Γεωχημεία Ιχνοστοιχείων Συντελεστής Κατανομής Χριστίνα Στουραϊτη Τμήμα Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος
Ο υπολογισμός του Συντελεστή Κατανομής D To D συσχετίζει την συγκέντρωση ενός στοιχείου σε δύο διαφορετικές φάσεις (a,b), D a-b i = C a i/c b i ή πχ. κρύσταλλο τήγμα (solid s liquid l) D s/l i = C s i/c l i Το D μπορεί να μετρηθεί είτε πειραματικά, πχ. Όταν υπάρχουν δύο φάσεις σε ισορροπία σε δεδομένη P, T τότε μετράμε τη συγκέντρωση του στοιχείου και στις δύο φάσεις είτε με απλή παρατήρηση, πχ. εφόσον διαπιστώσουμε σε ένα πέτρωμα ότι δύο ορυκτά βρίσκονται σε ισορροπία (δεν αντιδρούν), τότε μετράμε τη συγκέντρωση του και στα δύο ορυκτά. 2
Συντελεστής Κατανομής Απλή περίπτωση: Τήγμα <-> ορυκτό Σύνθετη περίπτωση: Τήγμα <-> διάφορα ορυκτά Ολικός Συντελεστής Κατανομής (Bulk k d ή Κ d ή D A ) 3
Ο Ολικός Συντελεστής Κατανομής D είναι μια έκφραση(ισοδυναμεί) Σταθεράς Ισορροπίας (Κ) i (liquid) = i (solid) a i solid a i liquid K = = X solid K: Σταθερά Ισορροπίας (σταθερός αριθμός), που δεν επηρεάζεται από τις συγκεντρώσεις του ιχνοστοιχείου. Επηρεάζεται από: i X liquid i i i Θερμοκρασία, πίεση, σύσταση του μάγματος
Η τιμή του D αποτελεί το μέτρο της ανταγωνιστηκότητα ενός ιχνοστοιχείου σε σχέση με ένα ορυκτό D s/l << 1 Το στοιχείο είναι μη ανταγωνιστικό - incompatible (ελεύθερο - released ) D s/l >1 Tο στοιχείο ονομάζεται ανταγωνιστικό - compatible (συλλαμβάνεται - captured ) Ni, Cr, Co, etc. Οι όροι «ανταγωνιστικό» και «μη ανταγωνιστικό» έχουν νόημα μόνο όταν ορίζονται οι φάσεις του συστήματος. 5
Παράγοντες που επηρεάζουν την τιμή του Συντελεστή Κατανομής Κ d 1) Συνθήκες Πίεσης (P) και Θερμοκρασίας (T) βάση των θερμοδυναμικών τύπων 2) Ακτίνα ιόντος 3) Φορτίο 4) Ηλεκτραρνητικότητα 5) Η δομή της κρυσταλλικής κυψελίδας επιτρέπει από ενεργειακή άποψη συγκεκριμένες ιοντικές υποκαταστάσεις. 6
Επειδή τα μη ανταγωνιστικά ιχνοστοιχεία συγκεντρώνονται στο τήγμα, αυτά μας δίνουν πληροφορίες για τον σχηματισμό του μάγματος 2 υπο-ομάδες μικρότερα, υψηλού φορτίου high field strength (HFS) elements (REE, Th, U, Ce, Pb 4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta) Μεγαλύτερα ιόντα, χαμηλού δυναμικού πεδίου ή large ion lithophile (LIL) elements (K, Rb, Cs, Ba, Pb 2+, Sr, Eu 2+ ) πιο ευδιάλυτα.
Μαγματικές διεργασίες Τα ιχνοστοιχεία μας βοηθούν να κατανοήσουμε τις μαγματικές διεργασίες και να εκτιμήσουμε την σύσταση της πηγής του μάγματος (μανδύα ή του κατώτερου φλοιού). - Μερική τήξη - Κλασματική κρυστάλλωση - Αφομοίωση περιβάλλοντος πετρώματος + κλασματική κρυστάλλωση 8
Ολικός Συντελεστής Κατανομής (D i ) D i = W A Κ d i W A = βάρος % του ορυκτού A στο πέτρωμα Κ d i = συντελεστής κατανομής του ιχνοστοιχείου στο ορυκτό A Τα Κd s των ιχνοστοιχείων για τα διάφορα ορυκτά έχουν προκύψει με εμπειρικό τρόπο, από πειράματα που γίνονται στο εργαστήριο προσομοιάζοντας τη σύσταση φυσικών τηγμάτων και τις συνθήκες του μανδύα. 9
Κάποια ιχνοστοιχεία εμφανίζουν ισχυρή τάση να συγκεντρώνονται σε ένα και μοναδικό ορυκτό -> Ανταγωνιστικά Ni - ολιβίνη (Πίνακα 9.1 = 14) Ni Harker Diagram for Crater Lake. From data compiled by Rick Conrey. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
Rare Earth Elements Table 9-1. Partition Coefficients (C S /C L ) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic Rocks Olivine Opx Cpx Garnet Plag Amph Magnetite Rb 0.010 0.022 0.031 0.042 0.071 0.29 Sr 0.014 0.040 0.060 0.012 1.830 0.46 Ba 0.010 0.013 0.026 0.023 0.23 0.42 Ni 14 5 7 0.955 0.01 6.8 29 Cr 0.70 10 34 1.345 0.01 2.00 7.4 La 0.007 0.03 0.056 0.001 0.148 0.544 2 Ce 0.006 0.02 0.092 0.007 0.082 0.843 2 Nd 0.006 0.03 0.230 0.026 0.055 1.340 2 Sm 0.007 0.05 0.445 0.102 0.039 1.804 1 Eu 0.007 0.05 0.474 0.243 0.1/1.5* 1.557 1 Dy 0.013 0.15 0.582 1.940 0.023 2.024 1 Er 0.026 0.23 0.583 4.700 0.020 1.740 1.5 Yb 0.049 0.34 0.542 6.167 0.023 1.642 1.4 Lu 0.045 0.42 0.506 6.950 0.019 1.563 Data from Rollinson (1993). * Eu 3+ /Eu 2+ Italics are estimated 11
Μη-ανταγωνιστικό ιχνοστοιχείο εμφανίζει ισχυρή τάση να συγκεντρώνεται στο τήγμα (liquid) Αντανακλά την αναλογία τήγματος σε μια δεδομένη φάση της κρυστάλλωσης ή της τήξης. Figure 9.1b. Zr Harker Diagram for Crater Lake. From data compiled by Rick Conrey. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
Η ανταγωνισικότητα των ιχνοστοιχείων εξαρτάται από τα ορυκτά που κρυσταλλώνονται και από τη σύσταση του τήγματος Ni μεγάλη προτίμηση (κλασμάτωση) ολιβίνη > πυρόξενο Cr και Sc πυροξένους >> ολιβίνη Από τον τρόπο μεταβολής του λόγου Ni/Cr ή Ni/Sc μπορούμε να διακρίνουμε την σειρά κρυστάλλωσης των ορυκτών (ολιβίνη ή αυγίτη) σε ένα μάγμα ή σε μια μαγματική σειρά πετρωμάτων 13
Οι λόγοι ιχνοστοιχείων Όπως και στα διαλύματα έτσι και στο τήγμα οι συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων διέπονται από τον νόμο του Henry (Henry s Law): η ενεργότητα ενός στοιχείου είναι κατευθείαν ανάλογη της συγκέντρωσης του στοιχείου στο τήγμα. Έτσι εάν διπλασιαστεί η συγκέντρωση του Νi στο τήγμα, τότε θα διπλασιαστεί και η συγκέντρωση του Ni σε όλες τις κρυσταλλικές φάσεις. Γι αυτό οι λόγοι ιχνοστοιχείων μας δίνουν περισσότερες πληροφορίες απ ότι οι συγκεντρώσεις μεμονωμένων στοιχείων, όσον αφορά στο ορόλο συγκεκριμένων ορυκτών. 14
re Earth Elements Παραδείγματα K/Rb συχνά χρησιμοποιείται ως δείκτης της παρουσίας κρυστάλλων αμφίβολου στην πηγή του μάγματος K & Rb συμπεριφέρονται με παρόμοιο τρόπο, έτσι K/Rb θα πρέπει να είναι ~ σταθερός Εάν υπάρχει αμφίβολος, σχεδόν όλο το K και Rb συγκεντρώνονται σε αυτόν Ο αμφίβολος έχει D περίπου 1.0 για το K and 0.3 για το Rb Table 9-1. Partition Coefficients (C S /C L ) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic Rocks Olivine Opx Cpx Garnet Plag Amph Magnetite Rb 0.010 0.022 0.031 0.042 0.071 0.29 Sr 0.014 0.040 0.060 0.012 1.830 0.46 Ba 0.010 0.013 0.026 0.023 0.23 0.42 Ni 14 5 7 0.955 0.01 6.8 29 Cr 0.70 10 34 1.345 0.01 2.00 7.4 La 0.007 0.03 0.056 0.001 0.148 0.544 2 Ce 0.006 0.02 0.092 0.007 0.082 0.843 2 Nd 0.006 0.03 0.230 0.026 0.055 1.340 2 Sm 0.007 0.05 0.445 0.102 0.039 1.804 1 Eu 0.007 0.05 0.474 0.243 0.1/1.5* 1.557 1 Dy 0.013 0.15 0.582 1.940 0.023 2.024 1 Er 0.026 0.23 0.583 4.700 0.020 1.740 1.5 15
nts Λόγος Sr/Ba Sr και Ba (μη-ανταγωνιστικά) Sr αποκλείεται από το πλέγμα των περισσοτέρων πετρογενετικών ορυκτών εκτός από το πλαγιόκλαστο Ba ομοίως αποκλείεται από τα περισσότερα ορυκτά εκτός από τον αλκαλικό άστριο Table 9-1. Partition Coefficients (C S /C L ) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic Rocks Olivine Opx Cpx Garnet Plag Amph Magnetite Rb 0.010 0.022 0.031 0.042 0.071 0.29 Sr 0.014 0.040 0.060 0.012 1.830 0.46 Ba 0.010 0.013 0.026 0.023 0.23 0.42 Ni 14 5 7 0.955 0.01 6.8 29 Cr 0.70 10 34 1.345 0.01 2.00 7.4 La 0.007 0.03 0.056 0.001 0.148 0.544 2 Ce 0.006 0.02 0.092 0.007 0.082 0.843 2 16
Kd s για το Πλαγιόκλαστο REEs συνήθως έχουν σθένος 3+ (La 3+, etc.) Eu: μπορεί να είναι ως Eu 3+ ή Eu 2+ Eu 2+ πολύ ανταγωνιστικό 17
Συντελεστές Κατανομής για των REEs για διάφορα ορυκτά K d = C s /C l = concentration in mineral/concentration in melt 18
Συμπεριφορά ιχνοστοιχείων κατά την τήξη και κρυστάλλωση Μοντέλα Μερικής Τήξης: α) Ευτηκτική τήξη (Batch melting) (Απλή περίπτωση ) το τήγμα παραμένει στο αρχικό στερεό (πηγή) μέχρι να ολοκληρωθεί η τήξη και μετά αποχωρίζεται β) Μη ευτηκτική τήξη (περίπλοκη περίπτωση) 19
Μερική τήξη α) Ευτηκτική τήξη Η σχετική αναλογία των ορυκτών στο αρχικό στερεό και στο τήγμα (liquid), παραμένει ίδια κατά τη διάρκεια της τήξης. D, (Ολικό Συντελεστή Κατανομής) ιχνοστοιχείου = σταθερό, κατά τη διάρκεια της τήξης. Ο λόγος Cl/Co, μας δείχνει τη μεταβολή στη συγκέντρωση του ιχνοστοιχείου στο τήγμα. Fraction of melt (F): ο βαθμός μερικής τήξης (πχ. 0.4 ή 40%). Αλλαγή στο D, σημαίνει μεταβολή στην ανταγωνιστικότητα του ιχνοστοιχείου. 20
Α) Ανταγωνιστικό Β) Μη-Ανταγωνιστικό (D=10) (D=0.001) 21
Εάν F 0 C L /C O 1/D i (πολύ μικρός βαθμός μερικής τήξης) C C L O = D i (1 1 - F) + F Γνωρίζοντας το C L και το D i μπορούμε να υπολογίσουμε την συγκέντρωση του αρχικού πετρώματος Χαρακτηρισμός της πηγής του μάγματος 22
Πως χρησιμοποιούμε τις συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων και την μεταβολή τους στο τήγμα για να πάρουμε πληροφορίες για την πηγή του μάγματος? Πως προσομοιώνουμε τις μαγματικές διεργασίες χρησιμοποιώντας τις συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων? 23
Παράδειγμα μερικής τήξης 1.Υπολογισμός του Συντελεστή Κατανομή (D) Rb και Sr Βασάλτη Table 9.2. Conversion from mode to weight percent Mineral Mode Density Wt prop Wt% ol 15 3.6 54 0.18 cpx 33 3.4 112.2 0.37 plag 51 2.7 137.7 0.45 Sum 303.9 1.00 1. Μετατροπή βάρος (weight) % ορυκτά (W ol W cpx etc.)
Παράδειγμα μερικής τήξης Βασάλτη με περιεκτικότητα σε ορυκτά (mode): Table 9.2. Conversion from mode to weight percent Mineral Mode Density Wt prop Wt% ol 15 3.6 54 0.18 cpx 33 3.4 112.2 0.37 plag 51 2.7 137.7 0.45 Sum 303.9 1.00 1. Μετατρέπουμε σε επί τις % κ.β τα ορυκτά (W ol W cpx etc.) 2. Χρησιμοποιούμε την εξίσωση: D i = W A D i Και έτσι υπολογίζουμε τις τιμές των D του Rb και Sr για όλα τα ορυκτά : D Rb = 0.045 και D Sr = 0.848
3. Χρησιμοποιούμε τον τύπο της μερικής τήξης (batch melting): C C L (9.5) O υπολογίζουμε τον C L /C O για διάφορες τιμές του F = 1 D i (1 - F) + F Table 9.3. Batch Fractionation Model for Rb and Sr C L /C O = 1/(D(1-F)+F) D Rb D Sr F 0.045 0.848 Rb/Sr 0.05 9.35 1.14 8.19 0.1 6.49 1.13 5.73 0.15 4.98 1.12 4.43 0.2 4.03 1.12 3.61 0.3 2.92 1.10 2.66 0.4 2.29 1.08 2.11 0.5 1.89 1.07 1.76 0.6 1.60 1.05 1.52 0.7 1.39 1.04 1.34 0.8 1.23 1.03 1.20 0.9 1.10 1.01 1.09 From Winter (2010) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
Προβολή του C L /C O vs. F για καθένα στοιχείο Figure 9.3. Change in the concentration of Rb and Sr in the melt derived by progressive batch melting of a basaltic rock consisting of plagioclase, augite, and olivine. (Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall)
Παράδειγμα μερικής τήξης ανώτερου μανδύα... Μη ανταγωνιστικά στοιχεία: όλες οι REE, και ειδικότερα οι ελαφριές (LREE) περισσότερο μη-ανταγωνιστικές από τις βαριές (HREE) 28
2. Κλασματική κρυστάλλωση Οι κρύσταλλοι αποχωρίζονται από το μάγμα και έτσι διατηρούν τη σύσταση τους αφού παύουν να αντιδρούν με το υπολλειματικό μάγμα. (C l /C o ) = F D-1 (εξίσωση Rayleigh) όπου, C l, η συγκέντρωση του ιχνοστοιχείου στο μάγμα (l liquid) C o, η συγκέντρωση του ιχνοστοιχείου στο αρχικό στερεό (πηγή του μάγματος) F, το υπολλειματικό μάγμα (ως μέρος του αρχικού μάγματος με τιμές από 0-1) D, ολικός συντελεστής κατανομής 29
2. Κλασματική Κρυστάλλωση 30
Κλασματική Κρυστάλλωση Ο λόγος στοιχείων διαφορετικής ανταγωνιστικότητας (LREE/HREE) δεν διαφέρει πολύ στην κλασματική κρυστάλλωση σταθερό pattern με παράλληλη μετατόπιση (εμπλουτισμό REE, όσο αυξάνει ο βαθμός Κλασματικής Κρυστάλλωσης (Fractionation %). 31
Αρνητική ανωμαλία στο Eu όταν κρυσταλλώνεται το πλαγιόκλαστο Το πλαγιόκλαστο είναι ένα ορυκτό το οποίο αποχωρίζεται από το τήγμα ή πλαγιόκλαστο παραμένει ως υπολλειματικό ορυκτό κατά τη μερική τήξη του αρχικού πετρώματος (=στην πηγή του μάγματος) Figure 9.5. REE diagram for 10% batch melting of a hypothetical lherzolite with 20% plagioclase, resulting in a pronounced negative Europium anomaly. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
Κανονικοποημένα διαγράμματα (Spider Diagrams) Όπως στα διαγράμματα σπανίων γαιών έτσι και στα άλλα πολυστοιχειακά διαγράμματα (spidergrams), οι συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων κανονικοποιούνται ως προς μια πρότυπη σύσταση που ισοδυναμεί με τη σύσταση της γης πριν διαφοροποιηθεί: Συστάσεις για κανονικοποίση Χονδρίτης Μετεωρίτης Πρώιμος μανδύας Fig. 9.6. Spider diagram for an alkaline basalt from Gough Island, southern Atlantic. After Sun and MacDonough (1989). In A. D. Saunders and M. J. Norry (eds.), Magmatism in the Ocean Basins. Geol. Soc. London Spec. Publ., 42. pp. 313-345.
Κανονικοποημένα διαγράμματα (Spider Diagrams) Η κανονικοποίηση της σύστασης του πετρώματος γίνεται για τους εξής λόγους: Α) σύγκρισης διαφορετικών συστάσεων Β) Η χημική σύσταση του πετρώματος αποτελεί την ταυτότητα του πετρώματος (προέλευση) Αλκαλικός βασάλτης Fig. 9.6. Spider diagram for an alkaline basalt from Gough Island, southern Atlantic. After Sun and MacDonough (1989). In A. D. Saunders and M. J. Norry (eds.), Magmatism in the Ocean Basins. Geol. Soc. London Spec. Publ., 42. pp. 313-345.
Κατανομή των ιχνοστοιχείων σε φλοιό Ο φλοιός είναι εμπλουτισμένος σε μη ανταγωνιστικά ιχνοστοιχεία ενώ, ο μανδύας είναι απεμπλουτισμένος σε αυτά. Μη Ανταγωνιστικά: - K, Rb, Cs, Ta, Nb, U, Th, Y, Hf, Zr, και - Σπάνιες Γαίες [REE: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, & Lu]. Ανταγωνιστικά στοιχεία είναι: - Ni, Cr, Co, V, και Sc, και μανδύα 35
Κατανομή των ιχνοστοιχείων σε φλοιό και μανδύα Ο φλοιός είναι εμπλουτισμένος σε μη ανταγωνιστικά ιχνοστοιχεία ενώ ο μανδύας είναι απεμπλουτισμένος σε αυτά. Μη Ανταγωνιστικά στοιχεία είναι: - K, Rb, Cs, Ta, Nb, U, Th, Y, Hf, Zr, και - Σπάνιες Γαίες [REE: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, & Lu]. Τα περισσότερα από τα παραπάνω στοιχεία έχουν μεγάλη ιοντική ακτίνα, συγκριτικά με τις διαστάσεις των θέσεων στο κρύσταλλο των κοινών ορυκτών του μανδύα: -ολιβίνης, πυρόξενος, σπινέλιος και γρανάτης Ανταγωνιστικά στοιχεία είναι: - Ni, Cr, Co, V, και Sc, Τα οποία έχουν ιοντική ακτίνα μικρότερη και ταιριάζουν ευκολότερα στις κρυσταλλογραφικές θέσεις του Mg Fe. 36
37
38
Συνοψίζοντας... Χρησιμοποιούμε τα διαγράμματα REE και αραχνοδιαγράμματα (spidergrams) (κανονικοποιημένα ως προς τη σύσταση του Χονδρίτη μετωρίτη/πρώιμου μανδύα/) για να: 1) Προσδιορίσουμε την προέλευση των μαγμάτων (φλοιός, μανδύας). 2) Για να εκτιμήσουμε ποιά/-ές είναι οι κύριες διεργασίες μερικής τήξης ή κλασματικής κρυστάλλωση. 3) Να προσδιορίσουμε το τεκτονικό περιβάλλον σχηματισμού μιάς ομάδας ηφαιστειακών/πλουτώνιων πετρωμάτων που σχηματίστηκαν στο παρελθόν. 39