιμές της τάσης μεταβάλλονται με πολύ μικρότερο εύρος, σε σχέση με τις τιμές του ρεύματος και φαίνεται να σταθεροποιείται τελικά. Η τιμή του παραγόντα πληρότητας εξαρτάται από την τάση ανοιχτού κυκλώματος και το ρεύμα βραχυκύκλωσης και λόγω της σχέσης 2.10 τις περισσότερες φορές αυξάνεται και σταθεροποιείται. Τα σημαντικότερα συμπεράσματα από τη μελέτη των Φ/Β συσκευών είναι: Ο σημαντικότερος παράγοντας που επηρεάζει τη λειτουργία των κυψελίδων είναι ο ηλεκτρολύτης. Διατάξεις με παρόμοια υμένια και διαφορετικούς ηλεκτρολύτες εμφανίζουν ριζικά διαφορετική συμπεριφορά. Οι συσκευές με υγρούς ηλεκτρολύτες διέρχονται από μια μεταβατική περίοδο με διάρκεια από 20 έως και 40 ημέρες, κατά την οποία παρατηρούνται μεταβολές στα χαρακτηριστικά τους. Η συγκέντρωση Ι 2 στον ηλεκτρολύτη επιδρά σημαντικά στη μεταβατική λειτουργία των συσκευών. Μικρές συγκεντρώσεις (0,0025 Μ έως 0,01 Μ) οδηγούν σε μικρές αρχικές αποδώσεις οι οποίες στη συνέχεια αυξάνονται, με ταυτόχρονη αύξηση του ρεύματος βραχυκύκλωσης, ενώ μεγαλύτερες συγκεντρώσεις (0,05Μ) παρουσιάζουν συνεχή μείωση του I SC και της απόδοσης. Μετά τη μεταβατική περίοδο, οι κυψελίδες σταθεροποιούνται σε αποδόσεις περί το 1%, οι οποίες αρκούν για την εφαρμογή σε φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις. Οι συσκευές με ηλεκτρολύτες γέλης παρουσιάζουν μικρές αποδόσεις (0,1 με 0,2%) εξαιτίας της μειωμένης κινητικότητας των ιόντων που οφείλεται στο υψηλό ιξώδ 122

Κεφάλαιο 6 : Ηλεκτροχρωμικές Συσκευές 6.1 Κατασκευή των ηλεκτροχρωμικών κελιών Η διαδικασία παρασκευής των κυττάρων περιλαμβάνει τα εξής στάδια: 1. Καθαρισμός των υποστρωμάτων 2. Επίστρωση WO 3 στα υποστρώματα 3. Παρασκευή αντί-ηλεκτροδίων 4. Παρασκευή ηλεκτρολύτη 5. Σφράγισμα Τα παραπάνω στάδια περιγράφονται αναλυτικά στο κεφάλαιο και είναι τα ίδια με αυτά που ακολουθήθηκαν για την κατασκευή των dye-sensitized solar cells. Μόνο η επίστρωση WO 3 στα υποστρώματα δεν έχει αναφερθεί μέχρι τώρα και πραγματοποιήθηκε με την τεχνική της εξάχνωσης. 6.1.1 Παρασκευή υμενίων WO 3 Τα υμένια WO 3 παρασκευάστηκαν με εξάχνωση με τη χρήση ηλεκτρονικού πυροβόλου. Οι εξαχνώσεις πραγματοποιήθηκαν σε πίεση της τάξης του 10-5 mbar και σε θερμοκρασία δωματίου. Για την εξάχνωση χρησιμοποιήθηκε σκόνη WO3 με καθαρότητα 99,99 % και η απόθεση των υμενίων έγινε σε γυάλινα αγώγιμα υποστρώματα πάχους 4 mm (SnO2:F/γυαλί). Για την ελαχιστοποίηση του υλικού που διασκορπίζεται μέσα στο θάλαμο κατά το αρχικό στάδιο της εξάχνωσης παρασκευάστηκαν πελέτες συμπιέζοντας τη σκόνη του WO 3 με τη βοήθεια ειδικής πρέσας. Πριν επομένως από κάθε εξάχνωση το σκαφίδιο γεμιζόταν αρχικά με την σκόνη του WO 3, ενώ το πάνω μέρος καλυπτόταν με τις πελέτες. Τα υμένια τα οποία παρασκευάστηκαν είχαν πάχος 250-600 nm. Τα υμένια που παρασκευάστηκαν ήταν ομοιόμορφα, με υψηλή διαπερατότητα και μη χρωματισμένα. Σημειώνεται ότι οι μετρήσεις της διαπερατότητας πραγματοποιούνται με τη βοήθεια φαρματοφωτόμετρου Perkin Elmer, Lambda 650 UV/VIS Spectometer. 6.2 Πειραματικές διατάξεις 6.2.1 Ηλεκτροχρωμικό κελί 1 Στο πρώτο ηλεκτροχρωμικό κελί που κατασκευάσθηκε το πάχος του WO 3 ήταν 600 nm. Ο ηλεκτρολύτης αποτελούταν από LiI (0,5 M), I 2 (0,0025 M) σε PC. Αρχικά πραγματοποιήθηκε μια σειρά μετρήσεων που αποτελούταν από συνεχείς χρωματισμούς και αποχρωματισμούς, ώστε να ξεκινήσει το ηλεκτροχρωμικό κελί να δουλεύει κανονικά. Αυτή η διαδικασία και τα αποτελέσματα συνοψίζονται στους παρακάτω πίνακες. 123

Πίνακας 10 Συνεχείς χρωματισμοί Τάση Χρόνος Ρεύμα Τlum Φορτίο 1-200 mv 10 s 0,2 ma 51,40 % -2 mc 2-200 mv 10 s 0,2 ma 45,98 % -4 mc 3-200 mv 20 s 0,2 ma 33,89 % -8 mc 4-200 mv 20 s 0,2 ma 25,76 % -12 mc 5-200 mv 60 s 0,2 ma 12,63 % -24 mc 6-200 mv 60 s 0,2 ma 5,92 % -36 mc Σημειώνεται ότι αρχικά, πριν τον πρώτο χρωματισμό, ήταν Τlum = 60,72 %. Τ (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 380 480 580 680 780 880 980 λ (nm) T initial T -2 mc T -4 mc T -8 mc T -12 mc Τ -24 mc T -36 mc Σχήμα 6-1: Μεταβολή της διαπερατότητας σε σχέση με το μήκος κύματος για τις διάφορες τιμές φορτίου. 124

650 550 Απόδοση χρωματισμού 450 350 250 150-2 mc -4 mc -8 mc -12 mc -24 mc -36 mc 50-50 200 400 600 800 1000 Μήκος κύματος (nm) Σχήμα 6-2: Μεταβολή της απόδοσης χρωματισμού σε σχέση με το μήκος κύματος για τις διάφορες τιμές φορτίου. 1,6 Oπτική πυκνότητα 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 200 400 600 800 1000-2 mc -4 mc -8 mc -12 mc -24 mc -36 mc Μήκος κύματος(nm) Σχήμα 6-3: Μεταβολή της οπτικής πυκνότητας σε σχέση με το μήκος κύματος για τις διάφορες τιμές φορτίου. Παρατηρείται μείωση της διαπερατότητας καθώς αυξάνεται το φορτίο, μείωση της απόδοσης χρωματισμού και αύξηση της οπτικής πυκνότητας. 125

Πίνακας 11 Συνεχείς αποχρωματισμοί Τάση Χρόνος Ρεύμα Τlum Φορτίο 1 200 mv 100 s 0,2 ma 10,16 % 20 mc 2 200 mv 100 s 0,2 ma 13 % 40 mc 3 200 mv 200 s 0,2 ma 19,23 % 80 mc 4 200 mv 300 s 0,2 ma 28,67 % 140 mc 5 200 mv 300 s 0,2 ma 36,72 % 200 mc 6 200 mv 300 s 0,2 ma 39,98 % 260 mc Σημειώνεται ότι αρχικά, πριν τον πρώτο χρωματισμό, ήταν Τlum = 5,75 %. Τ (%) 100 90 80 T initial 70 60 T 20 mc 50 T 40 mc 40 T 80 mc 30 T 140 mc 20 T 200 mc 10 0 T 260 mc 380 480 580 680 780 880 980 λ (nm) Σχήμα 6-4: Μεταβολή της διαπερατότητας σε σχέση με το μήκος κύματος για τις διάφορες τιμές φορτίου. Παρατηρείται αύξηση της διαπερατότητας καθώς αυξάνεται το φορτίο. 126

Χρωματισμοί - Αποχρωματισμοί Πίνακας 12 Τάση Χρόνος Ρεύμα Τlum Φορτίο 1-200 mv 100 s 0,2 ma 22,97 % -20 mc 2 200 mv 100 s 0,2 mα 35,73 % 20 mc 3 200 mv 100 s 0,2 mα 52,17 % 40 mc 4-200 mv 100 s 0,2 mα 30,59 % -20 mc 5 200 mv 100 s 0,2 mα 49,06 % 20 mc Σημειώνεται ότι αρχικά, πριν τον πρώτο χρωματισμό, ήταν Τlum = 35,89 %. 100 80 Τ (%) 60 40 20 0 380 480 580 680 780 880 980-20 λ (nm) T initial T -20 mc T 20 mc T 40 mc T -20 mc T 20 mc Σχήμα 6-5: Μεταβολή της διαπερατότητας σε σχέση με το μήκος κύματος για τις διάφορες τιμές φορτίου. Μετά από αυτούς τους χρωματισμούς και αποχρωματισμούς, στο εξής το ηλεκτροχρωμικό κελί θα χρωματίζεται και θα αποχρωματίζεται μόνο μια φορά, σε κάθε μέρα μέτρησης. 127

Δηλαδή θα ακολουθούνται τα παρακάτω βήματα: Τάση Χρόνος Ρεύμα Φορτίο 1-200 mv 200 s 0,2 ma -40 mc 2 200 mv 200 s 0,2 mα 40 mc Εικόνα 6-1: Ηλεκτροχρωμικό κελί 1 σε διαφανή και χρωματισμένη κατάσταση. Παρατηρούμε ότι έχει εισέλθει αέρας στον ηλεκτρολύτη και ότι ο χρωματισμός δεν είναι ομοιόμορφος. Η απώλεια ηλεκτρολύτη λόγω διαρροών από τις κυψελίδες και έτσι η μείωση του εμβαδού του υμενίου που διαβρέχεται από ηλεκτρολύτη, είναι ένα σημαντικό πρόβλημα για την εξαγωγή συμπερασμάτων, αφού έτσι επηρεάζονται πολλοί παράγοντες του συστήματος. Η παρουσία οξυγόνου και υδρατμών έχει ως αποτέλεσμα τον - σχηματισμό ιόντων ΙΟ 3 και όχι των ιόντων τριωδίου, με αποτέλεσμα την μείωση της συγκέντρωσης των τελευταίων. Η μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων τριωδίου έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της εσωτερικής αντίστασης της κυψελίδας, αφού λιγότερα πλέον ιόντα τριωδίου μπορούν να αναχθούν στο αντιηλεκτρόδιο. Πίνακας 13: Μεταβολή της Τlum σε κάθε κύκλο χρωματισμούαποχρωματισμού ημερομηνία Tlum initial (%) Tlum color (%) Tlum bleach (%) 1-10-12 47,70 17,61 47,41 8-10-12 41,72 12,12 42,44 12-10-12 43,81 14,96 40,09 128

19-10-12 41,12 12,08 17,61 26-10-12 41,31 12,15 35,65 2-11-12 36,37 14,53 36,13 9-11-12 38,06 16,24 36,53 19-11-12 38,54 12,72 37,49 3-12-12 32,21 13,86 34,56 14-12-12 35,64 15,24 35,39 20-12-12 36,31 14,44 34,76 9-1-13 33,51 13,37 33,75 18-1-13 32,12 16,92 32,77 24-1-13 32,55 12,39 30,67 31-1-13 31,69 14,34 27,74 6-2-13 30,02 15,10 28,17 13-2-13 27,62 13,16 24,87 Όπου Τlum initial: αρχική οπτική διαπερατότητα Τlum color: οπτική διαπερατότητα κατά τον χρωματισμό Tlum bleach: οπτική διαπερατότητα κατά τον αποχρωματισμό Στα παρακάτω διαγράμματα ακολουθεί η μεταβολή της διαπερατότητας σε σχέση με το μήκος κύματος για το ηλεκτροχρωμικό κελί 1. 100 0 ημέρα T (%) 80 60 40 20 0 380 480 580 680 780 880 980-20 λ (nm) T initial T -40 mc T 40 mc 129

100 7η ημέρα 80 T (%) 60 T initial 40 T -40 mc 20 T 40 mc 0 380-20 480 580 680 780 880 980 λ (nm) 100 11η ημέρα Τ (%) 80 60 40 20 0 380-20 480 580 680 780 880 980 λ (nm) T initial T -40 mc T 40 mc 100 18η ημέρα 80 T (%) 60 T initial 40 T -40 mc 20 T 40 mc 0 380-20 480 580 680 780 880 980 λ (nm) 130

100 25η ημέρα T (%) 80 60 40 20 0 380-20 480 580 680 780 880 980 λ (nm) T initial T -40 mc T 40 mc 100 32η ημέρα T (%) 80 60 40 20 0 380-20 480 580 680 780 880 980 λ (nm) T initial T -40 mc T 40 mc 100 39η ημέρα 80 T (%) 60 40 T initial T -40 mc 20 T 40 mc 0 380-20 480 580 680 780 880 980 λ (nm) 131

100 49η ημέρα Τ (%) 80 60 40 20 T initial T -40 mc T 40mC 0 380 480 580 680 780 880 980-20 λ (nm) T (%) 63η ημέρα 100 90 80 70 60 T initial 50 T -40 mc 40 30 T 40 mc 20 10 0 380 480 580 680 780 880 980 λ (nm) 74η ημέρα T (%) 100 90 80 70 60 T initial 50 T -40 mc 40 30 T 40 mc 20 10 0 380 480 580 680 780 880 980 λ (nm) 132

80η ημέρα Τ (%) 100 90 80 70 60 T initial 50 40 T -40 mc 30 T 40 mc 20 10 0 380 480 580 680 780 880 980 λ (nm) T (%) 100 100η ημέρα 90 80 70 60 50 T initial 40 T -40 mc 30 T 40 mc 20 10 0 380 480 580 680 780 880 980 λ (nm) T (%) 100 109η ημέρα 90 80 70 60 50 T initial 40 T -40 mc 30 20 10 0 380 480 580 680 780 880 980 λ (nm) 133

T (%) 100 115η ημέρα 90 80 70 60 50 T initial 40 T -40 mc 30 20 10 0 380 480 580 680 780 880 980 λ (nm) 100 128η ημέρα 80 T (%) 60 40 20 T initial T -40 mc T 40 mc 0 380 480 580 680 780 880 980-20 λ (nm) 100 80 135η ημέρα T (%) 60 40 20 T initial T -40 mc T 40 mc 0 380 480 580 680 780 880 980-20 λ (nm) 134

Τα παρακάτω διαγράμματα συγκεντρώνουν όλα τα αποτελέσματα: Σχήμα 6-6: Μεταβολή της Τlum με το χρόνο για κάθε κύκλο χωματισμού - αποχρωματισμού. 60,00% 50,00% Tlum (%) 40,00% 30,00% 20,00% Tlum initial Tlum color Tlum bleach 10,00% 0,00% 0,00 50,00 100,00 t (days) Σχήμα 6-7: Μεταβολή της Τlum σε σχέση με το χρόνο. 135