Θεωρητικό υπόβαθρο Αρχές που διέπουν την χημική διαφοροποίηση της γης (F. Albarede, Geochemistry an Introduction, 2003)

Transcript

1 ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ (Υ4203) ΓΕΩΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΟ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΤΗΣ ΓΗΣ (Χ. Στουραϊτη) ΑΣΚΗΣΗ 3 η Θεωρητικό υπόβαθρο Αρχές που διέπουν την χημική διαφοροποίηση της γης (F. barede, Geochemistry an Introduction, 2003) Οι βασικές (αλλά μάλλον περίπλοκες) αρχές και έννοιες που διέπουν την χημική διαφοροποίηση της γης είναι οι ακόλουθες: ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ - η αρχή της διατήρησης της μάζας (Ισοζύγιο μάζας) - στοιχειακή και ισοτοπική κλασμάτωση που προκαλείται από την μεταβολή φάσεων (=κατάστασεων της ύλης) μεταξύ ρευστής/στερεάς/αέριας κατάστασης, - κλασμάτωση λόγω κινητικής των αντιδράσεων - οι ραδιενεργές διασπάσεις Η διεργασία της μερικής τήξης του μανδύα κάτω από τις μεσο-ωκεάνιες ράχες (mid-ocean ridges) αποτελεί ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα διαφοροποίησης πυριγενών πετρωμάτων, γιατί ενώ η πηγή του μάγματος στον ανώτερο μανδύα έχει υπερμαφική σύσταση (περιδοτίτης) το τήγμα που ανέρχεται στην επιφάνεια έχει σύσταση βασαλτική. Αυτή η χημική κλασμάτωση μεταξύ του τήγματος και του μητρικού μανδυακού υλικού διέπεται από θερμοδυναμικούς κανόνες. Αποτέλεσμα αυτής της διεργασίας είναι ο σχηματισμός ωκεάνιου φλοιού βασαλτικής σύστασης ενώ ο «υπολειμματικός» (depleted) μανδύας (εμπλουτισμένος σε δύστηκτα* μέταλλα και πυριτικά ορυκτά) αποτελεί την βάση της λιθόσφαιρας, κάτω από τον ωκεάνειο φλοιό. Σημειωτέον ότι για να προκύψει χημική ή ισοτοπική κλασμάτωση στο σύστημα που μελετάμε θα πρέπει να συνυπάρχουν τουλάχιστον δύο φάσεις, πχ. στερεό/ρευστό, υγρό/ατμός, ορυκτό-α/ορυκτό-β, όπου κάθε μία φάση έχει ένα διαφορετικό μερίδιο στην κατανομή των στοιχείων του αρχικού «αποθέματος». Αντίθετα, σε περιβάλλοντα σύγκλισης πλακών όπου ο ωκεάνειος φλοιός και μανδυακή λιθόσφαιρα υποβυθίζονται στις ζώνες υποβύθισης, ξεκινάει ένα μακρύ ταξίδι μέσα στον μανδύα, όπου τα κυκλικά θερμά ρεύματα (convective heating) επιφέρουν ομογενοποίση της σύστασης (ανάμιξη) μεταξύ βασαλτικού υλικού του φλοιού και μανδυακού περιδοτίτη. (*) Δύστηκτα στοιχεία (refractory) κατά την έννοια της πλανητικής κοσμοχημείας, είναι τα στοιχεία υψηλής θερμοκρασία συμπύκνωσης. Ταξινομούνται σε υπερ-δύστηκτα (για Τ>1700 K) Re, Os, W, Zr and Hf, και δύστηκτα (για T = K ), Sc, Ca, Ti, Th, Lu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Ir, Ru, Mo, U, Sm, Nd and La.

2 1. Ανάλυση ισοζυγίου μάζας Οποιαδήποτε χημική διεργασία όπου υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ δύο ή περισσότερων υλικών μπορεί να αναλυθεί με βάση τα ισοζύγια υλικών. Τα ισοζύγια μάζας αποτελούν τη λογιστική απεικόνιση μίας διεργασίας ή μίας ενότητας διεργασιών (Himmelblau & Riggs, 2004). Με την κατάστρωσή τους αποκτούμε μία πρώτη εικόνα για τις μεταβολές των διαφόρων ρευμάτων υλικών χωρίς να είναι απαραίτητη η γνώση των λεπτομερειών κάθε διεργασίας. Η επιλογή και διαχείριση του όγκου ελέγχου μπορεί να γίνει αρκετά πολύπλοκη, για παράδειγμα σε περιπτώσεις όπου τα σύνορα του όγκου ελέγχου μετακινούνται με τον χρόνο (Slattery, 1999). Για απλούστευση των περίπλοκων γεωλογικών διεργασιών θεωρούμε ότι ο όγκος παραμένει σταθερός. Αυτού του τύπου η ανάλυση είναι αναγκαία για να κατανοήσουμε τις διεργασίες χημικής διαφοροποίησης και μίξης υλικών σε οποιαδήποτε κλίμακα. Βασιζόμενοι σε τέτοιες μέθοδους ανάλυσης μπορούμε να προσδιορίσουμε τις σχετικές αφθονίες των συστατικών στοιχείων τα οποία συναποτελούν ένα σύνθετο υλικό και να εκτιμήσουμε τις αναλογίες των φάσεων που έχουν αποχωριστεί από το σύστημα, δημιουργώντας ένα διαφοροποιημένο προϊόν. Αρχικά, είναι απαραίτητο να δώσουμε κάποιους βασικούς ορισμούς θερμοδυναμικών όρων: Κάθε σύστημα, τεχνητό ή φυσικό, αποτελείται από συστατικά (components) και είδη (species). Συστατικά ονομάζουμε τις χημικές οντότητες (άτομα, μόρια, ή σε ένα πέτρωμα τα οξείδια των κύριων στοιχείων, όπως SiO2, 2O3, Na2O ) με τις οποίες μπορεί πλήρως να περιγραφεί και να προσδιοριστεί η σύσταση του συστήματός μας. Συνήθως οι συστάσεις των πετρωμάτων δίνονται ως επι τοις % κατά βάρος (wt.%) αναλογίες οξειδίων, ενώ η σύσταση ενός υδατικού διαλύματος δίνεται συνήθως σε γραμμομόρια (moles) ιόντος ανά κιλό νερού (moles/kg). Το σύνολο των συστατικών που περιγράφει τη σύσταση μπορεί να είναι περισσότερο από ένα, πχ. ένα η σύσταση ενός πέτρωματος μπορεί να περιγραφεί με αναλογίες ατόμων, η αναλογίες οξειδίων. Κανονικά τα συστατικά βρίσκονται με την συγκεκριμένη μορφή στο σύστημά μας. Ενα θερμοδυναμικό σύστημα αποτελείται από μία ή περισσότερες φάσεις. Η φάση καθορίζεται από την φυσική κατάσταση της ύλης ή την σύσταση. Για παράδειγμα, ως φάσεις εννοούμαι την στερεά, υγρή ή αέρια ύλη που περιέχεται σε ένα σύστημα, και φάσεις επίσης είναι τα διαφορετικά ορυκτά ενός πετρώματος. Τα συστατικά διατηρούνται κατά τη διάρκεια των χημικών μεταβολών, οι φάσεις όμως αλλάζουν, και η αφθονία τους είναι ανεξάρτητη της φυσικής κατάστασης στην οποία βρίσκεται το σύστημα. Τα είδη (species) είναι όλες οι χημικές μορφές των συστατικών, είτε είναι παρόντα είτε δεν είναι παρόντα στο σύστημα. Είδος μπορεί να είναι ένας άστριος KSi3O8 σε ένα πέτρωμα ή το ιόν HCO3 - σε ένα διάλυμα. Η αφθονία των ειδών μεταβάλλεται με την αλλαγή της θερμοκρασίας, το είδος της αντίδρασης και την αλλαγή των φάσεων.

3 Σε ένα ισοζύγιο μάζας η ροή ενός υλικού μέσα και έξω από ένα σύστημα, εκφράζεται με το γενικευμένο νόμο της διατήρησης της μάζας. Ένα ισοζύγιο μάζας δεν είναι τίποτε άλλο παρά ένας ισολογισμός ποσοτήτων μάζας που υφίστανται αλλαγές ή ρέουν μέσα από κάποιο σύστημα. Η αρχή διατήρησης της μάζας εκφράζεται με τις ακόλουθες διατυπώσεις, «η μάζα ούτε δημιουργείται ούτε καταστρέφεται», «η μάζα του σύμπαντος είναι σταθερή», «η μάζα κάθε απομονωμένου συστήματος είναι σταθερή». Ως γνωστό, η αρχή διατήρησης της μάζας ισχύει για τις περιπτώσεις εκείνες που δεν υφίστανται πυρηνικοί μετασχηματισμοί. Η γενική έκφραση της αρχής του ισοζυγίου υλικών σε μια διεργασία δίνεται από τον ακόλουθο τύπο: (ρυθμός συσσώρευσης) = [(ρυθμός εισροής) - (ρυθμός εκροής)] + (ρυθμός παραγωγής) Σχήμα 1. Παροχή (μάζες) και σύσταση ρευμάτων εισόδου/εξόδου σε τυχαίο όγκο ελέγχου (x: περιεκτικότητα; F, P: μάζες ρευμάτων εισόδου/εξόδου) Για να γίνει ένα ισοζύγιο υλικών σε κάποιο σύστημα, πρέπει γενικά να είναι γνωστά δύο βασικά στοιχεία. Ένα απ αυτά είναι η μάζα (βάρος) του υλικού σε όλα τα ρεύματα εισόδου/εξόδου καθώς και μέσα στο σύστημα. Το δεύτερο απαραίτητο στοιχείο είναι η σύσταση όλων των ρευμάτων εισόδου και εξόδου, καθώς και η σύσταση τού υλικού μέσα στο σύστημα. Βέβαια, στην περίπτωση χημικής αντίδρασης στο σύστημα, η εξίσωση της αντίδρασης ή και ο βαθμός μετατροπής αποτελούν σημαντικά στοιχεία, μιας πιο περίπλοκης κατάστασης. Στο Σχήμα 1, με τον όρο x = «περιεκτικότητα», αναφερόμαστε γενικά στην έκφραση της σύστασης ενός ρεύματος στο υπόψη συστατικό. Υπενθυμίζεται ότι η περιεκτικότητα μπορεί να εκφράζεται με διάφορους τρόπους, όπως το κλάσμα μάζας (kg A)/(kg ολικής μάζας), το γραμμομοριακό κλάσμα (mol A)/(ολικά mol), το κλάσμα μάζας ως προς τα υπόλοιπα συστατικά (kg A)/(kg μάζας υπόλοιπων συστατικών), την συγκέντρωση (mol A)/m3, την πυκνότητα (kg A)/m3 κλπ.

4 Οι μετατροπές μεταξύ των διαφόρων εκφράσεων της περιεκτικότητας είναι μία στοιχειώδης δεξιότητα που ο φοιτητής θα πρέπει να αποκτήσει. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 1 Επειδή οι γεωλογικές διεργασίες είναι αρκετά πολύπλοκες στην κατανόηση τους θα αναλύσουμε πρώτα ένα διάγραμμα ροής μια πιο απλής διεργασίας. Αν θεωρήσουμε ένα απλό διάγραμμα ροής μιας μεταλλουργικής διεργασία εμπλουτισμού (Σχ. 1) ενός μεταλλεύματος και ορίσουμε τις αντίστοιχες μάζες, F την μάζα του μεταλλεύματος στην είσοδο του συστήματος, P το προϊόν (εμπλούτισμα μετάλλου) και W τα στείρα (Waste rock), μπορούμε να γράψουμε το ισοζύγιο μάζας για τη ροή αυτή σύμφωνα με την εξίσωση (1). F = P + W (1) Επίσης εφόσον γνωρίζουμε τη σύσταση των επιμέρους ρευμάτων μπορούμε να γράψουμε ισοζύγια μάζας για κάθε ένα από τα συστατικά(εξ. 2). Εδώ χρειάζεται να ορίσουμε ως κλάσμα μάζας f ενός συστατικού την αναλογία μάζας του συγκεκριμένου συστατικού ως προς τη συνολική μάζα του ρεύματος, δηλ. το κλάσμα μάζας τουfe3o4 στο ρεύμα εισόδου F, είναι ff = MFe3O4/F = Με βάση το ισοζύγιο των ρευμάτων μπορούμε να γράψουμε αντίστοιχα το ισοζύγιο μάζας για κάθε συστατικό ως εξής: ff x F = fp x P + fw x W (2) Για δεδομένες τιμές f για κάθε ένα συστατικό f Fe3O4, fh2o, f SiO2 σε κάθε ρεύμα, μπορούμε να γράψουμε τα ισοζύγια: για τον Fe3O4: ffe3o4, F x F = f Fe3O4, W x W + ffe3o4, P x P -> (0.50)x(100) = f x W + (0.80)x (60) για το Η2Ο : fh2o, F x F = fh2o, W x W + fh2o, P x P -> (0.15) x(100) = f x W + (0.05)x (60) για το SiO2 : fsio2, F x F = fsio2, W x W + fsio2, P x P -> (0.35) x(100) = f x W + (0.15)x (60) Και επίσης εξ ορισμού τα τρία κλάσματα πάντα αθροίζουν στο 100%, δηλ. ffe3o4+fh2o+fsio2=1. Αρα τελικά μπορούμε να λύσουμε ένα σύστημα 3 εξισώσεων με 2 αγνώστους, τα f. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 2 Ας προσπαθήσουμε να προσδιορίσουμε το ποσοστό πυριτίου (Si) σε ένα ίζημα, γνωρίζοντας της σύσταση του σε άργιλο (clay) και χαλαζία (quartz). Η μάζα του ιζήματος Msed αποτελείται αποκλειστικά από μάζα αργίλου Mclay και μάζα χαλαζία Mqz. H συγκέντρωση του πυριτίου στην άργιλο και στον χαλαζία είναι CSi, clay και CSi, qz, αντίστοιχα.

5 Εφαρμόζουμε αρχικά τα ισοζύγια μάζας για την συνολική μάζα του ιζήματος, δηλ. και για το Si έχουμε: Msed = Mclay + Mqz (2.1) (2.2) Διαιρώντας την (2.2) με την (2.1) παίρνουμε Ομοίως για το αργίλιο () έχουμε: (2.3) Όπου το κλάσμα μάζας της αργίλου στο ίζημα είναι fclay = Mclay/Msed. Σημειωτέον ότι εξ ορισμού το άθροισμα των κλασμάτων των συστατικών του συστήματος είναι πάντα 1, δηλ. στην συγκεκριμένη περίπτωση fclay + fqz = 1. Αφαιρώντας τον όρο C qz αντίστοιχα για το, Si και στα δύο μέρη της κάθε ισότητας και τελικά διαιρώντας τις (2.3) και (2.4) εξισώσεις προκύπτει: Si (C sed C Si qz ) C qz ) = (C Si clay C Si qz ) C qz ) = (C Si clay C Si qz ) (C sed (C clay C clay (2.4) Τελικά Si (C sed C Si qz ) C sed = (C Si clay C Si qz ) C clay Η σύσταση ενός μίγματος (πχ. ίζημα) δύο συστατικών παριστάνεται γραφικά ως ευθύγραμμο τμήμα και είναι Si συνάρτηση των συγκεντρώσεων C sed, C sed των φάσεων που περιέχει το μίγμα (ίζημα) (Σχ. 2).

6 Σχήμα 2. Γραφική παράσταση για τη σύσταση ενός μίγματος δύο ορυκτών, όπου έχουμε διατήρηση της μάζας (μονάδες αυθαίρετες). Ένα ορυκτό ή πέτρωμα παριστάνεται στο ανωτέρω διάγραμμα των συγκεντρώσεων (CΑl, CSi) ως ένα ανυσματικό μέγεθος. Τα σημεία 1, 2, 3 προβάλουν τρείς συστάσεις μιγμάτων αργίλου (clay)-χαλαζία (quartz). Παρατηρείστε ότι (σε ένα τέτοιο διαδυκό διάγραμμα) μεταξύ των διαφορετικών μιγμάτων ορίζεται μια ευθεία γραμμή. ΑΣΚΗΣΗ Ο Πίνακας 2.2 παρουσιάζει τις συστάσεις κυρίων στοιχείων (εκφρασμένες σε οξείδια) γυαλιού ( = gl) και ορυκτών ( (olivine = ol, clinopyroxene = cpx, και plagioclase = plag) από δείγματα βασαλτικών λαβών από την θερμή κηλίδα (hot spot) του Réunion Island (Indian Ocean). Υπολογίστε την συνολική σύσταση της λάβας που αποτελείται από αυτό το γυαλί και επιπλέον έχει 15 wt% olivine και 10 wt% clinopyroxene σε φαινοκρυστάλλους.

7