ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΙΖΗΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΠΟΤΑΜΩΝ ΣΑΠΟΡΕΜΑ ΚΑΙ ΦΙΛΙΟΥΡΗ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΣΑΠΩΝ-ΞΥΛΑΓΑΝΗΣ ΤΟΥ ΝΟΜΟΥ ΡΟ ΟΠΗΣ ΣΤΗ ΘΡΑΚΗ 1*

ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΙΖΗΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΠΟΤΑΜΩΝ ΣΑΠΟΡΕΜΑ ΚΑΙ ΦΙΛΙΟΥΡΗ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΣΑΠΩΝ-ΞΥΛΑΓΑΝΗΣ ΤΟΥ ΝΟΜΟΥ ΡΟ ΟΠΗΣ ΣΤΗ ΘΡΑΚΗ 1* ΝΤΑΡΛΑΓΙΑΝΝΗΣ. 2, ΒΑΒΕΛΙ ΗΣ Μ. 2, ΑΡΙΚΑΣ Κ. 3, ΜΕΛΦΟΣ Β. 2, GOETZ D. 4 ΣΥΝΟΨΗ Στην παρούσα µελέτη εξετάζεται η συγκέντρωση και κατανοµή των κύριων στοιχείων (SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, MnO, MgO, CaO, Na 2 O, K 2 O, TiO 2, P 2 O 5 ) και των βαρέων µετάλλων Cr, Ni, Mn, Pb, As, Cu, Zn, V, Co και Cd στα ιζήµατα των ποταµών Σαπόρεµα και Φιλιούρη, στην περιοχή Σαπών-Ξυλαγανής στη Θράκη. Από την παρούσα έρευνα προκύπτει ότι τα ιζήµατα δεν περιέχουν ιδιαίτερα υψηλές περιεκτικότητες σε βαρέα µέταλλα, εκτός από το Cr, το Ni και το Pb που ξεπερνούν τοπικά όλα τα διεθνή επιτρεπτά επίπεδα στον ποταµό Φιλιούρη. Η µόλυνση αυτή οφείλεται πιθανώς τόσο σε ανθρωπογενείς δραστηριότητες (βυρσοδεψεία, φυτοφάρµακα) όσο και στη σύσταση των γειτονικών πετρωµάτων που φιλοξενούν σηµαντικά κοιτάσµατα µεταλλευµάτων. ABSTARCT The concentration and distribution of heavy metals in the sediments of the Filiouris river and its affluent Saporema, are studied in the present work. Both rivers are located in Thrace, Northeastern Greece, close to significant Cu-Pb- Zn-(As-Au) ore deposits, such as those in Konos, Kassiteres and Xylagani areas. Geologically the area belongs to the Makri Unit of the Circum Rhodope Belt, comprising mainly marble, dolomite, calcerous schists, phyllites and greenschists-metadiabases of Mesozoic age. Upper Eocene to Oligocene magmatism in Northern Aegean Sea has resulted in the emplacement of plutonic rocks (monzonite, monzodiorite, granodiorite), volcanics (andesites, trachytes, rhyolites) and pyroclastics (tuffs). The hydrothermal fluid circulation has caused extended alteration phenomena in the neighbouring rocks. Oligocene-Miocene sediments and Quarternary alluvial deposits also occur. The present environmental mineralogical and geochemical study attempts to provide the first baseline information concerning the levels of 10 heavy metals in the sediments of Filouris and Saporema rivers. This investigation examines the contamination of the sediments caused by the disposal of industrial, private and mining waste without any control in both rivers. Additionally THRACE MINERALS S.A. has planned gold prospect and related metallurgical processing in Konos-Sapes area. It is necessary therefore to confirm the environmental condition before the gold metallurgy, in order to evaluate the possible future contamination of the sediments. According to our study, the sediments can be classified as sands to clay-sands. Mineralogically they consist mainly of quartz, K-feldspars, plagioclase, pyroxene, mica, clorite, kaolinite, montmorillonite and hornblende. In traces talc and epidote are also observed. Limonite, magnetite, sphene, ilmenite, rutile and hematite are the main ore minerals. The geochemical investigation of the sediments revealed that the concentration of the major elements (SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, MnO, MgO, CaO, Na 2 O, K 2 O, TiO 2, P 2 O 5 ) is closely related to the geochemical features of the neighbouring rocks. Concerning the concentration of ten analysed heavy elements, the present study showed that Cr varies from 30 to 400 ppm (avg. 169 ppm), Ni from 10 to 315 ppm (avg. 106 ppm), Mn from 260 to 1800 ppm (avg. 937 ppm), Pb from 20 to 420 ppm (avg. 64 ppm), As up to 12 ppm (avg. 3,50 ppm), Cu from 15 to 55 ppm (avg. 34 ppm), Zn from 55 to 145 ppm (avg. 102 ppm), V from 85 to 200 ppm (avg. 136 ppm), Co from 4 to 34 ppm (avg. 18 ppm) and Cd up to 0.06 ppm (avg. 0.03 ppm). Among all studied metals Cr and Ni showed high regional 1«ENVIRONMENTAL GEOCHEMICAL STUDY OF THE SEDIMENTS IN THE SAPOREMA AND FILIOURIS RIVERS, SAPES-XYLAGANI AREA, RHODOPE COUNTY, THRACE» by Darlagiannis D. 2, Vavelidis M. 2, Arikas K. 3, Melfos, V. 2, Goetz D. 4 2:Department of Mineralogy, Petrology, Economic Geology, Faculty of Geology, Aristotle University, Thessaloniki, 54006, Thessaloniki, Greece 3:Mineralogisch-Petrographisches Inst., Univ. Hamburg, 20146 Hamburg, Germany 4:Institut fur Bodenkunde, Universität Hamburg, D-20146, Hamburg, Germany 445

variations in their distribution patterns. Concentrations of chromium and nickel are significantly high in Filiouris river (Cr>150 ppm, Ni>200 ppm) exceeding the international standards. Lead and arsenic contents exhibit a geochemical anomaly (Pb>100 ppm, As>5 ppm) in the Saporema river, mainly in the broader area of Sapes and Arsakeio, but they are within the international safety standards. The Cr and Ni contamination of the Filiouris river, is probable associated to the human activities (mainly leather processing and use of pesticides) as well as the presence of Cr or Ni-bearing minerals along the upper flow of the Filiouris river. Additionally, it is surprising that the epithermal alteration associated with the volcanogenic sulphide mineralisations did not pollute the studied sediments of the Saporema. ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙ ΙΑ: Γεωχηµεία Ιζηµάτων, Bαρέα Μέταλλα, Μεταλλευτική ραστηριότητα, Σαπόρεµα, Φιλιούρης, Σάπες, Ξυλαγανή, Νοµός Ροδόπης, Θράκη KEY WORDS: Geochemistry of the Sediments, Heavy Metals, Mining Activities, Saporema, Filiouris, Sapes, Xylagani, Rhodope County Thrace ΕΙΣΑΓΩΓΗ Κατά τις τελευταίες δεκαετίες στην Ελλάδα έχει παρατηρηθεί µία σηµαντική αύξηση στη συγκέντρωση βαρέων µετάλλων σε εδάφη, ιζήµατα και ύδατα που βρίσκονται κοντά σε αστικές και βιοµηχανικές περιοχές (Watzl 1998, Angelidis and Aloupi 2000, Meladiotis et al. 2002, Mountouris et al. 2002). Τα βαρέα µέταλλα αποτελούν επικίνδυνους ρύπους επειδή δεν ανακυκλώνονται µε φυσικές διεργασίες και παραµένουν στο περιβάλλον για µεγάλο χρονικό διάστηµα. Εισέρχονται στο βιολογικό κύκλο και προκαλούν έτσι διαταραχές. Η ρύπανση των επιφανειακών υδάτων προέρχεται από τη διάβρωση και αποσάθρωση πετρωµάτων και ιδιαίτερα µεταλλευµάτων αλλά και από ανθρώπινες δραστηριότητες (αστικά και βιοµηχανικά απόβλητα, χρήση λιπασµάτων, λειτουργία µεταλλείων, αιωρούµενα σωµατίδια κ.ά.). Μέχρι πρόσφατα παρά τη σχετική νοµοθεσία στην Ελλάδα, δεν γίνονταν επαρκής έλεγχος για την απόθεση και διαχείρηση των αστικών και βιοµηχανικών λυµάτων. Η πιο συνηθισµένη πρακτική ήταν η απόθεσή τους σε δηµόσιους χώρους, συχνά κοντά σε πόλεις και χωριά. Η διαδικασία αυτή γινόταν ως επί το πλείστον χωρίς τους κατάλληλους µηχανισµούς προστασίας, µε αποτέλεσµα τη διείσδυση πολλών τοξικών ουσιών στα εδάφη, τα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα και το σχηµατισµό µεγάλης έκτασης παλαιολυµάτων. Επιπλέον σε περιοχές όπου υπάρχουν κοιτάσµατα µεταλλευµάτων και µεταλλευτική δραστηριότητα έχει προκληθεί εκτεταµένη µόλυνση των ιζηµάτων και των εδαφών σε βαρέα µέταλλα, ιδιαίτερα στη γειτονία ενεργών ή ανενεργών µεταλλείων (Demetriades et al. 1996). Η παρούσα εργασία που εντάσσεται στα πλαίσια ενός ευρύτερου προγράµµατος µελέτης της γεωχηµείας ιζηµάτων και εδαφών της Θράκης, αναφέρεται στην εδαφολογική και ορυκτολογική σύσταση και κυρίως στη γεωχηµεία των ιζηµάτων των ποταµών Σαπόρεµα και Φιλιούρη (Σχ. 1). Η περιοχή έρευνας οριοθετείται ανατολικά του γνωστού επιθερµικού κοιτάσµατος χρυσού του Κώνου, 5 km ανατολικά των Σαπών. Η περιοχή διασχίζεται από το Σαπόρεµα που συνεχίζει προς τα δυτικά/νοτιοδυτικά στον ποταµό Φιλιούρη, έως το χωριό Ιµερος Ξυλαγανής. Η περιοχή µελέτης επιλέχθηκε για να διαπιστωθεί η πιθανή φυσική επιβάρυνση των ιζηµάτων και των εδαφών σε βαρέα µέταλλα, λόγω της παρουσίας σηµαντικών µεταλλοφόρων εµφανίσεων και διάσπαρτων µεταλλοφοριών θειούχων ορυκτών του Fe, Pb, Zn, Cu, As κ.ά. που συνδέονται µε έντονες επιθερµικές εξαλλοιώσεις. Η περιοχή Κώνου έχει επιλεγεί ακόµη για µελλοντική εκµετάλλευση χρυσού από την εταιρία ΜΕΤΑΛΛΕΥΤΙΚΗ ΘΡΑΚΗΣ ΑΒΕΕ (Swawh and Constantinides 2001). Η εταιρία αυτή έχει ήδη ολοκληρώσει το ερευνητικό στάδιο και σκοπεύει να προχωρήσει σύντοµα σε εξόρυξη µεταλλεύµατος και απόληψη του χρυσού. Αυτός ήταν ένας ακόµη λόγος για να γίνει µία συστηµατική γεωχηµική έρευνα στα ιζήµατα των ρεµάτων της περιοχής, ώστε να εκτιµηθεί η κατάσταση που επικρατεί σήµερα, σχετικά µε την παρουσία βαρέων και τοξικών µετάλλων και την επιβάρυνση που πιθανόν να υποστεί αργότερα µε την εκµετάλλευση του κοιτάσµατος. ΓΕΩΛΟΓΙΑ ΤΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ Οι ποταµοί Σαπόρεµα και Φιλιούρης (ή Λίσσος) βρίσκονται στο Νοµό Ροδόπης, πηγάζουν από το όρος Ροδόπη µέσα στο ελληνικό έδαφος, και εκβάλλουν στο Θρακικό πέλαγος. Το Σαπόρεµα ουσιαστικά αποτελεί παραπόταµο του ποταµού Φιλιούρη και τα 446

Σχ.1. Γεωλογικός χάρτης της περιοχής µελέτης και σηµεία δειγµατοληψίας. Fig. 1. Geological sketchmap of the investigated area and sampling sites. δύο ποτάµια ενώνονται βορειοανατολικά της Ξυλαγανής. Γεωτεκτονικά η ευρύτερη περιοχή έρευνας ανήκει στην Ενότητα Μάκρης της Περιροδοπικής Ζώνης (Σχ. 1). Σύµφωνα µε τους Παπαδόπουλο (1982) και Μαγκανά (1988), η Ενότητα Μάκρης περιλαµβάνει µεταµορφωµένα πετρώµατα όπως µάρµαρα, δολοµίτες, ασβεστιτικούς σχιστόλιθους, φυλλίτες, πρασινοσχιστόλιθους- µεταδιαβάσες, Μεσοζωικής ηλικίας. Στην περιοχή, ιδιαίτερα στον άνω ρου του Σαπορέµατος, εντοπίζονται πλουτωνικά-υποηφαιστειακά (µονζονίτης, µονζοδιορίτης, γρανοδιορίτης), ηφαιστειακά (ανδεσίτες, δακίτες και ρυόλιθοι) και πυροκλαστικά (τόφφοι) πετρώµατα ηλικίας Άνω Ηωκαίνου έως Μειοκαίνου. Η έντονη υδροθερµική δραστηριότητα που συνόδεψε την Τριτογενή ηφαιστειότητα έχει προκαλέσει εκτεταµένες εξαλλοιώσεις στα πετρώµατα αυτά. Στην περιοχή υπάρχουν επίσης ιζηµατογενείς αποθέσεις του Ηωκαίνου (ασβεστόλιθοι, κροκαλοπαγή, ψαµµίτες), του Ολιγοκαίνου-Μειοκαίνου (παράκτιες αποθέσεις, κροκάλες, ψαµµίτες, άργιλοι, αµµοάργιλοι, άµµοι) και του Τεταρτογενούς (αλλουβιακές αποθέσεις: άµµοι, χαλαρά κροκαλοπαγή). Κατά µήκος των ποταµών Σαπόρεµα και Φιλιούρη (Σχ. 1) εντοπίζεται µία σειρά από πρωτογενείς χρυσοφόρες µεταλλοφορίες Cu, Zn και Pb, που συνδέονται µε τα Τριτογενή ασβεσταλκαλικά µαγµατικά πετρώµατα όξινης έως ενδιάµεσης σύστασης. Έτσι, στη λεκάνη απορροής του Σαπορέµατος υπάρχουν µεταλλοφορίες επιθερµικού τύπου υψηλής και χαµηλής θείωσης, πλούσιες σε Αu-Ag-Pb-Zn-Cu-As στην περιοχή Κώνου καθώς και στις Κασσιτερές (Voudouris 1993, 1997, Skarpelis et al. 1999, Swawh and Constantinides 2001), µεταλλοφορίες πορφυριτικού χαλκού στις Κασσιτερές (Voudouris 1993, 1997). Μεγάλη έκταση καταλαµβάνουν επίσης µέσα στα ηφαιστειακά πετρώµατα οι διάσπαρτες µεταλλοφορίες θειούχων µεταλλικών ορυκτών του µολύβδου, χαλκού και ψευδαργύρου (Watzl 1998). Χρυσοφόρος στρωµατέγκλειστη µεταλλοφορία Cu-Fe-Zn-Pb µε παρουσία framboidal σιδηροπυρίτη έχει εντοπιστεί στη Ν. Πέτρα Ξυλαγανής (Μέλφος κ.ά. 1993, Μέλφος 1995) στον κάτω ρου του ποταµού Φιλιούρη (Σχ.1), η οποία συνδέται µε Μεσοζωικά µεταηφαιστειακά πετρώµατα (πρασινοσχιστόλιθοι-µεταδιαβάσες). ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ Για το σκοπό της εργασίας έγινε συστηµατική δειγµατοληψία ιζηµάτων από τα πρανή και την κοίτη του Σαπορέµατος και του Φιλιούρη ποταµού (Σχ. 2). Συνολικά συλλέχθηκαν 41 δείγµατα (Σχ. 1), βάρους 500 gr το καθένα, κατά τους µήνες Μάιο έως Νοέµβριο του 1999. Η δειγµατοληψία έγινε σε βάθος (5 έως 25 cm ανά περίπτωση), µε την αποµάκρυνση του ανώτερου στρώµατος, ώστε να αποφεύγονται τα πιο πρόσφατα υλικά, τα οργανικά συστατικά (ρίζες, φυτά) και αυτά που βρίσκονται παροδικά και τυχαία στο χώρο(ag Bodenkunde 1982). 447

Για την εδαφολογική µελέτη διαχωρίστηκαν τα κλάσµατα άµµου, ιλύος και αργίλου για κάθε δείγµα µε τη µέθοδο κοσκινίσµατος. Η ορυκτολογική µελέτη των ιζηµάτων περιελάµβανε ακτινογραφική εξέταση µε ακτίνες Χ περίθλασης, µελέτη µε πολωτικό και µεταλλογραφικό µικροσκόπιο και ανάλυση µε σαρωτικό ηλεκτρονικό µικροσκόπιο (SEM) στον τοµέα Ορυκτολογίας, Πετρολογίας, Κοιτασµατολογίας του Τµήµατος Γεωλογίας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης. Ένας σηµαντικός αριθµός δειγµάτων εξετάσθηκε µε ακτίνες-χ στο Ινστιτούτο Ορυκτολογίας και Πετρολογίας του Πανεπιστηµίου Αµβούργου. Οι χηµικές αναλύσεις των συλλεχθέντων δειγµάτων έγιναν στο Πανεπιστήµιο του Αµβούργου και συγκεκριµένα στο Ινστιτούτο Εδαφολογίας και στο Ινστιτούτο Ορυκτολογίας και Πετρολογίας. Η γεωχηµική µελέτη στην οποία στηρίχθηκαν τα αποτελέσµατα της παρούσας εργασίας, περιελάµβανε τον προσδιορισµό των κυρίων στοιχείων (SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, MnO, MgO, CaO, Na 2 O, K 2 O, TiO 2, P 2 O 5 ) και δέκα ιχνοστοιχείων (Cr, Ni, Mn, Pb, As, Cu, Zn, V, Co και Cd)σε 41 συνολικά δείγµατα. Για τις χηµικές αναλύσεις χρησιµοποιήθηκαν τρεις διαφορετικοί µέθοδοι ανάλογα µε τα στοιχεία που αναλύθηκαν: φασµατοµετρία φθορισµού ακτίνων Χ (XRF), φασµατοµετρία οπτικής εκποµπής επαγωγικού ζεύγους µε πλάσµα (ICP-ΑES) και φασµατοµετρία ατοµικής απορρόφησης (AAS). ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΚΑΙ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΙΖΗΜΑΤΩΝ Με βάση την εδαφολογική µελέτη ταξινοµήθηκαν τα δείγµατα σε κατηγορίες εδαφών (κατά S.S.D.S. 1993) και σε κατηγορίες ιζηµάτων (κατά Folk et al. 1970). Στην περιοχή µελέτης κυριαρχούν τα µεσαία (πηλώδη) εδάφη ενώ τα υπόλοιπα ανήκουν στην κατηγορία των ελαφρών (αµµωδών) εδαφών (Σχ. 2). Σύµφωνα µε την ταξινόµηση σε κατηγορίες ιζηµάτων τα δείγµατα από την περιοχή µελέτης χαρακτηρίζονται από αµµώδη έως πηλοαµµώδη ή ιλυοαµµώδη (Σχ. 2). Η ορυκτολογική σύσταση των ιζηµάτων αποτελείται κυρίως από χαλαζία, καλιούχους αστρίους, πλαγιόκλαστα, πυρόξενους, χλωρίτη, µαρµαρυγίες, καολινίτη, µοντµοριλλονίτη και κεροστίλβη. Σε µικρότερο ποσοστό εντοπίζονται τάλκης και επίδοτο. Τα µεταλλικά ορυκτά που συµµετέχουν είναι λειµωνίτης, µαγνητίτης, τιτανίτης, ιλµενίτης, ρουτίλιο και αιµατίτης (Σχ. 3). Από τη γεωχηµική µελέτη που έγινε στα ιζήµατα των ποταµών Σαπόρεµα και Φιλιούρη προέκυψαν χρήσιµα συµπεράσµατα σε ότι αφορά την κατανοµή των κυρίων στοιχείων και ιχνοστοιχείων. Τα κύρια στοιχεία (SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, MnO, MgO, CaO, Na 2 O, K 2 O, TiO 2, P 2 O 5 ) εµφανίζονται σε φυσιολογικές συγκεντρώσεις, οι οποίες επηρεάζονται από Σχ. 2. Ποσοστιαία κατανοµή (α) των εδαφών και (β) των ιζηµάτων της περιοχής έρευνας Fig. 2. Soil (a) and sediment (b) percentage in the area under investigation τα γειτονικά πετρώµατα της λεκάνης απορροής, όπως προκύπτει από τη σύγκριση µε τα βιβλιογραφικά δεδοµένα που υπάρχουν για τα υγιή και εξαλλοιωµένα ηφαιστειακά πετρώµατα της περιοχής Κώνου και Κασσιτερών (Michael et al. 1989, Voudouris 1997), καθώς και για τα Μεσοζωικά µεταµορφωµένα πετρώµατα της Ενότητας Μάκρης στην περιοχή Ξυλαγανής (Μαγκανάς 1988, Μέλφος 1995). Όπως αναφέρθηκε, από τα ιχνοστοιχεία µελετήθηκαν τα βαρέα µέταλλα Cr, Ni, Mn, Pb, As, Cu, Zn, V, Co και Cd και η κατανοµή τους στα ιζήµατα. Συγκεκριµένα οι χηµικές αναλύσεις έδειξαν ότι το Cr κυµαίνεται από 30 έως 400 ppm (µ.ό. 169 ppm), το Ni από 10 έως 315 ppm (µ.ό. 106 ppm) και το Mn από 260 µέχρι και 1800 ppm (µ.ό. 937 ppm). Ο Pb βρίσκεται σε περιεκτικότητες από 20 έως 420 ppm (µ.ό. 64 ppm) και το As φτάνει έως 12 ppm (µ.ό. 3,50 ppm). Τέλος, οι περιεκτικότητες σε Cu κυµαίνονται από 15 έως 55 ppm (µ.ό. 34 ppm), σε Zn από 55 έως 145 ppm (µ.ό. 102 ppm), σε V από 85 έως 200 ppm (µ.ό. 136 ppm), σε Co από 4 έως 34 ppm (µ.ό. 18 ppm) και το Cd φτάνει έως 0.06 ppm (µ.ό. 0.03 ppm). 448

α β 2 1 Σχ. 3. α. Περιοχή Σαπορέµατος 1. Ιζήµατα, 2. Έντονα εξαλλοιωµένο ηφαιστειακό πέτρωµα. β. Ιλµενίτης (Ilm) σε σύµφυση µε µαγνητίτη (Mt). Στιλπνή τοµή, SEM. Fig. 3. a. Saporema river. 1. Sediments 2. Hydrothermally alterated volcanic rock. β. Ilmenite (Ilm) intergrown with magnetite (Mt). Polished section, SEM. ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η περιβαλλοντική γεωχηµική µελέτη που έγινε στα ιζήµατα των ποταµών Σαπόρεµα και Φιλιούρη έδειξε γενικά ότι οι περιεκτικότητες των αναλυθέντων βαρέων µετάλλων βρίσκονται εντός των επιτρεπτών ορίων, όπως αυτά προσδιορίζονται από την Ευρωπαϊκή Ένωση και τις ιεθνείς Συνθήκες (Turekian and Wedepohl 1961, Ewers 1991, Klocke 1991, Merian 1991, Kabata-Pendias and Pendias 2001). Στα διαγράµµατα του Σχήµατος 4 φαίνονται οι καµπύλες των περιεκτικοτήτων τεσσάρων ιδιαίτερα τοξικών µετάλλων (Cr, Ni, Pb, As) οι οποίες συγκρίνονται µε τα προτεινόµενα όρια ασφαλείας, και στο Σχήµα 5 παρατίθενται οι γεωχηµικοί χάρτες µε την κατανοµή των στοιχείων αυτών στα ιζήµατα των παραπάνω ποταµών. Συγκεκριµένα, σε ότι αφορά το Cr, στο Σαπόρεµα οι περιεκτικότητές του κυµαίνονται σε φυσιολογικά όρια (<75 ppm) και είναι ελαφρώς πάνω από τη συνηθισµένη τιµή στα εδάφη (10 ppm). Αντίθετα στα ιζήµατα του ποταµού Φιλιούρη (Σχ. 4) οι περιεκτικότητες είναι ιδιαίτερα υψηλές (>150 ppm) και ξεπερνούν το προτεινόµενο όριο ασφαλείας για καλλιεργήσιµα εδάφη (100 ppm) (Merian 1991). Εντοπίστηκαν τέσσερις θέσεις µε γεωχηµική ανωµαλία, όπου το Cr ξεπερνάει τα 250 ppm (Σχ. 5), περιεκτικότητες που θεωρούνται εξαιρετικά υψηλές και µεγαλύτερες από κάθε όριο ασφαλείας. Οι περιεκτικότητες σε Ni είναι σε φυσιολογικές τιµές στα ιζήµατα του Σαπορέµατος (<30 ppm), ενώ στο Φιλιούρη (Σχ. 4) είναι αρκετά υψηλότερες (>100 ppm) από το ανώτερο επιτρεπόµενο όριο για καλλιεργήσιµα εδάφη (50 ppm) (Merian 1991). Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι εντοπίστηκαν τρεις θέσεις µε γεωχηµική ανωµαλία σε Ni (>200 ppm) κατά µήκος του ποταµού Φιλιούρη (Σχ. 5), όπου οι περιεκτικότητες είναι πολύ υψηλότερες από τα όρια που θέτει η Ολλανδική Οδηγία για περαιτέρω έρευνα. Η γεωχηµική ανωµαλία που παρατηρείται στα ιζήµατα του Φιλιούρη στα στοιχεία Cr και Ni θα µπορούσε να αποδοθεί σε ανθρωπογενείς δραστηριότητες, κυρίως από τη λειτουργία βυρσοδεψείων στην ευρύτερη περιοχή. Επίσης οι υψηλές περιεκτικότητες σε Cr και Ni µπορεί να οφείλονται και στη διάβρωση και αποσάθρωση των πετρωµάτων και µεταλλευµάτων που διασχίζει ο ποταµός Φιλιούρης. Θα πρέπει να αναφερθεί ότι στον άνω ρου του ποταµού και συγκεκριµένα στις θέσεις Βυρσίνη, Σµιγάδα και Χλόη εντοπίζονται υπερβασικά πετρώµατα µε κοιτάσµατα χρωµίτη που εκτός από Cr περιέχουν και Ni. Είναι πολύ πιθανό τα στοιχεία αυτά να έχουν παρασυρθεί µε τη δράση του ύδατος και λόγω µεταβολής της γεωµορφολογίας, αφού πλέον το ανάγλυφο γίνεται πιο οµαλό και άρα η ταχύτητα ροής του ύδατος είναι µικρότερη, να υπάρχει περισσότερος χρόνος για την καθίζηση των µετάλλων. Περαιτέρω έρευνα απαιτείται σε όλη την έκταση του ποτάµιου συστήµατος του Φιλιούρη, ώστε να προσδιοριστούν µε ακρίβεια οι παράγοντες που καθορίζουν την παρουσία υψηλών περιεκτικοτήτων σε Cr και Ni στα ιζήµατα του ποταµού. Σε ότι αφορά τα στοιχεία Pb και As, η παρούσα µελέτη έδειξε ότι υπάρχει τοπικά µία γεωχηµική ανωµαλία στον ποταµό Σαπόρεµα στην περιοχή Αρσακείου (Σχ. 5). Πιο συγκεκριµένα ο Pb στο Σαπόρεµα παρουσιάζει υψηλότερες περιεκτικότητες (55 έως 126 ppm) από ότι στο Φιλιούρη (45 έως 19 ppm). Στο Σαπόρεµα οι τιµές 449

400 350 300 250 200 150 100 50 0 Cr 1 6 11 16 21 26 31 36 41 Σαπόρεµα - Φιλιούρης απαιτείται έρευνα (Ολλανδική οδηγία) Ανώτερο όριο για εδάφη (Ελβετικός νόµος) Ανώτερο επιτρεπτό όριο για καλλιεργήσιµα εδάφη 350 300 250 200 150 100 50 0 Ni 1 6 11 16 21 26 31 36 41 Μέση τιµή για το γήινο φλοιό Σαπόρεµα - Φιλιούρης Περαιτέρω έρευνα (Ολλανδική οδηγία) Ανώτερο επιτρεπτό όριο για καλλιεργήσιµα εδάφη 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Pb 1 6 11 16 21 26 31 36 41 Σαπόρεµα - Φιλιούρης Περαιτέρω έρευνα (Ολλανδική οδηγία) Ανώτερο όριο για εδάφη (Ελβετικός νόµος) Ανώτερο επιτρεπτό όριο για καλλιεργήσιµα εδάφη Σχ. 4. Καµπύλες µε τις περιεκτικότητες σε Cr, Ni, Pb και As και τα αντίστοιχα προτεινόµενα διεθνή όρια ασφαλείας για κάθε στοιχείο. Fig. 4. Cr, Ni, Pb, As curves and the related international safety standards for each element αυτές είναι υψηλότερες από τη µέση τιµή για τα εδάφη (20 ppm), αλλά δεν ξεπερνάει τα όρια ασφαλείας (100 ppm) της Ευρωπαϊκής Ένωσης (Merian 1991). Εντούτοις σε δύο δείγµατα δυτικά του χωριού Αρσάκειο οι περιεκτικότητες σε Pb είναι εξαιρετικά υψηλές (275 και 417 ppm) και υψηλότερες από κάθε όριο ασφαλείας. Το As που αποτελεί ένα ιδιαίτερα τοξικό στοιχείο, βρίσκεται στα µελετηθέντα ιζήµατα σε περιεκτικότητες έως 5 ppm στον ποταµό Φιλιούρη και έως 10 ppm στο Σαπόρεµα. Εξαίρεση αποτελεί η περιοχή δυτικά του χωριού Αρσάκειο όπου φτάνει έως 12 ppm. Η τιµή αυτή µετρήθηκε στο δείγµα 13 όπου εντοπίζεται και η ανωµαλία σε Pb (Σχ. 5). Εντούτοις, οι περιεκτικότητες αυτές είναι φυσιολογικές, σύµφωνες µε των 20 ppm που προτείνει η Ευρωπαϊκή Ένωση και άρα δεν εµπνέουν κάποια ανησυχία. Οι σχετικά υψηλές περιεκτικότητες σε Pb και As που παρατηρούνται στην περιοχή Σαπών πιθανώς να οφείλονται στην παρουσία των µεταλλοφόρων κοιτασµάτων κατά µήκος του άνω ρου του Σαπορέµατος (Κώνος, Κασσιτερές). Παρόλα αυτά, η γεωχηµική ανωµαλία που παρατηρείται δυτικά του χωριού Αρσάκειο προφανώς οφείλεται σε ανθρώπινες δραστηριότητες από τον παρακείµενο οικισµό. Σε ότι αφορά τα µέταλλα Cu, Zn, V, Co, Cd, οι περιεκτικότητές τους δεν περιεκτικότητα του όµως είναι υψηλότερη από το όριο σύµφωνα µε το οποίο επιτρέπεται η χρήση εδαφών σε καλλιέργειες (50 ppm) (Merian 1991). Τέλος ο Cu (15 έως 55 ppm) και ο Zn (55 έως 145 ppm) βρίσκονται στα ιζήµατα που µελετήθηκαν σε περιεκτικότητες λίγο υψηλότερες από τις φυσιολογικές για εδάφη (Cu: 20 έως 30 ppm, Zn: 20 ppm). Είναι όµως πολύ χαµηλότερες από τα όρια σύµφωνα µε τα οποία τα εδάφη µπορούν να θεωρηθούν µολυσµένα (>300 ppm). Έτσι η σχετικά αυξηµένη περιεκτικότητα σε Cu και Zn µπορεί να αποδοθεί στα γειτονικά πετρώµατα και τις παρακείµενες µεταλλοφορίες που εµπλουτίζουν τα ιζήµατα, αλλά δεν τα καθιστούν µολυσµένα. Από την παρούσα µελέτη προκύπτει το συµπέρασµα ότι τα ιζήµατα των ποταµών Σαπόρεµα και Φιλιούρη δεν είναι ιδιαίτερα επιβαρυµένα σε βαρέα µέταλλα, εκτός 450 12 10 8 6 4 2 As 0 1 6 11 16 21 26 31 36 41 Συνηθισµένη περιεκτικότητα στα εδάφη Σαπόρεµα - Φιλιούρης

Σχ. 5.Γεωχηµικοί χάρτες µε την κατανοµή των στοιχείων Cr, Ni, Pb, As στα ιζήµατα των ποταµών Σαπόρεµα και Φιλιούρη. Fig. 5. Geochemical maps showing the Cr, Ni, Pb, As distribution in the sediments of the Saporema and Filiouris rivers. από το Cr και το Νi των οποίων οι περιεκτικότητες στα ιζήµατα του Φιλιούρη είναι εξαιρετικά υψηλές, πάνω από κάθε όριο ασφαλείας και του Pb που ξεπερνούν τοπικά στο Σαπόρεµα τα όρια ασφαλείας. Εντούτοις ιδιαίτερη εντύπωση προκαλεί το γεγονός ότι τα ιζήµατα του Σαπορρέµατος, το οποίο, παρόλο που διασχίζει τη µεταλλοφόρο επιθερµική περιοχή του Κώνου, δεν παρουσιάζουν υψηλές περιεκτικότητες σε βαρέα µέταλλα. Η φυσική διάβρωση λοιπόν στη µεταλλοφόρο αυτή περιοχή φαίνεται ότι δεν δηµιουργεί ιδιαίτερα προβλήµατα επιβάρυνσης στα ιζήµατα των ρεµάτων. Αυτό έχει 451

ιδιαίτερη σηµασία, σε περίπτωση ανθρωπογενών επεµβάσεων στο µέλλον, όπως η προγραµµατισµένη εξόρυξη και εκµετάλλευση κοιτασµάτων µεταλλεύµατος για την απόληψη χρυσού. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]AG Bodenkunde (1982) Bodenkundliche Kartieranleitung, 3. Aufl., E. Schweizbart sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 331p [2]Angelidis M.O. and Aloupi M. (2000) Geochemical study of coastal sediments influenced by river-transported pollution: Southern Evoikos gulf, Greece. Marine Pollution Bulletin, Vol. 40, 77-82. [3]Demetriades A., Stavrakakis P., Vergou-Vichou K. (1996). Contamination of surface soil of the Lavreotiki peninsula (Attiki, Greece) by mining and smelting activities. Mineral Wealth, 98, 7-16 [4]Ewers U. (1991) Standards, guidelines and legislative regulations concerning metals and their compounds. In: Metals and their compounds in the Environment (Ed E. Merian), VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, 687-711 [5]Folk R.L., Andrews P.B. and Lewis D.W. (1970) Detrital sedimentary rock classification and nomenclature for use in N. Zealand. N.Z.J. Geol. Geophys., 13, 937 968 [6]Kabata-Pendias A. and Pendias H. (2001) Trace elements in plants and soils. 2 nd ed. CRC Press. Boca Raton, Florida. 413p [7]Klocke A. (1991) Nutzungsmoeglichkeiten und Sanierung belasteter Boeden. In: VDLUFA-Schriftenreihe, 34, Darmstadt, 42p [8]Μαγκαvάς Α. (1988) Μελέτη της oρυκτoλoγίας, πετρoλoγίας, γεωχηµείας και τωv φαιvoµέvωv µεταµoρφώσεως βασικώv και υπερβασικώv πετρωµάτωv της Περιρoδoπικής Ζώvης στηv περιoχή της Θράκης. ιδακτ. ιατριβή. Παvεπιστήµιo Αθηvώv. 332σ [9]Meladiotis I., Veranis N., Nikolaidis N.P. (2002) Arsenic contamination in Central Macedonia, Northern Greece: Extent of the problem and potential solutions. In: Protection and Restoration of the Environment VI (Eds: A. Kungolos et al.) 913-920 [10]Μέλφος Β., Βαβελίδης Μ., Φιλιππίδης Α., Χριστοφίδης Γ., Ευαγγέλου Ε. (1993) "Framboidal" σιδηροπυρίτης στη µεταλλοφορία Fe-Cu-(Zn-Pb-Au) της περιοχής Ξυλαγανής του Νοµού Ροδόπης (Θράκη).. Ελ. Γεωλ. Εταιρ., ΧΧVIII/2, 407-415. [11]Μέλφος Β. (1995) Έρευνα των βασικών και ευγενών µετάλλων στην Περιροδοπική Ζώνη της Θράκης. ιδακτ. ιατριβή. Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης. 293σ [12]Merian E. (1991) Metals and their compounds in the Environment. Verlag Chemie, Weinheim [13]Michael C., Constantinides D., Ashworth K., Perdikatsis V. and Demetriades A. (1989) The Kirki vein polymetallic mineralization, NE Greece. Geol. Rhodopica, 1, 366-373 [14]Mountouris A., Voutsas E., Tassios D. (2002) Application of ecological risk assesment in heavy metal contaminated sites in Greece. In: Protection and Restoration of the Environment VI (Eds: A. Kungolos et al.) 1577-1584 [15]Παπαδόπoυλoς Π. (1982) Γεωλoγικός χάρτης της Ελλάδας, Φύλλo Μαρώvεια, κλίµακα 1:50.000. IΓΜΕ, Αθήvα [16]Skarpelis N., Voudouris P., Arikas K. (1999) Exploration for epithermal gold in SW Thrace, Greece: New target areas. In: Mineral deposits: Processes to Processing (Eds: Stanley et al.) 589-592 [17]S.S.D.S. (Soil Survey Division Staff) (1993) Soil Survey manual. U.S. Dept. Agri. Handbook. No 18, 437p [18]Swawh A.J. and Constantinides D.C. (2001) The Sapes gold project. Bull. Geol. Soc. Greece, XXXIV/3, 1073-1080 [19]Turekian K.K. and Wedepohl K.H. (1961) Distribution of the elements in some major units of the earth s crust. In: Bull.Geol. Soc. Am. 72, 175 172 [20]Voudouris P. (1993) Mineralogische, mikrothermometrische und geochemische Untersuchungen an Epithermalen Au-Ag-Gangmineralisationen bei Kassiteres/Sape (Nordostgriechenland). Ph.D. Universität Hamburg. 218p [21]Voudouris P. (1997) Epithermal and porphyry type mineralizations in Kassiteres area, Thrace (Greece). In: Mineral Deposits, ed. Papunen. 683-686 [22]Watzl V. (1998) Untersuchung der von Bergbau und Erzaufbereitung verursachten chwermetallbelastungen entlang des Flusses Erini (Thrakien, Griechenland). Diplomarbeit Miner. Petr. Inst. Univers. Hamburg, 110p 452