Στρατοσφαιρικό όζον Ο ρόλος της Χημείας και της Ατμοσφαιρικής Κυκλοφορίας Πρόδρομος Ζάνης, Αν. Καθηγητής Τομέας Μετεωρολογίας και Κλιματολογίας, Α.Π.Θ.
Πλάνο παρουσίασης Κατανομή στρατοσφαιρικού όζοντος Στρώμα του όζοντος και ο ρόλος της Χημείας Στρώμα του όζοντος και ο ρόλος της Μεταφοράς Μεταβλητότητα του όζοντος Τρύπα του όζοντος και η μείωση στους πόλους Μακροχρόνιες τάσεις του όζοντος και UV-B Αναπάντητα ερωτήματα και προοπτικές
Κατανομή του στρατοσφαιρικού όζοντος Stratospheric ozone distribution
Vertical ozone distribution
Στρώμα όζοντος και ο ρόλος της Χημείας Οzone layer and the role of Chemistry
Θεωρία Chapman O x (O 3 +O) (1) O 2 + hv O + O (λ<242 nm) +2 (2) O + O 2 + M O 3 + M 0 (3) O 3 + hv O + O 2 0 (4) O + O 3 2 O 2-2 (O + O + M O 2 + M ) Αντίδραση (4) πολύ αργή να καταστρέψει όζον Αντίδραση (2) γίνεται βραδύτερη με το ύψος (O 3 99% of O x <45 km) Αντίδραση (3) γίνεται ταχύτερη με το ύψος
Κατανομή του όζοντος καθ ύψος: Μετρήσεις (συνεχής γραμμή) και υπολογισμοί από την θεωρία Chapman (διακεκομμένη γραμμή) [R. P. Wayne, Chemistry of the Atmospheres]
Καταλυτικοί κύκλοι Η διαφορά ανάμεσα στις μετρήσεις και τους υπολογισμούς από την θεωρία Chapman οδήγησαν στην προσθήκη επιπλέον καταλυτικών κύκλων καταστροφής όζοντος: X + O 3 XO + O 2 XO + O X + O 2 Net: O + O 3 2 O 2 (όπου X = H, OH, NO, Cl) Οι καταλυτικοί κύκλου περιλαμβάνουν τις «οικογένειες» HO x, NO x and ClO x HO x - OH, HO 2 ; (O( 1 D)+H 2 O; O( 1 D)+CH 4 ) NO x -NO, NO 2 ; (Αστραπές; Ιονόσφαιρα; O( 1 D)+N 2 O ClO x - ClO; (CH 3 Cl + hv; CF 2 Cl 2 + hv; Ανθρωπογενείς εκπομπές)
Σχετική συνεισφορά των κύριων χημικών αντιδράσεων καταστροφής του όζοντος στη στρατόσφαιρα καθ ύψος (πηγή R. Hudson, The stratosphere 1981, WMO, Geneva, 1981). Ύψος (km) Ο+Ο3 Ο+ΝΟ2 Ο+ClO Ο+ΗΟ2 ΗΟ2+Ο3 50 25 7 4 52-45 29 24 10 31-40 18 53 16 10-35 11 68 13 4 1 30 10 69 8 2 3 25 2 78 5 1 8 20 1 70 1 1 26
Source: Osterman et al., 1997
Figure 3.2 Figure 3.2:Chemistry involved in ozone formation and removal by trace catalysts [R. P. Wayne, Chemistry of the Atmospheres]
Reservoir species OH + NO 2 + M HNO 3 + M HO 2 + NO 2 + M HO 2 NO 2 +M Cl + CH 4 HCl + CH 3 ClO + NO 2 + M ClONO 2 + M ClO + HO 2 HOCl + O 2 Cross cycles coupling the different catalytic cycles HO 2 + NO OH + NO 2 ClO+ NO Cl + NO 2 Release of active species from reservoir ClONO 2 + M ClO + NO 2 + M OH + HCl Cl + H 2 O
Figure 3.3 Figure 3.3:Chemical cycles for NOx and ClOx species [R. P. Wayne, Chemistry of the Atmospheres]
Στρώμα όζοντος και ο ρόλος της Δυναμικής Οzone layer and the role of Dynamics Η μεσημβρινή κυκλοφορία The residual circulation
Lower stratosphere: Temperature minimum at the equator and maxima at the summer Pole and in mid-latitudes of the winter hemisphere. Upper stratosphere: Temperature decreases uniformly from summer pole to winter pole.
Polar vortex Geostrophic equilibrium
f αυξάνει ζ μειώνεται n = (ζ + f) / Δθ = Σταθερό (f=2 Ω sinφ) f μειώνεται ζ αυξάνει
Γενική κυκλοφορία - Μακρά κύματα Rossby και Υφέσεις n = (ζ + f) / Δθ = Σταθερό (f=2 Ω sinφ) Στρωτή ροή Τυρβώδης ροή
Μεσημβρινή κυκλοφορία Στρατόσφαιρα αποκομμένη από την τροπόσφαιρα Ζωνικός άνεμος σε γεωστοφική ισορροπία Έλλειψη Μεσημβρινής ροής Θερμότερη από τις παρατηρήσεις Ψυχρότερη από τις παρατηρήσεις Στρατόσφαιρα Τροπόσφαιρα Θερμοκρασία: Radiative damping time: ~ few weeks Πόλος Ισημερινός Θερμοκρασία σε ισορροπία ακτινοβολίας
Πολική ζώνη Μεσημβρινή κυκλοφορία Διάδοση τροποσφαιρικών πλανητικών κυμάτων στην Στρατόσφαιρα Μεσαία γεωγραφικά πλάτη Τροπική ζώνη Αύξηση μάζας Επομένως από κάτω: Αδιαβατική συμπίεση Εξασθένηση των κυμάτων Επιβράδυνση ζωνικού ανέμου Απόκλιση από την Γεωστροφία Μεσημβρινή μεταφορά Ελάττωση μάζας Επομένως από κάτω : Αδιαβατική εκτόνωση => κάθοδος σε P συντεταγμένες => άνοδος σε P συντεταγμένες Αδιαβατική θέρμανση Θερμοκρασία υψηλότερη από αυτή που ορίζει η ισορροπία ακτινοβολίας Διαβατική ψύξη λόγω ακτινοβολίας => κάθοδος σε Θ συντεταγμένες Πόλος Ισημερινός Αδιαβατική ψύξη Θερμοκρασία χαμηλότερη από αυτή που ορίζει η ισορροπία ακτινοβολίας Διαβατική θέρμανση λόγω ακτινοβολίας => άνοδος σε Θ συντεταγμένες
Altitude [ km ] EP-Flux [ 10 6 kg/s 2 ] Elliasen-Palm Flux EP-flux divergence is a measure for the transfer of momentum, i.e. the wave drag EP-flux through the tropopause is a measure for the overall wave drag in the stratosphere 32 28 24 20 16 Annual mean 1979-2003 2.5 2 1.5 1 0.5 EP-Flux [ 10 6 kg/s 2 ] 1.6 1.2 0.8 0.4 45-75 deg N, 100 hpa 12-90 -45 0 45 90 Breite [ deg ] 0 0 2 4 6 8 10 12 Month EP-flux enters stratosphere in mid-latitudes, in NH stronger than in SH In summer the EP-flux into the stratosphere is small
Brewer-Dobson circulation Species transport is a combination of net flux of mass (residual circulation) and, in the presence of gradients, of eddy diffusion (meridional mixing). => The combination of both is termed the Brewer-Dobson circulation Meridional mixing and net transport important Main ozone production area Net transport dominates Holton et al., Shepard et al.
Ozone cross-section Latitude vs Height
Μεταβλητότητα του όζοντος Ozone variability 1) Εποχικός κύκλος/seasonal cycle 2) Ημερήσια μεταβλητότητα / Short-term / synoptic systems 3) Κλιματικές διακυμάνσεις / Climate oscillations (QBO, NAO) 4) Ηλιακός κύκλος / Solar cycle 5) Ηφαιστειακές εκρήξεις / Volcanic eruptions 6) Μακροχρόνιες τάσεις / Long-term changes
Total Ozone cross-section Latitude vs Season
Μέτωπα και καιρικά φαινόμενα
Dynamic short-term variability: Link of Total Ozone with synoptic systems Vertical displacement of isentropes by tropospheric pressure systems Lifting leads to expansion, lower density, divergence Column decreases Vice versa for subsidence
Total Ozone Field March 11, 1990 Nimbus 7 TOMS (Hudson et al., 2003)
altitude [km] altitude [km] On short timescales total ozone correlates with ground pressure and tropopause height Dobson, Proc. Roy. Soc., 1929, also Reed, J. Meteorol., 1950 High tropopause = low total ozone Ozone at 25 km fixed by photochemistry, at tropopause fixed at tropospheric values. Lower stratospheric profile must stretch between these boundary conditions if the tropopause goes up, total ozone must go down. Ballpark: -20 DU/km 30 30 25 20 25 20 290 DU 15 10 5 high tropopause low tropopause 15 10 5 +50 DU high tropopause low tropopause 0 0.01 0.1 1 10 ozone mixing ratio [ppmv] 0 0 1 2 3 4 5 ozone number density [10 18 m -3 ]
Figure: Plumb's analog of the QBO in six stages. Wavy blue and red lines indicate penetration of easterly and westerly waves. In Fig. (a) both easterly and westerly maxima are descending as the upward propagating waves deposit momentum just below the maxima. When the westerly shear zone is sufficiently narrow, viscous diffusion destroys the westerlies and the westerly waves can propagate to high levels through the easterly mean flow, Fig. (b).the more freely propagating westerlies are dissipated at higher altitudes and produce a westerly acceleration leading to a new westerly regime, Fig. (c). Fig. (d) shows both regimes descending downwards until the easterly shear zone becomes vulnerable to penetration and the easterlies can then propagate to high altitudes, Fig. (e), and so onto the formation of a new easterly regime in Fig. (f).
Randel and Wu, 1996
Figure. Cross correlation map (in colors) between winter mean (December to March) tropopause pressure and NAO index both derived from NCEP reanalysis data for the period 1958 to 1998. Only correlation coefficients above/below 0.3 are shown. Contours indicate tropopause pressure variation associated with +1 SD in NAO index. Contour interval is 2 hpa, zero line omitted. (A) location Arosa and (R) location Reykjavik (Appenzeller, 2000).
Τρύπα του όζοντος Ozone hole and polar ozone loss
Τρύπα του όζοντος: Μία πρόκληση στην επιστημονική κοινότητα Μετρήσεις όζοντος στο Βρετανικό σταθμό Halley Bay (Farman) και στον Ιαπωνικό σταθμό Syowa (Chubachi) της Ανταρκτικής δείχνουν στη δεκαετία του 1980 δραματική μείωση της ολικής στήλης όζοντος που δεν μπορούν να εξηγήσουν τα αριθμητικά μοντέλα της ατμόσφαιρας. Σταθμός Halley Bay
20
Τρύπα του όζοντος στην Ανταρκτική - καθοριστικοί παράγοντες Ο παράγοντας Μετεωρολογία Σταθερός πολικός στρόβιλος Χαμηλές θερμοκρασίες (-80 o C) Στρατοσφαιρικά νέφη (PSCs) Ο παράγοντας Χημεία Ετερογενείς αντιδράσεις στην επιφάνεια των παγοκρυστάλλων των PSCs HCl + ClONO 2 + (παγοκρύσταλλοι) Cl 2 + HNO 3 ClONO 2 + H 2 O + (παγοκρύσταλλοι) HOCl + HNO 3 N 2 O 5 + HCl + (παγοκρύσταλλοι) ClNO 2 + HNO 3
Καταλυτικοί κύκλοι χλωρίου στους πόλους (ClO) 2 διμερές HCl + ClONO 2 + (PSCs) Cl 2 + HNO 3 Cl 2 + hv Cl + Cl 2 (Cl + O 3 ClO + O 2 ) ClO + ClO + M (ClO) 2 + M (ClO) 2 + hv Cl + Cl + O 2 Οι γνωστοί καταλυτικοί κύκλοι της οικογένειας ClOx family δεν είναι αρκετοί λόγω της χαμηλής συγκέντρωσης ατομικού οξυγόνου στη πολική ατμόσφαιρα Το διμερές (ClO) 2 σχηματίζεται μόνο σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες
Καταλυτικοί κύκλοι που περιλαμβάνουν Br CH3Br (natural), CF2BrCl (halon 1211) + hv Br + CH3, CF2Cl Br + O 3 BrO + O 2 Cl + O 3 ClO + O 2 (BrOx/ClOx coupling leads to efficient ozone loss) ClO + BrO Cl + Br + O 2 (0.45) ClO + BrO Br + OClO (0.43) OClO + hv ClO + O (The only stratospheric source of OClO) O+O 2 + M O 3 + M (Null ozone cycle since O 3 loss by Br is counterbalanced by production from OClO) ClO + BrO BrCl + O 2 (0.12) BrCl + hv Br + Cl (BrCl formation) All reservoirs of Br (BrCl, HBr, BrONO2) are rapidly photolysed so that Br is more efficient catalyst for O3 destrruction than Cl. Low concentrations of BrO indicate minor significance of these cycles
Figures : ODP of CFCs and HCFCs CFCl 3 CF 2 Cl 2 CCl 2 FCCl 2 F CClF 2 CF 3 CF 2 BrCl CF 3 Br CCl 4 CHF 2 Cl C 2 HClF 4 CFC και HCFC ακολουθείται από ένα κωδικό με δύο ή τρία ψηφία. Το ψηφίο των εκατοντάδων δηλώνει τον αριθμό των ατόμων άνθρακα πλην 1, το ψηφίο των δεκάδων δηλώνει τον αριθμό των ατόμων Υδρογόνου σύν 1 και το ψηφίο των μονάδων δηλώνει τον αριθμό των ατόμων φθορίου και το υπόλοιπα είναι άτομα χλωρίου. Εάν το πρώτο ψηφίο είναι μηδέν δεν χρησιμοποιείται.. Στα halons τα τέσσερα ψηφία δηλώνουν άτομα C, F, Cl και Br, αντίστοιχα.
ODP of CFCs and HCFCs ODP ορίζεται σε σχέση με την καταστροφή από CFCl 3 σε βάση kg/kg. Έτσι συμπεριλαμβάνει τον ατμοσφαιρικό χρόνο ζωής, τη καταλυτική δράση στη στρατόσφαιρα και τη σχετική μοριακή μάζα της ένωσης. Το ODP μίας ένωσης "x" ορίζεται ως λόγος του συνολικού ποσού όζοντος που καταστρέφεται από μία δεδομένη μάζα της ένωσης "x" προς το ποσό όζοντος που καταστρέφεται από την ίδια μάζα της ένωσης CFC-11 Global loss of Ozone due to x ODP(x) = ---------------------------------------------- Global loss of ozone due to CFC-11 Η ανταλλαγή ενός ατόμου Cl από ένα άτομο F σε μία ένωση CFC μετατοπίζει την απορρόφηση σε χαμηλότερα μήκη κύματος. Το CFCl3 παρουσιάζει την μέγιστη φωτόλυση του στα ~25 km, το CF2Cl2 στα ~32 km ενώ το CClF2CF3 πάνω από τα 40 km Το άτομο του Βr είναι πιο καταστροφικό από το άτομο του Cl για το στρατοσφαιρικό Ο3 τόσο γιατί οι αποθηκευτικές του ενώσεις φωτο-διασπόνται πολύ γρήγορα (BrCl, HBr, BrONO2) όσο και γιατί τα βρωμιούχα CFCs (halons) και το CH3Br φωτο-διασπόνται στην κατώτερη στρατόσφαιρα. Ο χρόνος ζωής σε σχέση με την φωτόλυση είναι μικρότερος για τις ενώσεις που περιέχουν περισσότερο Cl από F και ακόμη μικρότερος για τις ενώσεις που περιέχουν Br καθώς ο δεσμός C-X γίνεται πιο ασθενής για τα βαρύτερα αλογόνα.
Παραδείγματα ODP Halocarbon Chemical formula Lifetime (yr) ODP Release rate (10 6 kg y -1 ) CFC-11 CFCl 3 60 y 1 281 30.6 CFC-12 CF 2 Cl 2 105 0.9 370 36.3 CFC-113 CF 2 ClCFCl 2 101 0.9 138 13.5 CFC-114 CF 2 ClCF 2 Cl 236 0.6 CFC-115 CClF 2 CF 3 522 0.4 Halon-1301 CF 3 Br 72 7.8 3 2.5 Halon-1211 CF2BrCl 18 3 3 1 Percentage Contribution to ozone loss (%) HCFC-22 CHF 2 Cl 17.2 0.04 72 0.3 Methyl Chloroform Carbon tetrachloride CH 3 CCl 3 6.3 0.14 474 7.2 CCl 4 52.2 1.2 66 8.6
Μείωση του όζοντος στην Αρκτική Παράγοντες χημείας και μετεωρολογίας στην Αρκτική Υψηλότερες θερμοκρασίες από την Ανταρκτική Κατάρρευση του πολού στροβίλου λόγω ισχυρότερης κυματικής δράσης (Αιφνίδιες Στρατοσφαιρικές Θερμάνσεις) Ετερογενείς αντιδράσεις στη επιφάνεια παγοκρυστάλλων
Μείωση όζοντος στα μεσαία γεωγραφικά πλάτη Δυναμικές και χημικές αιτίες Κατάρρευση του πολικού δακτυλίου της Αρκτικής και μεταφορά προς τα μεσαία γεωγραφικά πλάτη αερίων μαζών στις οποίες το όζον έχει μειωθεί λόγω χημικών διαδικασιών στη επιφάνεια των παγοκρυστάλλων των πολικών στρατοσφαιρικών νεφών. Μεταφορά αερίων μαζών φτωχών σε όζον από την τροπική ζώνη. Ετερογενείς αντιδράσεις στην επιφάνεια θειικών αιωρούμενων σωματιδίων (σημασία των ηφαιστειακών εκρήξεων) N 2 O 5 + H 2 O + (aerosols) 2 HNO 3 ClONO 2 + H 2 O + (aerosols) HOCl + HNO 3
Μακροχρόνιες τάσεις όζοντος και UV-B Long-term changes of ozone and UV-B
Global total ozone variations While global ozone was fairly constant during 1994-2003, the average values of the 1990s are about 4% lower than those of the late 1970s. Deseasonalized area weighted global total ozone deviations adjusted for solar, QBO, and seasonal trend effects 78
Courtesy P. Gathen (AWI) S. Oltmans (NOAA-CMDL)
Total ozone column [ DU ] Seasonal variation of the Antarctic ozone column Neumayer Station 70 S mid-summer mid-winter mid-summer
Differences between hemispheres NH 35-60 N SH 35-60 S Thanks to Vitali Fioletov Pinatubo
Bodeker et al., 2001
Interannual ozone changes correlated with planetary wave forcing ozone tendency wave forcing update of Fusco and Salby, 1999
Total ozone and tropopause height The inverse relation between Total Ozone and tropopause height seems to hold for long time scales as well increasing tropopause height can explain 20 to 30% of the total ozone trend (Steinbrecht et al., JGR, 1998)
Percent Change for Ozone 1980-2002 -0.43-0.18-0.32-0.32 0.0-0.18-0.32-0.43
Anthropogenic Influence Ozone decline
Erythemal Irradiance Trend 1980 to 2002 R 360 O 3
Percent Change/Year Zonal Average Percent Irradiance Change Erythemal and 305 nm 2.5 Erythemal Irradiance 305 nm Irradiance 2.5 Percent Change/Year Percent Change/Year 2.0 1980 to 2002 Error Bars = 2 1980 to 2002 Error Bars = 2 2.0 1.5 1.5 1.0 1.0 0.5 0.5 0.0 0.0-0.5-80 -60-40 -20 0 20 40 60 80-80 -60-40 -20 0 20 40 60 80-0.5 Latitude Latitude
(mw.m -2.nm -1 ) SOLAR IRRADIANCE (mw.m -2 ) (mw.m -2.nm -1 ) TOTAL OZONE (m-atm-cm) Change % per decade from November 1990 to November 2002 130 THESSALONIKI 40 N NOV 1990- NOV 2002 CLEAR SKIES SZA=63 Irradiance at 325 nm +17.8 %/dec 400 90 350 50 300 35 r = 0.26 Erythemal Irradiance Irradiance Ozone -0.6%/dec +17 %/dec 400 25 350 15 300 4.5 r = 0.77 Irradiance at 305 nm -0.6%/dec +19.3%/dec 400 3.0 350 1.5 r = 0.94-0.6%/dec 300 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 YEAR
Μελλοντικά σενάρια Future projections
Mahieu et al., 2000
Περίληψη Η καταστροφή τού όζοντος στην Ανταρκτική παραμένει πολύ μεγάλη κατά τη διάρκεια της άνοιξης. Η επιφάνεια του όζοντος με τιμή μικρότερη των 220 DU δείχνει αύξηση οπότε δεν μπορούμε ακόμα να πούμε ότι η τρύπα του όζοντος έχει φτάσει το μέγιστο της. Το ολικό όζον στην Αρκτική δείχνει μεγάλη μεταβλητότητα από έτος σε έτος αντανακλώντας την μεταβλητότητα της μετεωρολογίας στο Βόρειο Ημισφαίριο. Στα μέσα γεωγραφικά πλάτη του Βορείου Ημισφαιρίου υπάρχουν μακροχρόνιες πτωτικές τάσεις, οι οποίες τροποποιούνται και από τις μακροχρόνιες τάσεις στη μετεωρολογία της στρατόσφαιρας. Παρατηρούνται ανοδικές μακροχρόνιες τάσεις στο UV-B που σχετίζονται με τις πτωτικές τάσεις του όζοντος.
Αναπάντητα ερωτήματα Η ανάκαμψη του όζοντος στη στρατόσφαιρα: Μήπως έχει ξεκινήσει; Υπάρχουν συστηματικές μεταβολές στην κυκλοφορία της στρατόσφαιρας και πως μπορούμε καλύτερα να υπολογίσουμε την επίδραση τους στο όζον στα μεσαία γεωγραφικά πλάτη σε ημισφαιρική κλίμακα; Οι μακροχρόνιες τάσεις στη στρατόσφαιρα χημικών ενώσεων (π.χ. Υδρατμοί). Η αλληλεπίδραση των παγκόσμιων κλιματικών αλλαγών στη τροπόσφαιρα με τη στρατόσφαιρα: Τα θερμοκήπικα αέρια θα οδηγήσουν σε ενίσχυση της κυκλοφορίας στη στρατόσφαιρα; Μήπως θα έχουμε επιβράδυνση της ανάκαμψης του όζοντος;
The stratosphere and increasing levels of greenhouse gases: Two opposite views Shindell et al., [1999]: The modeled stratospheric vortex becomes stronger and colder, and there is a positive Arctic Oscillation trend. Schnadt and Dameris, [2003] The model NAO index decreases significantly from 1990 to 2015. The polar stratosphere becomes warmer.