Μάθημα 14ο Περιοδικότητα των ιδιοτήτων των ατόμων των στοιχείων
Ηλεκτρονιακή συγγένεια Το αντίθετο της ενέργειας ιοντισμού. Μεταβολή της ενέργειας όταν τα άτομα στην αέρια φάση κερδίζουν ηλεκτρόνια και σχηματίζουν ιόντα : Cl(g) + e - Cl - (g) Η ηλεκτρονιακή συγγένεια μπορεί να είναι είτε εξώθερμη (αρνητική) ή ενδόθερμη (θετική ): Ar(g) + e - Ar - (g)
Ηλεκτρονιακή συγγένεια Η ενεργειακή μεταβολή κατά την προσθήκη ηλεκτρονίων στα άτομα (σχηματισμός ανιόντων) Η ηλεκτρονιακή συγγένεια είναι κωδικοποιημένη ανάλογα με την ένταση του ερυθρού
Ηλεκτρονιακή συγγένεια
Ηλεκτρονιακή συγγένεια Η ενέργεια η οποία αποδίδεται κατά την προσθήκη ενός ή περισσοτέρων ηλεκτρονίων στα άτομα των στοιχείων Ομάδα Ηλεκτρονιακή συγγένεια
Ηλεκτρονιακή συγγένεια Το μέγεθος της ενέργειας η οποία εκλύεται φανερώνει και την τάση ενός ατόμου για πρόσληψη ενός ηλεκτρονίου. Τα δεδομένα δείχνουν πως τα αλογόνα έχουν ιδιαίτερα ισχυρή τάση πρόσληψης ηλεκτρονίων και να φορτισθούν αρνητικά Τα ευγενή (αδρανή) αέρια και τα στοιχεία των ομάδων I & II έχουν πολύ χαμηλή ηλεκτρονιακή συγγένεια, E ea.
Η Ηλεκτρονιακή συγγένεια αυξάνει προς τα πάνω και δεξιά του ΠΣ με μεγαλύτερες τιμές στο τρίγωνο: O, F, Cl Στα άτομα αυτά το προστιθέμενο ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει τροχιακό p, το οποίο βρίσκεται κοντά σε πυρήνα με μεγάλο φορτίο (μεγάλη διείσδυση) και άρα έλκεται ισχυρά. Τα άτομα μπορούν να προσλάβουν περισσότερα του ενός ηλεκτρόνια Πρώτη, δεύτερη, κ.ο.κ ηλεκτρονιακή συγγένεια Τα στοιχεία της ομάδας 7A έχουν δεύτερη ηλεκτρονιακή συγγένεια με πολύ χαμηλή τιμή διότι με την προσθήκη ενός ηλεκτρονίου συμπληρώνεται η εξωτερική στιβάδα
Και πάλι, η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση είναι καθοριστική για τις τιμές της ηλεκτρονιακής συγγένειας
Γιατί μειώνεται η ηλεκτρονική συγγένεια μεταξύ άνθρακα και αζώτου; C C - [Ne]2s 2 2p 3 ημισυμπληρωμένη εξωτερική στιβάδα Ν Ν - [Ne]2s 2 2p 4 Παρά το γεγονός ότι το φορτίο του πυρήνα του Ν είναι μεγαλύτερο από το αντίστοιχο του C, το δραστικό φορτίο του πυρήνα μειώνεται λόγω πρόσθετων απώσεων (μεγαλύτερη θωράκιση)
Περιοδικότητα στην ηλεκτρονιακή συγγένεια
Ηλεκτραρνητικότητα Η έννοια της ηλεκτραρνητικότητας επινοήθηκε και διατυπώθηκε από τον Linus Pauling. Ηλεκτραρνητικότητα είναι η ικανότητα ενός στοιχείου να έλκει ηλεκτρόνια σε ένα μόριο (δηλαδή όταν συνδέεται με άλλο άτομο). Η ηλεκραρνητικότητα αυξάνει κατά μήκος μιάς περιόδου του ΠΠ και παίρνει τη μέγιστη τιμή της στην πάνω δεξιά γωνία του ΠΠ στο F, και την ελάχιστη τιμή στην κάτω δεξιά γωνία στο Cs. Linus Carl Pauling (1901-1994)
ΗΛΕΚΤΡΑΡΝΗΤΙΚΟΤΗΤΑ Ο Pauling διατύπωσε την έννοια της ηλεκτραρνητικότητας από το γεγονός, ότι για ιοντικές ενώσεις οι ενέργειες δεσμών ήταν πολύ μεγαλύτερες απ ότι ανεμένετο από τον μέσο όρο των ενεργειών των αντίστοιχων ομοπυρηνικών διατομικών μορίων, π.χ. η ενέργεια για το HF, ήταν πολύ μεγαλύτερη από το ΜΟ των ενεργειών για H 2 και F 2. Όσο μεγαλύτερη ήταν η διαφορά της ενέργειας αυτής από τον ΜΟ των αντίστοιχων διατομικών μορίων τόσο μεγαλύτερη ήταν η ηλεκτραρνητικότητα Πυκνότητα ηλεκτρονίων ομοιόμορφα κατανεμημένη Υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα Χαμηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα Ομοιοπολικός δεσμός πολωμένος ομοιοπολικός Ιοντικός Ομοιόμορφη κατανομή e φορτίου Ανομοιόμορφη κατανομή e φορτίου Διαχωρισμός e φορτίου
Ηλεκτραρνητικότητα κατά Pauling Στηρίζεται στην διαφορά ισχύος των δεσμών που σχηματίζουν τα άτομα Στην περίπτωση ενός πολικού μορίου ΑΒ η ισχύς του δεσμού Α-Β είναι μεγαλύτερη σε σύγκριση με τον μέσο όρο της ισχύος των δεσμών Α-Α και Β-Β Οφείλεται στην ιοντική συνεισφορά στον χαρακτήρα του δεσμού Η διαφορά ισχύος των δεσμών συναρτήσει της ηλεκτραρνητικότητας των Α, Β είναι: 96.49( A B 2 ) Με Δ σε KJ mol -1
Ο Pauling εξίσωσε την τετραγωνική ρίζα του Δ με τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ των στοιχείων και έθεσε αυθαίρετα: χ(η) = 2.2 (χ η ηλεκτραρνητικότητα). Οπότε χ(f)=4.0, χ(ο)= 3.7 και χ(cl)= 3.2. Με την παραπάνω λογική κατεσκεύασε κλίμακα ηλεκτραρνητικότητας Γενική & Ανόργανη Χημεία 2016-17
Παράδειγμα Η ισχύς δεσμών για: Η-Η, Cl-Cl, H-Cl είναι αντίστοιχα:432, 242, 438 KJ/mol Με 96.49( A B) Δ=438 (432+242)/2=101 KJ/mol Οπότε χ Cl -χ H = (101/96.49)1/2 = 1.02 Πρβλ. τιμή πινάκων 0.96 2
Ηλεκτραρνητικότητα κατά Alfred-Rochow (1958) Χρησιμοποίησαν το δραστικό πυρηνικό φορτίο για τον υπολογισμό της ηλεκτροστατικής» αλληλεπίδρασης του πυρήνα επί των εξωτερικών ηλεκτρονίων. Η εξίσωση την οποία χρησιμοποίησαν ήταν: 3590 Zeff χ Α R = r 2 + 0.744 Χ η ηλεκτραρνητικότητα και r η ομοιοπολική ακτίνα σε pm. Τα μεγέθη των σταθερών επελέγησαν έτσι ώστε οι τιμές που υπολογίζονταν να συμφωνούν με την κλίμακα Pauling δίνοντας τιμές για το φθόριο και για το καίσιο 4.0 και 0.8 αντίστοιχα. Γενική & Ανόργανη Χημεία 2016-17
Ηλεκτραρνητικότητα κατά Mulliken Η ηλεκτραρνητικότητα κατά Mulliken είναι ο μέσος όρος μεταξύ της ενέργειας ιοντισμού του ατόμου και της ηλεκτρονιακής του συγγένειας Προσδιορίζεται εύκολα από μετρήσεις ή από τιμές που είναι σε πίνακες x E E 2
Ηλεκτραρνητικότητα Pauling Ηλεκτραρνητικότητα Mulliken (1934) A A + + e A A + e
Ηλεκτραρνητικότητα
Ηλεκτραρνητικότητα κατά Pauling
Σχετικιστικά φαινόμενα Η ηλεκτραρνητικότητα (EN) είναι μέγιστη στο F και ελάχιστη στο Cs, αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά, και από κάτω προς τα πάνω στον ΠΠ. Σημαντική εξαίρεση είναι μια νησίδα υψηλής EN περί τον Au. Η υψηλή αυτή τιμή της EN οφείλεται σε σχετικιστικά φαινόμενα (RE). Τα εσωτερικά ηλεκτρόνια σε βαρέα άτομα όπως ο Au κινούνται ταχύτερα, σχεδόν με την ταχύτητα του φωτός, γεγονός το οποίο προκαλεί μεταβολές στην ενέργεια των τροχιακών. Αυτό, οφείλεται στο γεγονός ότι τα 1s ηλεκτρόνια σε ένα άτομο Au περιστρέφονται γύρω από πυρήνα με φορτίο +79, οπότε κινούνται ταχύτατα. Ως αποτέλεσμα αυτού η ενέργεια των ηλεκτρονίων s στα άτομα Au είναι πολύ χαμηλότερη σε σύγκριση με ό,τι θα ήταν απουσία των RE. Η μείωση αυτή της ενέργειας, ακόμα και των ηλεκτρονίων στη στιβάδα σθένους 6s του Au, οδηγεί σε υψηλότερες τιμές EN. Όσο πλησιέστερα είναι ένα στοιχείο στο Au στον ΠΠ, τόσο υψηλότερη θα είναι και η ηλεκτραρνητικότητά του.
ηλεκτραρνητικότητα Ομοιότητα στις τιμές της ηλεκτραρνητικότητας των στοιχείων 3 ης και 4 ης περιόδου του p-τομέα του ΠΠ, δηλαδή μεταξύ των στοιχείων, τα οποία συμπληρώνουν τα 3p και 4p τροχιακά. Στις ομάδες 13 και 14 η ηλεκτραρνητικότητα των 4p στοιχείων είναι μεγαλύτερη από αυτή των 3p (χ Ca >χ Al και χ Ge >χ Si ) Η ασυνέπεια αυτή οφείλεται στην παρουσία 10 3d ηλεκτρονίων στα στοιχεία 4p που αυξάνουν κατά πολύ το δραστικό πυρηνικό φορτίο. Γενική & Ανόργανη Χημεία 2016-17
Η περιοδικότητα στην ηλεκτραρνητικότητα
Η ηλεκτραρνητικότητα στις περιόδους-ομάδες
ηλεκτραρνητικότητα Περίοδος
Ατομική ακτίνα Η περιοδικότητα των ατόμων των στοιχείων Ενέργεια ιοντισμού Ηλεκτρονιακή συγγένεια Ηλεκτρονιακή συγγένεια Ενέργεια ιοντισμού Ατομική ακτίνα
Υψηλή ηλεκτραρνητικότητα Υψηλή δραστικότητα λόγω τάσης πρόσληψης ηλεκτρονίων Υψηλή δραστικότητα χάνουν εύκολα ηλεκτρόνια Χαμηλή Ενέργεια ιοντισμού Οι υψηλής δραστικότητας γωνίες του ΠΠ
Διαγώνιος συσχετισμός Σε διαγώνιο κατεύθυνση στον ΠΠ τα στοιχεία εμφανίζουν ορισμένες ομοιότητες ως προς τις ιδιότητές τους. Οι πλέον έντονες είναι οι:
Διαγώνιος συσχετισμός Τα στοιχεία που βρίσκονται στην διαγώνιο του Περιοδικού Πίνακα έχουν παρόμοιες ιδιότητες (φυσικές και χημικές) Στον διαγώνιο συσχετισμό οφείλεται η παρουσία των μεταλλοειδών
. Ο Διαγώνιος συσχετισμός υφίσταται μεταξύ ζευγών στοιχείων της 2ας και 3 ης περιόδου, τα οποία ευρίσκονται σε γειτονικές θέσεις στη διαγώνιο του ΠΠ. Τα ζεύγη αυτά (Li & Mg, Be & Al, B & Si κ.τ.λ.) εμφανίζουν παρόμοιες ιδιότητες. Για παράδειγμα, τα B και Si είναι αμφότερα ημιαγωγοί, σχηματίζουν αλογονίδια τα οποία υδρολύονται στο νερό και δίνουν όξινα οξείδια. Η σχέση αυτή υφίσταται επειδή η μετάβαση από αριστερά προς τα δεξιά και από πάνω προς τα κάτω στον ΠΠ, έχουν αντίθετα αποτελέσματα. Σε μια περίοδο του ΠΠ, το μέγεθος των ατόμων μειώνεται ενώ από πάνω προς τα κάτω αυξάνεται. Παρόμοια, κατά μήκος μιας περιόδου τα στοιχεία γίνονται περισσότερο ομοιοπολικά, λιγότερο αναγωγικά και περισσότερο ηλεκτραρνητικά ενώ κατεβαίνοντας σε μια ομάδα τα στοιχεία γίνονται περισσότερο ιοντικά, περισσότερο βασικά και λιγότερο ηλεκτραρνητικά.
Έτσι, αν ταυτόχρονα μεταβαίνουμε προς τα δεξιά και κατεβαίνουμε προς τα κάτω, οι μεταβολές στις ιδιότηες των στοιχείων αναιρούνται, και τα αντίστοιχα στοιχεία τα οποία ευρίσκονται στις διαγωνίους, έχουν παρόμοιες ιδιότητες ατομικό μέγεθος, ηλεκτραρνητικότητα, ιδιότητες των ενώσεών τους (κ.ο.κ.).
Τα μεταλλοειδή Τα μεταλλοειδή αποτελούν κατηγορία υλικών μεταξύ των μετάλλων και των αμετάλλων Οι ιδιότητες τους βασίζονται στον διαγώνιο συσχετισμό
Ιδιότητες των υλικών-δομή Μέταλλα: Τα ηλεκτρόνια είναι μη εντοπισμένα λόγω της εγγύτητας των ενεργειακών σταθμών των ατόμων Στα ευκίνητα αυτά ηλεκτρόνια οφείλεται η αγωγιμότητα των μετάλλων Τα στοιχεία που βρίσκονται στην διαγώνιο του Περιοδικού Πίνακα έχουν παρόμοιες ιδιότητες (φυσικές και χημικές)
Οι ιδιότητες των υλικών και η δομή τους Τα ιοντικά στερεά είναι εύθραυστα διότι οι δομικοί τους λίθοι συγκρατούνται σε ορισμένες θέσεις
Τα μέταλλα του s-block Είναι δραστικά (χαμηλή ενέργεια ιονισμού), μαλακά Φυλάσσονται σε λάδι Όταν εκτίθενται στον αέρα καλύπτονται από στρώμα οξειδίου
Δομή ατόμων-ιδιότητες υλικών Η μεταλλική λάμψη οφείλεται στην ανάκλαση του φωτός από τα ηλεκτρόνια Βόριο (πάνω) Πυρίτιο (κάτω) Στερεά, εύθραυστα, με υψηλά ΣΤ (είναι σε διαγώνιο)
Τα στοιχεία της ομάδας IV (14) Άνθρακας Πυρίτιο Γερμάνιο Κασσίτερος Μόλυβδος
Σύνοψη τάσεων Περιοδικός πίνακας και τάσεις 1. ηλεκτρονιακή διαμόρφωση 3. εν. Ιονισμού: Αυξάνει ΒΑ του Π 4. Ηλεκτρ. Συγγένεια: ΒΑ αυξάν 2. Ατομική ακτίνα: Αυξάνει ΑΔ
Σύνοψη Περιοδικός Πίνακας: Χάρτης των δομικών λίθων της ύλης Τύποι: Μέταλλα, μεταλλοειδή και αμέταλλα Ομαδοποίηση: Κύριες, μεταβατικών ή στοιχείων μεταπτώσεως, Λανθανίδες/Aκτινίδες Οικογένειες: Στοιχεία της αυτής στήλης έχουν παρόμοιες χημικές ιδιότητες λόγω του αυτού αριθμού ηλεκτρονίων σθένους : Αλκάλια, Αλκαλικές γαίες, χαλκογενίδες, αλογόνα, ευγενή αέρια Περίοδος: Στοιχεία της αυτής σειράς έχουν τα ηλεκτρόνια σθένους στην αυτή στάθμη.
Οι τάσεις στον περιοδικό πίνακα Υψηλή Μικρή Υψηλή Μέταλλα Μεταλλοειδή Αμέταλλα Χαμηλή Μεγάλη Χαμηλή Ενέργεια Ιονισμού Ατομική/Ιοντική Ακτίνα Ηλεκτρονιακή συγγέ
Πολωτική ισχύς και πολωσιμότητα Ικανότητα ενός ιόντος να προκαλέσει πόλωση = ανισοκατανομή του ηλεκτρικού φορτίου Ο βαθμός παραμόρφωσης του φορτίου ενός ατόμου, ιόντος κτλ. Πολωτικό κατιόν Παραμόρφωση Ηλεκτρονιακού νέφους Πολώσιμο ανιόν
Μικρού μεγέθους και υψηλού φορτίου κατιόντα έχουν μεγάλη πολωτική ισχύ Μεγάλου μεγέθους ανιόντα έχουν μεγάλη πολωσιμότητα Ενώσεις που αποτελούνται από μικρού μεγέθους-υψηλού φορτίου κατιόντα και μεγάλου μεγέθους ανιόντα έχουν ομοιοπολικό χαρακτήρα
Ιοντική ένωση Ομοιοπολική ένωση Αύξουσα πολωτική ισχύς Κατιόντων και Πολωσιμότητα ανιόντων
Ιοντικός χαρακτήρας δεσμού Ομοιοπολικός χαρακτήρας δεσμού Αυξανόμενη Διαφορά ηλεκτραρνητικότητας
Τα αλογονίδια του Αργύρου AgCl AgBr AgI Αύξηση ομοιοπολικού χαρακτήρα