Μελέτη επίδρασης ανόργανων ρυθμιστών πήξης τσιμέντου σε σκυρόδεμα με υπερρευστοποιητή

Μελέτη επίδρασης ανόργανων ρυθμιστών πήξης τσιμέντου σε σκυρόδεμα με υπερρευστοποιητή Γ. Ν. Τζουβαλάς Χημικός Μηχανικός ΕΜΠ, Διδάκτωρ ΕΜΠ Γ. Μπάρτζης Αρχιτέκτων Μηχανικός ΕΜΠ Κ. Χριστοδουλής Χημικός Μηχανικός ΕΜΠ Σ. Κ. Αντίοχος Χημικός Μηχανικός ΕΜΠ, Υ.Δ. Κ. Παύλου Πολιτικός Μηχανικός, Τιτάν Α.Ε., Διεύθυνση Έρευνας και Ποιότητας Σ. Τσίμας Χημικός Μηχανικός, Καθηγητής ΕΜΠ Λέξεις κλειδιά: υπερρευστοποιητές (Υ/Ρ), σουλφονικές και πολυκαρβοξυλικές ομάδες, ορυκτή γύψος, FGD, απώλεια κάθισης, ανθεκτικότητα, θλιπτική αντοχή ΠΕΡΙΛΗΨΗ: Οι αυξανόμενες ποσότητες FGD σε σχέση με την πιστοποιημένη συμβατότητά του στο τσιμέντο και στο σκυρόδεμα, καθιστούν αναγκαία την ανάληψη περαιτέρω ερευνητικών προσπαθειών προς την κατεύθυνση αξιοποίησής του σε συνδυασμό και με άλλους παράγοντες που ρυθμίζουν τις ιδιότητες του σκυροδέματος. Η βιομηχανία σκυροδέματος, σε παγκόσμιο επίπεδο, έχει κεφαλαιοποιήσει την ραγδαία εξέλιξη των πολυμερικών προϊόντων με τη μόνιμη πλέον εισαγωγή στο σκυρόδεμα των υπερρευστοποιητών (Υ/Ρ). Με βάση τα ανωτέρω εκπονήθηκε η παρούσα μελέτη διερεύνησης της επίδρασης τριών τύπων Υ/Ρ (polysulfonate naphthalene - PNS, polysulfonate melamine - PMS, polycarboxylate - PC) σε σκυροδέματα με διαφορετικούς ανόργανους ρυθμιστές πήξης (ορυκτή γύψος, FGD). Μελετήθηκαν οι θλιπτικές αντοχές, η απώλεια κάθισης, η απαίτηση σε Υ/Ρ, οι χρόνοι πήξης και όσον αφορά την ανθεκτικότητα του σκυροδέματος η υδαταπορροφητικότητα και η αντίσταση στην προσβολή θειικών ιόντων. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι το FGD, ως εναλλακτικός φορέας θειικού ασβεστίου, εμφανίζει ισχυρές ενδείξεις συμβατότητας και με τους τρεις τύπους υπερρευστοποιητή, ασκεί δε, ισχυρότερη ρυθμιστική επίδραση στο σκυρόδεμα σε σχέση με την ορυκτή γύψο. 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η προσθήκη θειικού ασβεστίου στο κλίνκερ ρυθμίζει το χρόνο πήξης και ελέγχει τις ιδιότητες των προϊόντων ενυδάτωσης των αργιλικών φάσεων ασκώντας κρίσιμη συνέργεια στην ενυδάτωση του τσιμέντου [1]. Στην Ελλάδα ως εναλλακτικοί φορείς θειικού ασβεστίου, εκτός της ορυκτής γύψου, προβάλλουν ο ορυκτός ανυδρίτης (CαSO 4 ), η φωσφογύψος και η βιομηχανική γύψος αποθείωσης (FGD) [2, 3, 4, 5]. Το FGD (Flue Gas Desulfurisation) είναι γύψος (CαSO 4. 2H 2 O) που προέρχεται από την δέσμευση, με ασβεστόλιθο (CαCO 3 /CαO) του μεγαλύτερου μέρους των εκπομπών SO 2 (>95%) των απαερίων των ΑΗΣ ΔΕΗ (Μεγαλόπολη, Φλώρινα) στο περιβάλλον. Οι απορριπτόμενες στο περιβάλλον ποσότητες FGD στην Ελλάδα ανέρχονται σε 10 6 τόνους ετησίως. Τα προϊόντα που προκύπτουν από την κατεργασία των απαερίων με ενώσεις του ασβεστίου είναι στις περισσότερες περιπτώσεις εμπορεύσιμα (π.χ. γύψος) πράγμα που σημαίνει αρχικά ότι οι FGD 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 1

μέθοδοι με ενώσεις ασβεστίου έχουν και οικονομικά οφέλη. Από προηγούμενες μελέτες αξιοποίησης εναλλακτικών φορέων θειικού ασβεστίου έχει διαπιστωθεί ότι το FGD εμφανίζει πολύ καλές ιδιότητες ως υποκαταστάτης, μερικώς ή ολικώς, της ορυκτής γύψου στο τσιμέντο για την ρύθμιση του χρόνου πήξης, χαρακτηρίζεται δε από μεγαλύτερη διαλυτότητα ως προς την γύψο [4, 6, 7]. Εν τω μεταξύ η τάση για χρήση υπερρευστοποιητών στο σκυρόδεμα αυξάνεται συνεχώς, αφού η μείωση του λόγου W/C σε συνδυασμό με την καλύτερη ενυδάτωση που επιφέρει η εισαγωγή των κατάλληλων (συμβατών) Υ/Ρ, βελτιστοποιεί παραμέτρους ποιότητας και περιορίζει τις δράσεις που προκαλούν τη γήρανση του υλικού. Οι Υ/Ρ είναι υδατοδιαλυτές οργανικές ενώσεις, οι οποίες συντίθενται μέσω πολύπλοκης μεθόδου πολυμερισμού προς παραγωγή μακρομορίων υψηλού μοριακού βάρους. Από ρεολογικής απόψεως κατατάσσονται στα ιξωδοελαστικά πολυμερή. Γενικά οι Υ/Ρ συμβάλλουν στην μείωση του ύδατος αναμίξεως, στην μείωση του πορώδους και στη διατήρηση της εργασιμότητας για περισσότερο χρόνο [8, 9, 10, 11]. Η παρουσία ενός στρώματος απορροφηθέντων μορίων Υ/Ρ ελαττώνει τις διαντιδράσεις μεταξύ των κόκκων, στην αρχή μέσω ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Οι κόκκοι τσιμέντου περιβεβλημένοι από τα μακρομόρια των Υ/Ρ δεν συσσωματώνονται, αφού το ομογενές από ηλεκτροστατικής απόψεως περίβλημα διατηρεί τις απωστικές τάσεις. Η αδυναμία συσσωμάτωσης επιβραδύνει τη δέσμευση ύδατος σε μεγάλα συγκροτήματα κόκκων, καθώς και τον εγκλεισμό φυσαλίδων αέρος. Η -δια μέσου των απωστικών δυνάμεων και επάρκειας ύδατος- παράταση της κινητικότητας του συστήματος επιτρέπει την μέγιστη ενυδάτωση κόκκων, την βέλτιστη χωρική τακτοποίηση (φάση ιζηματοποίησης), την εκτόπιση του αέρα, την έξοδο πλεονάζοντος ύδατος. H παράταση της πήξης βελτιστοποιεί το ποσοστό ενυδάτωσης των κόκκων. Όταν κάποτε, η ποσότητα των ένυδρων προϊόντων αυξηθεί και η ποσότητα της υγρής φάσης μειωθεί, αρχίζει ο σχηματισμός δεσμών μεταξύ των κόκκων του τσιμέντου, οι οποίοι καλύπτονται από φιλμ ένυδρων ενώσεων. Με την πάροδο του χρόνου, οι δεσμοί αυτοί σχηματίζουν ένα τρισδιάστατο πλέγμα που προκαλεί την πήξη της πάστας. Υπάρχουν τέσσερις κύριες κατηγορίες Υ/Ρ: θειικoύ πολυ-ναφθαλενίου, (polynapthalene sulfonated ή PNS), θειικής πολυ-μελαμίνης (poly-melamine sulfonated ή PMS), τροποποιημένων λιγνοσουλφονικών και εστέρων θειικού οξέος (lignosulfonates) και καρβοξυλιωμένοι εστέρες (carboxylated ή PC) [8]. Είναι γενικά παραδεκτό ότι οι λιγνοσουλφονικοί Υ/Ρ σε μεγάλες δοσολογίες οδηγούν σε καθυστέρηση της ωρίμανσης του σκυροδέματος. Μια άλλη ομάδα δραστικών Υ/Ρ βασίζεται σε σουλφονικά προϊόντα συνθετικών πολυμερών (SNF: sulfonate naphthalene formaldehyde, SMF: sulfonate melamine formaldehyde). H χρήση των υλικών αυτών οδηγεί σε ακόμα μεγαλύτερη ελάττωση του απαιτούμενου νερού και επομένως επιτυγχάνονται υψηλότερες αντοχές. Οι Υ/Ρ αυτοί χαρακτηρίζονται από την ύπαρξη της δραστικής θειικής ομάδας, η οποία σε συνδυασμό με την ύπαρξη των θειικών, λόγω των φορέων θειικού ασβεστίου, εντός του σκυροδέματος εγείρει ενδιαφέροντα ζητήματα ρεολογίας. Η οικογένεια των Υ/Ρ, η οποία βασίζεται σε πολυκαρβοξυλικά προϊόντα είναι η πλέον πρόσφατη, καθώς άρχισε να χρησιμοποιείται τη δεκαετία του 1980. Η δραστικότητά τους είναι πολύ υψηλή, δεν περιέχουν σουλφονικές ομάδες και ιονίζονται σε βασικό περιβάλλον. [11, 12, 13, 14]. Η διασυσχέτιση αφενός της δυνητικής εμφάνισης του FGD στη βιομηχανία τσιμέντου στην Ελλάδα και αφετέρου των δυνατοτήτων που προσφέρει στην κατεργασία του σκυροδέματος η χρήση ενός ταχύτατα εξελισσόμενου πολυμερικού προϊόντος όπως οι Υ/Ρ έθεσε την βάση της παρούσας μελέτης. Ο στόχος της μελέτης είναι να διαπιστωθεί και να καταγραφεί πως «συνεργάζεται» κάθε φορέας θειικού ασβεστίου- Γύψος, FGD- με τρεις, αντιπροσωπευτικούς στο εμπόριο πρόσμικτων, υπερρευστοποιητές (PNS, PMS, PC) και να αξιολογηθεί το FGD ως προς την συμβατότητα του, κυρίως με τους σουλφονικούς υπερρευστοποιητές [11, 14, 15]. 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η ποσότητα τσιμέντου που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή σκυροδέματος, προήλθε από συνάλεση κλίνκερ που ελήφθη από το εργοστάσιο της ΤΙΤΑΝ Α.Ε. στο Καμάρι Βοιωτίας και δύο φορέων θειικού ασβεστίου, ορυκτής γύψου (G) και FGD (F), έφτασε δε τα 180kg (90kg τσιμέντο 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 2

με ρυθμιστή πήξη Γύψο και 90kg τσιμέντο με FGD). Η προσθήκη των φορέων CαSO 4 ήταν 5%, ώστε να επιτευχθεί η βέλτιστη (optimum) συνολική προσθήκη SO 3 στο τσιμέντο, η οποία κυμαίνεται γύρω στο 3,5% [2, 3]. Τα τσιμέντα που προέκυψαν και τα ασβεστολιθικής προέλευσης αδρανή χρησιμοποιήθηκαν προς παρασκευή αναμιγμάτων σκυροδέματος C20/25 και κατηγορίας κάθισης S3. Επελέγησαν, τρεις πρώτες ύλες υπερρευστοποιητών: i) S.F. (super fluid) που αντιστοιχεί στο poly-nafthalene-sulfonated ή PNS, (συμβολισμός: N, ημίρευστο υγρό σαπωνοειδούς υφής, χρώματος σκούρου μελί, ελαφρώς δριμείας οσμής), ii) S.F.T (super fluid T) που αντιστοιχεί στο poly-melamine- sulfonated ή PMS (συμβολισμός: M, ημίρευστο υγρό σαπωνοειδούς υφής, υποκίτρινου χρώματος, ελαφρώς δριμείας οσμής), iii) S.F.21 (super fluid 21) που αντιστοιχεί στο polycarboxylate ή PC (συμβολισμός: PC, υγρό σαπωνοειδούς υφής, υπόλευκου χρώματος, σχεδόν άοσμο). Για να καταστεί η επίδραση των Υ/Ρ συγκρίσιμη σε σχέση με σκυροδέματα άνευ Υ/Ρ, απαιτήθηκε η σκυροδέτηση ενός σκυροδέματος αναφοράς (Μ: μάρτυρας - reference) άνευ Υ/Ρ, ανά φορέα θειικού ασβεστίου. Αποφασίσθηκε η μείωση ύδατος να φθάσει το 12%, τιμή που σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 934.2 ορίζεται ως η ελάχιστη προϋπόθεση για να χαρακτηριστεί ένα πρόσμικτο στο σκυρόδεμα ως υπερρευστοποιητής [16]. Επελέγησαν δύο τιμές κάθισης: 9±1 κάθιση μικρής εργασιμότητας, συνήθης τιμή για σκυρόδεμα που χυτεύεται επί τόπου και 14±1 που θεωρείται μια γενικώς αποδεκτή τιμή κάθισης ευρείας χρήσεως, για σκυροδέματα που μεταφέρονται προς χύτευση, μακριά από το εργοτάξιο παραγωγής. Παρασκευάστηκαν επομένως 14 σκυροδέματα ως εξής: 2 φορείς CαSO 4 Χ 3 υπερρευστοποιητές Χ 2 τιμές κάθισης = 12 αναμίγματα σκυροδέματος + 1 σκυρόδεμα αναφοράς (reference) ανά φορέα CαSO 4 = 2 αναμίγματα σκυροδέματος Σύνολο = 14 αναμίγματα σκυροδέματος 2.1 Φυσικομηχανικές ιδιότητες σκυροδέματος Στα παραπάνω 14 αναμίγματα μετρήθηκε η απώλεια κάθισης. Για να διαπιστωθεί η επίδραση στην εργασιμότητα του σκυροδέματος και την εξέλιξή της σε διάρκεια μίας ώρας, επελέγη η δοκιμή απώλειας κάθισης επί των σκυροδεμάτων που παρασκευάστηκαν με στόχο απώλειας κάθισης 14±1, τιμή που θεωρείται γενικώς αποδεκτή για το έτοιμο σκυρόδεμα που μεταφέρεται με οχήματα-αναμικτήρες (βαρέλες) και έγινε καταγραφή της πτώσης της απώλειας κάθισης κάθε αναμίγματος, με διαδοχικές τιμοληψίες, αρχίζοντας από χρόνο μηδέν (0, 20, 40, 60 ). Δοκιμές θλιπτικής αντοχής 1, 7 και 28 ημερών εφαρμόστηκαν σε κυβικά δοκίμια ακμής 150mm. Επελέγη η δοκιμή πρώιμων αντοχών εντός 24ώρου, ώστε να ληφθούν στοιχεία με την μικρότερη δυνατή χρονική απόσταση από την σκυροδέτηση. Η δοκιμή προσδιορισμού του χρόνου πήξης έγινε με την συσκευή μέτρησης εργάσιμου χρόνου (EN 1015-9) και πραγματοποιήθηκε για να εξακριβωθεί η επίδραση Υ/Ρ και φορέα θειικού ασβεστίου στους χρόνους πήξης [17]. Παρασκευάστηκαν 8 αναμίγματα τσιμεντοκονίας {(1 μάρτυρας + 3Υ/Ρ) Χ 2 φορείς CαSO 4 = 8} βάρους 2kg έκαστο. Υποβλήθηκαν σε δοκιμή εξάπλωσης με στόχο 18±1cm και εφόσον ικανοποιούσαν αυτή την τιμή, χυτεύθηκαν σε πλαστικά δοχεία εσωτερικής διαμέτρου 7,5εκ. και ύψους 5εκ. Τα δοχεία τοποθετήθηκαν στην τράπεζα της συσκευής Μέτρησης εργάσιμου χρόνου, ακριβώς κάτω από την βελόνη διείσδυσης. Ακολούθως βυθίστηκε χειροκίνητα η βελόνη στο δοχείο με την νωπή τσιμεντοκονία και ελήφθη η τιμή που αναγράφεται στην ψηφιακή οθόνη στην βάση της τράπεζας. Η χρονική στιγμή που αντιστοιχεί στην τιμή 1,5-1,6 θεωρείται ότι προσδιορίζει το τέλος πήξης. 2.2 Ανθεκτικότητα σκυροδέματος Για να εξακριβωθεί η ανθεκτικότητα των δοκιμίων κάθε παρτίδας επελέγησαν οι δοκιμές (curing methods) συντήρησης σε διάλυμα υδρασβέστου και επίθεσης θειικών εντός διαλύματος θειικού οξέος 3%κ.ο. Η εμβάπτιση εντός κορεσμένου διαλύματος υδρασβέστου 1% θεωρείται ενδεδειγμένη για την μη διαλυτοποίηση του Cα(OH) 2 και την συγκράτησή του εντός της μάζας 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 3

του υλικού. Η εμβάπτιση εντός διαλύματος θειικού οξέος 3% προτείνεται από την βιβλιογραφία [1, 5, 8] ως δοκιμή ισχυρής επίθεσης εναντίον σκυροδέματος. Για να εξαχθούν συμπεράσματα από την διασυσχέτιση Υ/Ρ και φορέων θειικού ασβεστίου, 14 ζεύγη κυλινδρικών δοκιμίων (ένα από υδράσβεστο και ένα από επίθεση θειικών) οδηγήθηκαν προς θραύση. Για να εξακριβωθεί η επίδραση κάθε Υ/Ρ στο πορώδες επελέγη η προσφορότερη μέθοδος, της 24ωρης (με ενδιάμεσες μετρήσεις ανά 10, 30, 60, 240 ) υδαταπορρόφησης. Η διαδικασία ακολουθείται βάσει της προτυποποιημένης δοκιμής υδαταπορρόφησης (capillary sorptivity) [5, 18, 19]. Προηγείται κύκλος αφύγρανσης εντός πυριατηρίου στους 55ºC. Η συγκεκριμένη θερμοκρασιακή οροφή έχει αποδειχθεί ότι δεν βλάπτει το κρυσταλλικό ύδωρ, αλλά απάγει το εντός του δοκιμίου σκυροδέματος ελεύθερο (μη χημικώς δεσμευμένο) ύδωρ. Στη συνέχεια τέσσερις από τις έξι έδρες κάθε κύβου μονώθηκαν με στεγανωτικό γαλάκτωμα κατά τρόπο που να μένουν καθαρές (χωρίς στεγανωτικό) δύο απέναντι έδρες. Αφού στέγνωσε το κάθε δοκίμιο ζυγίστηκε και οδηγήθηκε στο πυριατήριο σε θερμοκρασία 55ºC μέχρι σταθερού βάρους. Μετά παρέλευση 26 ημερών από την πρώτη ζύγιση κάθε δοκίμιο τοποθετήθηκε εντός λεκάνης αποσταγμένου ύδατος, κατά τρόπο ώστε οι τέσσερις μονωμένες έδρες να μένουν κάθετες, η μια μη μονωμένη έδρα να εμβαπτίζεται κατά 5mm. Μετά την τοποθέτηση στην λεκάνη υδαταπορρόφησης κάθε δοκίμιο ζυγίσθηκε διαδοχικά μετά παρέλευση 10, 30, 60, 1440 και καταγράφηκε η μεταβολή βάρους. 3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ 3.1 Φυσικομηχανικές ιδιότητες σκυροδέματος Στα Σχήματα 1, 2 και 3 παρουσιάζεται η εξέλιξη της θλιπτικής αντοχής 1, 7 και 28 ημερών ανά Υ/Ρ. Η εισαγωγή Υ/Ρ προσδίδει στα σκυροδέματα αύξηση θλιπτικής αντοχής που κυμαίνεται από 10% έως 40% ως προς τους μάρτυρες (Μ). Η ανωτέρω διαπίστωση πιστοποιεί την θετική επίδραση των Υ/Ρ. Τα αποτελέσματα δείχνουν με σαφήνεια το εξής: το ζεύγος παραμέτρων FGD-Υ/Ρ, ασκεί μια γενικά υψηλότερη και ισοδύναμη θετική επενέργεια στις θλιπτικές αντοχές σε σχέση με το ζεύγος παραμέτρων Γύψος-Υ/Ρ. Θλιπτική αντοχή, MPa 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 SPL: PNS Μ κάθιση 9 κάθιση 14 Γ F Γ F Γ F 1η μέρα 7η μέρα 28η μέρα Σχήμα 1. Θλιπτικές αντοχές 1, 7 και 28 ημερών σκυροδεμάτων με ναφθαλενικό Υ/Ρ (PNS) 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 4

Θλιπτική αντοχή, MPa 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 SPL: PMS Μ κάθιση 9 κάθιση 14 Γ F Γ F Γ F 1η μέρα 7η μέρα 28η μέρα Σχήμα 2. Θλιπτικές αντοχές 1, 7 και 28 ημερών σκυροδεμάτων με μελαμινικό Υ/Ρ (PMS) Θλιπτική αντοχή, MPa 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 SPL: PC Μ κάθιση 9 κάθιση 14 Γ F Γ F Γ F 1η μέρα 7η μέρα 28η μέρα Σχήμα 3. Θλιπτικές αντοχές 1, 7 και 28 ημερών σκυροδεμάτων με πολυκαρβοξυλικό Υ/Ρ (PC) Ειδικότερα παρατηρείται -με εξαίρεση το σκυρόδεμα κάθισης 14 της ορυκτής γύψου με τον ναφθαλενικό Υ/Ρ- ελαφρά υπεροχή των δοκιμίων με ρυθμιστή πήξης το FGD. Από τα έξι 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 5

σκυροδέματα FGD με Υ/Ρ τα τέσσερα ανέπτυξαν σαφώς μεγαλύτερη αντοχή στην ηλικία των 28 ημερών. Στην περίπτωση ενός (FGD-PMS) η διαφορά του ως προς το αντίστοιχο της Γύψου, κυμαίνεται εντός των ορίων του στατιστικού λάθους (44,8-45,2 ή 0,9%). Το χαρακτηριστικό που προκύπτει σχετικά με την επίδραση των δύο φορέων θειικού ασβεστίου, είναι η μεγαλύτερη αύξηση στην θλιπτική αντοχή 28 ημερών που επέρχεται στα δοκίμια FGD με Υ/Ρ ως προς το δοκίμιο αναφοράς, της οποίας το ποσοστό κυμαίνεται από 20%-38%. Η αντίστοιχη αύξηση της θλιπτικής αντοχής των δοκιμίων Γύψου με Υ/Ρ κυμαίνεται από 9,5%-40%. Αν εξαιρέσουμε από τα έξι σκυροδέματα εκάστου φορέα θειικού ασβεστίου το χειρότερο και το καλύτερο αποτέλεσμα, τότε το εύρος αύξησης της θλιπτικής αντοχής για τα δοκίμια FGD με Υ/Ρ περιορίζεται, η αύξηση παραμένει υψηλή: 30%-35,5%. Αντίθετα για τα δοκίμια Γύψου με Υ/Ρ το εύρος δεν περιορίζεται αναλόγως, τα δε ποσοστά αύξησης μειώνονται: 13,5%-25,5%. Η ανωτέρω σταθμισμένη εικόνα αποτελεί ένδειξη ότι το FGD, ασκεί ισχυρότερη ρυθμιστική επίδραση από αυτήν της Γύψου σε σκυροδέματα με Υ/Ρ. Στο Σχήμα 4 παρατηρείται ότι όλα τα αναμίγματα FGD παρουσιάζουν μεγαλύτερους χρόνους πήξης ως προς τα αντίστοιχα της Γύψου. Η πολύ μικρή διαφορά μεταξύ των δύο μελαμινικών αναμιγμάτων δεν ανατρέπει την παραπάνω διαπίστωση, καθόσον κυμαίνεται στα όρια του στατιστικού λάθους. 270 255 240 225 210 195 180 165 150 135 120 105 90 75 60 45 Χρόνοι πήξης, min G GN GM GPC F FN FM FPC Σχήμα 4. Χρόνοι πήξης σκυροδεμάτων με διάφορους Υ/Ρ και φορείς θειικού ασβεστίου Αξιοσημείωτη εμφανίζεται η διαφορά ποσότητας Υ/Ρ που απαιτήθηκε μεταξύ των δύο φορέων, ώστε η τιμή της κάθισης από τα 9cm να ανέλθει στα 14cm. Από τον πίνακα 1 προκύπτει πώς τα αναμίγματα Γύψου απαίτησαν περισσότερη ποσότητα Υ/Ρ. Η Γύψος από κάθιση 9 σε κάθιση 14 απαίτησε διπλάσια ποσότητα (94%) Υ/Ρ. Αντίθετα το FGD από κάθιση 9 σε κάθιση 14 απαίτησε ακριβώς το ήμισυ (47%) της αρχικής προσθήκης Υ/Ρ. Προκύπτει και πάλι η μεγαλύτερη δυνατότητα ρυθμιστικής δράσης που παρέχει το FGD. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 6

Πίνακας 1. Ποσότητες Υ/Ρ σε Kg/m 3 σκυροδέματος Κάθιση: 9 Κάθιση: 14 ΓΥΨΟΣ FGD ΓΥΨΟΣ FGD PNS 2,2 2,2 4,8 2,9 PMS 1,75 2,16 3,2 3,52 PC 1,1 1,5 1,8 2,18 Από τα σχήματα 5 και 6 φαίνεται η κλίση των καμπύλων εξέλιξης της απώλειας κάθισης των αναμιγμάτων Γύψου και FGD. Τα σκυροδέματα FGD και με τους τρεις Υ/Ρ υπερτερούν στην παράταση της εργασιμότητας. Εμφανίζουν μικρότερη απώλεια κάθισης. Ακόμη και στην περίπτωση του πολυκαρβοξυλικού Υ/Ρ, αφενός η διαφορά της μιας μονάδος βρίσκεται εντός των ορίων του στατιστικού λάθους, και αφετέρου η απώλεια κάθισης εκκινεί από ελαφρά μικρότερη τιμή (12 με FGD, 13 με Γύψο) και εξελίσσεται με μικρότερη κλίση. Το σκυρόδεμα Γύψου με Υ/Ρ naphthalene παρουσιάζει την ταχύτερη απώλεια εργασιμότητας. Tη μικρότερη απώλεια κάθισης εμφάνισε το σκυρόδεμα FGD με τον πολυκαρβοξυλικό Υ/Ρ. Η ανωτέρω διαπίστωση συμφωνεί απολύτως με την μεγάλη επιβράδυνση πήξεως που επέφερε ο προκείμενος Υ/Ρ, όπως παρουσιάσθηκε στις δοκιμές πήξεως. Τη μεγαλύτερη απώλεια κάθισης σημειώνουν τα σκυροδέματα με τον ναφθαλενικό Υ/Ρ. Ο συνδυασμός σκυροδέματος με ρυθμιστή πήξης FGD και Υ/Ρ παρουσιάζει παράταση του χρόνου πήξεως, απαιτεί δε, ειδικά και συνολικά μικρότερη ποσότητα Υ/Ρ. cm 14 12 10 8 6 Απώλεια κάθισης, Γύψος N M PC Poly. (N) Poly. (PC) Poly. (M) y = 0.5x 2-6.5x + 19 R 2 = 1 y = 0.75x 2-7.25x + 19.25 R 2 = 0.9807 y = 0.75x 2-5.65x + 17.75 R 2 = 0.9783 4 2 0 0 min 20 min 40 min 60 min Σχήμα 5. Απώλεια κάθισης σκυροδεμάτων με διάφορους Υ/Ρ και φορέα θειικού ασβεστίου Γύψο 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 7

14 12 10 cm 8 Απώλεια.κάθισης, FGD N M PC Poly. (M) Poly. (PC) Poly. (N) y = 0.75x 2-7.05x + 20.25 y = 0.75x 2-7.05x + 19.25 R 2 = 0.9991 R 2 = 0.9991 y = 0.25x 2-3.15x + 14.75 R 2 = 0.976 6 4 2 0 0 min 20 min 40 min 60 min Σχήμα 6. Απώλεια κάθισης σκυροδεμάτων με διάφορους Υ/Ρ και φορέα θειικού ασβεστίου FGD 3.2 Ανθεκτικότητα σκυροδέματος Από τον πίνακα 2, όπου αναφέρονται τα αποτελέσματα των θλιπτικών αντοχών και της απώλειας αντοχής για τα δοκίμια σκυροδέματος που υποβλήθηκαν σε επίθεση θειικών, προκύπτει εικόνα καλύτερων θλιπτικών αντοχών των δοκιμίων FGD με κάθε Υ/Ρ, με εξαίρεση το δοκίμιο γύψου- PMS κάθισης 14, το οποίο εμφανίζει ελάχιστα υψηλότερη αντοχή από το αντίστοιχο με FGD. Αντίθετα, η παρατήρηση των αποτελεσμάτων θλιπτικών αντοχών των δοκιμίων που παρέμειναν σε διάλυμα συντήρησης δεν επιτρέπει ανάλογη διαπίστωση. Η εικόνα είναι μικτή. Από τις τιμές της % απώλειας αντοχής εξάγεται ότι ο συνδυασμός του FGD με το ναφθαλενικό και πολυκαρβοξυλικό Υ/Ρ εμφανίζει μεγαλύτερη αντίσταση στην επίθεση θειικών συγκριτικά με τα δοκίμια, στα οποία η γύψος έχει χρησιμοποιηθεί ως ρυθμιστής πήξης. Η υπεροχή του φορέα FGD είναι εμφανής. Αντίθετα, όταν χρησιμοποιείται μελαμινικός Υ/Ρ, τα δοκίμια Γύψου επιδεικνύουν μεγαλύτερη αντίσταση στην επίθεση θειικών ιόντων. Η στατιστική αποτίμηση των αποτελεσμάτων θλιπτικής αντοχής παρουσίασε ένα εξαιρετικά ενδιαφέρον, ως προς την σαφήνειά του εύρημα που αφορά στο εύρος διακύμανσης τιμών θλιπτικών αντοχών των δοκιμίων κάθε φορέα με Υ/Ρ. Το εύρος διακύμανσης θλιπτικών αντοχών των δοκιμίων FGD (max-min) που υπεβλήθησαν σε επίθεση θειικών είναι εντυπωσιακά μικρότερο συγκρινόμενο με το εύρος διακύμανσης των αντιστοίχων δοκιμίων Γύψου (FGD: 33,2-28,5=4,7 έναντι Γύψος: 31,1-23,7=7,4). Αν συνυπολογισθεί ακόμη ότι το εύρος διακύμανσης των δοκιμίων συντήρησης σε διάλυμα υδρασβέστου, έλαβε τιμές 9,1 για την Γύψο και επίσης 9,1 για το FGD, διαπιστώνεται μια θετική ρυθμιστική επίδραση του παράγοντα FGD, όταν συνδυάζεται με Υ/Ρ. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 8

Πίνακας 2. Αποτελέσματα αντοχών και % απώλεια αντοχής δοκιμίων σκυροδέματος από επίθεση θειικών (sulfate attack) Θλιπτική αντοχή, MPa Θλιπτική αντοχή, MPa % απώλεια αντοχής ΚΑΘΙΣΗ, cm 9 14 Curing method: 1% Ca(OH) 2 Curing method: 3% H 2 SO 4 Υ/Ρ ΓΥΨΟΣ FGD ΓΥΨΟΣ FGD ΓΥΨΟΣ FGD REF 35,06 33,31 23,01 22,61 34,4 32,1 N 36.2 36,0 26,6 31,4 26,4 12,6 M 35.2 44,3 24,3 28,5 30,9 35,7 PC 35.3 43,3 22,3 31,1 36,8 28,3 N 44,3 39,3 26,0 33,2 41,4 15,5 M 42,5 42,7 31,1 30,0 26,8 29,8 PC 36,2 45,1 23,7 32,6 34,5 27,7 Στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται συνοπτικά τα αποτελέσματα από τη δοκιμή της υδαταπορροφητικότητας για κάθε ανάμιγμα σκυροδέματος. Εξαιρετικά ενδιαφέρον στοιχείο της δοκιμής υδαταπορρόφησης αποτέλεσε η αναστροφή της τάσης απορρόφησης νερού μεταξύ των δοκιμίων αναφοράς (REF) του κάθε φορέα θειικού ασβεστίου. Στα πρώτα 240 λεπτά το δοκίμιο γύψου απορροφά περισσότερο ως προς το δοκίμιο αναφοράς FGD. Στις 24 ώρες η τάση ανεστράφη με αποτέλεσμα το δοκίμιο αναφοράς Γύψου να παρουσιάσει μικρότερη υδαταπορρόφηση κατά 6.5%. Στις 24 ώρες οι μάρτυρες παρουσιάζουν την μεγαλύτερη υδαταπορρόφηση. Πίνακας 3. Αποτελέσματα υδαταπορροφητικότητας δοκιμίων σκυροδέματος Υδαταπορροφητικότητα, % (capillary sorptivity) 10 min 30 min 60 min 240 min 24 h ΚΑΘΙ ΣΗ, cm Υ/Ρ ΓΥΨ. FGD ΓΥΨ. FGD ΓΥΨ. FGD ΓΥΨ. FGD ΓΥΨ. FGD REF. 0,27 0,20 0,44 0,37 0,62 0,59 1,14 1,12 2,07 2,21 9 N 0,18 0,15 0,30 0,22 0,45 0,33 0,85 0,60 1,64 1,20 M 0,20 0,15 0,33 0,28 0,49 0,38 0,87 0,71 1,66 1,36 PC 0,20 0,15 0,32 0,26 0,42 0,36 0,87 0,67 1,80 1,24 N 0,19 0,15 0,28 0,31 0,35 0,41 0,58 0,75 1,04 1,48 14 M 0,24 0,14 0,35 0,24 0,48 0,34 0,81 0,65 1,47 1,28 PC 0,21 0,15 0,31 0,22 0,43 0,31 0,83 0,62 1,66 1,20 Η προσθήκη Υ/Ρ βελτίωσε τις επιδόσεις όλων των δοκιμίων, τα οποία εμφάνισαν μικρότερη υδαταπορρόφηση από τα δοκίμια αναφοράς. Για κάθιση 9cm τα σκυροδέματα με ρυθμιστή πήξης 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 9

FGD παρουσιάζουν, συγκρινόμενα με τα αντίστοιχα της ορυκτής γύψου εμφανώς μικρότερη υδαταπορρόφηση για όλες τις κατηγορίες Υ/Ρ. Ανάλογη τάση στα σκυροδέματα FGD κάθισης 14 παρουσιάζεται με μελαμινικό (PMS) και πολυκαρβοξυλικό (PC) Υ/Ρ, όχι όμως και με ναφθαλενικό (PNS) Υ/Ρ. Πολύ ενδιαφέρουσα είναι η εικόνα «δέσμης» που παρουσιάζουν τα δοκίμια FGD, σε αντίθεση με τα αντίστοιχα της Γύψου. Τα δοκίμια FGD παρουσιάζουν όχι μόνο γενικά μικρότερη υδαταπορρόφηση, αλλά και μικρότερο εύρος τιμών ως προς τα αντίστοιχα της Γύψου, γεγονός που αποτελεί άλλη μια ισχυρή ένδειξη των αυξημένων ρυθμιστικών δυνατοτήτων του FGD παρουσία Υ/Ρ. 4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Όλες οι δοκιμές των φυσικομηχανικών ιδιοτήτων και της ανθεκτικότητας που αφορούν στα σκυροδέματα με Υ/Ρ καταδεικνύουν, την υπεροχή του συνδυασμού FGD - υπερρευστοποιητές σε σχέση με τον συνδυασμό Γύψος - υπερρευστοποιητής. Συνάγεται ασφαλώς η εικόνα του FGD ως ισχυρότερου ως προς την Γύψο παράγοντα ρύθμισης με τάση ισοστάθμισης των τιμών- των ποιοτικών χαρακτηριστικών του σκυροδέματος, εντός του οποίου έχει εισαχθεί ο κατάλληλος Υ/Ρ. Αυτή η εικόνα περιορισμού των αποκλίσεων των τιμών των δοκιμών που εμφανίζεται στα δοκίμια FGD με Υ/Ρ, οδηγεί στην διαπίστωση ότι το FGD συνεργεί πρωταγωνιστικά στην βελτιστοποίηση του σκυροδέματος, εντός του οποίου έχει εισαχθεί ο κατάλληλος Υ/Ρ. Εκτιμάται ότι τα σκυροδέματα με φορέα θειικού ασβεστίου FGD απαιτούν συνολικά μικρότερη ποσότητα Υ/Ρ προς επίτευξη του ίδιου αποτελέσματος σε σχέση με τα σκυροδέματα Γύψου. Η ανωτέρω διαπίστωση αποτελεί σοβαρή ένδειξη ότι το FGD, ως φορέας θειικού ασβεστίου, εμφανίζει ισχυρότερη ρυθμιστική επίδραση στην πήξη του σκυροδέματος. Ο ναφθαλενικός υπερρευστοποιητής (PNS) εμφανίζεται λιγότερο δραστικός, αφού τόσο στην Γύψο όσο και στο FGD χρησιμοποιήθηκαν πολύ μεγαλύτερες ποσότητες για την επίτευξη του ιδίου αποτελέσματος κάθισης, ενώ παράλληλα για κάθιση 9 εμφανίζονται οι μικρότερες θλιπτικές αντοχές. Αυτό το συμπέρασμα επιβεβαιώνεται από την μικρότερη παράταση εργασιμότητας που επετεύχθη, κατά την διάρκεια εξέλιξης της κάθισης εντός 60, με την εισαγωγή σχεδόν διπλασίων ποσοτήτων PNS. Τα πειραματικά ευρήματα ενισχύουν την πιθανότητα ακανόνιστης συμπεριφοράς στην περίπτωση του ναφθαλενικού Υ/Ρ. Η μεγαλύτερη χρονική παράταση της πήξης παρουσιάσθηκε με την εισαγωγή του πολυκαρβοξυλικού Υ/Ρ, του οποίου οι δόσεις ήταν οι μικρότερες. Εκτιμάται ως πιθανή αιτία του φαινομένου ο μικρότερος βαθμός δραστικότητας της καρβοξυλικής ρίζας. Ο μικρότερος βαθμός ιονισμού που παρουσιάζει το πολυκαρβοξυλικό πολυμερές μειώνει την ένταση δράσης του Υ/Ρ εντός της πάστας, σε σχέση με τους σουλφονικούς Υ/Ρ παρατείνοντας την φυσική δράση του. Oι μεγαλύτεροι χρόνοι πήξης, όσο και η παράταση του εργάσιμου των σκυροδεμάτων με FGD, εκτιμάται πως πρέπει να αποδοθούν στην μεγαλύτερη διαλυτότητα του FGD σε σχέση με αυτή της Γύψου [3, 4] και επομένως στη μεγαλύτερη διαθεσιμότητα διαλυτών SO 3, η επιβραδυντική δράση των οποίων ως προς την πήξη ενισχύεται και από την παρουσία των σουλφονικών ομάδων των υπερρευστοποιητών. Το γεγονός αυτό προβάλλει και ως η πιο πιθανή αιτία για την αυξημένη ρυθμιστική δράση του FGD στις ιδιότητες του σκυροδέματος. Όλα τα ανωτέρω συντείνουν στην εξαγωγή του παρακάτω επιγραμματικού συμπεράσματος: Ως εναλλακτικός φορέας θειικού ασβεστίου, το FGD εμφανίζει ισχυρές ενδείξεις συμβατότητας με τους υπερρευστοποιητές, ασκεί δε, ισχυρότερη ρυθμιστική επίδραση στο σκυρόδεμα σε σχέση με την Γύψο. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 10

5 ΑΝΑΦΟΡΕΣ 1. Taylor H.F.W., 1997, Cement chemistry, London, Thomas Telford. 2. Tzouvalas G., Dermatas N., Tsimas S., 2004, Alternative calcium sulfate bearing materials as cement retarders. Part I: Anhydrite, Cement and Concrete Research, vol 34, p.2113-2118. 3. Tzouvalas G., Rantis G., Tsimas S., 2004, Alternative calcium sulfate bearing materials as cement retarders. Part II: FGD gypsum, Cement and Concrete Research, vol 34, p.2119-2125. 4. Τζουβαλάς Γ., 2006, Διερεύνηση της επίδρασης εναλλακτικών μορφών θειικού ασβεστίου στην παραγωγή και τις ιδιότητες του τσιμέντου Πότρλαντ (Εκτεταμένη περίληψη διδακτορικής διατριβής), Τεχνικά Χρονικά, Τ.Ε.Ε., τόμος 2ος (Μάρτιος), σελ.1-26. 5. Tzouvalas G., Efstratiou K., Chaniotakis E., Tsimas S., 2004, Effect of calcium sulphate bearing materials on concrete properties and durability, Proceedings of the 7th International Conference on concrete technology for developing countries / Innovations and emerging technology in concrete industry, Kuala Lumpur - Malaysia, p. 285 294. 6. Τζουβαλάς Γ., Χανιωτάκης Ε., Τσίμας Σ., 2005, Βιομηχανική παραγωγή τσιμέντου με φυσικούς και τεχνητούς φορείς θειικού ασβεστίου ως ρυθμιστές πήξης, 5ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Θεσσαλονίκη, 117-120. 7. Γ. Τζουβαλάς, Χανιωτάκης Ε., Δερματάς Ν., Ράντης Γ., Σ. Τσίμας, 2005, Δυνατότητες υποκατάστασης γύψου από βιομηχανικά παραπροϊόντα, Πρακτικά 1ου Πανελλήνιου Συνεδρίου ΕΒΙΠΑΡ, Θεσσαλονίκη, σελ. 299-308. 8. Spiratos N., Page M., Mailvaganam N., Malhotra V.M., Jolicoeur C., 2003, Superplasticizers for Concrete: fundamentals, technology, and practice, Supplementary Cementing Materials for Sustainable Development Inc., Ottawa, Canada, K1Y 2B3. 9. Sebok Τ., Krejci J., Musi A. l, Simonik J., 2004, A contribution to the explanation of the action principles of organic plasticizers, Faculty of Technology Tomas Bata University, Zlin, Czech Republic. 10. Aitcin P.C., Jiang S., Kim B.-G., Nkinamubanzi P.C., Petrov N., 2001, Cement / Superplasticizer interaction. The case of polysulfonates, Bulletin des Pont et Chausees, July August, p. 89-99. 11. Dodson, V.H., and Hayden, T.D., 1989, Another Look at the Cement/Admixture Incompatibility Problem, Cement, Concrete and Aggregates, CCAGDP, Vol. No. 1, p. 52-56. 12. Mork, J.H., Gjoerv, O.E., 1997, Effect of Gypsum-Hemihydrate Ratio in Cement on Rheological Properties of Fresh Concrete, ACI Materials Journal, March-/April, Vol. 5, No. 3, p.142-146. 13. Khalil, M. and Ward, M.A., 1989, Influence of SO 3, and C 3 A on the Early Reaction Rates of Portland Cement in the Presence of Calcium Lignosulfonate, Ceramic Bulletin, Vol. 57, No 12, p. 1111-1122. 14. Papo A., Piani L., 2004, Effect of various superplasticizers on the rheological properties of Portland cement pastes, Cement and Concrete Research, in Press. 15. Papayanni I., Tsohos G., Oikonomou N., Mavria P., 2005, Influence of superplasticizer type and mix design parameters on the performance of them in concrete mixtures, Cement and Concrete Composites, vol.27, p. 217 222. 16. EN 934-2, 1997, European Standard, Admixtures for Concrete, Mortar and Grout, Part 2 Concrete Admixtures: Definitions and Requirements. 17. ΕΝ 1015.09, 1999, ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΠΡΟΤΥΠΟ (ΕΛΟΤ), Προσδιορισμός εργάσιμου χρόνου νωπού κονιάματος. 18. Concrete durability An approach towards performance testing (final report), RILEM TC 116-PCD, Materials and Structures, vol 32, April 1999, p. 163-173. 19. Determination of the capillary absorption of water of hardened concrete, Materials and Structures, Vol. 32, April 1999. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 11