ΣΥΚΓΡΙΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΤΗΓΑΝΕΛΑΙΟΥ ΕΝΟΣ ΣΤΑΔΙΟΥ ΚΑΙ ΔΥΟ ΣΤΑΔΙΩΝ ΠΡΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ Σ. Μπεζεργιάννη, Α. Δημητριάδης, Λ.Π. Χρυσικού Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΕΠΚΥ Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, ΙΔΕΠ Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, ΕΚΕΤΑ, 6χμ Χαριλάου Θέρμης Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η συγκεκριμένη μελέτη ασχολείται με τη σύγκριση της καταλυτικής υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίων προς παραγωγή βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς σε ένα και δύο στάδια. Τα πειράματα έλαβαν χώρα στην πιλοτική μονάδα υδρογονοεπεξεργασίας του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), η οποία είναι συνεχούς ροής και λειτουργεί σε υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες. Στο πρώτο στάδιο υδρογονοεπεξεργασίας χρησιμοποιήθηκε ένας εμπορικός καταλύτης NiMo υδρογονοκατεργίας, ενώ στο δεύτερο στάδιο χρησιμοποιήθηκε ένας εμπορικός καταλύτης ισομερισμού. Πιο συγκεκριμμένα, ερευνήθηκε η απόδοση των δύο εμπορικών καταλυτών ως προς τις ιδιότητες των προϊόντων μετά από κάθε στάδιο. Σύμφωνα με τα δεδομένα που προέκυψαν, οι ιδιότητες των προϊόντων μετά από το πρώτο στάδιο ανταποκρίνονταν στις προδιαγραφές του εμπορικού ντίζελ με εξαίρεση τις ψυχρές ιδιότητες, οι οποίες ωστόσο βελτιώθηκαν ύστερα από το δεύτερο στάδιο του ισομερισμού. H συγκεκριμένη μελέτη έχει και ως στόχο την αξιολόγηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων της υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου ενός και δύο σταδίων, ποσοτικοποιώντας τις εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου χρησιμοποιώντας ως εργαλείο την Ανάλυση Κύκλου Ζωής (ΑΚΖ). Τα αποτελέσματα της ΑΚΖ έδειξαν ότι είναι προτιμότερη η υδρογονοεπεξεργασία ενός σταδίου από περιβαλλοντικής άποψης, καθώς στο δεύτερο στάδιο του ισομερισμού απαιτούνται υψηλότερες ποσότητες ενέργειας και υδρογόνου. Συμπερασματικά, λαμβάνοντας υπόψη το σύνολο των ιδιοτήτων του παραγόμενου ντίζελ, καθώς και τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις των εξεταζόμενων διεργασίων, η υδρογονοεπεξεργασία ενός σταδίου αποτελεί την προτεινόμενη διεργασία για τη μετατροπή του τηγανελαίου σε ντίζελ. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα συμβατικά πετρελαϊκά καύσιμα συνεισφέρουν σημαντικά στη βιομηχανική ανάπτυξη, ενώ παράλληλα αποτελούν κύρια πηγή ενέργειας στον τομέα μεταφορών. Ωστόσο, η ποσότητά τους είναι περιορισμένη και εξαντλείται σταδιακά, καθώς η κατανάλωσή τους συνεχώς αυξάνεται. Παράλληλα, λόγω της συνεχούς χρήσης τους έχουν προκύψει περιβαλλοντικά προβλήματα, γι αυτό και τα τελευταία χρόνια το ερευνητικό ενδιαφέρον επικεντρώνεται στα βιοκαύσιμα [1, 2]. Τα βιοκαύσιμα έχουν βιολογική προέλευση και μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε υγρά βιοκαύσιμα αλλά και διάφορα αέρια [3]. Μέχρι στιγμής, τα πιο κοινά βιοκαύσιμα στην Ευρώπη προέρχονται από τη μετεστερεοποίηση των μεθυλεστέρων (φυτικών λαδιών) γνωστά ως FAME (Free Fatty Acid Methyl Esters) [1, 4]. Παρόλα αυτά, η χρήση των FAME βιοκαυσίμων αντιμετωπίζει πολλά προβλήματα όσον αφορά στη χρήση τους στους κινητήρες των οχημάτων αλλά και στον τρόπο παραγωγής τους.
Η καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία φυτικών λαδιών, τηγανελαίων ή ζωικών λιπών αποτελεί μια εναλλακτική μέθοδο παραγωγής βιοκαυσίμων έναντι της μετεστερεοποίησης [5]. Η καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία δεν είναι καινούρια τεχνολογία, αλλά μια τεχνολογία που χρησιμοποιούν τα διυλιστήρια για να απομακρύνουν τα ανεπιθύμητα ετεροάτομα (θείο, άζωτο, οξυγόνο και μέταλλα) από τα πετρελαϊκά κλάσματα, οδηγώντας έτσι την παραγωγή αναβαθμισμένων προϊόντων (βενζίνη, ντίζελ κτλ) αλλά και ενδιάμεσων πετρελαϊκών κλασμάτων (ελαφρύ αεριέλαιο, αεριέλαιο κτλ). Ωστόσο, η καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία έχει εφαρμοστεί σε φυτικά λάδια αλλά και τηγανέλαια για την παραγωγή ανανεώσιμων βιοκαυσίμων [2, 6, 7, 8, 9, 10, 11]. Είναι μία καινούρια μέθοδος για να παραχθούν υψηλής ποιότητας βιοκαύσιμα χωρίς να απαιτούνται αλλαγές στους κινητήρες, στις συσκευές των εκπομπών τους ή στις εξατμίσεις. Τα καύσιμα αυτά πλέον ονομάζονται «ανανεώσιμα καύσιμα» αντί για «βιοντίζελ» το οποίο έχει καθιερωθεί για τα FAME. Γενικά η καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία τηγανελαίου είναι η πιο αειφορική προσέγγιση στα βιοκαύσιμα καθότι βασίζεται μόνο σε υπολειμματική τροφοδοσία και στοχεύει στην παραγωγή ενός υψηλής ποιότητας ντίζελ καύσιμο. Το καύσιμο που παράγεται είναι ένα μείγμα παραφινικών υδρογονανθράκων, χωρίς θείο, οξυγόνο και αρωματικών και επιπλέον πλήρως ανταγωνιστικό με τα ορυκτά καύσιμα. Το υδρογονοεπεξεργασμένο τηγανέλαιο έχει άψογα χαρακτηριστικά σαν καύσιμο, περιλαμβάνοντας υψηλό αριθμό κετανίου, αυξημένη οξειδωτική σταθερότητα, μηδαμινή οξύτητα και νερό και υψηλή θερμογόνο δύναμη [12]. Το μόνο μειονέκτημα αυτού του καυσίμου είναι οι ψυχρές του ιδιότητες οι οποίες βέβαια μπορούν να αντιμετωπιστούν διαμορφώνοντας την διαδικασία ή αλλιώς προσθέτοντας ένα δεύτερο στάδιο ισομερισμού [13]. Είναι δεδομένο ότι η διπλού σταδίου υδρογονοεπεξεργασία χρησιμοποιείται από τα διυλιστήρια για να βελτιώσει τα χαρακτηριστικά του ντίζελ. Ο Ramirez et al. [14] έκανε διάφορα τεστ με σκοπό να μελετήσει τη δυνατότητα παραγωγής ενός ντίζελ ιδιαίτερα χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο (ultra low sulfur diesel) σε υπάρχουσα βιομηχανική μονάδα. Τα πειράματα αφορούσαν στην υδρογονοεπεξεργασία ελαφριού αεριελαίου σε δύο στάδια χρησιμοποιώντας εμπορικό καταλύτη CoMo πάνω σε υπόστρωμα αλούμινα, δείχνοντας υψηλή απομάκρυνση ανεπιθύμητων ρύπων σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. Η υδρογονοεπεξεργασία δύο σταδίων μπορεί να εφαρμοστεί για τη βελτίωση των ιδιοτήτων των ανανεώσιμων καυσίμων έναντι της απλής υδρογονοεπεξεργασίας του τηγανελαίου και των φυτικών λαδιών. Ο κύριος στόχος της συγκεκριμένης μελέτης είναι η σύγκριση των προϊόντων ενός σταδίου και δύο σταδίων υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου. Αρχικά, έγινε καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία του τηγανελαίου χρησιμοποιώντας έναν εμπορικό καταλύτη υδρογονοεπεξεργασίας NiMo, ενώ στη συνέχεια το υγρό προϊόν πέρασε από ένα δεύτερο στάδιο υδρογονοεπεξεργασίας, χρησιμοποιώντας έναν εμπορικό καταλύτη ισομερισμού. Οι συνθήκες λειτουργίας του πρώτου σταδίου (καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία) και του δεύτερου σταδίου (ισομερισμού) ήταν οι ίδιες (πίεση=1200psig, θερμοκρασία=330 C, ωριαία ταχύτητα χώρου=1hr -1 και λόγο υδρογόνο/τροφοδοσία H 2 /Oil=3000scfb, 505.9nl/l). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων περιλαμβάνουν τη μείωση του θείου, του αζώτου, του άνθρακα, του υδρογόνου, της πυκνότητας, του ιξώδες καθώς και τις μεταβολές στο δείκτη βρωμίου, το δείκτη κετανίου, το σημείο ροής, τις ψυχρές ιδιότητες, τον αριθμό οξύτητας, την οξειδωτική σταθερότητα, το νερό, τη θερμογόνο δύναμη και την καμπύλη απόσταξης. Θα πρέπει να τονιστεί ότι οι περισσότερες βιβλιογραφικές αναφορές αφορούν στην καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία τηγανελαίου ενός σταδίου [2, 7, 8]. Όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στο Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ).
Μέρος της παρούσας μελέτης αποτελεί και η αξιολόγηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων της υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου ενός και δύο σταδίων. Πιο συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της Ανάλυσης Κύκλου Ζωής (ΑΚΖ), που αποτελεί μία συστηματική μέθοδο καταγραφής και εκτίμησης των περιβαλλοντικών επιπτώσεων μίας διεργασίας [15]. Στις εξεταζόμενες διεργασίες ποσοτικοποιήθηκαν οι εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου, υπολογίζοντας το αποτύπωμα του άνθρακα του κάθε προϊόντος, σύμφωνα με το οποίο θα αξιολογηθεί η αειφορία των διεργασιών. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τροφοδοσία και Καταλύτες Στη συγκεκριμένη μελέτη χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικοί τύποι τροφοδοσίας, το τηγανέλαιο το οποίο χρησιμοποιήθηκε στην ενός σταδίου καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία, ενώ στο δεύτερο στάδιο χρησιμοποιήθηκε ως τροφοδοσία το προϊόν από το πρώτο στάδιο της υδρογονοεπεξεργασίας. Το τηγανέλαιο αποτελεί μια υπολειμματική βιομάζα προερχόμενη από εστιατόρια και νοικοκυριά, οι ιδιότητες του παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Η σύσταση του τηγανελαίου περιλαμβάνει 7,46% παλμιτικό οξύ (C16:0), 2,97% στεαρικό οξύ (C18:0), 33,52 ολεϊκό οξύ (C18:1) και 54,79 λινολεϊκό οξύ (C18:2) [6]. Το τηγανέλαιο πριν την χρήση του υπέστη μόνο φιλτράρισμα, ώστε να απομακρυνθούν τυχόν υπολείμματα φαγητού που μπορεί να παρέμειναν κατά τη διάρκεια του τηγανίσματος. Τέλος, προστέθηκε στην τροφοδοσία και μια ποσότητα διμεθυλοδισουλφίδιου (dimethyldisulfide DMDS) και τετραβουτιλαμίνης (tetrabutylamine ΤΒΑ) με σκοπό να διατηρηθεί σταθερή η ενεργότητα του καταλύτη. Οι καταλύτες που μελετήθηκαν είναι δύο τύποι, ένας εμπορικός καταλύτης NiMo/γ-Al 2 O 3 και ένας εμπορικός καταλύτης ισομερισμού, χωρίς να υποστούν καμία προεργασία (θρυμματισμός κ.τλ.). Μονάδα Υδρογονοεπεξεργασίας Για την παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε μια μικρής κλίμακας πιλοτική μονάδα του ΕΚΕΤΑ [2]. Η μονάδα (VB01) αποτελείται από το σύστημα υγρής τροφοδοσίας, το σύστημα αέριας τροφοδοσίας (υδρογόνο), έναν σταθερής κλίνης αντιδραστήρα συνεχούς ροής και τέλος από έναν διαχωριστή. Το προϊόν, αφού εξαχθεί από τον αντιδραστήρα, ψύχεται και στη συνέχεια εισέρχεται στο διαχωριστή υψηλής πίεσης χαμηλής θερμοκρασίας, όπου γίνεται ο διαχωρισμός της υγρής από την αέρια φάση. Τέλος, θα πρέπει να αναφερθεί ότι η μονάδα είναι αυτόματα ελεγχόμενη, ενώ το φιλικό προς το χρήστη λογισμικό διευκολύνει κατά πολύ το χειρισμό και τον έλεγχό της. Μεθοδολογία Πειραμάτων Πριν τη φόρτωση ο καταλύτης αναμιγνύεται με ένα αδρανές υλικό (καρβίδιο του πυριτίου) με στόχο την ομοιογενή κατανομή του καταλύτη στον αντιδραστήρα και την καλύτερη κατανομή της θερμότητας όπως και της τροφοδοσίας κατά την διάρκεια του πειράματος. Πριν την εκκίνηση του πειράματος ακολουθείται η προθείωση του καταλύτη πάνω στην μονάδα σύμφωνα με τα πρότυπα του κατασκευαστή. Για την αξιολόγηση των υγρών προϊόντων συλλεγόταν καθημερινά δείγμα και γινόντουσαν αναλύσεις στο αναλυτικό εργαστήριο του ΕΚΕΤΑ. Οι αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν στο υγρό προϊόν, περιελάμβαναν πυκνότητα στους 60 C (ASTM D 1052), κινηματικό ιξώδες στους 40 C (ASTM D 445), θείο (ASTM D 5453-93), άζωτο (ASTM D 4629), άνθρακα και υδρογόνο (ASTM D 5291), δείκτη βρωμίου (ASTM D 2710), δείκτη κετανίου (ASTM D 976), θερμογόνο δύναμη (ASTM D 4809), σημείο ροής (ASTM D 97), σημείο απόφραξης ψυχρού φίλτρου (IP 309/83), αριθμός οξύτητας (ASTM D 664), νερό (ASTM D 6304) και οξειδωτική σταθερότητα (ΕΝ ISO 14112). Το ποσοστό του οξυγόνου υπολογίζεται έμμεσα με βάση τα ποσοστά του άνθρακα, υδρογόνου, θείου και αζώτου υποθέτοντας ότι είναι τα μόνα
συστατικά από τα οποία αποτελείται το προϊόν. Η καμπύλη απόσταξης του υδρογονοεπεξεργασμένου προϊόντος υπολογίζεται σύμφωνα με την μέθοδο ASTM D-7213 αέριο χρωματογράφο (Agilent 6890N). Τέλος, τα αέρια προϊόντα αναλύονται σε εξωτερικό αέριο χρωματογράφο εξοπλισμένο με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας και με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας. Ανάλυση Κύκλου Ζωής (ΑΚΖ) Για την αξιολόγηση του ανθρακικού αποτυπώματος των εξεταζόμενων διεργασίων υπολογίστηκε το δυναμικό παγκόσμιας θέρμανσης (Global Warming Potential), χρησιμοποιώντας το ισοδύναμο CO 2 (CO 2 eq.). Το ισοδύναμο CO 2 eq. αποτελεί συνδυασμό των εκπομπών CO 2, CH 4 και N 2 O. Τα όρια του εξεταζόμενου συστήματος περιλαμβάνουν τη συλλογή του τηγανελαίου, τη μεταφορά του τηγανελαίου και την υδρογονοεπεξεργασία του, τα οποία απεικονίζονται στο Σχήμα 1. Η λειτουργική μονάδα που χρησιμοποιήθηκε στη μελέτη είναι το 1 kg υδρογονοεπεξεργασμένου τηγανελαίου. Στη μελέτη της ΑΚΖ έγιναν ορισμένες παραδοχές, οι οποίες περιγράφονται ακολούθως: Η συλλογή και η μεταφορά των τηγανελαίων θεωρήθηκε ότι έχουν μηδενική συνεισφορά στο ανθρακικό αποτύπωμα των διερευνούμενων διεργασιών, συγκριτικά με τις υπόλοιπες διεργασίες. Η συγκεκριμένη παραδοχή αφορά στη συλλογή του τηγανελαίων από από μικρές αποστάσεις (εντός των ορίων της πόλης) και αναφέρεται σε σχετικές δημοσιεύσεις [17, 18]. Οι εκπομπές των θερμοκηπικών αερίων που οφείλονται στην κατανάλωση της ενέργειας για τη λειτουργία της μονάδας υδρογονοεπεξεργασίας, βασίστηκαν σε βιβλιογραφικά δεδομένα, και συγκεκριμένα στην παραγωγή βιοκαυσίμων από φυτικά λάδια και ζωικά λίπη, μέσω της υδρογονοεπεξεργασίας (δυναμικότητα μονάδας 171.678 tonnes/year) [16]. Το υδρογόνο που απαιτείται για τη λειτουργία της πιλοτικής μονάδας υδρογονοεπεξεργασίας παράγεται από αναμόρφωση φυσικού αερίου και η αειφορία της έχει εκτιμηθεί μέσω της ΑΚΖ [16]. Η κατανάλωση υδρογόνου για τη λειτουργία της VB01 υπολογίστηκε και για τα δύο στάδια υδρογονοεπεξεργασίας με βάση το ισοζύγιο μάζας και οι αντίστοιχες εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου υπολογίστηκαν με βάση βιβλιογραφικά δεδομένα [16]. Οι εκπομπές των θερμοκηπικών αερίων του δεύτερου σταδίου υδρογονοεπεξεργασίας ισοδυναμούν με το συνολικό άθροισμα των εκπομπών του πρώτου και του δεύτερου σταδίου. Συλλογή τηγανελαίων Εκπομπές Μεταφορά τηγανελαίων Εκπομπές Ενέργεια Η 2 Υδρογονοεπεξεργασία Βιοντίζελ Εκπομπές Σχήμα 1. Όρια του εξεταζόμενου συστήματος της ΑΚΖ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Υδρογονοεπεξεργασία ενός σταδίου Η υδρογονοεπεξεργασία τηγανελαίου ενός σταδίου περιλαμβάνει τη μετατροπή των τριγλυλεριδίων και την απομάκρυνση των ετεροατόμων. Η καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία
του τηγανελαίου έχει μελετηθεί εκτενώς από τους συγγραφείς [2, 7, 8, 12] ως μία αποτελεσματική μέθοδο μετατροπής της υπολειμματικής βιομάζας (τηγανέλαιο) σε δεύτερης γενιάς βιοντίζελ με ονομασία White Diesel. Οι ιδιότητες του τηγανελαίου αλλά και του υγρού προϊόντος της υδρογονοεπεξεργασίας του ενός σταδίου παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι η υψηλή πυκνότητα του τηγανελαίου (0.896 gr/ml) μειώθηκε σημαντικά μετά την υδρογονοεπεξεργασία, ενώ είναι πιο χαμηλή και από την τιμή που ορίζεται στο πρότυπο EN 590 (0.8-0.84 gr/ml). Επίσης και το ιξώδες του τηγανελαίου μειώθηκε, το οποίο είναι εντός των ορίων του ντίζελ (2.0 4.5 mm 2 /s) και του FAME (3.5 5.0 mm 2 /s), όπως ορίζονται στα πρότυπα EN 590 και EN 14214. Πίνακας 1. Σύγκριση ιδιοτήτων τροφοδοσίας και προϊόντων μετά από την υδρογονοεπεξεργασία τηγανελαίου ενός και δύο σταδίων Ιδιότητες Τηγανέλαιο Υδρ/σία ενός σταδίου Υδρ/σία δύο σταδίων Πυκνότητα (60 C), g/ml 0.896 0.760 0.741 Ιξώδες (40 C), cst 42.66 4.231 2.111 Θείο, wppm 1300 8.2 4 Άζωτο, wppm 151.6 0.14 0.17 Άνθρακας, wt% 77.77 83.79 84.85 Υδρογόνο, wt% 11.37 15.42 14.95 Οξυγόνο, wt% 10.71 0.789 0.199 Σημείο ροής, o C - 21-4 Νερό, wt% 0.047 0.0015 0.0014 H/C, wt% 0.146 0.184 0.176 Δείκτης Βρωμίου 38.7 0 0 Δείκτης Κετανίου - 74.02 75.2 Σημείο απόφραξης ψυχρού φίλτρου, C - 19-11 Θερμογόνος δύναμη, MJ/kg - 46.68 46.79 Οξειδωτική σταθερότητα (110 C), hr - >24 >24 Αριθμός οξύτητας, mg KOH/g 0 0 Καμπύλη απόσταξης IBP* mass%, C 302.4 178.6 127.6 5 mass%, C 526.2 287.2 165.4 10 mass%, C 548.2 302.4 180 20 mass%, C 599.8 307.6 204.2 30 mass%, C 606.8 310 227 40 mass%, C 610 312 260.4 50 mass%, C 612.2 321.2 282.2 60 mass%, C 614.2 324.6 291.2 70 mass%, C 616.4 326.8 298 80 mass%, C 618.6 328.4 304.8 90 mass%, C 623 390.6 310 95 mass%, C 648.6 461.6 318.2 FBP** mass%, C 740 536 382 Περεταίρω, η αποτελεσματικότητα της υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου ενός σταδίου υποδεικνύεται και από τη σημαντική μείωση των συγκεντρώσεων των ετεροατόμων (θείο, άζωτο και οξυγόνο) [2]. Άλλωστε, η συγκεκριμένη τεχνολογία χρησιμοποιείται από τα διυλιστήρια για την απομάκρυνση των ετεροατόμων και των μετάλλων γι αυτό και τα
αποτελέσματα ήταν αναμενόμενα. Επίσης, η υδρογονοεπεξεργασία αυξάνει και το λόγο υδρογόνο προς άνθρακα (H/C) και μειώνει το σημείο βρασμού των πετρελαϊκών κλασμάτων. Παρόμοια και στην περίπτωση του τηγανελαίου, ο λόγος H/C αυξήθηκε κατά 1.26 φορές από την αρχική τιμή που είχε το τηγανέλαιο, πιθανόν εξαιτίας της υψηλής ποσότητας του υδρογόνου, που προστίθεται κατά την υδρογονοεπεξεργασία και έχει ως αποτέλεσμα το διάνοιξη των μεγάλων ανθρακικών αλυσίδων. Ο στόχος της καταλυτικής υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου είναι η παραγωγή υψηλής ποιότητας βιοντίζελ, το οποίο να είναι συμβατό με τους υπάρχοντες κινητήρες ντίζελ [12]. Η απομάκρυνση των ετεροατόμων (wt%) (εκφράζεται ως η μεταβολή τους σε σχέση με την τροφοδοσία) παρουσιάζεται στο Σχήμα 2. Το θείο και το άζωτο απομακρύνονται αποτελεσματικά έως και πάνω από 99% και η απομάκρυνση του οξυγόνου (το οποίο υπολογίζεται έμμεσα) είναι υψηλή και ανέρχεται στο 92.6%. Το περιεχόμενο οξυγόνο όπως και το νερό (0,0015 wt%) που υπάρχει στο προϊόν είναι σχεδόν αμελητέα, με αποτέλεσμα η οξύτητα και η οξειδωτική σταθερότητα να είναι και αυτές σχεδόν αμελητέες όπως φαίνονται και από τον Πίνακα 1. Ο δείκτης βρωμίου μειώθηκε στο 100%, επιβεβαιώνοντας ότι η καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία είναι αποτελεσματική και στις αντιδράσεις κορεσμού των ολεφινών. Σύμφωνα με τα δεδομένα της απόσταξης που δίνονται στο Σχήμα 3, το τηγανέλαιο αποτελείται από πολύ βαριά μόρια (τριγλυκερίδια) με αρχικό (0%) και τελικό (100%) σημείο βρασμού στους 304 C και στους 740 C, αντίστοιχα επιβεβαιώνοντας ότι το τηγανέλαιο δεν είναι κατάλληλο ως υποκατάστατο του ντίζελ εάν δεν υποστεί προεπεξεργασία. Ακόμη, η καμπύλη απόσταξης του υγρού προϊόντος μετά την καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία είναι πολύ χαμηλότερη σε σχέση με την αρχική του τηγανελαίου, λόγω πιθανώς της διάσπασης των μεγάλων μορίων. Οι αποδόσεις σε ντίζελ σύμφωνα με το Σχήμα 3 ανέρχονται στο 90 wt%, ενώ το υπόλοιπο 10wt% αποτελείται από κάποια βαρύτερα μόρια. Από τα αποτελέσματα αυτά προκύπτει ότι το τελικό προϊόν ύστερα από την υδρογονοεπεξεργασία τηγανελαίου ενός σταδίου βρίσκεται στο εύρος του ντίζελ. 100 800 Απομάκρυνση ετεροατόμων (% τροφοδοσίας) 700 Τηγανέλαιο 98 96 94 99.4 99.9 99.7 99.9 98.1 92 90 92.6 88 Ενός σταδίου Δύο σταδίων Θείο Άζωτο Οξυγόνο Θερμοκρασία ( C) 600 500 400 300 200 100 0 Ενός σταδίου Δύο σταδίων Εύρος Ντίζελ Απόσταξη(%) Σχήμα 2. Απομάκρυνση ετεροατόμων wt% Σχήμα 3. Καμπύλη απόσταξης του τηγανελαίου (θείο, άζωτο, οξυγόνο) μετά από την και των προϊόντων του κάθε σταδίου υδρογονοεπεξεργασία τηγανελαίου ενός και δύο υδρογονοεπεξεργασίας του σταδίων Ο δείκτης κετανίου έχει ισχυρή επιρροή στο χρονικό διάστημα που μεσολαβεί από τον ψεκασμό του καυσίμου μέχρι την καύση του στον κινητήρα ντίζελ. Το τελικό προϊόν μετά την υδρογονοεπεξεργασία τηγανελαίου ενός σταδίου έχει ιδιαίτερα υψηλό δείκτη κετανίου (74.02), λόγω της παραφινικής του σύστασης ο οποίος υπερβαίνει κατά πολύ την τιμή του συμβατικού ντίζελ (~50). Μια άλλη παράμετρος που δείχνει την αποτελεσματικότητα της υδρογονοεπεξεργασίας είναι η θερμογόνος δύναμη, η οποία ορίζεται ως η καθυστέρηση που υπάρχει κατά την καύση του καυσίμου. Το τελικό προϊόν που προκύπτει από την υδρογονοεπεξεργασία του τηγανελαίου έχει σημαντικά υψηλή θερμογόνο δύναμη
(46.68MJ/kg), η οποία οφείλεται στην αύξηση του λόγου H/C. Άρα το προϊόν που προκύπτει έχει μικρή καθυστέρηση ανάφλεξης δίνοντας περισσότερο χρόνο στην καύση για να ολοκληρωθεί, γεγονός που το καθιστά πιο ανταγωνιστικό από το συμβατικό ντίζελ που έχει θερμογόνο δύναμη 42-43 MJ/kg. Το μοναδικό μειονέκτημα του προϊόντος υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου ενός σταδίου εντοπίζεται στο σημείο απόφραξης ψυχρού φίλτρου και στο σημείο ροής. Οι υψηλές τιμές αυτών των ιδιοτήτων οφείλονται στην παραφινική σύσταση (C 15 -C 18 ) του προϊόντος [6]. Άλλωστε, οι υψηλές τιμές των ψυχρών ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος αποτέλεσαν τον κύριο λόγο της μελέτης της υδρογονοεπεξεργασίας δύο σταδίων. Τέλος, η σύσταση του αέριου προϊόντος αποτελείται κυρίως από υδρογόνο (85wt%), εξαιτίας της περίσσειας υδρογόνου που υπάρχει στην τροφοδοσία. Πέρα από το υδρογόνο, άλλα αέρια που υπάρχουν είναι το μεθάνιο (CH 4 ), το αιθάνιο (C 2 H 6 ), το προπάνιο (C 3 H 8 ), το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ), το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και το άζωτο (N 2 ), τα οποία αποτελούν συνολικά το 14.7wt% του προϊόντος. Ωστόσο, οι υψηλές ψυχρές ιδιότητες και η ελαφρώς χαμηλή πυκνότητα του υγρού προϊόντος της υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου ενός σταδίου κατά την ανάμιξή του με το συμβατικό ντίζελ βελτιώνονται όπως φαίνεται και από το Σχήμα 4. Συγκεκριμένα, όταν το προϊόν του ενός σταδίου υδρογονοεπεξεργασίας αναμιχθεί σε ποσοστό 30% με συμβατικό ντίζελ, το τελικό καύσιμο που προκύπτει βρίσκεται εντός των προδιαγραφών του ντίζελ κίνησης EN 590. Το μέγιστο αυτό ποσοστό ανάμιξης δεν αναμένεται να αυξηθεί περαιτέρω καθώς οι διαθέσιμες ποσότητες των τηγανελαίων δεν υπερβαίνουν τους 8 εκατομμύρια τόνους ετησίως στην Ευρώπη των 27 [3, 19, 20, 21]. Μάλιστα αξίζει να σημειωθεί ότι η Ευρωπαϊκή Οδηγία επιβάλει την χρήση έως 10% κ.ο. βιοκαυσίμων στα καύσιμα κίνησης ως το 2020, καθιστώντας το μίγμα του βιοντίζελ 2 ης γενιάς από την υδρογονοεπεξεργασία τηγανελαίων με συμβατικό ντίζελ εντός των επιθυμητών προδιαγραφών ΕΝ 590 όπως φαίνεται στο Σχήμα 4. 25 20 EN 590 0.85 0.84 Σημείο ροής ( o C) 15 10 5 0-5 0.83 0.82 0.81 0.8 0.79 Πυκνότητα (g/ml) Σημείο ροής Πυκνότητα -10 0.78 0 20 40 60 80 100 Ποσοστό βιοντίζελ στο μείγμα (vol%) Σχήμα 4. Σημείο ροής και μεταβολή της πυκνότητας για διαφορετικές αναλογίες μιγμάτος του υγρού προϊόντος υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου ενός σταδίου (βιοντίζελ) και του συμβατικού ντίζελ (20, 30 και 50 % v/v). Υδρογονοεπεξεργασία δύο σταδίων Η υδρογονοεπεξεργασία δύο σταδίων μελετήθηκε με αφορμή όπως προαναφέρθηκες τις υψηλές τιμές των ψυχρών ιδιοτήτων του προϊόντος του ενός σταδίου υδρογονοεπεξεργασίας. Οι ιδιότητες του προϊόντος του διπλού σταδίου υδρογονοεπεξεργασίας παρουσιάζονται στον
Πίνακα 1. Το προϊόν του δεύτερου σταδίου ισομερισμού έχει ακόμα χαμηλότερη πυκνότητα και ιξώδες σε σχέση με το προϊόν του ενός σταδίου, αλλά η τιμή του ιξώδους βρίσκεται εντός των προδιαγραφών του ντίζελ. Τα αποτελέσματα αυτά είναι αναμενόμενα καθώς κατά το δεύτερο στάδιο του ισομερισμού λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις διάσπασης των μεγάλων ανθρακικών αλυσίδων καταλήγωντας στο σχηματισμό μικρών μορίων. Επίσης μελετήθηκε και η επιδραση του δεύτερου σταδίου υδρογονοεπεξεργασίας στις αντιδράσεις απομάκρυνσης των ετεροατόμων. Στο Σχήμα 2 φαίνεται μετά το επιπλέον στάδιο ισομερισμού μειώνονται περισσότερο τα ετεροάτομα. Αναφορικά με το οξυγόνο η μείωσή του κυμάνθηκε μέχρι και 98,14%, δημιουργώντας ένα ακόμα πιο σταθερό προϊόν με λιγότερη ευαισθησία στην οξείδωση. Ο λόγος υδρογόνου προς άνθρακα (H/C) μειώθηκε περισσότερο σε σχέση με το προϊόν του ενός σταδίου, επειδή το τελικό προϊόν αποτελείται από υψηλότερο ποσοστό ελαφρύτερων μορίων, που είναι αποτέλεσμα των αντιδράσεων υδρογονοπυρόλυσης που ευνοούνται κατά το δεύτερο στάδιο. Επιπρόσθετα, το προϊόν από το δεύτερο στάδιο (ισομερισμού) έχει ελαφρώς υψηλότερο δείκτη κετανίου, το οποίο είναι αναμενόμενο λόγω της παραφινικής σύστασής του. Ομοίως, και η θερμογόνος δύναμη είναι 46,79MJ/kg, ελαφρώς υψηλότερη από το προϊόν του ενός σταδίου. Στο εύρος της καμπύλης απόσταξης παρατηρήθηκε μείωση στην αρχική τιμή του σημείου βρασμού (Σχήμα 3). Οι αποδόσεις σε ντίζελ είναι 75wt%, ενώ τα ελαφριά μόρια είναι περίπου 20wt% του συνολικού τελικού προϊόντος, τα οποία το καθιστούν πιο κατάλληλο ως καύσιμο κηροζίνης, βενζίνης κ.τλ. Τέλος, υπάρχει και ένα μικρό ποσοστό βαρύτερων μορίων που αποτελεί το 5 wt% του συνολικού προϊόντος. Οι ψυχρές ιδιότητες του προϊόντος του ενός σταδίου υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου βελτιώθηκαν σημαντικά μετά το δεύτερο στάδιο, όπως φαίνεται και στον Πίνακα 1. Το σημείο ροής μειώθηκε από 21 C (μετά το πρώτο στάδιο) σε -4 C (μετά το δεύτερο στάδιο), ενώ το σημείο απόφραξης ψυχρού φίλτρου μειώθηκε από τους 19 C στους -11 C. Η βελτίωση αυτή μετά τον ισομερισμό ήταν αναμενόμενη και είναι σε συμφωνία με προηγούμενη μελέτη, κατά την οποία το στάδιο του ισομερισμού βελτιώνει τις ψυχρές ιδιότητες του βιοντίζελ,που παράγεται από την υδρογονοεπεξεργασία φυτικών λαδιών [13]. Η κατανάλωση υδρογόνου του κάθε σταδίου της υδρογονοεπεξεργασίας του τηγανελαίου παρουσιάζεται στον Πίνακα 2. Η κατανάλωση των δύο σταδίων είναι το άθροισμα του πρώτου σταδίου της υδρογονοεπεξεργασίας και του δεύτερου σταδίου του ισομερισμού, οπότε είναι προφανές ότι η εφαρμογή ενός δεύτερου σταδίου αυξάνει τη συνολική κατανάλωση του υδρογόνου. Πίνακας 2. Ισοζύγιο μάζας των πειραμάτων ενός και δυο σταδίων υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου* Ένα στάδιο Δύο στάδια H 2 κατανάλωση, gr/h 0.536 0.385 Υγρή τροφοδοσία, gr/h 40.08 33.75 Αέριο προϊόν, gr/h 2.77 2.70 Υγρό προϊόν, gr/h 35.56 27.41 Ισοζύγιο, (%) 90.99 96.32 *Το ισοζύγιο μάζας δίνεται ξεχωριστά για την κάθε διεργασία
Μια ακόμα σημαντική διαφορά υπάρχει στη σύσταση του αέριου προϊόντος της καταλυτικής υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου δύο σταδίων σε σχέση με το προϊόν του ενός σταδίου και συγκεκριμένα στο αέριο προϊόν του διπλού σταδίου περιέχεται περίπου 98.59% υδρογόνο. Εκτός από υδρογόνο, το αέριο προϊόν αποτελείται και από CH 4, C 3 H 8, n-βουτάνιο. Συγκριτικά, με το πρώτο στάδιο υδρογονοεπεξεργασίας, το δεύτερο στάδιο ενισχύει το σχηματισμό του ισοβουτανίου και του ισοπεντανίου, λόγω των αντιδράσεων ισομερισμού. Είναι απαραίτητο να σημειωθεί ότι το αέριο προϊόν μετά το πρώτο στάδιο υδρογονοεπεξεργασίας δεν περιέχει CO 2 και CO καθώς η τροφοδοσία (το προϊόν του πρώτου σταδίου) δεν περιέχει οξυγονούχες ενώσεις. Αποτελέσματα ΑΚΖ Τα αποτελέσματα του δυναμικού παγκόσμιας θέρμανσης (GWP) των προϊόντων των δύο εξεταζόμενων διεργασιών παρατίθενται στον Πίνακα 3. Όπως είναι αναμενόμενο, οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις του προϊόντος του ενός σταδίου υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου είναι χαμηλότερες από του προϊόντος των δύο σταδίων, λαμβάνοντας υπόψη τις απαιτούμενες ποσότητες υδρογόνου και τις ενεργειακές καταναλώσεις. Η υδρογονοεπεξεργασία δύο σταδίων έχει υψηλότερο ανθρακικό αποτύπωμα, με αποτέλεσμα να παρουσιάζει την χειρότερη περιβαλλοντική απόδοση των εξεταζόμενων διεργασιών. Ειδικότερα, η κατανάλωση υδρογόνου έχει την υψηλότερη επίδραση στο GWP και στις δύο εξεταζόμενες διεργασίες (96.35% και 96.59% του ενός και του δεύτερου σταδίου υδρογονοεπεξεργασία, αντίστοιχα). Αυτή η συνεισφορά οφείλεται στις υψηλές ποσότητες υδρογόνου, που απαιτούνται κατά την υδρογονοεπεξεργασία του τηγανελαίου. Ωστόσο, οι υψηλές εκπομπές ισοδυνάμου CO 2 στο περιβάλλον, που οφείλονται στην κατανάλωση υδρογόνου μπορούν να μειωθούν χρησιμοποιώντας υδρογόνο από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας και συγκεκριμένα από την ηλιακή ενέργεια. Πίνακας 3. Εκπομπές θερμοκηπιών αερίων εκφρασμένες σε GWP (kg CO 2 eq-/kg προϊόντος) του ενός και δύο σταδίων υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου Εξεταζόμενα στάδια της παραγωγικής διεργασίας Υδρογονοεπεξεργασία ενός σταδίου Υδρογονοεπεξεργασία δύο σταδίων Συλλογή τηγανελαίων - - Μεταφορά τηγανελαίων - - Ηλεκτρισμός 0.0045 0.009 H 2 0.132 0.255 Σύνολο 0.137 0.264 Βέβαια, και τα δύο προϊόντα της υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου ενός και δύο σταδίων έχουν χαμηλότερες εκπομπές ισοδυνάμου CO 2 συγκριτικά με το βιοντίζελ, που παράγεται από τη μετεστερεοποίηση τηγανελαίου, του οποίου οι εκπομπές κυμαίνονται από 0.3 kg CO 2 eq-/kg έως 1.254 kg CO 2 eq-/kg βιοντίζελ [17, 18], καθιστώντας την προσέγγιση της καταλυτικής υδρογονοεπεξεργασίας περισσότερο περιβαλλοντικά φιλική. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Συμπερασματικά, τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης έδειξαν ότι τα παραφινικά βιοντίζελ 2 ης γενιάς που παράγονται μέσω ενός και δύο σταδίων υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου είναι υψηλών προδιαγραφών, με εξαίρεση τις ψυχρές του ιδιότητες αυτού τους ενός σταδίου. Οι ψυχρές ιδιότητες του προϊόντος του ενός σταδίου υδρογονοεπεξεργασίας βελτιώθηκαν με το δεύτερο σταδίου του ισομερισμού. Επίσης, εάν αναμειχθεί το προϊόν του ενός σταδίου με συμβατικό ντίζελ σε ποσοστό <30% κ.ο., οι ιδιότητες του καυσίμου είναι εντός των προδιαγραφών του ντίζελ κίνησης EN 590. Επίσης, είναι εξίσου σημαντικό να ληφθεί υπόψη
ότι το προϊόν από το δεύτερο στάδιο είναι ελαφρύτερο εμπεριέχοντας όχι μόνο ντίζελ αλλά και μόρια στο εύρος της βενζίνης. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της ΑΚΖ η υδρογονοεπεξεργασία τηγανελαίου ενός σταδίου έχει καλύτερη περιβαλλοντική απόδοση σε σχέση με την υδρογονοεπεξεργασία δύο σταδίων. Οι υψηλότερες εκπομπές ισοδύναμου CO 2 της υδρογονοεπεξεργασίας τηγανελαίου δύο σταδίων οφείλονται στην κατανάλωση υδρογόνου και στις αυξημένες ενεργειακές απαιτήσεις της διεργασίας. Συνεπώς, η υδρογονοεπεξεργασία ενός σταδίου αποτελεί φιλικότερη προς το περιβάλλον διεργασία. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Balat BK., Energy. Edu. Sci. Tech. 15:1 (2005a). [2] Bezergianni S. Dimitriadis A. Kalogianni A. Pilavachi P.A., Bioresource. Technol. 101 : 6651 6656 (2010a). [3] Demirbas A., Appl. Energ. 86:S1 (2009). [4] Balat M., Energy. Educ. Sci. Tech. 16:45 (2005b). [5] Liu J. Fan K. Tian W. Liu C. Rong L., Int. J. Hydrogen. Energ 37:17731-17737 (2012). [6] Bezergianni S. Dimitriadis A. Sfetsas T. Kalogianni A., Bioresource Technol. 19:7658-7660 (2010). [7] Bezergianni S. Dimitriadis A. Kalogianni A. Knudsen K.G., Ind. Eng. Chem. Res. 50:3874-3879 (2011a). [8] Bezergianni S. Dimitriadis A. Kalogianni A., Fuel. 93:638-647 (2012). [9] Šimácek P. Kubicka D. Šebor G. Pospíšil M., Fuel. 89:611 615 (2010). [10] Šimácek P. Kubicka D. Kubicková I. Homola F. Pospíšil M. Chudoba J., Fuel. 90:2473 2479 (2011). [11] Yanyong L. Sotelo-Boyás R. Murata K. Minowa T. Sakanishi K., Catalysts 2:171-190 (2012). [12] Bezergianni S. Dimitriadis A. Voutetakis S., Proc. Conf. First International Congress on Catalysis for Biorefineries (CatBior), Torremolinos-Malaga, Spain (2011b), p. 140-145. [13] Mikkonen S. Hartikka T. Kuronen M. Saikkonen P., Neste Oil Proprietary Publication (2012). [14] Ramırez S. Cabrera C. Aguilar C. Vaca H. Vega P. Agueda R. Garcı a A. Santiago R. Schacht P., Catal. Today. 98:323 332 (2004). [15] Malgorzata G., Appl. Energ. 75:205-211 (2003). [16] Nikander S. Master s Thesis. Faculty of Engineering and Architecture Helsinki University of Technology (2008). [17] Peiro L.T. Lombardi L. Méndez G.V. Durany G. Energy. 35:889 893 (2010). [18] de Pontes Souza D. Mendonca F.M. Alves Nunes. KA, Valle R., J. Ind. Ecol. 0:1-10 (2012). [19] Zhang Y. Dube M.A. McLean D.D. Kates M., Bioresource. Technol. 90:3229 240 (2003). [20] Thornley P. Tomei J. Upham P. Panoutsou C. Yates N., Supergen Biomass and Bioenergy Consortium Theme 6 Resource Assessment Feedstock Properties. The University of Manchester. 1-217 (2008). [21] Sakai T. Kawashima A. Koshikawa T. Bioresource. Technol. 100:3268 3276 (2009).