Παραγωγή Σκυροδέµατος Υψηλής Περιεκτικότητας σε ύο Τύπους Ελληνικών Ιπταµένων Τεφρών και των Αναµιγµάτων τους. Σχεδιασµός, Ιδιότητες και Ενεργότητα Σ. Αντίοχος Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 15773, Αθήνα Σ. Τσίµας Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 15773, Αθήνα Λέξεις κλειδιά: ανάµιγµα τεφρών, απώλεια κάθισης, ποζολανικότητα, ενεργό πυρίτιο, ρυθµός αντίδρασης, σκυρόδεµα υψηλής περιεκτικότητας. ΠΕΡΙΛΗΨΗ: Η εισαγωγή ιπταµένων τεφρών, ως υποκαταστάτων του τσιµέντου, στο σκυρόδεµα, αποτελεί ενδιαφέρουσα επιλογή για τον κατασκευαστικό τοµέα, όχι µόνο λόγω των οδηγιών της Κοινότητας προς εκτενέστερη αξιοποίηση των στερεών αποβλήτων, αλλά και των ενδεχόµενων πλεονεκτηµάτων (οικονοµικής και τεχνολογικής υφής) που προκύπτουν στο τελικό προϊόν. Παρά το γεγονός πως η τρέχουσα έρευνα συνηγορεί υπέρ της χρήσης ποσοτήτων αυτού του υλικού, στον Ελλαδικό χώρο η προσθήκη αυτού στο σκυρόδεµα (µέσω της χρήσης ποζολανικών τσιµέντων) περιορίζεται ακόµη σε µέτρια ποσοστά της τάξης του 20%. Πρωταρχικός σκοπός της παρούσας µελέτης ήταν ο σχεδιασµός και παραγωγή σκυροδέµατος µε σηµαντική συµµετοχή (ήτοι 30 και 40% κατά βάρος) των δύο διαφορετικών τύπων (υψηλής και χαµηλότερης συγκέντρωσης σε CaO) Ελληνικών ιπταµένων τεφρών, καθώς και διαφόρων αναµιγµάτων τους. Σε όλα τα παραγόµενα δείγµατα µελετήθηκε η επίδραση του είδους τέφρας στις φυσικές και µηχανικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος, ενώ µε βάση της εξέλιξη των θλιπτικών αντοχών προσδιορίστηκαν και παρουσιάζονται συντελεστές ενεργότητας (efficiency factors) για κάθε περίπτωση. Ειδική αναφορά γίνεται τέλος στην απόδοση του σκυροδέµατος µε συνδυασµένη χρήση των δύο αρχικών τεφρών, όπου προτείνονται βέλτιστα ποσοστά συµµετοχής κάθε τέφρας προς βελτιωµένη συµπεριφορά του τελικού προϊόντος. 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Ο σταθερά χαµηλός ρυθµός αξιοποίησης των ιπταµένων τεφρών [1], σε συνδυασµό µε τα πολύπλευρα, κυρίως περιβαλλοντικά, προβλήµατα που προκύπουν από την απόθεση αυτών σε ακατάλληλους χώρους [2], αυξάνουν την πίεση προς τους ενδιαφερόµενους φορείς για ευρύτερη εκµετάλλευση του συγκεκριµένου υλικού. Μεγάλο µέρος της πίεσης αυτής πέφτει εύλογα στον χώρο του κατασκευαστικού τοµέα (βιοµηχανικό και ερευνητικό) αφού αυτός είναι ο τοµέας στον οποίο, προς το παρόν, διοχετεύεται η συντριπτική πλειοψηφία των Ελληνικών τεφρών και στον οποίο στο παρελθόν έχει δοκιµασθεί µε µικρότερη ή µεγαλύτερη επιτυχία η προσθήκη και άλλων βιοµηχανικών παραπροϊόντων. Η πίεση αυτή καθίσταται ακόµα πιό σηµαντική δεδοµένου πως οι οδηγίες της Ευρωπαϊκής Ένωσης σχετικά µε τον χειρισµό των στερεών αποβλήτων γίνονται όλοενα και πιο αυστηρές, ενώ παράλληλα η αντίληψη πως η αειφόρος ανάπτυξη συνδέεται άµεσα µε την ευρύτερη αξιοποίηση ανάλογων υλικών [3], γίνεται σταδιακά πεποίθηση όλων των ενδιαφερόµενων φορέων.
Τόσο η Ελληνική όσο και η διεθνής βιβλιογραφία είναι πλούσιες σε εργασίες που υπογραµµίζουν τις διαφορές των δύο κύριων τύπων τεφρών (µε χαµηλή και υψηλή συγκέντρωση CaO) που παράγονται παγκοσµίως. Αναφορικά µε τις Ελληνικές τέφρες, έχει επανειλληµένως τεκµηριωθεί [4-6] ότι είναι ασβεστο-αργιλλο-πυριτικής σύστασης µε ποζολανικές ή και λανθάνουσες υδραυλικές ιδιότητες. Ειδικότερα οι τέφρες περιοχής Πτολεµαίδας, ανήκουν κατά ASTM στην κλάση C, δηλαδή στην κατηγορία τεφρών υψηλού ποσοστού CaO, το οποίο κυµαίνεται µεταξύ 15-35%, σε αντίθεση µε τις τέφρες της κλάσης F όπου το CaO είναι µικρότερο του 10%. Η διαφορετικότητα στην συµπεριφορά τους εξαρτάται, ανάµεσα στα άλλα, από την περιεκτικότητα τους σε SiO 2 και CaO. Ουσιαστικά αυτοί είναι οι κύριοι παράγοντες που διακρίνουν τις Ελληνικές ΙΤ σε ποζολανικές και υδραυλικές κονίες. Έτσι, οι τέφρες περιοχής Μεγαλόπολης, στις οποίες το SiO 2 ευρίσκεται στο µεγαλύτερο ποσοστό, εµφανίζουν, κατά κανόνα, µεγαλύτερη ποζολανική δράση, εντονότερη τάση δηλαδή να αντιδράσουν µε το Ca(OH) 2 που παράγεται κατά την ενυδάτωση του τσιµέντου. Αντίστοιχα, η εξάρτηση της δράσης τους από το διαθέσιµο Ca(OH) 2 είναι σηµαντικά µεγαλύτερη από ότι των τεφρών περιοχής Πτολεµαϊδας που διαθέτουν και υδραυλικές ιδιότητες [5,6]. Μολονότι τα ευεργετικά αποτελέσµατα της χρήσης και των δύο τύπων τεφρών στο τσιµέντο και στο σκυρόδεµα έχουν πλέον παγιωθεί, συγκεκριµένα µειονεκτήµατα που χαρακτηρίζουν και τα δύο είδη αυτών, συµβάλλουν στον σκεπτικισµό µε τον οποίο ακόµη αντιµετωπίζονται από σηµαντικό µέρος της βιοµηχανίας. Οι τέφρες υψηλής περιεκτικότητας σε ασβέστιο για παράδειγµα, είναι αυτές που προσδίδουν καλύτερες πρώϊµες αντοχές στο προϊόν εν αντιθέσει µε τις πυριτικές τέφρες που εξασφαλίζουν καλύτερη µεταγενέστερη απόδοση αφού αντιδρούν αργά λόγω της σηµαντικής παρουσίας κρυσταλλικών φάσεων που θεωρούνται αδρανείς σε αλκαλικό περιβάλλον [7]. Αντιστρόφως, παρά την αυξηµένη ενεργότητα τους οι ασβεστιτικές τέφρες είναι, κατά κανόνα, λιγότερο αποτελεσµατικές (από ότι οι πυριτικές) στην καταστολή ανεπιθύµητων διογκώσεων που προκαλούνται είτε λόγω αλκαλοπυριτικής δράσης (ASR)[8], είτε λόγω της επίθεσης θειϊκών [9]. Μολονότι, όπως φανερώνεται από σειρά προσπαθειών του CANMET και άλλων ερευνητικών κέντρων [10,11], το σκυρόδεµα υψηλής περιεκτικότητας σε ιπτάµενη τέφρα (High-Volume Fly Ash Cοncrete), συνοδεύεται από ίση ή και µεγαλύτερη συµµετοχή τέφρας σε σχέση µε το τσιµέντο (στο σύνολο των συνδετικών υλικών), γενικά ως τέτοιου είδους σκυρόδεµα µπορεί να χαρακτηριστεί και το προϊόν µε περιεχόµενο ποσοστό τέφρας (µέσω του σύνθετου τσιµέντου) µεγαλύτερο από ότι επιτάσσουν οι Εθνικοί κανονισµοί. Στο πρώτο µέρος της παρούσας εργασίας, σχεδιάστηκε και αξιολογήθηκε η παραγωγή σκυροδέµατος υψηλής περιεκτικότητας σε ιπτάµενες τέφρες και των δύο τύπων που παράγονται σε αφθονία στην Ελλάδα. Oι δύο ποζολάνες αντικατέστησαν 30 και 40% κατά βάρος τσιµέντο στο τελικό µίγµα, ενώ µελετήθηκε και η επίδραση του λόγου W/Cm (Water/Cementitious materials) σε κάθε περίπτωση. Σε ένα δεύτερο στάδιο, οι δύο αρχικές τέφρες αναµίχθηκαν σε διαφορετικές αναλογίες προς παραγωγή νέων SCMs (Supplementary Cementing Materials). Το βασικό κίνητρο αυτής της προσπάθειας ήταν η πεποίθηση πως τα πλεονεκτήµατα του ενός είδους τέφρας θα µπορούσαν να αντισταθµίσουν τα προβλήµατα του έτερου τύπου, προς παραγωγή ενός βελτιωµένου, χαµηλού κόστους, τελικού προϊόντος. Η απόδοση των διµερών αλλά και των τριµερών συστηµάτων που εξετάζονται, µπορούν να αποτελέσουν έναν οδηγό για την εκτενέστερη ενσωµάτωση ιπταµένων τεφρών στο σκυρόδεµα καθώς και µία εναλλακτική και συνάµα βιώσιµη λύση για προβλήµατα που συχνά οφείλονται στην ξεχωριστή χρήση καθενός από τους δύο τύπους τεφρών.
2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Πρώτες ύλες ύο διαφορετικές ιπτάµενες τέφρες, µία από την ευρύτερη περιοχή Πτολεµαϊδας (συµβολιζόµενη στην παρούσα εργασία ως T f ) και µία από την Μεγαλόπολη (T m ) χρησιµοποιήθηκαν σαν πρώτες ύλες. Σε µία προσπάθεια να εξαλειφθεί η επίπτωση της λεπτότητας στην ποζολανική τους δράση, οι δύο τέφρες αλέστηκαν, πρίν χρησιµοποιηθούν, στην ίδια λεπτότητα (περίπου 5500 cm 2 /g, όπως φαίνεται στον πίνακα 1) σε έναν εργαστηριακό µύλο άλεσης. Κατά την παρασκευή των δοκιµίων, χρησιµοποιήθηκε ένα κανονικής αντοχής τσιµέντο Portland (CEM I 42.5Ν σύµφωνα µε το EN 197-1). Η χηµική ανάλυση και ορισµένες κρίσιµες φυσικές ιδιότητες των τεφρών και του τσιµέντου δίνονται στον Πίνακα 1. Για να αντισταθµιστεί η απώλεια κάθισης (slump loss) που προκλήθηκε από την σηµαντική προσθήκη των τεφρών, ένας υπερρευστοποιητής τύπου CHEM SPL-P προστέθηκε σε υγρή µορφή. Τέλος, ασβεστολιθικά αδρανή τυπικής διαβάθµισης (λεπτού, µέσου και χοντρού διαµετρήµατος) χρησιµοποιήθηκαν σε όλα τα δοκίµια. Το µέγιστο µέγεθος των χοντρών αδρανών ήταν 31,5 mm, των µεσαίων 8mm και των λεπτών 4 mm αντίστοιχα. Πίνακας 1. Κύριες χηµικές και φυσικές ιδιότητες των πρώτων υλών και των αναµιγµάτων τους Υλικά Τσιµέντο T f T m T 1 T 2 T 3 SiO 2 20.28 36.92 51.36 40.38 44.08 48.00-29.13 31.36 29.60 30.36 32.02 CaO 65.01 29.79 13.80 24.89 21.50 17.96 CaO f 0.63 7.01 0.95 5.83 3.95 2.10 Al 2 O 3 4.75 13.50 16.73 14.65 15.70 15.92 Fe 2 O 3 3.76 7.06 8.75 7.50 8.75 8.92 MgO 1.61 2.69 2.26 2.56 2.45 2.36 SO 3 2.55 5.10 1.49 4.02 3.18 2.39 Na 2 O 0.17 0.92 0.77 0.88 0.81 0.78 K 2 O 0.35 0.50 1.52 0.75 0.93 1.26 GC** - 85.48 74.84 85.17 82.38 79.74 SiO 2re * S B *** 3760 5450 5500 5510 5490 5510 *Οι µέθοδοι που περιγράφονται στα EN 450-1 και 196-2 εφαρµόσθηκαν για τον προσδιορισµό του ενεργού SiO 2 ** GC: Ποσοστό της υαλώδους φάσης στο υλικό, σύµφωνα µε τις οδηγίες της RILEM(TC FAB-67 [12]) *** S B : Ειδική επιφάνεια (cm 2 /g), κατά Blaine 2.2 ιαδικασίες ανάµιξης και παραγωγή νέων SCM Για την κατασκευή των αναµιγµάτων, οι αρχικές τέφρες αναµίχθηκαν σε διαφορετικές αναλογίες σε περιστρεφόµενο αναµικτήρα, µέχρι οριστικής οµογενοποίησης. Οι αναλογίες ανάµιξης ήταν 75% T f και 25% T m (µίγµα µε κωδικό T 1 ), 50% T f και 50% T m (T 2 ) και 25% T f και 75% T m για το µίγµα συµβολιζόµενο ως T 3. Τα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των αναµιγµάτων δίνονται επίσης στον πίνακα 1. Μία αρχική παρατήρηση είναι ότι διαδικασίες ανάµιξης είχαν ευεργετικά
αποτελέσµατα στα περιεχόµενα ποσοστά SO 3 και ελευθέρας ασβέστου (free-cao) των αναµιγµάτων, δεδοµένου ότι αυτά είτε εναρµονίστηκαν, είτε στην χειρότερη των περιπτώσεων (T 1 ) προσεγγίστηκε η προσαργογή τους µε τις απαιτήσεις του Ευρωπαϊκού προτύπου EN 450-1 [13]. 2.2.1 οκιµή ποζολανικής δράσης Τα νέα υλικά εξετάστηκαν αρχικά ως προς το ποζολανικό τους δυναµικό µε εφαρµογή της δοκιµής Chapelle, κατά την οποία εκτιµάται το ποσοστό της υδρασβέστου που καταναλώνεται από την κάθε ποζολάνη (εκφράζεται ως προς g CH/g της ποζολάνης), σε κορεσµένο διάλυµα υδρασβέστου (αναλογία υδρασβέστου:ποζολάνης 1:1) το οποίο αντιδρά για 18 ώρες στους 105 0 C. 2.2.2 Εξέλιξη θλιπτικών αντοχών Για την µελέτη των θλιπικών αντοχών παρασκευάσθηκαν δοκίµια σκυροδέµατος. Προς µελέτη της επιρροής της παραµέτρου W/Cm στην εξέλιξη των αντοχών των δοκιµίων, η περιεκτικότητα σε νερό για τα δοκίµια σκυροδέµατος διατηρήθηκε σταθερή σε δύο εύρη τιµών (εξετάστηκαν δύο διαφορετικοί λόγοι W/Cm, ήτοι 0,58 και 0,47). Πίνακας 2 Αναλογίες αναµιγµάτων για δοκίµια σκυροδέµατος* είγµα C W W/(C+F) F A SP Κάθιση (mm) C 1 350 203 0.58-1830 - 80 30T f 245 203 0.58 105 1830 1.84 75 40T f 210 203 0.58 140 1830 1.40 75 30T m 245 203 0.58 105 1845 0.88 75 40T m 210 203 0.58 140 1840 1.40 75 30T 1 245 203 0.58 105 1850 1.20 70 40T 1 210 203 0.58 140 1850 1.20 70 30T 2 245 203 0.58 105 1850 1.20 75 40T 2 210 203 0.58 140 1850 1.20 70 30T 3 245 203 0.58 105 1845 1.20 70 40T 3 210 203 0.58 140 1840 1.40 75 C 2 350 203 0.47-1930 2.97 50 30T f 245 165 0.47 105 1925 5.00 40 40T f 210 160 0.46 140 1950 5.00 40 30T m 245 165 0.47 105 1925 5.00 45 40T m 210 160 0.47 140 1925 5.50 40 30T 1 245 165 0.47 105 1930 5.20 50 40T 1 210 160 0.47 140 1920 6.00 50 30T 2 245 165 0.47 105 1922 5.14 45 40T 2 210 160 0.47 140 1920 6.00 45 30T 3 245 165 0.47 105 1925 5.00 40 40T 3 210 160 0.47 140 1920 6.00 40 *C, W, F, A, SP: kg τσιµέντου, νερού, ποζολάνης, αδρανών και υπερρευστοποιητή αντίστοιχα, ανά m 3 όγκου σκυροδέµατος Για κάθε W/Cm και προσθέτοντας κατάλληλη ποσότητα υπερρευστοποιητή (SP) ώστε να διατηρηθεί η κάθιση του φρέσκου ποζολανικού σκυροδέµατος σε τιµές κοντά στις αντίστοιχες των
δοκιµίων αναφοράς (80 και 50 mm αντίστοιχα), ετοιµάστηκαν δύο σειρές δειγµάτων. Για κάθε σειρά δοκιµίων, παρασκευάστηκαν και τα δοκίµια αναφοράς (control), µε τον αντίστοιχο λόγο νερού/τσιµέντο (W/C) για συγκριτικούς λόγους. Όταν ποσότητα τέφρας προστέθηκε στα δοκίµια, τότε ίση µάζα (και περίπου ίσος όγκος) τσιµέντου αντικαταστάθηκε ώστε να διατηρείται σταθερός ο συνολικός όγκος (το ποσοστά αντικατάστασης ήταν 30% και 40% επί του τσιµέντου αναφοράς). Τα ξηρά υλικά αναµίχθηκαν για 2 min, προστέθηκε το νερό µε τον ρευστοποιητή και η ανάµιξη συνεχίσθηκε για 2 min επιπλέον. Κατόπιν, τα διάφορα δοκίµια χυτεύτηκαν σε κύβους ακµής 100 mm, δονήθηκαν σε τράπεζα δόνησης προς αποµάκρυνση του περιεχόµενου αέρα και συντηρήθηκαν σε κορεσµένο υδατικό διάλυµα υδροξειδίου του ασβεστίου στους 20 0 C. Συνολικά 22 δοκίµια σκυροδέµατος προετοιµάστηκαν των οποίων οι αναλογίες παρουσιάζονται στον πίνακα 2. Στις 2, 7, 28 και 90 ηµέρες µετά την µίξη, δοκιµάστηκε η θλιπτική αντοχή των δοκιµίων κατά DIN 1048. ύο δοκίµια ανά µέτρηση δοκιµάστηκαν και οι µέσες τιµές των θλιπτικών αντοχών αναφέρονται. 2.2.3 Συντελεστές ενεργότητας (Efficiency factors) Η έννοια του συντελεστή ενεργότητας (ή k-value σύµφωνα µε το EN 206-1) εισάχθηκε στην τεχνολογία σκυροδέµατος ως ένας τρόπος εκτίµησης και πρόβλεψης της επενέργειας των ιπταµένων τεφρών (και άλλων SCM) στις θλιπτικές αντοχές (και άλλες ιδιότητες ανθεκτικότητας) των συστηµάτων που τις ενσωµατώνουν. Σύµφωνα µε τον Παπαδάκη [14,15] ως k-value ορίζεται το µέρος της ποζολάνης που µπορεί να θεωρηθεί ως ισοδύναµο του τσιµέντου Portland παρέχοντας ίσες τιµές ιδιοτήτων µε το σκυρόδεµα του αµιγούς τσιµέντου (προφανώς k=1 για το δοκίµιο αναφοράς). Στην συγκεκριµένη εργασία, ως τέτοια ιδιότητα χρησιµοποιήθηκε η θλιπτική αντοχή των δοκιµίων σκυροδέµατος και οι συντελεστές k προσδιορίστηκαν για να εξαχθούν συµπεράσµατα σχετικά µε την ενεργότητα κάθε αρχικής τέφρας και των αναµιγµάτων που δοκιµάστηκαν. 3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Τέστ ποζολανικότητας 33 Ενεργό πυρίτιο (%) 32 31 Tm 30 Tf T1 29 T2 T3 28 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 y =22,8+15,4 R 2 = 0,76 g-ch/g-ποζολάνης Σχήµα 1. Συσχέτιση ενεργού πυριτίου µε την δεσµευµένη ποσότητα υδρασβέστου (δείκτης ποζολανικής δράσης) από κάθε χρησιµοποιούµενη ποζολάνη
Τα αποτελέσµατα της δοκιµής Chapelle συναρτήσει του ενεργού πυριτίου κάθε ποζολάνης, δίνονται στο Σχήµα 1. Σύµφωνα µε αυτά, η τέφρα Μεγαλόπολης Τ m παρουσιάζει την µεγαλύτερη ποζολανική δράση, δεσµεύοντας την µεγαλύτερη ποσότητα υδρασβέστου, σε αντίθεση µε την τέφρα Πτολεµαϊδας Τ f, η οποία καταναλώνει την µικρότερη ποσότητα CH. Η απόδοση των νέων ποζολανών κυµαίνεται µεταξύ των ατοµικών αποδόσεων των αρχικών τεφρών, καθιστώντας εµφανή την θετική επίδραση της προσθήκης της Τ m στην T f. Από το ίδιο σχήµα παρατηρείται η καθοριστική συµβολή του ενεργού πυριτίου στην ποζολανική δράση της κάθε ποζολάνης, κάτι άλλωστε που αναµένετο, αφού αυτό είναι το κλάσµα του συνολικού πυριτίου που εντοπίζεται στην άµορφη φάση της τέφρας και εποµένως συµµετέχει στις ποζολανικές αντιδράσεις [16]. Θα πρέπει ωστόσο να σηµειωθεί πως, παρόλο που τα αποτελέσµατα της δοκιµής Chapelle µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως ενδεικτικά της ποζολανικότητας που τα εξεταζόµενα δείγµατα δύνανται να εκδηλώσουν κατά την διάρκεια της ενυδάτωσης, δεν µπορούν να αποτελέσουν ασφαλή δείκτη του ρυθµού αντίδρασης (reaction rate) των ίδιων υλικών στο σύστηµα του τσιµέντου ύπο συνθήκες κανονικής θερµοκρασίας [17]. 3.2 όση ρευστοποιητή και µετρούµενη κάθιση Η δόση του υπερρευστοποιητή ρυθµίστηκε µε βασικό κριτήριο την διατήρηση της κάθισης του νωπού προϊόντος στις επιθυµητές τιµές για κάθε σειρά σκυροδεµάτων (ανάλογα µε τον λόγο W/Cm) που παρασκευάστηκαν. Αυτές ήταν της τάξης των 80mm για τα δοκίµια µε υψηλό W/Cm (0,58) και των 40mm για την σειρά µε τον πιο χαµηλό λόγο W/Cm (0,47). Οι τιµές του ρευστοποιητή (σε kg/m 3 ) που προστέθηκε σε κάθε περίπτωση παρουσιάζονται στον πίνακα 2 µαζί µε την προκύπτουσα κάθιση του φρέσκου σκυροδέµατος. Παρατηρείται πως η ποσότητα του SP που προστέθηκε κυµάνθηκε (και για τους δύο λόγους W/Cm που µελετήθηκαν) µεταξύ 0,9 και 6 kg ανά m 3 σκυροδέµατος. Είναι γνωστό πως, εκτός των άλλων, κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν την δόση του ρευστοποιητή είναι η χηµική σύσταση του τσιµέντου (απλού ή ποζολανικού), η λεπτότητα των υλικών, το προστιθέµενο νερό, καθώς και το άν η ποζολάνη προστέθηκε ξεχωριστά ή συναλέστηκε µε το τσιµέντο [10,11]. Στην παρούσα εργασία, δεδοµένου πως χρησιµοποιήθηκε το ίδιο τσιµέντο, η λεπτότητα των ποζολανών ήταν πρακτικά η ίδια και το γεγονός πως κατά την προετοιµασία των σκυροδεµάτων ακολουθήθηκε η ίδια διαδικασία, προκύπτει πως καθοριστικό ρόλο στην διαφορά των ποσοτήτων SP που προστέθηκαν διαδραµάτισαν τα κύρια φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των ποζολανών και το νερό που προσφέρθηκε στα δοκίµια. Είναι χαρακτηριστικό πως ακόµα και για τα ποζολανικά δοκίµια που παρασκευάστηκαν µε υψηλό W/Cm, απαιτήθηκε προσθήκη SP για να παρουσιάσουν ανάλογη κάθιση µε το δοκίµιο αναφοράς. Η προσθήκη αυτή κυµάνθηκε σε χαµηλά επίπεδα (της τάξης του 1-1,5 kg/m 3 σκυροδέµατος), ενώ για να επιτευχθεί ίδια κάθιση στα δοκίµια µε αυξηµένη δόση ποζολάνης χρειάστηκε µικρή (για τις αρχικές τέφρες), είτε καθόλου αύξηση της δόσης του ρευστοποιητή (για όλα σχεδόν τα αναµίγµατα των τεφρών). Όταν ο λόγος W/Cm µειώθηκε, η ποσότητα του ρευστοποιητή που απαιτήθηκε, αυξήθηκε λογικά. Σε αυτήν την περίπτωση, περίπου 1 kg/m 3 επιπλέον SP απαιτήθηκε κατά την επιπλέον εισαγωγή τέφρας (από 30 σε 40%) στα µίγµατα, µε τα νέα SCM να εµφανίζουν µεγαλύτερη ανάγκη σε αυτήν την περίπτωση. Είναι πιθανόν πως η παρουσία δύο τύπων λεπτά αλεσµένων τεφρών, οδήγησε σε πιό έντονη αποκροκίδωση των κόκκων του τσιµέντου και συνεπώς στην δηµιουργία περισσοτέρων πυρήνων αντίδρασης (nucleation sites) [18]. Επόµενο είναι η απαίτηση του αντίστοιχου σύνθετου τσιµέντου σε νερό να είναι µεγαλύτερη και η ανάγκη για επιπλέον ρευστοποιητή κρίνεται αναµενόµενη.
3.3 Θλιπτικές αντοχές Η εξέλιξη των θλιπτικών αντοχών για όλα τα δοκίµια σκυροδέµατος που δοκιµάστηκαν εµφανίζεται στον Πίνακα 3. Μολονότι πως, κατά τα πρώτα στάδια της ενυδάτωσης οι θλιπτικές αντοχές των ποζολανικών συστηµάτων υστερούν των τιµών των δοκιµίων αναφοράς για όλα τα εξεταζόµενα W/Cm και ποσοστά αντικατάστασης, από το τέλος της πρώτης εβδοµάδας και έπειτα, αναπτύσσουν γρηγορότερα αντοχές. Σε αυτό το στάδιο, η ασβεστιτική τέφρα T f αποδίδει καλύτερα από την πυριτική T m ως συνέπεια του πλεονάσµατος ενεργού CaO που διαθέτει. Στην ανωτερότητα αυτή προφανώς οφείλεται και η επιτάχυνση των αντοχών των σύνθετων SCM που περιέχουν σηµαντικά ποσοστά αυτής (έως και 50% κατά βάρος). 4 εβδοµάδες µετά την µίξη, παρατηρείται σηµαντική αύξηση των αντοχών των ποζολανικών συστηµάτων, τα οποία είτε προσεγγίζουν τις τιµές των δοκιµίων αναφοράς είτε τις ξεπερνούν. Σε αυτήν την ηλικία, η T f παραµένει η πιο αποδοτική τέφρα ιδιαίτερα στα δοκίµια που παρασκευάστηκαν µε χαµηλό λόγο W/Cm. Η υπεροχή της παραµένει και µετά από 2 µήνες (90 ηµέρες ενυδάτωσης), πιθανόν ως αποτέλεσµα της γρηγορότερης ποζολανικής της δράσης (αυξηµένη υαλώδης φάση) και του ασυνήθιστα υψηλού ποσοστού ενεργού πυριτίου που περιέχει. Πίνακας 3 Εξέλιξη θλιπτικών αντοχών για τα δοκίµια σκυροδέµατος Θλιπτική Αντοχή (MPa) Ηλικία (ηµέρες) είγµα W/Cm 2 7 28 90 C 1 0,58 17,2 26,8 32,8 39,5 30T f 0,58 12,8 23,2 31,4 42,5 40T f 0,58 10,8 22,2 35,5 43,0 30T m 0,58 13,3 22,7 34,7 41,4 40T m 0,58 11,6 21,8 33,9 39,7 30T 1 0,58 4,6 16,3 27,9 37,3 40T 1 0,58 8,1 17,6 30,2 34,9 30T 2 0,58 9,0 20,7 31,3 37,4 40T 2 0,58 6,9 19,5 29,6 34,1 30T 3 0,58 7,8 19,1 29,5 37,2 40T 3 0,58 6,4 18,1 31,9 37,8 C 2 0,47 28,0 41,8 50,2 57,8 30T f 0,47 22,1 38,0 52,1 62,1 40T f 0,47 19,1 33,4 50,2 60,4 30T m 0,47 23,8 34,9 46,9 57,2 40T m 0,47 16,8 29,4 44,9 52,7 30T 1 0,47 13,2 31,0 44,6 48,7 40T 1 0,47 9,8 28,6 42,4 47,9 30T 2 0,47 20,0 34,4 46,5 54,6 40T 2 0,47 16,8 33,9 46,4 53,6 30T 3 0,47 16,2 35,2 47,4 59,1 40T 3 0,47 17,3 31,9 44,6 54,6 Η εισαγωγή ενός διαφορετικού τύπου τέφρας στα δοκίµια σκυροδέµατος φαίνεται να επιφέρει θετικές επιπτώσεις, συγκριτικά µε τα δοκίµια που περιέχουν έναν µόνο τύπο τέφρας, µόνο για τις περιπτώσεις όπου χαµηλός λόγος W/Cm χρησιµοποιήθηκε. Ενδεικτική είναι η περίπτωση του µίγµατος T 3, όπου η αντικατάσταση µικρής ποσότητας (25%) της T m από την τέφρα T f, είχε ως αποτέλεσµα την σηµαντική βελτίωση των αντοχών της σειράς των δοκιµίων µε µόνο την T m καθόλη την διάρκεια της ενυδάτωσης και για όλα τα ποσοστά αντικατάστασης που δοκιµάστηκαν.από τις 7 ηµέρες και µετέπειτα, τα αποτελέσµατα πιστοποιούν πως αυτό είναι το
ανάµιγµα µε την καλύτερη απόδοση, πιθανότατα λόγω του πλεονάσµατος του ενεργού πυριτίου που περιέχει [1, 16]. Για το ανάµιγµα µε ίση συµµετοχή των δύο τύπων τεφρών (Τ 2 ), σηµαντική αντικατάσταση τσιµέντου (40%) απαιτήθηκε για την παραγωγή βελτιωµένου σκυροδέµατος, ενώ στα δοκίµια µε περιορισµένη συµµετοχή της πυριτικής T m (µίγµα T 1 ) παρατηρήθηκε µείωση των θλιπτικών αντοχών σε όλη την διάρκεια της εξεταζόµενης περιόδου. Ένας εναλλακτικός τρόπος για να καταδειχτεί η επιρροή του είδους της ποζολάνης στην απόδοση του σκυροδέµατος, είναι µέσα από τον υπολογισµό του συντελεστή κέρδους θλιπτικής αντοχής (strength gain factor ή απλούστερα SG). Αυτός υπολογίζεται ως ακολούθως [19]: SG i Ccem = Ri ( Rc ) (1) C poz όπου: R i η θλιπτική αντοχή του σκυροδέµατος µε ποζολάνη σε µια συγκεκριµένη ηλικία, R c η θλιπτική αντοχή του δοκιµίου αναφοράς στην ίδια ηλικία και C cem and C poz τα ποσοστά του τσιµέντου και του αθροίσµατος τσιµέντου και ποζολάνης (Cm) αντίστοιχα σε κάθε εξεταζόµενο δείγµα. Με βάση την παραπάνω εξίσωση και τα αποτελέσµατα του πίνακα 3, υπολογίστηκαν και παρουσιάζονται ενδεικτικά (Σχήµα 2) οι τιµές SG για τα δοκίµια σκυροδέµατος µε την µεγαλύτερη περιεκτικότητα σε SCM (40% κατά βάρος) που παρασκευάστηκαν µε χαµηλό λόγο W/Cm. Και σε αυτήν την περίπτωση γίνεται εµφανής η θετική επιρροή της προσθήκης της T f (έως και 50%) στα µίγµατα που περιέχουν την έτερη τέφρα T m, αφού τα Τ 2 και Τ 3 αναµίγµατα αναπτύσσουν θλιπτική αντοχή πιο γρήγορα από το σκυρόδεµα που περιέχει µόνο την T m. Το κέρδος αυτό δείχνει να εξανλείται µετά τον πρώτο µήνα στην περίπτωση των δοκιµίων µε τα Τ 1 και Τ 2, σε αντίθεση µε το Τ 3 (που διαθέτει πλεόνασµα διαλυτού πυριτίου) το οποίο συνεχίζει να οφελείται µέχρι και το τέλος της εξεταζόµενης περιόδου. Αυτό είναι σύµφωνο µε προηγούµενες παρατηρήσεις µελών της ερευνητικής οµάδας [20,21] σχετικά µε τον κυρίαρχο ρόλο του ενεργού SiO 2 των ιπταµένων τεφρών µετά τον πρώτο µήνα της σκλύρηνσης. 30 Συντελεστής SG (MPa) 20 10 0-10 Tf Tm T1 Είδος SCM T2 T3 2 7 90 28 Σχήµα 2. Κέρδος σε θλιπτική αντοχή (SG factor) των σκυροδεµάτων µε 40% περιεκτικότητα σε ποζολάνη σε σχέση µε την ηλικία συντήρησης και το είδος του SCM.
Αντίθετα µε ότι παρατηρήθηκε παραπάνω, τα νέα SCM που προετοιµάστηκαν µε υψηλότερο W/Cm, υπολείπονται όχι µόνο των δοκιµίων αναφοράς, αλλά και των σκυροδεµάτων που περιέχουν τις αρχικές τέφρες µεµονωµένες. Προφανώς όταν επιπλέον νερό προστέθηκε στα δοκίµια, η ταυτόχρονη παρουσία διαφορετικών τεφρών έδρασε ανασταλτικά για τις πρώιµες αλλά και τις µετέπειτα αντοχές των δειγµάτων. Αυτό είναι αντίθετο µε ότι διαπιστώθηκε στην περίπτωση των αντίστοιχων κονιαµάτων, όπου συνεργετική δράση µεταξύ των δύο τύπων τεφρών ανιχνεύθηκε σε όλα σχεδόν τα στάδια της ενυδάτωσης [21]. Εκτιµάται πως τα τριµερή µίγµατα τεφρών απαιτούν περιορισµένες ποσότητες νερού για να δρασουν κατά έναν ανάλογα θετικό τρόπο. 3.4 Συντελεστές ενεργότητας (k-values) Οι προηγούµενες παρατηρήσεις για την µηχανική συµπεριφορά των σκυροδεµάτων µε διµερή και τριµερή συστήµατα τεφρών, πιστοποιείται και µέσω των υπολογισθέντων συντελεστών ενεργότητας. Στην περίπτωση ποζολανικού σκυροδέµατος µπορεί να χρησιµοποιηθεί η ακόλουθη εξίσωση που περικλείει την έννοια του συντελεστή k [14,15,21]: f c = K ( 1 W/(C+kP) - α) (2) όπου f c η θλιπτική αντοχή (MPa) του σκυροδέµατος, W είναι η περιεκτικότητα σε νερό του αρχικού µίγµατος σκυροδέµατος (kg/m 3 ), C η περιεκτικότητα σε τσιµέντο (kg/m 3 ), P είναι η περιεκτικότητα SCM στο σκυρόδεµα (kg/m 3 ), Κ µία παράµετρος που εξαρτάται από τον τύπο τσιµέντου (στην παρούσα εργασία ίση µε 38.8 MPa) και α µία παράµετρος που εξαρτάται κυρίως από τον χρόνο και συνθήκες συντήρησης. Χρησιµοποιώντας αυτήν την εξίσωση και τις τιµές των θλιπτικών αντοχών (πίνακας 3), υπολογίστηκαν και παρουσιάζονται στον πίνακα 4, συντελεστές ενεργότητας για αντιπροσωπευτικά δοκίµια σκυροδέµατος. Πίνακας 4. Ενδεικτικοί συντελεστές ενεργότητας (k-values) για διάφορα σκυροδέµατα οκίµιο Σκυροδέµατος Ηλικία (ηµέρες) 2 7 28 90 30T f @W/Cm:0,47 0,76 0,84 1,08 1,17 40T f @W/Cm:0,58 0,76 0,82 1,10 1,14 40T f @W/Cm:0,47 0,66 0,67 1,00 1,08 30T m @W/Cm:0,58 0,80 0,79 1,10 1,10 40T m @W/Cm:0,47 0,66 0,62 0,84 0,84 40T 1 @W/Cm:0,47 0,45 0,59 0,77 0,70 30T 1 @W/Cm:0,58 0,37 0,47 0,76 0,90 40T 2 @W/Cm:0,47 0,66 0,76 0,89 0,87 40T 2 @W/Cm:0,58 0,61 0,72 0,88 0,80 30T 3 @W/Cm:0,47 0,66 0,76 0,89 0,87 40T 3 @W/Cm:0,58 0,60 0,67 0,97 0,94 Σε προηγούµενες προσπάθειες µε Ελληνικές ιπτάµενες τέφρες [10,11,19], είχε διαπιστωθεί πως ο συντελεστής ενεργότητας υπολείπεται της µονάδας κατά τις πρώιµες ηλικίες, αλλά αργότερα όσο εξελίσσεται η ενυδάτωση, το k ξεπερνά την µονάδα. Η ερµηνεία αυτού είναι πως οι συγκεκριµένες τέφρες, µπορούν να αντικαταστήσουν τσιµέντο Portland, δίνοντας ίδιες αντοχές. Ωστόσο, οι συγκεκριµένες τιµές αντιστοιχούσαν σε σειρά πειραµάτων όπου οι ποζολάνες αντικατέστησαν σχετικά µικρή ποσότητα τσιµέντου (ήτοι 20% κατά βάρος). Για τις σηµαντικά αυξηµένες αντικαταστάσεις που εφαρµόστηκαν στην παρούσα εργασία, οι τιµές του k παρουσιάζουν µια
ανάλογη διακύµανση, αφού η πλειοψηφία των δειγµάτων που εξετάστηκαν, αγγίζουν την µονάδα µετά τον πρώτο µήνα της σκλύρηνσης και ορισµένα την ξεπερνούν µετά τις 90 ηµέρες, ως αποτέλεσµα της εκδήλωσης της ποζολανικής τους δράσης. Και οι δύο αρχικές τέφρες (T f και T m ) παρουσιάζουν τιµές k χαµηλότερες της µονάδας (1) µετά την πρώτη εβδοµάδα, αλλά αργότερα, όταν εµπλέκονται στις ποζολανικές αντιδράσεις την ξεπερνούν εύκολα, ανεξάρτητα από το ποσοστό αντικατάστασης και τον λόγο W/Cm. Αυτό είναι εντυπωσιακό και απεικονίζει την ικανότητα των συγκεκριµένων υλικών να αντικαταστήσουν µεγάλο µέρος από το τσιµέντο, προσδίδοντας ίση ή και ανώτερη απόδοση στο τελικό προϊόν. Τα σκυροδέµατα που περιέχουν τα αναµίγµατα των δύο τεφρών, εµφανίζουν κατά κανόνα µικρότερες τιµές από τα συστήµατα µε τις αρχικές τέφρες, επιβεβαιώνοντας την απουσία συνεργετικής δράσης µεταξύ των δύο τύπων τεφρών. Ωστόσο, η ευεργετική επιρροή της µερικής προσθήκης της T f στο σύστηµα της T m επιβεβαιώνεται µέσω της σηµαντικής αύξησης των τιµών k σε όλες σχεδόν τις ηλικίες (σύγκριση T m µε T 2 και T 3 ). Αντίθετα τα σκυροδέµατα µε µικρή συµµετοχή της T m (σειρά T 1 ) αδυνατούν να εµφανίσουν ανταγωνιστικές τιµές k καθόλη την διάρκεια της ενυδάτωσης, πιθανόν λόγω της µείωσης σε ενεργό πυρίτιο που εµφανίζει το συγκεκριµένο ανάµιγµα. 4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας δείχθηκε πως και τα δύο είδη Ελληνικών ιπταµένων τεφρών µπορούν να αποτελέσουν εξαιρετικές πρώτες ύλες προς παρασκευή σκυροδέµατος υψηλής περιεκτικότητας σε SCM. Χρησιµοποιώντας σχετικά χαµηλούς λόγους W/Cm και κατάλληλη ποσότητα ρευστοποιητή, προς αντιµετώπιση της αναµενόµενης απώλειας κάθισης, οι δύο τύποι τεφρών δύνανται να αντικαταστήσουν τσιµέντο έως και 40%, µειώνοντας ελαφρά τις πρώιµες αλλά διατηρώντας ή βελτιώνοντας τις µεταγενέστερες αντοχές του τελικού προϊόντος. Αντίθετα, παρά τις ενδείξεις για την επαρκή τους ποζολανική δραστικότητα και πιθανή συνεργετική δράση που είχε διαφανεί σε προηγούµενες προσπάθειες, τα νέα SCM που προέκυψαν από την ανάµιξη των δύο αρχικών τεφρών, λειτούργησαν ευεργετικά για τις µηχανικές ιδιότητες του σκυροδέµατος µόνο όταν επιλέχθηκε χαµηλός λόγος W/Cm. Παρατηρήθηκε τέλος, πως όλα τα ποζολανικά σκυροδέµατα (ανεξάρτητα από τον λόγο W/Cm και το ποσοστό που αντικατέστησαν τσιµέντο) αναπτύσσουν θλιπτική αντοχή γρηγορότερα από το δοκίµιο αναφοράς µετά τις πρώτες επτά ηµέρες, ενώ το τελικό κέρδος σε αντοχή (συντελεστής SG) δείχνει να εξαρτάται άµεσα από το ενεργό πυρίτιο της ποζολάνης που ενσωµατώνεται στο σκυρόδεµα. ΑΝΑΦΟΡΕΣ 1. Papadakis, V.G., Tsimas, S. Supplementary Cementing Materials for Sustainable Building- Sector Growth, European Commission DGXII, Marie Curie Fellowship, Final Scientific Report, Project No HPMF-CT-1999-00370, National Technical University of Athens, Greece, 2001, pp. 23-27. 2. Cenni, R., Janisch, B., Splietho, H. and Hein K.R.G. Legislative and environmental issues on the use of ash from coal and municipal sewage sludge co-firing as construction material, Waste Management, vol. 21, 2001, pp. 17-31. 3. Mehta, P.K., 1998. Role of Pozzolanic and Cementitious Material in Sustainable Development of the Concrete Industry, Proceedings of the 6 th International Conference on the Use of Fly Ash, Silica Fume, Slag, and Natural Pozzolans in Concrete, Bangkok, ACI SP-178, p. 1. 4. Papayianni I. An Investigation on the Pozzolanicity and Hydraulic Reactivity of a High- Calcium Fly Ash, Magazine of Concrete Research, Vol. 39, p. 19. 5. Tsimas, S., V.G. Papadakis, and S. Antiohos, Study and Upgrade of Supplementary Materials for Cement and Concrete, Proceedings of the International Conference on Cement and Concrete Technology in the 2000s, Istanbul, 2000, Vol. 1, p. 376.
6. Papayianni I., Tsiknakou Y., Stefanakos J., Tsimas S., Spanos H. Use of Treated Greek Fly Ash in Roller Compacted Concrete, Proceedings of the 12 th Hellenic Symposium on Concrete, TEE, Lemessos, p. 125. 7. Hemmings, R.T. and Berry, E.E. On the glass in coal fly ashes: recent advances, MRS Symposium Proceedings, Pittsburgh, 1988, vol. 113, pp. 3-38. 8. Smith, R.L. Is the available alkali test a good durability predictor for fly ash concrete incorporating reactive aggregate. MRS Symposium Proceedings, Pittsburgh, 1988, vol. 113, pp. 249-256. 9. Dunstan, E.R. A possible method for identifying fly ashes that will improve the sulfate resistance of concretes. Cement and Concrete Aggregates, vol. 2, 1980, pp. 20-30. 10. Bouzoubaa, N., Zhang, M.H., Malhotra, V.M. Mechanical Properties and Durability of Concrete Made With High-Volume Fly Ash Blended Cements Using a Coarse Fly Ash, Cement and Concrete Research, Vol. 31, p. 1393. 11. Bouzoubaa, N., Zhang, M.H., Malhotra, V.M. Laboratory-produced High-volume Fly ash Blended Cements. Compressive Strength and Resistance to the Chloride-ion Penetration of Concrete, Cement and Concrete Research, Vol. 30, p. 1037. 12. RILEM Publications: Fly Ash in Concrete. Properties and Performance. Report of Technical Committee 67-FAB. Use of Fly Ash in Building. Wesche (ed), E & FN SPON, 1991, London, UK. 13. European Committee for Standardization, EN 450-1, Fly Ash for Concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria, 2002. 14. Papadakis, V.G., 1999. Experimental Investigation and Theoretical Modeling of Silica Fume Activity in Concrete, Cement and Concrete Research, Vol. 29, p. 79. 15. Papadakis, V.G., 1999. Effect of Fly Ash on Portland Cement Systems. Part I: Low-calcium Fly Ash, Cement and Concrete Research, Vol. 29, p. 1727. 16. Antiohos, S. and Tsimas, S. Investigating the Role of Reactive Silica in the Hydration Mechanisms of High-calcium Fly Ash/Cement Systems. Cement and Concrete Composites (δεκτό για δηµοσίευση), 2003. 17. Kostuch, J.A., Walters, V., Jones, T.R. High Performance Concretes Incorporating Metakaolin: A Review, Proceedings of the Concrete 2000 International Symposium, Dundee, 1993, p. 1799. 18. Isaia, G.C., Gastaldini, A.L.G. and Moraes, R. Physical and Pozzolanic Action of Mineral Additions on the Mechanical Strength of High-performance Concrete, Cement and Concrete Composites, Vol. 25, p. 69. 19. Paya, J., Monzo, J., Borrachero, M.V. Physical, Chemical and Mechanical Properties of Fluid Catalytic Cracking Catalyst Residue (FC3R) Blended Cements, Cement and Concrete Research, Vol. 31, p. 57. 20. Papadakis, V.G., S. Antiohos and S. Tsimas. Supplementary Cementing Materials in Concrete - Part II: A Fundamental Estimation of the Efficiency Factor, Cement and Concrete Research, Vol. 32, p. 1533. 21. Antiohos, S., Papadakis, V.G., Maganari, K. and Tsimas, S., The Development of Blended Supplementary Cementing Materials Consisting of High and Low Calcium Fly Ashes, Proceedings of the 11 th International Conference on the Chemistry of Cement, Durban, South Africa, May 2003.