Μελέτη εκπλυσιμότητας βαρέων μετάλλων από σκυρόδεμα με 5% υποκατάσταση τσιμέντου από σκόνη τσιμεντοκλιβάνων (Cement Kiln Dust)

Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Τμήμα Χημικών Μηχανικών Διπλωματική εργασία Βανικιώτη Βαλεντίνα Μαρία Μελέτη εκπλυσιμότητας βαρέων μετάλλων από σκυρόδεμα με 5% υποκατάσταση τσιμέντου από σκόνη τσιμεντοκλιβάνων (Cement Kiln Dust) Επιβλέπουσα καθηγήτρια: Μαργαρίτα Μπεάζη Κατσιώτη Αθήνα, Ιούνιος 2015

Περιεχόμενα Ευχαριστίες... iii Περίληψη... iv Abstract.... v Εισαγωγή... vi Ι. Θεωρητικό μέρος Τσιμέντο... 2 Τσιμέντο Portland.. 2 Ορυκτολογική σύσταση... 3 Κύρια συστατικά του τσιμέντου 5 Παραγωγική διαδικασία τσιμέντου 6 Κατηγορίες τσιμέντων 10 Χαρακτηριστικές ιδιότητες τσιμέντων.. 11 Σκυρόδεμα. 14 Πρώτες ύλες... 14 Αδρανή.... 14 Νερό..... 15 Πρόσθετα...15 Κατηγορίες σκυροδέματος... 16 Ιδιότητες σκυροδέματος. 18 Cement Kiln Dust (CKD) 19 Περιβαλλοντικά ζητήματα 22 Εκπλυσιμότητα (leaching) 24 Πειραματικά δεδομένα βιβλιογραφίας 26 Σύγκριση προτύπων 28 Πρότυπο ΕΑ ΝΕΝ 7375:2004... 32 Τοποθέτηση του προβλήματος. 33 i

ΙΙ. Πειραματικό μέρος Πειραματική διαδικασία.. 36 Προετοιμασία δοκιμίων.. 37 Ειδική επιφάνεια κατά Blaine.. 39 Μέτρηση μηχανικών αντοχών θλίψης τσιμέντου. 39 Δείκτης αλεσιμότητας... 41 Σκυροδετήσεις. 44 Μέτρηση μηχανικών αντοχών θλίψης σκυροδέματος.. 44 Στοιχειακές αναλύσεις.... 46 Αναλυτική μέθοδος XRF 47 Διεξαγωγή πειραμάτων....... 52 Δοκιμές εκπλυσιμότητας. 52 Ανάλυση μέσου εκπλυσιμότητας... 53 Αναλυτική τεχνική ICP-MS...... 53 Επεξεργασία αποτελεσμάτων. 63 Έλεγχος διαλυτοποίησης μήτρας του υλικού. 63 Διάλυση δοκιμίου Αγωγιμότητα ph.. 63 Καθορισμός του μηχανισμού.. 66 ΙΙΙ. Συμπεράσματα 83 IV. Προτάσεις για μελλοντική έρευνα... 84 V. Βιβλιογραφία...... 85 VI. Παράρτημα 1 Όρια αναλυτικών τεχνικών... 89 VII. Παράρτημα 2 Φωτογραφικό υλικό... 91 VIII. Παράρτημα 3 Πρότυπο ΕΑ ΝΕΝ 7375:2004.. 93 ii

Ευχαριστίες Για την περάτωση της παρούσας διπλωματικής εργασίας, θα ήθελα να ευχαριστήσω την καθηγήτρια Μαργαρίτα Μπεάζη-Κατσιώτη για τη συνεργασία και την επιστημονική καθοδήγηση. Ευχαριστώ, ακόμα, τον υποψήφιο διδάκτορα Δημήτρη Βελισσαρίου για το χρόνο που αφιέρωσε στις απορίες, τις ανησυχίες μου και την «τροφοδότηση» με θεωρητικό υλικό για να κατατοπιστώ στο θέμα της εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την κα Βέρα Λυμπεροπούλου και την κα Κάλλυ Μπαλτά από το Οριζόντιο Εργαστήριο του τμήματος Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π.. Ευχαριστώ την Εταιρεία Τσιμέντων ΤΙΤΑΝ Α.Ε. για την παροχή των πρώτων υλών και τη διεξαγωγή των πειραμάτων στο εργοστάσιο του Καμαρίου Βοιωτίας. Ευχαριστώ τον προϊστάμενο της Διεύθυνσης Έρευνας και Ποιότητας, κο Δημήτρη Παπαγεωργίου και τον επιβλέποντα της εργασίας από την πλευρά της βιομηχανίας, κο Φρατζέσκο Θεολόγο για το χρόνο, την υπομονή και τις γνώσεις που μου μετέδωσε. Από το χώρο αυτό, θα ήθελα ακόμα να ευχαριστήσω το προσωπικό του Εργαστηρίου Τεχνολογίας Σκυροδέματος, του Εργαστηρίου Κονιαμάτων και του Χημικού Εργαστηρίου της Δ.Ε.Π.. Γιώργο, Τάκη, Θανάση, Αθηνά, και όχι μόνο, σας ευχαριστώ, τόσο για τη βοήθειά σας όσο και γιατί κάνατε τις μέρες των πειραμάτων να κυλήσουν με γνώση και γέλιο. Ευχαριστώ την οικογένειά μου και τους δικούς μου ανθρώπους που νοιάζονται, είναι εκεί για μένα και με στηρίζουν όποτε χάνω το κουράγιο και την πίστη μου. Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ σε όλους όσοι έπαιξαν κάποιο ρόλο, μικρό ή μεγάλο, καταλυτικό ή μη, σε αυτή τη διπλωματική και παραμένουν αφανείς ήρωες. Βανικιώτη Βαλεντίνα Μαρία iii

Περίληψη Στην παρούσα διπλωματική εργασία εξετάστηκαν δοκίμια σκυροδέματος δύο βιομηχανικών μονάδων, στα οποία έγινε υποκατάσταση του τσιμέντου από σκόνη τσιμεντοκλιβάνων (Cement Kiln Dust) σε ποσοστό 5%. Η σκόνη αυτή αποτελεί παραπροϊόν της διαδικασίας παραγωγής του τσιμέντου. Προκειμένου να αποφευχθεί η επιβάρυνση της λειτουργίας του κλιβάνου, η σκόνη παγιδεύεται σε φίλτρα και απομακρύνεται. Τα δοκίμια εξετάστηκαν κυρίως ως προς την εκπλυόμενη ποσότητα ορισμένων βαρέων μετάλλων, ενώ προσδιορίστηκε, ακόμα, ο μηχανισμός έκπλυσης των στοιχείων αυτών. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκε το πρότυπο ΕΑ ΝΕΝ 7375 (tank test) για τη μελέτη της περιβαλλοντικής τους συμπεριφοράς. Επιπλέον, έγιναν δοκιμές αντοχής των δοκιμίων σκυροδέματος, έλεγχος της αλεσιμότητας των τσιμέντων, δοκιμές αντοχής του τσιμέντου και στοιχειακές αναλύσεις με σκοπό τη γενικότερη σύγκριση των δοκιμίων. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων και των υπολογισμών υποδεικνύουν ότι ο κυρίαρχος μηχανισμός απελευθέρωσης των μετάλλων για τα οποία εφαρμόστηκε το πρότυπο ήταν η επιφανειακή έκπλυση. Επιπλέον, προσθήκη 5% CKD στο τσιμέντο δεν επηρέασε σημαντικά την αντοχή του σκυροδέματος. Όσον αφορά στο ποσοστό έκπλυσης των στοιχείων, αυτό ήταν σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις αρκετά μικρότερο του 1% της περιεχόμενης ποσότητας στο δοκίμιο. iv

Abstract For this thesis, concrete test pieces were constructed using cement and cement kiln dust (CKD) from two different plants. CKD was added as a substitute of cement in a proportion of 5%. CKD is a by-product of the production process of cement. In order to avoid the malfunction of the kiln, CKD is collected by the use of filters and removed. The test pieces were examined regarding their strength, grindability, chemical composition and, mainly, the environmental impact they have as far as the leachability of heavy metals is concerned. The method used was the one proposed in EA NEN 7375 (tank test). The results showed that, in most cases, less than 1% of the original mass of the heavy metal is leached off the test piece. As for the leaching mechanism, it was found that in all cases the dominant mechanism was surface wash-off. Furthermore, the results showed that partial substitution of 5% CKD had no severe effect on the strength of the concrete. v

Εισαγωγή Τα βαρέα μέταλλα είναι παρόντα σε όλα τα φυσικά πετρώματα. Επομένως, κάθε τσιμέντο περιέχει μικρές ποσότητες βαρέων μετάλλων, και μάλιστα σε συγκεντρώσεις στο σκυρόδεμα συγκρίσιμες ως προς την τάξη μεγέθους με αυτές στα φυσικά πετρωμάτα. Τα βαρέα μέταλλα υπάρχουν, επίσης, στο κάρβουνο, καθώς και σε άλλα, συμβατικά ή εναλλακτικά, καύσιμα που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία του τσιμέντου. Όταν το νερό ρέει μέσα από ρωγμές ή τους πόρους που υπάρχουν στο σκυρόδεμα, είναι πιθανό να διαλυθούν ορισμένα άλατα από το τσιμέντο ή τα αδράνη, εάν το υγρό περιβάλλον δεν είναι κορεσμένο στα ιόντα των αλάτων. Το ολικό ποσοστό βαρέων μετάλλων στο τσιμέντο είναι συνήθως μικρότερο από 0,1%, σύμφωνα με δεδομένα του Cembureau. Οι συγκεντρώσεις των μετάλλων στο τσιμέντο παρουσιάζουν μεγάλο εύρος τιμών. Η τιμή της συγκέντρωσης εξαρτάται από τις πρώτες ύλες και τα καύσιμα. Παρόλο που οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων είναι εξαιρετικά μικρές, διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο ως προς τη γνώση και την πρόβλεψη για τις επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και το φυσικό περιβάλλον. Η βιομηχανία του τσιμέντου, μετά από πλήθος ερευνών που διεξάγει, έχει λόγους να πιστεύει ότι τα βαρέα μέταλλα που περιέχονται στο τσιμέντο δεν προκαλούν καταστροφικές επιπτώσεις στο περιβάλλον. Παράλληλα, γίνονται δοκιμές αξιοποίησης της σκόνης που συγκρατείται στα φίλτρα από την παραγωγική διαδικασία μέσω ενσωμάτωσής της στο τσιμέντο, όπως προβλέπεται από τη σχετική νομοθεσία (ΕΝ 197), και έλεγχοι των επιπτώσεων της προσθήκης CKD στην κατασκευή και στο φυσικό περιβάλλον. Για το λόγο αυτό, διεξάγονται συνεχώς πειράματα από ερευνητικά τμήματα με σκοπό την απόκτηση περισσότερης και βαθύτερης γνώσης σχετικά με τους μηχανισμούς απελευθέρωσης των βαρέων μετάλλων από το τσιμέντο, τη σκόνη αυτή (Cement Kiln Dust) και το σκυρόδεμα. Οι ποσότητες των βαρέων μετάλλων που απελευθερώνονται έχουν μελετηθεί αρκετά, τόσο από ερευνητές όσο και από τη βιομηχανία του τσιμέντου, και πάντα βρίσκονταν μη μετρήσιμες ή σημαντικά χαμηλές. Ο λόγος είναι ότι ο ρυθμός απελευθέρωσης βαρέων μετάλλων στο νερό είναι χαμηλός. vi

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1

Τσιμέντο Το τσιμέντο (cement) αποτελεί συνδετική ύλη, η οποία, με την κατάλληλη προεργασία, αποκτά συγκολλητικές ιδιότητες μεταξύ στερεών, ενώ η μάζα στερεοποιείται σταδιακά και γίνεται συμπαγής. Ο όρος τσιμέντο χρονολογείται από τους ρωμαϊκούς χρόνους. Είδη κονιών με συγκολλητικές ιδιότητες παρασκευάστηκαν πρώτα από θηραϊκή Γη και μείγμα ασβέστη και ηφαιστειακής τέφρας του Βεζούβιου. [1] Το τσιμέντο αποτελεί υδραυλική κονία, δηλαδή ένα λεπτόκοκκο ανόργανο υλικό το οποίο, όταν αναμειχθεί σε κατάλληλη αναλογία με νερό και ανόργανα αδρανή, σκληρύνεται και πήζει λόγω χημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα σε αυτό. Παράγεται έτσι ένα υλικό μεγάλης αντοχής και σταθερότητας, που καλείται σκυρόδεμα (concrete). Σε περίπτωση χρήσης χάλυβα στη μάζα του σκυροδέματος για λόγους ενίσχυσης σε κατασκευές, το υλικό καλείται οπλισμένο σκυρόδεμα (reinforced concrete). Το αρχικό μίγμα του τσιμέντου με άμμο και νερό ονομάζεται κονίαμα τσιμέντου (cement mortar). [2] Στην Ελλάδα τέθηκε σε ισχύ το πρότυπο ΕΛΟΤ ΕΝ 197-1 το 2001 για τη σύνθεση του τσιμέντου και τα είδη που προκύπτουν λόγω των διάφορων πρόσθετων συστατικών. [3] Σύμφωνα με απόφαση της Ε.Ε. από 1 η Απριλίου 2001 κάθε εμπορεύσιμο τσιμέντο που παράγεται και κυκλοφορεί σε χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης θα πρέπει να φέρει σήμανση CE, να είναι τυποποιημένο και να είναι σύμφωνο με τα πρότυπα ΕΝ 197-1 Τσιμέντο Μέρος 1 : «Σύνθεση, προδιαγραφές και κριτήρια συμμόρφωσης για κοινά τσιμέντα» και ΕΝ 197-2 Τσιμέντο Μέρος 2 : «Αξιολόγηση συμμόρφωσης» [4] Κάθε τσιμέντο που είναι σύμφωνο με το πρότυπο ΕΛΟΤ ΕΝ 197-1 ονομάζεται CEM τσιμέντο, αναμειγνύεται με αυστηρά καθορισμένη αναλογία με το νερό και τα αδρανή, ενώ οφείλει να πληροί προϋποθέσεις εργασιμότητας, χρόνου πήξης, αντοχών σε θλίψη και άλλων ιδιοτήτων. [2] Τσιμέντο Portland Το τσιμέντο Portland (Portland cement) αποτελεί επίσης υδραυλική κονία. Ως τσιμέντο Portland ορίζεται το προϊόν που προκύπτει από την υπό κατάλληλη 2

αναλογία ανάμιξη γύψου και κλίνκερ. Κλίνκερ είναι το προϊόν της έψησης πρώτων υλών (πετρωμάτων), με σύσταση κατά προσέγγιση 75% ασβεστολιθική, 20-25% αργιλοπυριτική και 0-5% βοηθητικές ύλες, σε θερμοκρασία 1380 1420 o C (θερμοκρασιακή περιοχή κλινκεροποίησης). Το τσιμέντο Portland χρειάζεται να πληροί διάφορες προδιαγραφές, εκτός από τη χημική του σύσταση [5], όπως ο χρόνος πήξης [6], η αντοχή του σε θραύση και κάμψη [7] (ως συνάρτηση των προδιαγραφών της λεπτότητάς του κατά Blaine [8] ) και άλλες. Οι προδιαγραφές αυτές αναφέρονται στο ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ 196. Αναλυτικά, τα επιμέρους τμήματα του προτύπου ειναι τα ακόλουθα. ΕΝ 196-1 Μέθοδοι δοκιμών τσιμέντου Μέρος 1 : Προσδιορισμός αντοχών ΕΝ 196-2 Μέθοδοι δοκιμών τσιμέντου Μέρος 2 : Χημική ανάλυση τσιμέντου ΕΝ 196-3 Μέθοδοι δοκιμών τσιμέντου Μέρος 3 : Προσδιορισμός χρόνου πήξης και σταθερότητας όγκου ΕΝ 196-6 Μέθοδοι δοκιμών τσιμέντου Μέρος 6 : Προσδιορισμός της λεπτότητας Μέθοδος Blaine Ορυκτολογική σύσταση Οι ορυκτολογικές φάσεις του κλίνκερ δίνουν τη δυνατότητα σχηματισμού προϊόντων ενυδάτωσης στο τσιμέντο Portland, τα οποία με τη σειρά τους προσδίδουν σε αυτό υδραυλικές ιδιότητες. Υδραυλικές χαρακτηρίζονται οι ιδιότητες των υλικών να σχηματίζουν σταθερές ένυδρες ενώσεις παρουσία νερού, να σκληρύνονται και να παραμένουν σκληρές και συμπαγείς, χωρίς την παρουσία αέρα, ακόμα και μέσα στο νερό. Οι ένυδρες ενώσεις αυξάνουν με την πάροδο του χρόνου τη συνοχή και την αντοχή του υλικού. Οι ορυκτολογικές φάσεις αυτές είναι το πυριτικό διασβέστιο (C 2 S) (βελίτης) και το πυριτικό τριασβέστιο (C 3 S) (αλίτης), τα οποία αποτελούν τις κύριες ορυκτολογικές φάσεις του κλίνκερ και αποτελούν περίπου τα 2/3 της μάζας του, αλλά και το αργιλικό τριασβέστιο (C 3 Α) και το σιδηραργιλικό τετρασβέστιο (C 4 ΑF) (αλουμινοφερρίτης). Οι παραπάνω συντμήσεις των ορυκτολογικών φάσεων αναφέρονται στις ακόλουθες χημικές ενώσεις. 3

Πίνακας 1. Συντμήσεις ορυκτολογικών φάσεων C = CaO S = SiO 2 A = Al 2 O 3 F = Fe 2 O 3 Επομένως, οι χημικοί τύποι των προαναφερθέντων ορυκτολογικών φάσεων είναι αυτοί που αναφέρονται στον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 2. Χημικοί τύποι ορυκτολογικών φάσεων κλίνκερ C 2 S = 2 CaO SiO 2 C 3 S = 3 CaO SiO 2 C 3 Α = 3 CaO Al 2 O 3 C 4 ΑF = 4 CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Η αναλογία των ορυκτολογικών φάσεων δεν υποδεικνύεται αυστηρά και άμεσα από τα ευρωπαϊκά πρότυπα. Ωστόσο, υπάρχουν αμερικάνικα πρότυπα που ορίζουν την ορυκτολογική σύσταση του κλίνκερ. Η κατά προσέγγιση ποσοστιαία σύσταση κατά ASTM για κάθε τύπο τσιμέντου παρουσιάζεται στον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 3. Ποσοστά ορυκτολογικών φάσεων κατά ASTM C 3 S C 2 S C 3 Α C 4 ΑF Τύπος Ι 45-55 20-30 8-12 6-10 Τύπος ΙΙ 40-50 25-35 5-7 6-10 Τύπος ΙΙΙ 50-65 15-25 8-14 6-10 Τύπος ΙV 35 40 7 Τύπος V 40-50 25-35 0-4 10-20 4

Κύρια συστατικά του τσιμέντου Κλίνκερ τσιμέντου Portland, Κ Αποτελείται από τις ορυκτολογικές φάσεις που προαναφέρθηκαν, ενώ η αναλογία CaO/SiO 2 δεν πρέπει να είναι μικρότερη από 2. Επίσης, περιέχει μικρές ποσότητες από διάφορα στοιχεία και οξείδια. Για το MgO αναφέρεται ότι το ποσοστό του δεν πρέπει να υπερβαίνει το 5%. Σκωρία υψικαμίνων (blast furnace slag), S Πρόκεται για μη μεταλλικό υλικό με ποζολανικές και λανθάνουσες υδραυλικές ιδιότητες, το οποίο προκύπτει από συνθήκες τήξης του σιδήρου στις υψικαμίνους. Αποτελείται από πυριτικές και αργιλοπυριτικές ενώσεις του ασβεστίου και άλλων οξειδίων. Η προσθήκη κοκκοποιημένης σκωρίας υψικαμίνου προκαλεί μείωση του ποσού της εκλυόμενης θερμότητας, μείωση της συρρίκνωσης και μικρότερη πρόσληψη νερού. Επιπλέον, αυξάνει την ανθεκτικότητα του τσιμέντου σε θειικά ιόντα. Ποζολανικά υλικά, P, Q Διακρίνονται στις φυσικές ποζολάνες (P) και στις φυσικές ψημένες ποζολάνες (Q) και πρόκειται για φυσικά υλικά ηφαιστειογενούς προέλευσης, πυριτικής ή αργιλοπυριτικής σύστασης, που δεν παρουσιάζουν υδραυλικές ιδιότητες. Οι ποζολάνες προστίθενται στα τσιμέντα με σκοπό να μειώσουν τη θερμότητα ενυδάτωσης και να αυξήσουν την αντοχή τους σε διάβρωση. Ιπτάμενες τέφρες (fly ash), V, W Η ιπτάμενη τέφρα προκύπτει από την καύση του άνθρακα σε κλιβάνους και λαμβάνεται ηλεκτροστατικά ή με μηχανική κατακρήμνιση των αιωρούμενων σωματιδίων στα καυσαέρια. Είναι είτε πυριτικής σύστασης (V), είτε ασβεστούχες (W) και προέρχονται από την καύση γαιανθράκων και λιγνιτών. Οι πρώτες έχουν ποζολανικές ιδιότητες, ενώ οι δεύτερες έχουν επιπλέον αξιοσημείωτες υδραυλικές ιδιότητες. Η ιπτάμενη τέφρα πρέπει να περιέχει δραστικό οξείδιο του πυριτίου σε ελάχιστο ποσοστό 25% κατά μάζα. Ψημένος σχιστόλιθος (burnt shale), Τ Προκύπτει από πύρωση του oil shale σε θερμοκρασία 800 o C και εμφανίζει ήπιες υδραυλικές ιδιότητες, οι οποίες γίνονται έντονες όταν ο ψημένος σχιστόλιθος είναι λεπτοαλεσμένος. Προβληματικό μπορεί να φανεί το υψηλό ποσοστό του σε SO 3. 5

Ασβεστόλιθος, L, LL Χρησιμοποιείται και για δευτερεύον συστατικό (filler) σε ποσοστό μέχρι 5%, αλλά και ως κύριο συστατικό αρκεί να πληροί τις προδιαγραφές σε περιεχόμενο CaCO 3, TOC και άργιλο. Πυριτική παιπάλη (silica fume), D Παράγεται ως υποπροϊόν σε καμίνους ηλεκτρικού τόξου και παρουσιάζει εξαιρετική λεπτότητα. Έχει ελάχιστη περιεκτικότητα σε άμορφο διοξείδιο του πυριτίου 85% κατά μάζα. Είναι το μόνο συστατικό από τα παραπάνω που οριοθετείται το ποσοστό της στο 10% και οφείλει να πληροί προϋποθέσεις ειδικής επιφάνειας και απώλειας πύρωσης. Παραγωγική διαδικασία τσιμέντου Στο πρώτο στάδιο της παραγωγικής διαδικασίας του τσιμέντου γίνεται η εξόρυξη των πρώτων υλών, συνήθως με τη χρήση εκρηκτικών και εκσκαφέων. Στη συνέχεια, γίνεται θραύση προς σχηματισμό κομματιών πετρωμάτων μικρότερης διαμέτρου (συνήθως μέχρι 30 mm). Οι πρώτες ύλες ποικίλουν σημαντικά και είναι ιδιαίτερα ανομοιογενείς ως προς τη χημική τους σύσταση και την κοκκομετρία. [9],[10] Τα μητρικά πετρώματα μεταφέρονται σε σωρούς απόθεσης, όπου γίνεται προομογενοποίηση και ανάμειξη των διαφορετικών πετρωμάτων. Η σωστή προομογενοποίηση και, στη συνέχεια, η ομογενοποίηση διασφαλίζουν την ποιότητα του τσιμέντου που θα παραχθεί. Κατόπιν, οι πρώτες ύλες τροφοδοτούνται σε μύλους άλεσης για περαιτέρω μείωση της κοκκομετρίας. Στους μύλους, εκτός από άλεση, λαμβάνει χώρα και ξήρανση μέσω των θερμών αερίων που εκλύονται από τους κλιβάνους. Το προϊόν της άλεσης που προκύπτει από τους μύλους λέγεται φαρίνα. Η φαρίνα οδηγείται εκ νέου σε σιλό ώστε να γίνει η ομογενοποίηση. [9],[10] Το επόμενο στάδιο είναι η έψηση και αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα στάδια της παραγωγικής διαδικασίας. Η φαρίνα οδηγείται στον προθερμαντή όπου αυξάνεται σταδιακά η θερμοκρασία της μέσω θερμών αερίων του κλιβάνου κατ αντιρροή, καθώς αυτή διέρχεται από μία σειρά κυκλώνων, όπως φαίνεται στην 6

εικόνα. Η προθέρμανση διευκολύνει και επιταχύνει τις χημικές μετατροπές που πρόκειται να γίνουν κατά την έψηση. [9],[10] Εικόνα 1. Σύστημα προθέρμανσης και έψησης φαρίνας [69] Η προθερμασμένη φαρίνα αποτελεί την τροφοδοσία του περιστροφικού κλιβάνου (ή περιστροφικής καμίνου, rotary kiln), στο εσωτερικό του οποίου αναπτύσσονται θερμοκρασίες πάνω από 1000 o C. Η θερμοκρασία αυξάνεται σταδιακά κατά μήκος του κλιβάνου. Οι περιστροφικοί κλίβανοι είναι οριζόντιοι κύλινδροι με μικρή κλίση, μήκος μέχρι και 180 μέτρα και διάμετρο 3 έως 6 μέτρα, ενώ είναι επενδεδυμένοι στο εσωτερικό με πυρίμαχα τούβλα. [9],[10] Η φλόγα, περιοχή στην οποία γίνεται η καύση του καυσίμου, βρίσκεται στην έξοδο του κλιβάνου. Εκεί επιτυγχάνεται και η υψηλότερη θερμοκρασία. Κοντά στην έξοδο του κλιβάνου προκύπτει το προϊόν της έψησης, σε θερμοκρασιακό εύρος 1380 1420 o C, το οποίο καλείται κλίνκερ. [9],[10] 7

Το κλίνκερ που εξέρχεται από την κάμινο φέρει πολύ μεγάλα ποσά θερμότητας, τα οποία απάγονται με ροή αέρα ψύχοντας το κλίνκερ και αξιοποιώντας τη θερμότητα αυτή για την προθέρμανση της φαρίνας. Η διαδικασία της καθαυτής ψύξης του κλίνκερ είναι σημαντική και καθοριστική για τις μετέπειτα ιδιότητες του τσιμέντου, με σημαντική παράμετρο το ρυθμό ψύξης. Η ταχύτητα, με άλλα λόγια, ψύξης καθορίζει το μέγεθος των κρυστάλλων και την ισορροπία μεταξύ των ορυκτολογικών φάσεων. Εικόνα 2. Περιστροφικός κλιβανος τσιμεντοβιομηχανίας [10] Η συνολικά προαναφερθείσα διαδικασία μπορεί να γίνει με την υγρή ή με την ξηρή μέθοδο. Η υγρή μέθοδος πλεονεκτεί ως προς τον καλυτερο χημικό έλεγχο, αλλά παρουσιάζει το μειονέκτημα του υψηλότερου κόστους και των υψηλότερων ενεργειακών απαιτήσεων. [11] Το κλίνκερ μετά την έψηση έχει τη μορφή σφαιριδίων, τα οποία απαιτούν ψύξη και, στη συνέχεια, θραύση προς σχηματισμό κομματιών μικρότερου μεγέθους. Το θραυσμένο κλίνκερ συναλέθεται σε μύλους με γύψο και, κατά περίπτωση, με μερικά ακόμα φυσικά ή τεχνητά υλικά με αυστηρά καθορισμένη αναλογία. Με αυτόν τον τρόπο, προκύπτουν οι διάφοροι τύποι τσιμέντου. Η γύψος είναι απαραίτητη για τον καθορισμό των χρόνων πήξης του τσιμέντου. Το τσιμέντο πλέον είναι έτοιμο προς χρήση χύδην ή αφού συσκευαστεί σε σακιά. 8

Η παρακάτω εικόνα παρουσιάζει το διάγραμμα ροής της παραγωγικής διαδικασίας. Εικόνα 3. Διάγραμμα ροής διεργασιών παραγωγής τσιμέντου 9

Κατηγορίες τσιμέντων Το πρότυπο ΕΝ 197 1 προβλέπει 5 τύπους τσιμέντων: CEM I, τσιμέντο Portland CEM II, σύνθετα τσιμέντα Portland CEM III, σκωριοτσιμέντα CEM IV, ποζολανικά τσιμέντα CEM V, σύνθετα τσιμέντα [12] Οι κυριότεροι τύποι τσιμέντου φαίνονται στον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 4. Τύποι κοινών τσιμέντων σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 197-1 10

Το τσιμέντο κατατάσσεται ακόμα με βάση την αντοχή του σε θλίψη. Για κάθε κατηγορία ορίζεται το κατώτατο ή ανώτατο όριο αντοχής. Με βάση αυτή την κατηγοριοποίηση ορίζονται οι ιδιότητες του αρχικού χρόνου πήξης και της διόγκωσης. Οι κατηγορίες των τσιμέντων φαίνονται στον ακόλουθο πίνακα. [4] Πίνακας 5. Κατηγορίες μηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων κατά ΕΝ 197-1 Κατηγορία αντοχής Αντοχή σε θλίψη (MPa = N/mm 2 ) Αρχική αντοχή 2 ημέρες 7 ημέρες 32.5 Ν - 16.0 32.5 R 10.0-42.5 Ν 10.0-42.5 R 20.0-52.5 Ν 20.0-52.5 R 30.0 - Τυπική αντοχή 28 ημέρες Αρχικός χρόνος πήξης (min) 32.5 52.5 75 42.5 62.5 60 52.5-45 Διόγκωση (διαστολή) (min) 10 Ο χαρακτηρισμός Ν αναφέρεται σε κανονικής πήξης τσιμέντο, χαρακτηρισμός R υποδεικνύει τσιμέντο ταχείας πήξης. ενώ ο Χαρακτηριστικές ιδιότητες τσιμέντων Οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των τσιμέντων διακρίνονται σε χημικές, φυσικές και μηχανικές. Στις χημικές ιδιότητες ανήκουν η περιεκτικότητα σε ορισμένα συστατικά, η απώλεια πύρωσης (LOI) και το ποσοστό των θειικών ιόντων. Παράδειγμα φυσικής ιδιότητας είναι η λεπτότητα και η ειδική επιφάνεια (Βlaine) του τσιμέντου, ο αρχικός και τελικός χρόνος πήξης και η σταθερότητα όγκου, ενώ οι μηχανικές ιδιότητες περιλαμβάνουν την αντοχή σε θλίψη και την αντοχή σε κάμψη. Χημικές απαιτήσεις Σύμφωνα με το πρότυπο 196-2, προσδιορίζονται τα όρια της χημικής συμπεριφοράς για κάθε τύπο τσιμέντου και κάθε κατηγορία αντοχής. Για την πλειονότητα των ειδών τσιμέντου ορίζεται ως μέγιστη απώλεια πύρωσης και μέγιστο αδιάλυτο υπόλειμμα 5%, μέγιστη περιεκτικότητα σε 11

θειικά ιόντα 3,5 ή 4%, ανάλογα με το είδος του τσιμέντου, μέγιστη περιεκτικότητα σε χλωριόντα 0,1% και μέγιστο αδιάλυτο υπόλειμμα 5%. [5] Οι χημικές απαιτήσεις βρίσκονται συγκεντρωμένες στον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 6. Χημικές απαιτήσεις κατά ΕΝ 196-2 Φυσικές απαιτήσεις Οι φυσικές απαιτήσεις προσδιορίζουν το χρόνο πήξης (αρχικό και τελικό) με χρήση της συσκευής Vicat μέσω διείσδυσης μίας βελόνας στον τσιμεντοπολτό, καθώς και τη μέγιστη επιτρεπόμενη διόγκωση. [6] Οι οριακές τιμές και οι κατηγορίες που προκύπτουν φαίνονται στον παραπάνω πίνακα. Η σταθερότητα όγκου προσδιορίζεται από αντίστοιχη δοκιμή μέσω της σχετικής κίνησης δύο βελόνων. [6] 12

Εξαιρετικής σημασίας και καθοριστική ιδιότητα του τσιμέντου είναι η ειδική επιφάνεια. Η ειδική επιφάνεια κατά Blaine ορίζεται από το ΕΝ 196-6. [8] Η αρχή λειτουργίας για τη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας περιλαμβάνει τη συμπίεση ορισμένης ποσότητας τσιμέντου με ειδικό έμβολο και τη ροή αέρα διαμέσου του πεπιεσμένου τσιμέντου. Καταγράφεται ο χρόνος ροής μέχρι την εξίσωση της στάθμης του υγρού ελέγχου με ορισμένες χαραγές και η ειδική επιφάνεια υπολογίζεται τελικά μέσω μίας μαθηματικής σχέσης μεταξύ του πορώδους του τσιμέντου, του ειδικού του βάρους και του μετρούμενου χρόνου. Μηχανικές απαιτήσεις Οι μηχανικές απαιτήσεις σχετίζονται με την αντοχή του τσιμέντου σε θλίψη και σε κάμψη. Τα ελάχιστα και μέγιστα όρια παρουσιάζονται στον παραπάνω πίνακα. Για τη δοκιμή κατασκευάζονται δοκίμια διαστάσεων 4x4x16 cm και χρησιμοποιείται ειδική συσκευή με επιβολή τάσης, σημειακά ή σε όλη την επιφάνεια, όπως αυτή ορίζεται από το πρότυπο ΕΝ 196-1. [7] Τα δοκίμια παρασκευάζονται από 1 μέρος τσιμέντου, ½ μέρος νερού και 3 μέρη πρότυπης άμμου. Οι δοκιμές γίνονται σε 1, 2, 7 και 28 ημέρες μετά την παρασκευή και το καλούπωμα των δοκιμίων. Εικόνα 4. Μήτρα παρασκευής δοκιμίων τσιμέντου 4x4x16 cm 13

Σκυρόδεμα Σκυρόδεμα (concrete) καλείται το υλικό που προκύπτει από ανάμιξη τσιμέντου, αδρανών και νερού σε κατάλληλη αναλογία, το οποίο αναπτύσσει ιδιότητες μετά τη σκλήρυνση της πάστας τσιμέντου νερού. [1] Τόσο σε διεθνές, όσο και σε ευρωπαϊκό επίπεδο, η παρασκευή και οι ιδιότητες του σκυροδέματος διέπονται από πλήθος κανονισμών και προτύπων. Στη Ελλάδα επιπλέον βρίσκεται σε ισχύ από το 1985 ο Κανονισμός Τεχνολογίας Σκυροδέματος (Κ.Τ.Σ.) [13], του οποίου τελευταία αναθεώρηση είναι σε εξέλιξη το 2015, με δημόσια διαβούλευση που έληξε στις 31/3/2015. Πρώτες ύλες Οι πρώτες ύλες του σκυροδέματος είναι το τσιμέντο, στο οποίο έχει γίνει εκτενής αναφορά, τα αδρανή και το νερό. Αδρανή Ως αδρανή υλικά ορίζονται όλα τα υλικά που δεν αντιδρούν με το τσιμέντο και το νερό ή μεταξύ τους και τα οποία πληρούν συγκεκριμένες προϋποθέσεις αντοχής, πρόσφυσης με την τσιμεντοκονία, χημικής συμπεριφοράς και κοκκομετρίας. Τα αδρανή του σκυροδέματος πρέπει να είναι σύμφωνα με το πρότυπο ΕΛΟΤ ΕΝ 12620. [14] Αποτελούν το 75-80% του συνολικού βάρους του σκυροδέματος και το 60-75% του όγκου του. Τα αδρανή μπορεί να είναι φυσικής προέλευσης ή τεχνητά και βιομηχανικά παραπροϊόντα, ενώ υπάρχουν και τα ανακυκλωμένα αδρανή. Χαρακτηριστικό γνώρισμα των αδρανών είναι η αντίστασή τους στη διάδοση και ανάπτυξη μικρορηγματώσεων. Τα αδρανή κατηγοριοποιούνται με βάση το βάρος, τη χρήση και το μέγεθος των κόκκων. Από την τελευταία κατηγοριοποίηση προκύπτουν τα λεπτόκοκκα (άμμος) και τα χονδρόκοκκα (χαλίκι, γαρμπίλι, ρυζάκι). Επιπλέον, σημαντικό γνώρισμα των αδρανών είναι ο δείκτης πλακοειδούς, ο οποίος υποδεικνύει πόσο πεπλατυσμένα ή επιμηκυμένα είναι τα αδρανή. 14

Νερό Το νερό είναι απαραίτητο για την παρασκευή του σκυροδέματος, καθώς αποτελεί ένα από τα ενεργά συστατικά, αλλά και επειδή είναι η ουσία που ενεργοποιεί το τσιμέντο και του αποδίδει υδραυλικές ιδιότητες, μέσα από μία σειρά αντιδράσεων που πυροδοτεί. Το πρότυπο ΕΛΟΤ ΕΝ 1008 [15] αφορά στο νερό ανάμιξης, το διακρίνει σε κατηγορίες και ορίζει τη μέγιστη περιεκτικότητα σε χλωριόντα, θειικά ιόντα και αλκάλια. Μεγάλη σημασία έχει για τη συνοχή και την αντοχή του σκυροδέματος ο λόγος νερού προς τσιμέντο (w/c). Συνήθως, ο λόγος αυτός κυμαίνεται μεταξύ 0,6-0,7, αλλά ποικίλει κατά περίπτωση (παραδείγματος χάρη, σκυρόδεμα μειωμένης υδατοπερατότητας απαιτεί μέγιστο λόγο w/c ίσο με 0,50 ή 0,58, ενώ κατασκευή από σκυρόδεμα μέσα σε θαλασσινό νερό απαιτεί ενδεχομένως ακόμα μικρότερη αναλογία νερού τσιμέντου). Επιπλέον, αυξημένος λόγος νερού προς τσιμέντο μειώνει σημαντικά τη θλιπτική αντοχή του δοκιμίου. Η τιμή του λόγου w/c ορίζεται από τον Κ.Τ.Σ.. Πρόσθετα Τα πρόσθετα (admixtures) του σκυροδέματος είναι ουσίες σε υγρή μορφή ή σε μορφή κόνεως, οι οποίες προστίθενται κατά τη σκυροδέτηση σε μικρές ποσότητες με σκοπό να επηρεάσουν τις ιδιότητες του φρέσκου ή του σκληρυμένου σκυροδέματος με φυσικό ή χημικό τρόπο. Το πρότυπο ΕΛΟΤ ΕΝ 934-2 [16] αφορά στα πρόσθετα σκυροδέματος. Ανάλογα με τη δράση τους διακρίνονται στις εξής ευρύτερες κατηγορίες: Ρευστοποιητές / Μειωτές νερού Επιβραδυντές Αερακτικά Επιταχυντές (πήξης / σκλήρυνσης) Πρόσθετα συγκράτησης νερού Ρυθμιστές ιξώδους 15

Κατηγορίες σκυροδέματος Σύμφωνα με τον Κ.Τ.Σ. (αναθεώρηση του 2015), ορίζονται οι ακόλουθες κατηγορίες αντοχής, όπως αυτές απεικονίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 7. Κατηγορίες σκυροδέματος ως προς την αντοχή Κατηγορία σκυροδέματος Αντοχή κυλινδρικού δοκιμίου (MPa) Αντοχή κυβικού δοκιμίου (MPa) C8/10 8 10 C12/15 12 15 C16/20 16 20 C20/25 20 25 C25/30 25 30 C30/37 30 37 C35/45 35 45 C40/50 40 50 C45/55 45 55 C50/60 50 60 C55/67 55 67 C60/75 60 75 C70/85 70 85 C80/95 80 95 C90/105 90 105 C100/115 100 115 Ο πρώτος αριθμός κάθε κατηγορίας ορίζει την αντοχή (σε MPa) κυλινδρικού δοκιμίου διαμέτρου 15 cm και ύψους 30 cm, ενώ ο δεύτερος αναφέρεται στην αντοχή κυβικού δοκιμίου ακμής 15 cm. 16

Επιπλέον, εκτός από την αντοχή, γίνεται κατηγοριοποίηση του σκυροδέματος και σύμφωνα με την κάθιση. Η κάθιση είναι το μέτρο της εργασιμότητας που εκφράζεται με τη μέτρηση της μείωσης του ύψους μιας κωνοειδούς στήλης νωπού σκυροδέματος, όταν απομακρυνθεί το κωνικό καλούπι από το οποίο μορφοποιήθηκε. Εικόνα 5. Δοκιμή κάθισης [17] Οι κατηγορίες κάθισης απεικονίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 8. Κατηγορίες σκυροδέματος ως προς την αντοχή Κατηγορία κάθισης Κάθιση (mm) S1 10-40 S2 50-90 S3 100-150 S4 160-210 S5 220 17

Ιδιότητες σκυροδέματος Εργασιμότητα Με τον όρο εργασιμότητα (workability) εκφράζεται η ευκολία με την οποία μπορεί να μεταφερθεί, να διαστρωθεί και να συμπυκνωθεί το σκυρόδεμα. [1] Η εργασιμότητα είναι άρρηκτα συνδεδεμένη με τις ρεολογικές ιδιότητες του σκυροδέματος, δηλαδή τη ρευστότητα, την πλαστικότητα, τη συνοχή και τη συμπυκνωσιμότητα. Γενικά, η εργασιμότητα αυξάνεται, όσο αυξάνεται το νερό ανάμιξης, δηλαδή ο λόγος w/c. Η εργασιμότητα δεν μπορεί να μετρηθεί άμεσα, ωστόσο ένας τυποποιημένος τρόπος εκτίμησης της εργασιμότητας είναι η δοκιμή μέτρησης της κάθισης, όπως αυτή περιεγράφηκε παραπάνω. Μία άλλη εργαστηριακή δοκιμή είναι αυτή της εξάπλωσης. Εξάπλωση είναι ένα μέτρο εργασιμότητας που εκφράζεται με τη μέση διάμετρο σε cm που αποκτά μια κωνική στήλη νωπού σκυροδέματος, η οποία μορφώθηκε επάνω στην τράπεζα εξαπλώσεως, έπειτα από ορισμένο αριθμό αναπηδήσεων της τράπεζας. [17] Αντοχές Η αντοχή του σκυροδέματος σε θλίψη αποτελεί εξαιρετικά σημαντική ιδιότητα. Για τη δοκιμή κατασκευάζονται δοκίμια, κυλινδρικά ή κυβικά, ορισμένων διαστάσεων και τους ασκείται φορτίο με συγκεκριμένο ρυθμό από εργαστηριακή πρέσα, μέχρι τη ρήξη του δοκιμίου. Η αντοχή του σκυροδέματος εξαρτάται από δύο κυρίως παράγοντες: το λόγο νερού προς τσιμέντο και το βαθμό συμπύκνωσης. [1] Πορώδες Το πορώδες είναι το σύνολο των κοιλοτήτων που έχουν εγκλωβίσει αέρα ή νερό στη μάζα του σκυροδέματος. Οι πόροι μπορεί να οφείλονται στα αδρανή, στον εγκλεισμό φυσαλίδων, στα κενά που δημιουργούνται μετά την εξάτμιση του νερού, σε κοιλότητες μεταξύ της τσιμεντοκονίας και των αδρανών λόγω κακής πρόσφυσης, σε κοιλότητες λόγω κακής συμπύκνωσης και σε μικρορηγματώσεις. 18

Διαπερατότητα Η διαπερατότητα του σκυροδέματος εξαρτάται από παράγοντες, όπως η σύσταση του αναμίγματος, η περιεκτικότητα σε τσιμέντο, ο λόγος νερού προς τσιμέντο, το πορώδες, ο βαθμός συμπύκνωσης, η συντήρηση της κατασκευής και η ύπαρξη ρωγμών. Ανθεκτικότητα Η ανθεκτικότητα (durability) αποτελεί έννοια γενική και αναφέρεται στη διατήρηση της αντοχής και της λειτουργικότητας του σκυροδέματος στην κατασκευή και στην αντίστασή του στα φαινόμενα φθοράς, που προκαλούνται από την επαφή με το περιβάλλον. Cement Kiln Dust (CKD) Ένας τεράστιος όγκος σκόνης τσιμεντοκλιβάνων (Cement Kiln Dust, CKD) παράγεται κάθε χρόνο από τις εργοστασιακές μονάδες της τσιμεντοβιομηχανίας ως αποτέλεσμα της παραγωγικής διαδικασίας. Η σκόνη αυτή προέρχεται από την άλεση πρώτων υλών, από την άλεση του κλίνκερ, από τον προθερμαντή, από την περιστροφική κάμινο και από τις διαδικασίες ενσάκκισης και φόρτωσης του τσιμέντου. [4] Παράδειγμα διάταξης που συμπεριλαμβάνει φίλτρο παγίδευσης σκόνης φαίνεται στην ακόλουθη εικόνα. Εικόνα 6. Συμβατικό κύκλωμα λειοτρίβησης (άλεσης) κλίνκερ 19

Το μεγαλύτερο μέρος αυτής της σκόνης, η οποία συχνά περιέχει σημαντικές ποσότητες πτητικών συστατικών, είτε εκπέμπεται στην ατμόσφαιρα, είτε συλλέγεται για περαιτέρω διάθεση, γεγονός το οποίο συνεπάγεται κάποια περιβαλλοντική επιβάρυνση και οικονομική ζημιά λόγω της ποσότητας ύλης που δεν εκμεταλλεύεται, αλλα και λόγω της οικονομικής και ενεργειακής επιβάρυνσης για τη συλλογή και διάθεση της σκόνης. Χαρακτηριστικό της σκόνης που εκλύεται από τους κλιβάνους είναι η μεγάλη λεπτότητα που παρουσιάζει. Η σκόνη αποτελείται μίγμα τροφοδοσίας που δεν έχει αντιδράσει και έχει μερικώς ασβεστοποιηθεί, τελικού προϊόντος και τέφρας. Συνήθως περιέχει ορισμένα συστατικά (μέταλλα, αλκάλια, χλωριούχες & θειούχες ενώσεις και άλλα), τα οποία πτητικοποιούνται στις θερμοκρασίες λειτουργίας του κλιβάνου ή σε άλλα στάδια της παραγωγικής διαδικασίας. Η σκόνη ανακυκλοφορεί και εμποδίζει χημικά, μέσω της συσσώρευσης αλάτων, την παραγωγική διαδικασία. Ωστόσο, η ανακυκλοφορία σε ορισμένες περιπτώσεις δεν μπορεί να είναι αέναη διότι αυτό μπορεί να επιβαρύνει τη λειτουργία του κλιβάνου, μέσω συσσώρευσης πτητικών συστατικών στα διάφορα στάδια της παραγωγής, όπως στα φίλτρα, στους κυκλώνες του προθερμαντή και στον κλίβανο, αλλά και τις εκπομπές. Επιπρόσθετα, τα ποσοστά των αλκαλίων, χλωρίου και θείου στο τσιμέντο πρέπει να παραμένουν σε επιθυμητά επίπεδα, ώστε να αποφευχθούν ανεπιθύμητες αντιδράσεις στο σκυρόδεμα. Η ανάγκη συλλογής και διαχείρισης της σκόνης είναι επιτακτική. Το πρόβλημα αντιμετωπίζεται με χρήση ηλεκτροστατικών φίλτρων, σακκόφιλτρων και μηχανικών διατάξεων συλλογής. Η σκόνη αποκονίωσης περιστροφικών καμίνων συλλέγεται σε ηλεκτρόφιλτρα ή σε σακκόφιλτρα της περιστροφικής καμίνου. Τα σακκόφιλτρα (bag filters) είναι διατάξεις αποκονίωσης στις οποίες η απομάκρυνση της σκόνης πραγματοποιείται με το πέρασμα του προς καθαρισμό αερίου διαμέσου υφάσματος ορισμένου τύπου, ενώ τα ηλεκτρόφιλτρα πραγματοποιούν διαχωρισμό μέσω ηλεκτρικών κενώσεων. [1] Μεγάλο μέρος της σκόνης ανακυκλοφορεί έως ότου παγιδευτεί στα φίλτρα και απομακρυνθεί. Η απομάκρυνση μέρους των αερίων γίνεται μέσω της βαλβίδας απομάκρυνσης (by-pass). Με τον τρόπο αυτό, μειώνεται η περιεκτικότητα των ανακυκλοφορούντων αερίων σε αλκάλια, και συνεπώς και η περιεκτικότητα σε αλκάλια στο κλίνκερ. Το σύστημα απομάκρυνσης αερίων, ωστόσο, οδηγεί σε απώλεια του θερμικού περιεχομένου των αερίων και αύξηση του λειτουργικού κόστους. Τα αέρια που απομακρύνονται με το σύστημα by-pass περιέχουν υψηλό ποσοστό σκόνης που ανήκει στην κατηγορία CKD. [1] 20

Στην εικόνα που ακολουθεί φαίνεται η ροή των αερίων στην παραγωγική διαδικασία του τσιμέντου. Εικόνα 7. Ροή στερεών και αερίων στην παραγωγική διαδικασία του τσιμέντου Η ανακύκλωση της CKD στην παραγωγική διαδικασία συμβάλλει στη μείωση της ποσότητας του συγκεκριμένου παραπροϊόντος, καθώς επίσης και στη μείωση της απαίτησης σε ασβεστόλιθο και άλλες πρώτες ύλες γεγονός το οποίο εξοικονομεί φυσικούς πόρους και ενέργεια. [18] Ωστόσο, και πάλι παράγεται ένα σημαντικό ποσό προς διαχείριση. Χρήσεις της CKD είναι ο εμπλουτισμός των εδαφών, η παραγωγή σταθεροποιητικής βάσης πριν την ασφαλτόστρωση, η συμβολή στη διαχείριση αποβλήτων, η χρήση ως πρόσθετο στο σκυρόδεμα ή το τσιμέντο και άλλες. [18] Ήδη στο εξωτερικό γίνεται χρήση της CKD ως εδαφοβελτιωτικό λόγω των περιεχόμενων μετάλλων, αλλά και ως συστατικό ενός μίγματος βάσης για το οδόστρωμα. Επιπλέον, χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση του υγρού στοιχείου από τα λύματα λόγω της μεγάλης απορροφητικής ικανότητας της σκόνης, καθιστώντας ευκολότερη τη διαχείρισή τους, ενώ παράλληλα μειώνει τον όξινο χαρακτήρα τους εξουδετερώνοντάς τα. Τέλος, χρησιμοποιείται σε μεγάλο ποσοστό 21

για την παρασκευή στρωμάτων χαμηλής διαπερατότητας σε χώρους υγειονομικής ταφής προστατεύοντας από τη διείσδυση των κατακρημνίσεων και παρέχοντας μία λύση χαμηλότερου κόστους. [18] Περιβαλλοντικά ζητήματα Το νερό της βροχής και των κατακρημνίσεων παρασύρει από το μονόλιθο βαρέα μέταλλα και τα οδηγεί στο έδαφος και στον υδροφόρο ορίζοντα (υπόγεια και επιφανειακά νερά). Μεταξύ των εξεταζόμενων μετάλλων, ρυπαντές του νερού είναι το αρσενικό, το κάδμιο και ο μόλυβδος. Τα ίδια μέταλλα αποτελούν και ρυπαντές του εδάφους. Γενικά, από τις χημικές βιομηχανίες, τα σημαντικότερα τοξικά μέταλλα που εκπέμπονται είναι το αρσενικό, το χρώμιο και ο υδράργυρος. Η καύση κάρβουνου και πετρελαίου ελευθερώνει τεράστιες ποσότητες μετάλλων στον αέρα, επειδή τα μέταλλα είναι φυσικοί ρυπαντές των καύσιμων υλών. Συγκεκριμένα, το αρσενικό και το κάδμιο θεωρείται ότι προέρχονται κυρίως από την καύση ορυκτών καυσίμων. Συνεπώς, η χρήση συμβατικών καυσίμων σε μια βιομηχανία μπορεί να ευθύνεται για μεγαλύτερες ποσότητες αρσενικού και καδμίου στο περιβάλλον. [19] Ωστόσο, αυτό δεν εξετάζεται στην παρούσα εργασία. Βιομηχανίες όπως τα εργοστάσια παραγωγής τσιμέντου ελευθερώνουν σημαντικές ποσότητες μετάλλων στην ατμόσφαιρα και στο νερό. Ο όρος «τοξικότητα» αναφέρεται στην ικανότητα μιας ουσίας να προκαλεί επιβλαβείς επιπτώσεις στο περιβάλλον και στους ζωντανούς οργανισμούς. Βαρέα χαρακτηρίζονται τα μέταλλα των οποίων η πυκνότητα είναι τουλάχιστον πέντε φορές μεγαλύτερη από εκείνη του νερού. Στα βαρέα μέταλλα περιλαμβάνονται το κάδμιο, ο μόλυβδος και ο υδράργυρος. Τα βαρέα μέταλλα μπορούν να έχουν επιβλαβείς συνέπειες τόσο στο φυσικό περιβάλλον, όσο και στην ανθρώπινη υγεία ως αποτέλεσμα της διαλυτότητας και της ευκινησίας τους. [20] Η Υπηρεσία Περιβαλλοντικής Προστασίας (Environmental Protection Agency EPA) έχει θέσει όρια για τις ενδεχόμενα επικίνδυνες ουσίες που μπορεί να περιέχονται στο νερό. Γενικός κανόνας είναι ότι το υπόγειο νερό περιέχει περισσότερους ανόργανους ρύπους συγκριτικά με το επιφανειακό νερό. Έτσι, είναι πιθανότερο να περιέχει, παραδείγματος χάρη, αρσενικό σε υψηλότερη συγκέντρωση. [19] 22

Αρσενικό: Το αρσενικό είναι μεταλλοειδές, ταξινομείται ωστόσο στα βαρέα μέταλλα λόγω της τοξικότητάς του. Το περισσότερο ανόργανο αρσενικό που διασκορπίζεται στο περιβάλλον είναι αποτέλεσμα ανθρώπινης δραστηριότητας, όπως η τήξη ορυκτών μετάλλων και η καύση κάρβουνου. Η καύση άνθρακα παράγει μεγάλη ποσότητα αποβλήτων αρσενικού λόγω της μεγάλης απαιτούμενης ποσότητας άνθρακα προς καύση και της παρουσίας του αρσενικού ως ρυπαντής σε ίχνη μέσα στον άνθρακα. Κάποια ποσότητα αρσενικού εκλύεται μέσω της καπνοδόχου στην ατμόσφαιρα, το μεγαλύτερο μέρος όμως συσσωρεύεται στην τέφρα και στη σκόνη. Το μέγιστο επιτρεπόμενο όριο αρσενικού στο πόσιμο νερό, σύμφωνα με την ΕΡΑ, είναι 50 ppb. [19],[20] Στο αλκαλικό περιβάλλον του τσιμέντου, το αρσενικό ροφάται στο υδροξείδιο του ασβεστίου. [21] Θάλλιο: Το θάλλιο συναντάται με τη μορφή Tl 2 O σε όλο το εύρος ph. Είναι εξαιρετικά διαλυτό σε αλκαλικό περιβάλλον και τοξικό. [21] Κάδμιο: Από τις σημαντικότερες πηγές εκπομπής καδμίου είναι η καύση φυσικών καυσίμων, κυρίως κάρβουνου. Ακόμα, το κάδμιο εκπέμπεται από την καύση πλαστικών, χρωστικών υλών, ελαστικών και μπαταριών, από υγρά βιομηχανικά απόβλητα και από διεργασίες γαλβανισμού. Το κάδμιο έχει την τάση να προσροφάται στην τέφρα, τη σκόνη, τα σωματίδια του εδάφους και τα ιζήματα. Σε περιβάλλον τσιμέντου και γενικά σε περιβάλλον πολύ υψηλού ph (>12,5) εμφανίζεται ως CdO -2 2, ενώ συναντάται και ως CdCO 3. [21] Το μέγιστο επιτρεπόμενο όριο καδμίου στο πόσιμο νερό, σύμφωνα με την ΕΡΑ, είναι 5 ppb. [19],[20] Μαγγάνιο: Ο βιολογικός ρόλος του μαγγανίου είναι ιδιαίτερα σημαντικός καθώς το μαγγάνιο είναι απαραίτητο στον οργανισμό για αρκετές βιολογικές δράσεις. Παρόλα αυτά, έκθεση σε σκόνη μαγγανίου, ατμούς και διάφορες ενώσεις του στοιχείου αυτού είναι καρκινογόνος. Περιέχεται σε ίχνη στα φυσικά καύσιμα (κάρβουνο, πετρέλαιο) και συσσωρεύεται στα φίλτρα των εργοστασίων. [20] Μόλυβδος: Ο μόλυβδος ελευθερώνεται στο περιβάλλον, μεταξύ άλλων, μέσω της καύσης στερεών αποβλήτων, ιδιαίτερα λόγω της καύσης ελαστικών. Εκπέμπεται, ακόμα, από βιομηχανίες χρωμάτων. Σε συστήματα που περιέχουν τσιμέντο, έχει παρατηρηθεί μόνο οξειδωμένος με τη μορφή Pb +2. [21] Στη βιομηχανία γίνεται προσπάθεια ανακύκλωσης του μολύβδου από την ιλύ και τη σκόνη των καπνοδόχων. Το μέγιστο επιτρεπόμενο όριο μολύβδου στο πόσιμο νερό, σύμφωνα με την ΕΡΑ, είναι 20 ppb. [19],[20] Νικέλιο: Το νικέλιο θεωρείται καρκινογόνο και τοξικό και προκαλεί ερεθισμό στο αναπνευστικό σύστημα. Σε υδατικό αλκαλικό περιβάλλον (ph μεταξύ 9 και 11) δημιουργεί σταθερό υδροξείδιο του νικελίου. [21] Το μέγιστο επιτρεπόμενο όριο νικελίου στο περιβαλλοντικό νερό, σύμφωνα με την ΕΡΑ, είναι 632 ppb. [19] 23

Χαλκός: Πρόκειται για ένα εξαιρετικά κοινό μέταλλο, που όμως καθίσταται τοξικό. Έχει την τάση να δεσμεύεται ισχυρά σε οργανικές ενώσεις. Σε αλκαλικό περιβάλλον σχηματίζει διοξείδιο του χαλκού. Γενικά, είναι αρκετά διαλυτός σε υδατικό περιβάλλον. [21] Ψευδάργυρος: Ο ψευδάργυρος συναντάται σε διάφορες μορφές, χαρακτηριστικά αναφέρεται το οξείδιο του ψευδαργύρου στα βουλκανισμένα ελαστικά. Το οξείδιο και το υδροξείδιο του ψευδαργύρου είναι σταθερές μορφές που επικρατούν σε ph μεταξύ 8 και 12. [21] Ο ψευδάργυρος θεωρείται μη τοξικός σε περιορισμένες συγκεντρώσεις. Το μέγιστο επιτρεπόμενο όριο ψευδαργύρου στο πόσιμο νερό, σύμφωνα με την ΕΡΑ, είναι 500 ppb. Τα όρια ποιότητας για το περιβαλλοντικό νερό είναι 47 ppb για το γλυκό νερό και 58 ppb για το θαλασσινό. [19] Εκπλυσιμότητα (leaching) Οι φυσικοί διαχωρισμοί βασίζονται στη μεταφορά μάζας μεταξύ διαφορετικών φάσεων. Μία μορφή φυσικού διαχωρισμού αποτελεί και η μεταφορά στερεών συστατικών από μία στερεή φάση στην υγρή, όταν οι δύο φάσεις βρίσκονται σε επαφή. [22] Ένας απλός ορισμός της έννοιας της εκπλυσιμότητας (leaching) είναι η διαδικασία απελευθέρωσης μίας ουσίας ή ενός συστατικού από τη στερεά στην υγρή φάση. [23].[24] Πρόκειται για ένα σύνθετο φαινόμενο, το οποίο εξετάζει την αλληλεπίδραση του στερεού υλικού με το μέσο έκπλυσης, συνήθως το νερό. Η αλληλεπίδραση εξαρτάται από πλήθος παραμέτρων, φυσικών, χημικών και βιολογικών. [25] Για παράδειγμα, η διαπερατότητα του υλικού και το πορώδες του επηρεάζουν την εκπλυσιμότητα των βαρέων μετάλλων. Μεγαλύτερο πορώδες οδηγεί σε υψηλότερη απελευθέρωση στοιχείων. [26] Αντίστοιχα, σημεία διάβρωσης είναι πιο ευπαθή σε έκπλυση στοιχείων προς το περιβάλλον. Σημαντικό ρόλο ακόμα διαδραματίζει το ph του μέσου εκπλυσιμότητας (συνηθέστερα νερό με τη μορφή βροχής και κατακρημνίσεων). Επίσης, ο χρόνος, η θερμοκρασία, οργανικές ή ανόργανες ουσίες στο περιβάλλον είναι μερικοί μόνο από το σύνολο των παραγόντων που επηρεάζουν την απελευθέρωση των στοιχείων. 24

Όσον αφορά στα είδη των διάφορων μηχανισμών, δύο είναι οι μεγάλες κατηγορίες αιτιών για την απελευθέρωση των συστατικών από υλικά στην υγρή φάση: 1. Χημικές διεργασίες (διάλυση αλάτων, εκρόφηση) 2. Φυσικές διεργασίες μεταφοράς (διάχυση, έκπλυση, οριζόντια μεταφορά (advection)) Τα μονολιθικά υλικά συνήθως παρουσιάζουν απελευθέρωση των συστατικών τους που καθορίζεται από μηχανισμούς διάχυσης (diffusion), ενώ για τα κοκκώδη υλικά ο κυρίαρχος μηχανισμός απελευθέρωσης είναι η διήθηση (percolation). Σύμφωνα με δημοσιεύσεις [27], η απελευθέρωση των στοιχείων σε ίχνη από τα υλικά που έχουν ως πρώτη ύλη το τσιμέντο μπορεί να οφείλεται, υπό δεδομένες συνθήκες, περισσότερο από τη διαλυτότητα παρά από τη διάχυση. Γενικά, η διαλυτότητα των περισσότερων μετάλλων είναι χαμηλή σε ph μεγαλύτερο του 7. Μόνο ο μόλυβδος αυξάνει τη διαλυτότητά του σε εξαιρετικά υψηλό ph (μεγαλύτερο του 10). Τα περισσότερα μέταλλα πάντως παρουσιάζουν ελαφριά διαλυτότητα σε ph μεταξύ 6 και 9, ενώ σε έντονα όξινες συνθήκες η διαλυτότητα αυξάνεται με ταχείς ρυθμούς. Η διάχυση είναι ο κύριος μηχανισμός μεταφοράς σε έντονα αλκαλικό περιβάλλον. [27] Η εκπλυσιμότητα βαρέων μετάλλων από το σκυρόδεμα έχει απασχολήσει από καιρό όσους ασχολούνται με τον τομέα της τσιμεντοβιομηχανίας και με τον τομέα του περιβάλλοντος. Ερευνητές έχουν διεξάγει πειράματα με τσιμέντο Portland με διαφορετικές περιεκτικότητες σε μέταλλα. Το γενικότερο συμπέρασμα ήταν ότι οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων ήταν χαμηλότερες από τα όρια ανίχνευσης των διαθέσιμων αναλυτικών μεθόδων. [28] Ορισμένοι ερευνητές επιχείρησαν να συσχετίσουν την εκπλυσιμότητα των μετάλλων σε ίχνη με το ph του μέσου εκπλυσιμότητας. [29] Από διάφορες μελέτες προέκυψε ότι υπάρχουν σημαντικές διαφοροποιήσεις στην απελευθέρωση των στοιχείων ανάλογα με το ph του μέσου έκπλυσης που τα περιβάλλει. Μέταλλα όπως το κάδμιο, ο χαλκός, το νικέλιο και ο ψευδάργυρος παρουσιάζουν την ελάχιστη κινητικότητα σε εύρος ph 8 έως 11. [30] Στοιχεία που σχηματίζουν οξυανιόντα, όπως το αρσενικό, το χρώμιο, ο κασσίτερος και το βανάδιο, παρουσιάζουν αυξανόμενη κινητικότητα όσο αυξάνεται η αλκαλικότητα του περιβάλλοντος. [30] Επιπλέον, αναφέρεται ότι μέταλλα όπως το χρώμιο και το αντιμόνιο παρουσιάζουν εκπλυσιμότητα σχεδόν ανάλογη με την ολική τους συγκέντρωση. [30] 25

Εικόνα 8. Τάση εκπλυσιμότητας σε συνάρτηση με το ph [26] Σημειώνεται ακόμα ότι σε συνήθεις εφαρμογές του σκυροδέματος, το ph είναι τέτοιο που δεν ευνοεί παρά μόνο μία πολύ μικρή αύξηση της εκπλυσιμότητας μετάλλων όπως το κάδμιο και ο ψευδάργυρος. [30],[31] Η ισχυρή επίδραση του ph στην απελευθέρωση των μετάλλων είναι παραπάνω από προφανής, καθώς προκαλεί διάφορες χημικές αντιδράσεις και επηρεάζει κάθε στοιχείο ή ιόν με διαφορετικό τρόπο και ένταση. Επιπλέον, υπάρχει εξάρτηση από το ίδιο το στοιχείο, καθώς άλλα στοιχεία και ιόντα έχουν την τάση να οξειδώνονται και άλλα να ανάγονται. Πάντως, η δέσμευση των μετάλλων σε ένα μεγάλο ποσοστό στις ορυκτολογικές φάσεις του κλίνκερ αναμένεται να οδηγήσει σε χαμηλές συγκεντρώσεις μετάλλων που απελευθερώνονται. Πειραματικά δεδομένα βιβλιογραφίας Πλήθος πειραμάτων έχουν διεξαχθεί ανά τον κόσμο σχετικά με τη συμπεριφορά δοκιμίων σκυροδέματος με CKD ως προς διάφορες ιδιότητες. Σε αυτές περιλαμβάνονται η αντοχή, η συνοχή, η εργασιμότητα, η εκπλυσιμότητα, η διάβρωση και άλλες. Η γενικότερη τάση είναι να γίνεται αποδεκτή η προσθήκη CKD, σε περιορισμένο, πάντα, ποσοστό. Υπάρχει συμφωνία των ερευνητών ότι περιορισμένη ποσότητα CKD δε μεταβάλλει σημαντικά τη συμπεριφορά του σκυροδέματος ως προς διάφορες παραμέτρους. Φυσικά, η συμβολή δεν είναι θετική, ωστόσο κρίνεται βιώσιμη η επιλογή μερικής και αυστηρά περιορισμένης αντικατάστασης του τσιμέντου από CKD. 26

Σύμφωνα με δημοσιεύσεις, διεξήχθησαν πειράματα για τα οποία κατασκευάστηκαν δοκίμια με CKD, με σκοπό να συγκριθούν με δοκίμια τσιμέντου Portland ως προς την απαίτηση σε νερό, τη συνοχή τους και την αντοχή σε θραύση. Τα αποτελέσματα έδειξαν αντοχή των δοκιμίων με CKD τουλάχιστον ίση με το 80% της αντοχής των δοκιμίων του τσιμέντου Portland όταν το ποσοστό της CKD ανερχόταν στο 30% του τσιμέντου. [32] Και άλλες έρευνες [33] έδειξαν μειωμένη αντοχή σε αναμίγματα που περιείχαν CKD. Αυτό είναι και το αναμενόμενο αποτέλεσμα δεδομένου ότι αντικαθίσταται μέρος του τσιμέντου, το οποίο αυξάνει την αντοχή, με αδρανές υλικό. Ωστόσο, σύμφωνα με πειραματικά δεδομένα [34],[35],[36], προσθήκη CKD σε περιορισμένη αναλογία (ενδεικτικά 5% ή και 6% [37] ) ως υποκατάστατο του τσιμέντου δεν επιδρά σημαντικά στην αντοχή και τη διάβρωση του σκυροδέματος. Μάλιστα, η προαναφερθείσα έρευνα [32] έδειξε ότι για προσθήκη 10% CKD, η αντοχή σε θραύση είχε παραπλήσια τιμή με την αντοχή του δοκιμίου με 100% τσιμέντο Portland. Επιπλέον, αναμίγματα με CKD με περιορισμένο περιεχόμενο ποσοστό αλκαλίων είναι αντιστοίχως εργάσιμα με αναμίγματα που περιέχουν μόνο τσιμέντο Portland. [38] Φυσικά, η χημική και ορυκτολογική σύνθεση ποικίλει για κάθε CKD, καθώς εξαρτάται από τις πρώτες ύλες, τη λειτουργία του κλιβάνου, τη μέθοδο συλλογής της σκόνης και το είδος του καυσίμου που χρησιμοποιείται. Όσον αφορά στην εκπλυσιμότητα των μετάλλων, σχετικές έρευνες έχουν δείξει τα ακόλουθα αποτελέσματα. Με εξαίρεση ίσως του καδμίου, μέταλλα όπως ο μόλυβδος και ο ψευδάργυρος δεν αποτελούν αξιοσημείωτο περιβαλλοντικό ζήτημα, ακόμα και σε χρήση μετά τον κύκλο ζωής του σκυροδέματος. [39] Επιπλέον, σε παρόμοιες δοκιμές εκπλυσιμότητας μονολιθικού σκυροδέματος με ph αντίστοιχο της παρούσας εργασίας, το ποσοστό του αντιμονίου που εκπλύθηκε δεν ήταν ανιχνεύσιμο ανεξάρτητα από τον τύπο του τσιμέντου που χρησιμοποιήθηκε. [40] Σχετικά με την εκπλυσιμότητα που παρουσιάζει η σκόνη, σε πειράματα που διεξήχθησαν από την PCA [41], εξετάστηκαν, μεταξύ άλλων, το αρσενικό, το κάδμιο, ο μόλυβδος, το αντιμόνιο, το θάλλιο και το νικέλιο και, σύμφωνα με τα αποτελέσματα, οι ποσότητες που εκπλύθηκαν ήταν σημαντικά κάτω από τα όρια της νομοθεσίας. Αντίστοιχα, κεντρικό πόρισμα άλλων ερευνών εκπλυσιμότητας μετάλλων από τσιμέντο και CKD [42] ήταν ότι οι συγκεντρώσεις των μετάλλων που εκπλύθηκαν ήταν χαμηλότερες από τα όρια που επιβάλλει η νομοθεσία (Resource Conservation and Recovery Act, RCRA). 27

Σύγκριση προτύπων Υπάρχουν περίπου 80 διαφορετικές δοκιμές για τη μελέτη της εκπλυσιμότητας ουσιών και στοιχείων. Υπάρχουν δοκιμες δυναμικές και δοκιμές στατικές, δηλαδή με επιβολή ροής στο μέσο εκπλυσιμότητας ή μη, αντίστοιχα. Επιπλέον, υπάρχουν διαφοροποιήσεις ως προς το εξεταζόμενο υλικό, ανάλογα με το αν θεωρείται κοκκώδες ή συμπαγές (μονόλιθος) και εάν θεωρείται σταθεροποιημένο. Υπάρχουν δοκιμές που διερευνούν εάν εφαρμοζεται ένα συγκεκριμένο είδος μηχανισμού απελευθέρωσης και δοκιμές που εξετάζουν όλους τους μηχανισμούς. Ποικίλουν, ακόμα, οι συνθήκες διεξαγωγής (θερμοκρασία, ph περιβάλλοντος, αριθμός σταδίων που εφαρμόζονται). Μετά το πέρας κάθε σταδίου, το υγρό μέσο συλλέγεται και αναλύεται. Υπάρχει πλήθος προτύπων, ευρωπαϊκών και εθνικών, όπως τα ευρωπαϊκά πρότυπα ΕΝ, τα γερμανικά DIN, τα ολλανδικά ΝΕΝ, τα αμερικανικά ASTM και τα πρότυπα του Οργανισμού Προστασίας Περιβάλλοντος EPA (Environmental Protection Agency). Παρακάτω γίνεται παράθεση και σύγκριση ορισμένων προτύπων για την εύρεση εκείνου που προσαρμόζεται καλύτερα στη δοκιμή στην οποία θα υποβληθεί το σκυρόδεμα. [43],[44] EN 12457/1-4 Εκπλυσιμότητα Δοκιμή συμμόρφωσης για την έκπλυση κοκκωδών αποβλήτων υλικών και ιλύων pren 14405 Δοκιμή εκπλυσιμότητας Δοκιμή ανοδικής διήθησης για ανόργανα συστατικά DIN 38414-S4 Εξέταση στερεών αποβλήτων και ιλύων Καθορισμός της εκπλυσιμότητας με νερό EPTOX (Extraction Procedure Toxicity Test Method) EPA Test Method 1310A Δοκιμή τοξικότητας με εκχύλιση και δομικής ακεραιότητας [45] TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) EPA Test Method 1311 Χαρακτηρισμός τοξικότητας κατά τη διαδικασία έκπλυσης [46] SPLP (Synthetic Precipitation Leaching Procedure) EPA Test Method 1312 Σύνθετη διαδικασία έκπλυσης με καταβύθιση [47] EPA Test Method 1320 Δοκιμή πολλαπλής εκχύλισης ΝΕΝ 7341 Προσδιορισμός της εκπλυσιμότητας κοκκωδών υλικών [48] 28

ΝΕΝ 7343 Εκπλυσιμότητα ανόργανων συστατικών από κοκκώδη δομικά υλικά και στερεά απόβλητα [49] ΕΑ ΝΕΝ 7375 Εκπλυσιμότητα ανόργανων συστατικών από μονολιθικά δομικά υλικά και στερεά απόβλητα [50] Το 2014 (χρονολογία μεταγενέστερη της διεξαγωγής των πειραμάτων της παρούσας εργασίας) δημοσιεύτηκε το πρότυπο CEN TS 16637-1 [51], το οποίο αναφέρεται στην απελευθέρωση επικίνδυνων ουσιών από δομικά υλικά και αναφέρεται συγκεκριμένα σε δοκιμές εκπλυσιμότητας. 29

Πίνακας 9. Συγκριτικός πίνακας δοκιμών εκπλυσιμότητας Δοκιμή εκχυλισιμότη τας EN 12457/1-4 pren 14405 DIN 38414- S4 EPA 1310A EPTOX EPA 1311 TCLP Εφαρμογή Κοκκώδη απόβλητα, ιλύς Κοκκώδη υλικά, ανοδική διήθηση Στερεά απόβλητα, ιλύς Τοξικότητα μονόλιθου Τοξικότητα Μέσο έκπλυσης Απιονισμέν ο Η 2 Ο (ph=7) Απιονισμέν ο Η 2 Ο (ph=7) Απιονισμέν ο Η 2 Ο (ph=7) Οξινισμένο Η 2 Ο (οξικό οξύ)(ph=5) Οξικό οξύ (pη=2.88 ή ph=4.93) Δείγμα 2 kg 4 mm (95%) 2.5 kg 4 mm Λόγος υγρού/στε ρεού (Υ/Σ) (L/kg) Στάδια 2:1 έως 10:1 1 ή 2 Χρόνος 6 ή 18 ή 24 h 0,1:1 1 30 d 10 mm 10:1 1 24 h 100 g 9.5 mm 100 g 9.5 mm 16:1 1 24 h 20:1 1 18±2 h EPA 1312 SPLP Έκπλυση με καταβύθιση (pη=4.20 ή ph=5) 100 g 9.5 mm 20:1 1 18±2 h EPA 1320 NEN 7341 NEN 7343 EA NEN 7375 Κοκκώδη, πολλαπλή εκχύλιση Στερεά απόβλητα Κοκκώδη υλικά Μονόλιθος, στερεά απόβλητα Οξινισμένο Η 2 Ο (π. θειικό-π. νιτρικό οξύ)(ph=3) Απιονισμέν ο Η 2 Ο (ph=8 και ph=4) Απιονισμέν ο Η 2 Ο (ph=4) Απιονισμέν ο Η 2 Ο (ph=7) 100 g 9.5 mm 20:1 10 24 h 125 mm 50:1 2 2 kg 4 mm 0.1:1 έως 10:1 3 h ανά εκχύλιση 7 30 d >40 mm 2:1 έως 5:1 8 64 d Το προς εξέταση υλικό έχει ως βάση το τσιμέντο, σε σκληρυμένη, όμως, μορφή. Δεδομένου ότι δεν υπάρχει πρότυπο που να αναφέρεται αμιγώς στο σκυρόδεμα, αναζητήθηκαν κατηγορίες υλικών που να περιλαμβάνουν το σκυρόδεμα σε μορφή μονολιθικών δοκιμίων με σαφώς καθορισμένη γεωμετρία. Αναζητήθηκε, επομένως, 30

δοκιμή εκπλυσιμότητας για μονολιθικό, και όχι κοκκώδες, υλικό. Το υγρό μέσο έκπλυσης αντιπροσωπεύει το νερό του υδροφόρου ορίζοντα, το νερό των κατακρημνίσεων και τα υγρά που προέρχονται από τα υπόλοιπα απόβλητα στο χώρο της εναπόθεσης. Φυσικά, η σύσταση των τελευταίων είναι εξαιρετικά δύσκολο να προβλεφθεί. Για αυτό το λόγο, προτιμάται ως αντιπροσωπευτικό μέσο έκπλυσης το απιονισμένο ουδέτερο νερό. Μετά από μελέτη και σύγκριση των παραπάνω προτύπων, επιλέχθηκε το ολλανδικό πρότυπο ΝΕΝ 7375 διότι θεωρήθηκε ότι προσομοιάζει καλύτερα στο σκυρόδεμα, καθώς αναφέρεται σε μονόλιθο, δηλαδή σε συμπαγές υλικό. Επίσης, το πρότυπο εξετάζει αρκετά πιθανά σενάρια έκθεσης του σκυροδέματος στον κύκλο ζωής του, τόσο στη περίοδο χρήσης της κατασκευής όσο και στην περίοδο της ανακύκλωσης και επαναχρησιμοποίησης ως αδρανή. Το ερώτημα είναι εάν η εφαρμογή αυτού του προτύπου προσομοιάζει κατάλληλα στις συνθήκες διάθεσης τσιμέντου και CKD. Στο φυσικό περιβάλλον, τα φυσικά νερά δεν είναι στατικά, επομένως είναι πιθανότερο να ρέουν γύρω από το σκυρόδεμα. Επιπλέον, ο χρόνος επαφής του υγρού μέσου εκχύλισης με το σκυρόδεμα εικάζεται ότι δε θα υπερβαίνει τις λίγες ώρες. Ωστόσο, μελέτες έχουν δείξει ότι στατικές δοκιμές εκπλυσιμότητας παρουσιάζουν τα δεύτερα υψηλότερα ποσοστά απελευθέρωσης βαρέων μετάλλων, όπως ο ψευδάργυρος, γεγονός που πιθανώς οφείλεται στη μεγάλη χρονική διάρκεια επαφής με το μέσο εκπλυσιμότητας. [52] Συνεπώς, πιθανότατα, τα αποτελέσματα της παρούσας διπλωματικής θα είναι ψευδώς μεγαλύτερα από ότι θα ήταν σε συνθήκες με ρέοντα νερά. Σημαντική, ακόμα, είναι η παράμετρος του ph, η οποία επηρεάζει άμεσα τη διαλυτότητα των μετάλλων. Πλεονέκτημα του συγκεκριμένου προτύπου και των πειραμάτων αυτών είναι ότι το ph της εκπλυσιμότητας καθορίζεται από το ίδιο το υλικό. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να εξετάζονται ουσιαστικά πολλές διαφορετικές τιμές ph από 7 και πάνω, δημιουργώντας ένα περιβάλλον κλιμακούμενης αλκαλικότητας. Επιπλέον, αναφέρεται [50] ότι, παρόλο που οι δοκιμές με όξινο μέσο έκπλυσης θεωρούνται πιο «επιθετικές», το νερό ουδέτερου ph ως μέσο έκπλυσης αποτελεί μία περισσότερη καθολική επιλογή, η οποία θεωρείται πλεονέκτημα για την πειραματική διαδικασία. Ωστόσο, και πάλι ενδέχεται αυτό να οδηγήσει σε υπερεκτιμημένα αποτελέσματα. 31