Σημειώσεις Υγιεινής Περιβάλλοντος Συνοπτική Θεωρία και Εργαστηριακές Ασκήσεις

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΑΘΗΝΑΣ ΣΧΟΛΗ ΕΠΑΓΓΕΛΜΑΤΩΝ ΥΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΡΟΝΟΙΑΣ (Σ.Ε.Υ.Π.) ΤΜΗΜΑ ΔΗΜΟΣΙΑΣ ΥΓΙΕΙΝΗΣ Σημειώσεις Υγιεινής Περιβάλλοντος Συνοπτική Θεωρία και Εργαστηριακές Ασκήσεις Αρτίν Χατζηκιοσεγιάν Δρ. Χημικός Μηχανικός ΕΜΠ Επιστημονικός Συνεργάτης Τ.Ε.Ι. Αθήνας Δημήτρης Μπέντος Υγιεινολόγος Τ.Ε., MSc Περιβαλλοντική Υγεία Καθηγητής Εφαρμογών Τ.Ε.Ι. Αθήνας Σωτήρης Στασινός Δρ. Χημικός Μηχανικός ΕΜΠ Εργαστηριακός Συνεργάτης Τ.Ε.Ι. Αθήνας Αθήνα 2013

Περιεχόμενα 1 Βασικές έννοιες-αρχές αναλυτικών μεθόδων... 8 2 Ενεργός οξύτητα-ph... 10 2.1 Γενικά... 10 2.2 Μέθοδοι μέτρηση του ph... 11 2.2.1 Χρήση δεικτών... 11 2.2.2 Πεχαμετρικό χαρτί, συγκρινόμενο με κατάλληλο χρωματικό πίνακα... 13 2.2.3 Με τη χρήση πεχαμέτρου... 14 2.3 Η λειτουργία ενός πεχαμέτρου... 14 2.3.1 Ηλεκτρόδια υάλου... 15 2.3.2 Ο βασικός κορμός του πεχαμέτρου... 18 2.3.3 Διαδικασία μέτρησης ph... 18 2.3.4 Επίδραση της θερμοκρασίας στη μέτρηση του ph... 19 2.3.5 Σφάλματα κατά την μέτρηση του ph... 19 2.4 Σημασία του ph στην περιβαλλοντική επιστήμη... 20 2.5 Ερωτήσεις κατανόησης... 20 2.6 Εργαστηριακή άσκηση... 21 3 Αγωγιμότητα-Ειδική αγωγιμότητα-αλατότητα... 24 3.1 Ορισμοί... 24 3.2 Μονάδες... 25 3.3 Σχέση μεταξύ αγωγιμότητας και ολικά διαλυμένων στερεών (TDS)... 25 3.4 Χρησιμοποίηση μετρήσεων αγωγιμότητας... 26 3.5 Πρακτική σημασία αγωγιμότητας... 26 3.6 Όργανα μέτρησης αγωγιμότητας... 26 3.6.1 Μέθοδοι μέτρησης αγωγιμότητας... 27 3.6.2 Επίδραση θερμοκρασίας στη μέτρηση της αγωγιμότητας... 28 3.7 Μαθηματικός υπολογισμός αγωγιμότητας... 28 3.8 Αλατότητα... 30 3.9 Αγωγιμόμετρο του εργαστηρίου... 31 3.10 Ερωτήσεις κατανόησης... 32 3.11 Εργαστηριακή άσκηση... 32 4 Σκληρότητα του νερού... 34 4.1 Θεωρητικό υπόβαθρο... 34 4.2 Είδη σκληρότητας... 35 3

4.2.1 Παροδική ή ανθρακική σκληρότητα... 35 4.2.2 Μόνιμη σκληρότητα ή μη ανθρακική σκληρότητα... 35 4.2.3 Ολική σκληρότητα... 35 4.3 Τρόποι μείωσης-απομάκρυνσης της σκληρότητα του νερού... 35 4.4 Μονάδες σκληρότητας... 36 4.5 Κλίμακα σκληρότητας... 36 4.6 Σημασία της σκληρότητας για την δημόσια υγεία... 37 4.7 Μέτρηση της σκληρότητας... 37 4.7.1 Υπολογισμός με άμεση μέτρηση των κατιόντων του διαλύματος... 37 4.7.2 Συνδυασμένη χρωματομετρική μέθοδος... 38 4.7.3 Πειραματική διαδικασία προσδιορισμού της σκληρότητας με την μέθοδο του EDTA.... 40 4.8 Υπολογισμός της ολικής σκληρότητας... 42 4.9 Σχέση αλκαλικότητας-σκληρότητας... 42 4.10 Ερωτήσεις κατανόησης... 42 4.11 Εργαστηριακή άσκηση... 43 5 Στερεά... 44 5.1 Γενικά... 44 5.2 Ολικά στερεά-total Solids (TS)... 44 5.2.1 Όργανα-σκεύη... 44 5.2.2 Διαδικασία μέτρησης... 45 5.2.3 Διαδικασία ανάλυσης... 45 5.2.4 Υπολογισμοί... 45 5.3 Ολικά αιωρούμενα στερεά-total Suspended Solids (TSS)... 45 5.4 Ολικά διαλυμένα στερεά-total Dissolved Solids (TDS)... 46 5.5 Σχέση μεταξύ Ολικών (TS), Ολικών Αιωρούμενων (TSS) και Ολικών Διαλυμένων Στερεών (TDS)... 46 5.6 Καθιζάνοντα και μη καθιζάνοντα στερεά... 46 5.7 Πτητικά και μη πτητικά στερεά... 47 5.8 Πηγές σφαλμάτων... 48 5.9 Σημασία των στερεών στη δημόσια υγεία... 48 5.10 Τεχνολογίες αφαίρεσης ολικών διαλυμένων στερεών... 49 5.11 Ερωτήσεις κατανόησης... 50 5.12 Εργαστηριακή άσκηση... 51 6 Θολερότητα... 52 6.1 Γενικά... 52 6.2 Μονάδες μέτρησης της θολερότητας... 52 4

6.3 Αντιδραστήρια για την παρασκευή πρότυπου διαλύματος θολερότητας... 53 6.4 Όργανα μέτρησης θολερότητας... 53 6.5 Διατήρηση του δείγματος... 54 6.6 Ερωτήσεις κατανόησης... 54 6.7 Εργαστηριακή άσκηση... 55 7 Απολύμανση του νερού-χλωρίωση... 56 7.1 Γενικά... 56 7.2 Τεχνικές-μέθοδοι απολύμανσης του πόσιμου νερού... 57 7.3 Κριτήρια επιλογής απολυμαντικού μέσου για το νερό... 58 7.4 Η χημεία της χλωρίωσης... 59 7.5 Η αντίδραση του χλωρίου με αζωτούχες ενώσεις... 60 7.6 Χλωρίωση μέχρι το σημείο θραύσης... 60 7.7 Παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα της χλωρίωσης... 61 7.8 Νομοθετικό πλαίσιο... 62 7.9 Επίπεδα χλωρίου στο πόσιμο νερό... 62 7.10 Ανεπιθύμητες δράσεις της χλωρίωσης... 62 7.11 Εμπορικές μορφές του χλωρίου... 63 7.12 Μέθοδοι μέτρησης υπολειμματικού χλωρίου... 64 7.13 Μέτρηση υπολειμματικού χλωρίου στο πεδίο... 65 7.14 Ερωτήσεις κατανόησης... 65 7.15 Εργαστηριακή άσκηση μέτρησης υπολειμματικού (ελεύθερου και συνδυασμένου) χλωρίου... 66 8 Διαλυμένο οξυγόνο... 67 8.1 Η σημασία του διαλυμένου οξυγόνου... 67 8.2 Κορεσμός... 67 8.3 Παράγοντες που επηρεάζουν τη συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου στο νερό... 68 8.3.1 Επίδραση της ατμοσφαιρική πίεσης... 68 8.3.2 Επίδραση της θερμοκρασία... 75 8.3.3 Επίδραση της αλατότητας... 77 8.4 Μέτρηση του διαλυμένου οξυγόνο... 84 8.4.1 Ιωδομετρική μέθοδος ή μέθοδος Winkler... 84 8.4.2 Τροποποιήσεις της μεθόδου Winkler... 85 8.4.3 Αμπερομετρική μέθοδος... 85 8.4.4 Πως λειτουργεί το ηλεκτρόδιο του διαλυμένου οξυγόνου... 86 8.4.5 Βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου μεμβράνης... 87 8.5 Ερωτήσεις κατανόησης... 87 5

8.6 Εργαστηριακή άσκηση... 88 9 Ευτροφισμός... 89 9.1 Ενώσεις του αζώτου... 90-9.1.1 Νιτρικά ιόντα (ΝΟ3 )... 91 9.1.2 Νιτρώδη ιόντα (ΝΟ2 )... 91 9.1.3 Αμμωνία (ΝΗ3)-Αμμωνιακά ιόντα (ΝΗ4 )... 92 9.1.4 Οργανικό άζωτο... 92 - + 9.2 Φώσφορος... 93 9.3 Δείκτες ευτροφισμού... 94 9.3.1 Άλατα αζώτου-φωσφόρου, Λόγος Ν/Ρ... 94 9.3.2 Χλωροφύλλη α... 95 10 Προσδιορισμός ιόντων χλωρίου στα νερά... 96 10.1 Γενικά... 96 10.2 Αναλυτικές τεχνικές προσδιορισμού χλωριόντων σε νερά και απόβλητα... 96 10.3 Σκοπός... 97 10.4 Σύνοψη της μεθόδου... 97 10.5 Παρεμβολές... 97 10.6 Σκεύη-Συσκευές... 97 10.7 Αντιδραστήρια... 97 10.8 Διαδικασία... 98 10.9 Υπολογισμοί... 98 11 Προσδιορισμός θειικών ιόντων στα νερά... 99 11.1 Γενικά... 99 11.2 Αναλυτικές τεχνικές προσδιορισμού θειικών ιόντων σε νερά και απόβλητα... 99 11.3 Σκοπός... 99 11.4 Σύνοψη της μεθόδου... 99 11.5 Παρεμβολές... 100 11.6 Σκεύη-Συσκευές... 100 11.7 Αντιδραστήρια... 100 11.8 Καμπύλη αναφοράς... 100 11.9 Διαδικασία... 101 11.10 Υπολογισμοί... 101 12 Προσδιορισμός αμμωνιακού αζώτου στα νερά... 102 12.1 Γενικά... 102 12.2 Αναλυτικές τεχνικές προσδιορισμού αμμωνιακού αζώτου σε νερά και απόβλητα... 102 6

12.3 Σκοπός... 102 12.4 Σύνοψη της μεθόδου... 102 12.5 Δειγματοληψία και διατήρηση των δειγμάτων... 103 12.6 Παρεμβολές... 103 12.7 Σκεύη-Συσκευές... 103 12.8 Αντιδραστήρια... 103 12.9 Καμπύλη αναφοράς... 104 12.10 Διαδικασία... 104 12.11 Υπολογισμοί... 105 13 Προσδιορισμός αμμωνιακού αζώτου στα νερά με τη μέθοδο Nessler της HACH (0 έως 2,50 mg/l NH3-N-HACH method 8038)... 106 13.1 Αντιδραστήρια... 106 13.2 Εργαστηριακός εξοπλισμός... 106 13.3 Διαδικασία... 106 13.4 Παρατηρήσεις... 107 14 Προσδιορισμός ορθοφωσφορικών ιόντων με την μέθοδο του βαναδο-μολυβδενο φωσφορικού 3οξέος στα νερά (0,3 έως 45,0 mg/l PO4 -HACH method 8114)... 108 14.1 Σύνοψη της μεθόδου... 108 14.2 Σκεύη-Συσκευές... 108 14.3 Αντιδραστήρια... 108 14.4 Παρεμβολές-Παρεμποδιστικές ουσίες... 108 14.5 Συλλογή, φύλαξη και διατήρηση δείγματος... 109 14.6 Διαδικασία... 109 15 Βιβλιογραφία... 111 7

1 Βασικές έννοιες-αρχές αναλυτικών μεθόδων Μια αναλυτική μέθοδος, θα πρέπει να διακρίνεται από ορισμένα βασικά χαρακτηριστικά όπως: 1. Ευαισθησία (sensitivity): Εκφράζει την ικανότητα της μεθόδου να μετράει τις μεταβολές του μετρούμενου μεγέθους. Συνήθως μια αναλυτική μέθοδος μετρά μια μεταβλητή που συσχετίζεται άμεσα με την παράμετρο που μας ενδιαφέρει (για παράδειγμα διαφορά δυναμικού-ph). Η αναλυτική μέθοδος παρουσιάζει τόσο μεγαλύτερη ευαισθησία, όσο μεγαλύτερη είναι η μεταβολή της μετρούμενης μεταβλητής σε σχέση με την μεταβολή της παραμέτρου που μας ενδιαφέρει να μετρήσουμε. 2. Ακρίβεια (accuracy): Η ακρίβεια μιας μεθόδου εκφράζεται με την απόκλιση της μετρούμενης τιμής της παραμέτρου από την πραγματική τιμή της, (εικόνα 1). Η απόκλιση αυτή ονομάζεται απόλυτο σφάλμα. Όσο μικρότερο είναι το απόλυτο σφάλμα, τόσο μεγαλύτερη είναι η ακρίβεια της μεθόδου. 3. Επαναληψιμότητα (precision): Αναφέρεται στα αποτελέσματα μιας ανάλυσης και εκφράζει τη συμφωνία μεταξύ των μετρήσεων, (εικόνα 1). Δείχνει, δηλαδή, πόσο πλησιάζουν τα αποτελέσματα μιας ανάλυσης μεταξύ τους. Εκφράζεται με την τυπική απόκλιση s (standard deviation) ή με τη σχετική τυπική απόκλιση RSD (relative standard deviation). 4. Αξιοπιστία (reliability): Εκφράζει την ποιότητα της ανάλυσης, με βάση την ακρίβεια και την επαναληψιμότητα. 5. Επιλεκτικότητα (selectivity): Εκφράζει την ικανότητα της μεθόδου να προσδιορίζει με ακρίβεια ένα συστατικό μέσα από ένα σύνολο άλλων συστατικών που παρεμβάλλονται στην χημική ανάλυση. 6. Όριο ανίχνευσης (detection limit): Είναι η μικρότερη συγκέντρωση μιας ουσίας που μπορεί να ανιχνευθεί με βεβαιότητα 99,6%. 7. Χρόνος ανάλυσης: Είναι ο χρόνος που απαιτείται για την ολοκλήρωση μιας ανάλυσης από την αρχή της προετοιμασίας του δείγματος. 8. Κόστος: Στο κόστος της ανάλυσης περιλαμβάνονται: i. Η αγορά, η συντήρηση καθώς και η επισκευή του αναλυτικού εξοπλισμού. ii. Η αγορά των αντιδραστηρίων (για παράδειγμα πρότυπα διαλύματα, ρυθμιστικά διαλύματα, χημικά αντιδραστήρια, αέρια κλπ). iii. Το κόστος εργασίας που σχετίζεται με το χρόνο ανάλυσης. 8

Χαμηλή ακρίβεια Χαμηλή επαναληψιμότητα Χαμηλή ακρίβεια Υψηλή επαναληψιμότητα Υψηλή ακρίβεια Υψηλή επαναληψιμότητα Εικόνα 1. Σχηματική παράσταση ακρίβειας-επαναληψιμότητας σε μια αναλυτική μέθοδο 9

2 2.1 Ενεργός οξύτητα-ph Γενικά Το ph (προφέρεται πεχά) είναι ένας εύχρηστος τρόπος έκφρασης της συγκέντρωσης ή ορθότερα της ενεργότητας των ιόντων υδρογόνου σε ένα υδατικό διάλυμα. Πιο συγκεκριμένα, με "ph" συμβολίζεται ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της ενεργότητας των ιόντων υδρογόνου [H+] στο διάλυμα. Δηλαδή: { } ph = log H + Η έννοια και η κλίμακα του ph επινοήθηκε το 1909 από το Δανό χημικό Σέρενσεν (Sören Peter Lauritz Sörensen). Η κλίμακα του ph κυμαίνεται από 0 έως 14. Διαλύματα για τα οποία η τιμή του ph είναι μικρότερη από 7 χαρακτηρίζονται ως όξινα, ενώ διαλύματα με ph μεγαλύτερο από 7 χαρακτηρίζονται αλκαλικά. Τέλος, τα διαλύματα με ph=7 ονομάζονται ουδέτερα. Στον ακόλουθο πίνακα εμφανίζονται οι τιμές του ph για τα διαλύματα ορισμένων ουσιών που χρησιμοποιούνται συχνά. Πίνακας 1. Ενδεικτικές τιμές ph για ορισμένα υγρά δείγματα-διαλύματα Ουσία/Διάλυμα Οξύ μπαταρίας Διάλυμα υδροχλωρίου (HCl) 1 M Γαστρικό υγρό Χυμός λεμονιού Κόκα-κόλα Ξύδι Χυμός πορτοκαλιού Μπύρα Καφές Τσάι Όξινη βροχή Γάλα Καθαρό νερό Σίελο υγιούς ατόμου Αίμα Θαλασσινό νερό Σαπούνι Αμμωνία εμπορίου Χλωρίνη ph -0,5 0,0 1,5 2,4 2,5 2.9 3,0 4,5 5,0 5,5 <5,6-5-5 9,0-10,0 11,5 12,0 Για τα περισσότερα διαλύματα η τιμή του ph βρίσκεται μεταξύ 0 και το 14. Τα ιδιαίτερα όξινα ή αλκαλικά διαλύματα είναι δυνατόν να έχουν ph μικρότερο από 0 (ιδιαίτερα όξινο διάλυμα) ή μεγαλύτερο από 14 (ιδιαίτερα αλκαλικό διάλυμα). Κάτι τέτοιο δεν αντιτίθεται στον ορισμό του ph, το οποίο ως λογαριθμική συνάρτηση μπορεί θεωρητικά να παίρνει οσοδήποτε μικρές και οσοδήποτε μεγάλες τιμές. Για παράδειγμα, στο διάλυμα που υπάρχει μέσα σε μια 10

μπαταρία η συγκέντρωση των ιόντων υδρογόνου είναι περίπου ίση με 3 moles/l, ([H+]=3M), οπότε το ph του είναι αρνητικό (περίπου ίσο με -0,5). Η τιμή ph των φυσικών νερών κυμαίνεται από 5,0 έως 8,5, τιμές οι οποίες είναι γενικά αποδεκτές, αν παραβλεφθεί το γεγονός της διαβρωτικότητας του νερού. Η διαβρωτικότητα του νερού σχετίζεται με το ph (τιμές συνήθως μικρότερες από ), τη συγκέντρωση του διαλυμένου διοξειδίου του άνθρακα, την αλκαλικότητα, τη σκληρότητα και τη θερμοκρασία του νερού. Το νερό που προορίζεται για ανθρώπινη κατανάλωση θα πρέπει να έχει ph από έως 8,5. 2.2 Μέθοδοι μέτρηση του ph Οι βασικοί τρόποι με τους οποίους μπορεί να μετρηθεί το ph ενός διαλύματος είναι οι ακόλουθοι: 2.2.1 Χρήση δεικτών Η τιμή του ph ενός διαλύματος προσδιορίζεται πειραματικά προσθέτοντας ένα δείκτη οξέος-βάσης στο διάλυμα όταν δεν απαιτείται ακριβής τιμή. Δείκτες ονομάζονται οι ενώσεις που έχουν την ιδιότητα να μεταβάλλουν το χρώμα τους σε αυστηρά καθορισμένα όρια του ph. Οι δείκτες είναι ασθενείς ηλεκτρολύτες (συνήθως οργανικά ασθενή οξέα ή βάσεις) των οποίων τα αδιάστατα μόρια έχουν άλλο χρώμα από τα ιόντα που προέκυψαν από τον ιονισμό. Έτσι το χρώμα ενός δείκτη μεταβάλλεται από την τιμή του ph. Για παράδειγμα ΗΔ ερυθρό Η+ +Δκίτρινο Ο παραπάνω δείκτης κατά τη διάλυσή του στο νερό παρουσιάζει ερυθρό χρώμα διότι επικρατούν τα αδιάστατα μόρια ΗΔ. Αν όμως προστεθεί βάση στο διάλυμα, τότε η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά, διότι η βάση δεσμεύει τα Η+. Όταν γίνει [Δ-]>[ΗΔ] τότε το χρώμα από ερυθρό θα γίνει κίτρινο. Η προσθήκη οξέος επαναφέρει το ερυθρό χρώμα, διότι η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα αριστερά οπότε θα ξαναγίνει [ΗΔ]>[Δ-] Οι δείκτες χρησιμοποιούνται στην ογκομετρία για τον προσδιορισμό του τελικού σημείου τιτλοδότησης. Για την εύρεση για παράδειγμα της συγκέντρωσης ενός αγνώστου διαλύματος βάσης προστίθεται σταδιακά διάλυμα οξέος γνωστής περιεκτικότητας του οποίου μετράμε τον όγκο. Ο δείκτης στην περίπτωση αυτή έχει προστεθεί στο διάλυμα της βάσης και η μεταβολή του χρώματός του δηλώνει ότι η βάση έχει εξουδετερωθεί πλήρως (ισοδύναμο σημείο). Οι δείκτες οξέος-βάσης (ονομάζονται και "ηλεκτρολυτικοί" ή "πρωτολυτικοί" δείκτες) είναι ουσίες των οποίων το χρώμα αλλάζει ανάλογα με το ph του διαλύματος στο οποίο προστίθενται, (εικόνα 2). Για παράδειγμα, ο δείκτης φαινολοφθαλεΐνη είναι άχρωμος όταν βρίσκεται μέσα σε διάλυμα με ph μικρότερο του 8,2 και κόκκινος όταν το διάλυμα έχει ph μεγαλύτερο του 8,2. Αντίθετα το βάμμα του ηλιοτροπίου είναι κόκκινο παρουσία οξέων και μπλε παρουσία αλκαλίων. 11

Ο προσδιορισμός του ph με δείκτες όταν το νερό έχει αλκαλικότητα μικρότερη από 20 mg/l ως CaCO3 είναι γενικά ανακριβής, και για τον λόγο αυτό τέτοια δείγματα θα πρέπει να μετριούνται με πεχάμετρα. Όταν το δείγμα περιέχει περισσότερο από 1,0 mg/l χλωρίου τότε θα πρέπει να προστεθούν στο δείγμα μερικές σταγόνες θειοθειικού νατρίου προκειμένου να αποχλωριωθεί το δείγμα, έτσι ώστε να μην οξειδωθεί και αποχρωματιστεί ο δείκτης που θα προστεθεί για την μέτρηση του ph. Εικόνα 2. Ενδεικτική λίστα δεικτών οξέος-βάσης με τις χρωματικές αλλαγές και την περιοχή ph που λαμβάνουν χώρα 12

2.2.2 Πεχαμετρικό χαρτί, συγκρινόμενο με κατάλληλο χρωματικό πίνακα Η χρήση ενός μόνο δείκτη έχει περιορισμένες δυνατότητες, όσον αφορά την ακρίβεια στη μέτρηση του ph. Παρόλα αυτά, η χρήση περισσοτέρων δεικτών (ή ενός δείκτη σε συνδυασμό με άλλες μεθόδους) μπορεί να οδηγήσει σε ιδιαίτερα ακριβείς μετρήσεις. Σε ορισμένες περιπτώσεις χρησιμοποιείται πεχαμετρικό χαρτί, δηλαδή ειδικό χαρτί διαποτισμένο με μίγμα δεικτών, (εικόνα 3). Η διαδικασία μέτρησης του ph με πεχαμετρικό χαρτί είναι η εξής: Βυθίζουμε το χαρτί, από το χρωματιστό άκρο του, στο διάλυμα για μερικά δευτερόλεπτα ή στάζουμε μερικές σταγόνες από το διάλυμα, με γυάλινη ράβδο, στο πεχαμετρικό χαρτί. Συγκρίνουμε τα χρώματα του πεχαμετρικού χαρτιού (ή το χρώμα αν το χαρτί είναι εμποτισμένο με έναν δείκτη) με αυτά που υπάρχουν στο κάλυμμα της συσκευασίας των πεχαμετρικών χαρτιών, που αντιστοιχούν σε γνωστές τιμές ph. Οι τιμές που παίρνουμε είναι προσεγγιστικές, αλλά ακριβέστερες σε σχέση με τον υπολογισμό του ph με τους δείκτες. Εικόνα 3.Πεχαμετρικό χαρτί εμποτισμένο με τέσσερεις διαφορετικούς δείκτες 13

2.2.3 Με τη χρήση πεχαμέτρου Το πεχάμετρο, (εικόνα 4), είναι μία ειδική συσκευή που χρησιμοποιεί την αρχή της ποτενσιομετρικής μέτρησης του ph (ηλεκτρομετρική μέθοδος). Η μέτρηση του ph με το πεχάμετρο έχει ιδιαίτερη ακρίβεια. Εικόνα 4. Τυπική διάταξη ph-μέτρου 2.3 Η λειτουργία ενός πεχαμέτρου Η μέτρηση του ph γίνεται με ειδικά ηλεκτρόδια που προσαρμόζονται σε κάθε πεχάμετρο, (εικόνα 4). Τα πεχάμετρα χρησιμοποιούν την αρχή της ποτενσιομετρικής μέτρησης του ph. Η μέτρηση προσδιορίζει την ενεργότητα των ιόντων υδρογόνου σε ένα διάλυμα και γίνεται με την χρήση ενός αισθητηρίου ηλεκτρόδιου μέτρησης και ενός ηλεκτροδίου αναφοράς. Στην πράξη χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια τύπου αργύρου-χλωριούχου αργύρου(ag/agcl/cl-) ή καλομέλανος(hg/hg2cl2/cl-). Η διαφορά δυναμικού ανάμεσα στα δυο ηλεκτρόδια σχετίζεται με το ph του διαλύματος. Τα ηλεκτρόδια μέτρησης και αναφοράς μπορεί να είναι ξεχωριστά ή να συνδυάζονται στο ίδιο στέλεχος οπότε στη περίπτωση αυτή το ονομάζουμε συνδυασμένο ηλεκτρόδιο. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου μέτρησης εξαρτάται εκλεκτικά από την ενεργότητα των ιόντων υδρογόνου στο διάλυμα. Η διαφορά δυναμικού ανάμεσα στα δυο ηλεκτρόδια, έπειτα από βαθμονόμηση, δίνει το ph του διαλύματος. Η τάση που παράγεται στα άκρα του ηλεκτροδίου αντιστοιχεί περίπου σε 0,059 V ανά μονάδα κλίμακας ph. 14

2.3.1 Ηλεκτρόδια υάλου Το ηλεκτρόδιο του πεχαμέτρου, (εικόνα 5), είναι το σημαντικότερο τμήμα μιας συσκευής μέτρησης ph, χρήζει ιδιαίτερης μεταχείρισης και για το λόγο αυτό είναι απαραίτητη η σωστή φύλαξή του προκειμένου να διατηρηθεί σε καλή κατάσταση ώστε να λειτουργεί σωστά. Η φύλαξή του απαιτεί να μην στεγνώσει ο αισθητήρας που φέρει στο κάτω μέρος του, οπότε για την αποθήκευσή του, για μικρό ή μεγάλο χρονικό διάστημα, τοποθετείται σε κατάλληλο διάλυμα για τη συντήρησή του, (συνήθως διάλυμα 3Μ KCl). Ο πλέον συνηθισμένος τύπος ηλεκτροδίων είναι τα ηλεκτρόδια υάλου (εικόνα 5 και πίνακας 3). Η λειτουργία των ηλεκτροδίων υάλου στηρίζεται σε γυάλινη μεμβράνη πάχους 0,2-0,5 cm κατασκευασμένης από γυαλί ειδικής ποιότητας. Η χημική σύσταση της μεμβράνης ποικίλει ανάλογα με τον κατασκευαστή αλλά συνήθως αποτελείται κατά 70% από SiO2 και μεταβλητά ποσοστά Na2O, CaO, LiO και BaO. Το διοξείδιο του πυριτίου (SiO2) που αποτελεί το σκελετικό υλικό της γυάλινης μεμβράνης προσροφά στρώμα νερού και δημιουργεί σε κάθε μια από τις δυο επιφάνειες της γυάλινης μεμβράνης (εσωτερική-εξωτερική) εφυδατωμένο στρώμα διοξειδίου του πυριτίου. Το λεπτό αυτό επιφανειακό στρώμα συμπεριφέρεται σαν ιοντοεναλλάκτης. Εικόνα 5. Τυπικές μορφές ηλεκτροδίων υάλου για τη μέτρηση του ph 15

Πίνακας 2. Τυπικά χαρακτηριστικά γυάλινου ηλεκτροδίου ph γενικής χρήσης Χαρακτηριστικά Εύρος μέτρησης ph Θερμοκρασίες λειτουργίας Ηλεκτρολύτης Υλικό κατασκευής Διάφραγμα Ηλεκτρόδιο Αναφοράς 0 έως 14-10 έως 100 C 3 Μ KCl (επαναπληρούμενο) Γυαλί Κεραμικό Ενσωματωμένο Τα κατιόντα, νατρίου (Na+), του εφυδατωμένου στρώματος ανταλλάσσονται με τα ιόντα υδρογόνου, του διαλύματος με αποτέλεσμα την ανάπτυξη ισορροπίας σύμφωνα με την αντίδραση: Na+-επιφάνειας + Η+(διαλύματος) Η+-επιφάνειας + Na+(διαλύματος) Η παραπάνω χημική ισορροπία είναι κατά κανόνα μετατοπισμένη προς τα δεξιά με αποτέλεσμα σχεδόν το σύνολο των ιόντων Na+, της επιφάνειας να αντικαθίστανται με ιόντα H+. Εξαίρεση υπάρχει μόνο στα πολύ αλκαλικά διαλύματα (ph > 12) όπου η μεγάλη συγκέντρωση των ιόντων Na+ μετατοπίζει την ισορροπία προς τα αριστερά. Σημειώνεται ότι το εφυδατωμένο επιφανειακό στρώμα της μεμβράνης είναι ιδιαίτερα σημαντικό για την σωστή λειτουργία του ηλεκτροδίου. Η ποσότητα του προσροφημένου νερού είναι περίπου 50 mg ανά cm3 γυαλιού. Για τον λόγο αυτό όλα τα ηλεκτρόδια υάλου φυλάσσονται πάντα σε απιονισμένο νερό ή άλλο υδατικό διάλυμα σταθερού ph. 16

Μεταξύ του ηλεκτροδίου μέτρησης και του ηλεκτροδίου αναφοράς, εξαιτίας της διαφοράς ενεργότητας των ιόντων υδρογόνου στο διάλυμα εντός και εκτός της επιφάνειας του γυαλιού, αναπτύσσεται δυναμικό σύμφωνα με την εξίσωση Nernst: [Η + εντός ττο ηλεκτροδίου ] Ε = Ε 0 + 0,059 log + [Η εκτός ττο ηλεκτροδίου ] Εάν η σύσταση του εσωτερικού διαλύματος παραμείνει σταθερή, το δυναμικό κατά μήκος της μεμβράνης θα εξαρτάται μόνο από το ph του εξωτερικού διαλύματος. Ε = Ε 0 + 0,059 (ph εκτός ττο ηλεκτροδίου ph εντός ττο ηλεκτροδίου ) Ε = Ε 0 + 0,059 ph εκτός ττο ηλεκτροδίου Δηλαδή, το δυναμικό στα άκρα του ηλεκτροδίου είναι άμεση συνάρτηση του ph του διαλύματος. Πίνακας 3. Βασικά μέρη ενός ηλεκτροδίου υάλου για την μέτρηση του ph 1. Το αισθητήριο άκρο του πεχαμέτρου κατασκευασμένο από ειδικό γυαλί. 2. Κάποιες φορές το ηλεκτρόδιο περιέχει μικρή ποσότητα ιζήματος χλωριούχου αργύρου (AgCl) 3. Το εσωτερικό διάλυμα του αισθητήρα, συνήθως 0,1Μ υδροχλωρικό οξύ (ΗCl) 4. Εσωτερικό ηλεκτρόδιο, συνήθως από χλωριούχο άργυρο 5. Το κυρίως σώμα του ηλεκτροδίου, κατασκευασμένο από μη αγώγιμο γυαλί ή πλαστικό 6. Ηλεκτρόδιο αναφοράς, συνήθως ίδιου τύπου με το 4 7. Αισθητήρας-σύνδεσμος με το διάλυμα μέτρησης συνήθως κατασκευασμένος από κεραμικό υλικό ή χαλαζία. 17

2.3.2 Ο βασικός κορμός του πεχαμέτρου Η υπόλοιπη συσκευή του πεχαμέτρου, που αποτελεί το κυρίως μέρος ενός πεχαμέτρου, μετρά την τάση που παράγει το ηλεκτρόδιο και την απεικονίζει με ψηφιακή ή αναλογική μορφή ως τιμή ph. Συνήθως με την επιλογή κατάλληλου κουμπιού είναι δυνατόν να απεικονισθεί η τάση που αντιστοιχεί σε μια τιμή ph στην αντίστοιχη κλίμακα των mv. Το κύκλωμα ενός απλού πεχαμέτρου, συνήθως, αποτελείται από ένα γραμμικό ενισχυτή σε ανάστροφη συνδεσμολογία, με συνολικό κέρδος τάσης 17 V. Η ανάστροφη συνδεσμολογία του ενισχυτή μετατρέπει τη μικρή τάση που παράγει ο αισθητήρας (συγκεκριμένα +0,059 V/ανά μονάδα ph σε βασικό περιβάλλον και -0,059 V/ανά μονάδα ph σε όξινο περιβάλλον) σε μονάδες ph προσθέτοντας μία τάση (dc offset) 7 volt προκειμένου η μετρούμενη τιμή να αναφέρεται στην κλίμακα ph. Για παράδειγμα: Στο ουδέτερο ph η παραγόμενη τάση από τον αισθητήρα είναι 0 V άρα η έξοδος της συσκευής είναι 0x17+7=7 Σε βασικό ph η έξοδος του αισθητήρα κυμαίνεται από 0 έως +0,41 V. Άρα, αν το διάλυμα έχει ph 10, δηλαδή 3 μονάδες διαφορά σε σχέση με το ουδέτερο, το ηλεκτρόδιο θα δίνει τάση 3x(+0,059)=+0,18 V και η συσκευή με τον ενισχυτή θα δίνει ένδειξη (+0,18)x17+7=10 Σε όξινο περιβάλλον η έξοδος του αισθητήρα κυμαίνεται από -0,7 V έως 0. Έτσι, αν το διάλυμα έχει ph 4, επίσης 3 μονάδες διαφορά σε σχέση με το ουδέτερο, το ηλεκτρόδιο θα δίνει 3x(-0,059)=-0,18 V και η συσκευή με τον ενισχυτή θα δίνει ένδειξη (0,18)x17+7=4 Κατά τη διάρκεια της βαθμονόμησης της συσκευής ορίζεται ο συντελεστής ενίσχυσης του ενισχυτή (δηλαδή τα 17 V) και η τάση αναφοράς (δηλαδή το +7). 2.3.3 Διαδικασία μέτρησης ph Η διαδικασία μέτρησης του ph με το πεχάμετρο είναι απλή και έχει ως ακολούθως: Ξεπλένουμε το ηλεκτρόδιο του πεχαμέτρου με απιονισμένο νερό και το σκουπίζουμε ελαφρά. Βαθμονομούμε το πεχάμετρο στην περιοχή που μας ενδιαφέρει να μετρήσουμε, με ρυθμιστικά διαλύματα σε ph 4, 7 ή 10. Η βαθμονόμηση γίνεται με δύο τουλάχιστον ρυθμιστικά διαλύματα (buffers), τα οποία αποτελούν τις τιμές αναφοράς για τη συσκευή. Οι πλέον σύγχρονες συσκευές μπορούν να διατηρήσουν τη βαθμονόμηση τους για ένα μήνα περίπου. Το ένα από τα δύο ρυθμιστικά διαλύματα είναι υποχρεωτικά το 7 και το δεύτερο επιλέγεται με κριτήριο το διάλυμα/περιβάλλον στο οποίο θα κάνουμε τη μέτρηση. Για αλκαλικά διαλύματα συνήθως επιλέγεται το ρυθμιστικό με ph 10 ενώ για τα όξινα διαλύματα το ρυθμιστικό με ph 4. Επίσης, είναι σημαντικό να 18

γνωρίζουμε ότι το ph μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία και οι αναγραφόμενες τιμές των buffer αναφέρονται σε κανονικές συνθήκες που στη χημεία σημαίνει θερμοκρασία 25 C και πίεση 1atm. Η ενίσχυση του σήματος και η τιμή αναφοράς της συσκευής ρυθμίζονται διαδοχικά με τον αισθητήρα να τοποθετείται στην αρχή στο ρυθμιστικό με ph 7 και έπειτα στο ρυθμιστικό με ph 4 ή 10. Τα περισσότερα σύγχρονα πεχάμετρα κάνουν αυτόματα αυτή τη διαδικασία με το πάτημα του ανάλογου κουμπιού μία φορά για κάθε ρυθμιστικό διάλυμα. Ξεπλένουμε το ηλεκτρόδιο του πεχαμέτρου με απιονισμένο νερό και το σκουπίζουμε ελαφρά. Βυθίζουμε το ηλεκτρόδιο του πεχαμέτρου στο άγνωστο διάλυμα. Διαβάζουμε την ένδειξη του οργάνου. ΠΡΟΣΟΧΗ: Πριν από κάθε χρήση του πεχαμέτρου καθαρίζουμε το ηλεκτρόδιο με απιονισμένο νερό και το σκουπίζουμε ελαφρά με χαρτί. Εικόνα 6. Ρυθμιστικά διαλύματα 2.3.4 Επίδραση της θερμοκρασίας στη μέτρηση του ph Η θερμοκρασία επιδρά στη μέτρηση του ph, καθώς επηρεάζει τη σταθερά ισορροπίας όλων των αντιδράσεων. Για να επιτευχθεί μέγιστη ακρίβεια, τα πρότυπα και τα προς μέτρηση διαλύματα πρέπει να βρίσκονται στην ίδια θερμοκρασία, (αν δεν απαιτείται διαφορετικά αυτή είναι η θερμοκρασία περιβάλλοντος), να έχει αποκατασταθεί πλήρως η θερμική ισορροπία και να έχει γίνει η διόρθωση της κλίσης του πεχαμέτρου ως προς τη θερμοκρασία. 2.3.5 Σφάλματα κατά την μέτρηση του ph Το ηλεκτρόδιο υάλου αποτελεί το πλέον αξιόπιστο αισθητήριο για την μέτρηση του ph, χρησιμοποιείται χωρίς προβλήματα σε διαλύματα που περιέχουν ισχυρά οξειδωτικές ή αναγωγικές ενώσεις, αέρια και διάφορα βιολογικά μόρια. Παρόλα αυτά παρουσιάζει κάποια σφάλματα, τα κυριότερα από τα οποία είναι: 19

Το αλκαλικό σφάλμα: Για ph>10 οι μετρούμενες τιμές είναι μικρότερες από τις πραγματικές. Το όξινο σφάλμα: Για ph<1 οι μετρούμενες τιμές είναι μεγαλύτερες από τις πραγματικές. Το σφάλμα από αφυδάτωση ή μηχανική καταπόνηση: Αν η γυάλινη μεμβράνη αφυδατωθεί χάνει τις ιδιότητές της αλλά το φαινόμενο είναι αντιστρεπτό. Σε περίπτωση που η μεμβράνη καλυφθεί από λιπαρό ή αδιάλυτο στο νερό υλικό ή καταπονηθεί μηχανικά τότε καταστρέφεται. Σφάλματα από τον ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο: Σφάλματα που προκύπτουν όταν κλείνουν μερικώς ή ολικώς οι πόροι του ηλεκτρολυτικού συνδέσμου του ηλεκτροδίου αναφοράς. 2.4 Σημασία του ph στην περιβαλλοντική επιστήμη Το ph είναι ένας πολύ σημαντικός παράγοντας καθώς από αυτό καθορίζονται μεταξύ άλλων: 2.5 Για το πόσιμο νερό: η αποτελεσματικότητα απολύμανσης, η διαβρωτικότητα του νερού, οι διαδικασίες απόθεσης αλάτων κλπ. Για τις διεργασίες βιολογικού καθαρισμού: η βέλτιστη περιοχή ανάπτυξης των μικροοργανισμών, η επιτυχία οξείδωσης ορισμένων ενώσεων κλπ. Ερωτήσεις κατανόησης Ποια η κλίμακα του ph; Πως ορίζονται οι δείκτες; Ποιοι οι περιορισμοί στη μέτρηση του ph με τη χρησιμοποίηση δεικτών; Τι χρώμα θα πάρει το καθαρό νερό όταν προστεθούν σε αυτό λίγες σταγόνες από δείκτη: α) φαινολοφθαλεΐνης και β) πορτοκαλί του μεθυλίου. Τι χρώμα θα πάρει διάλυμα NaOH 0,01 M αν προστεθούν σε αυτό λίγες σταγόνες α) φαινολοφθαλεΐνης και β) κυανού της βρωμοθυμόλης. Έχετε άγνωστο διάλυμα που θέλετε να μετρήσετε την τιμή του ph του με τη χρησιμοποίηση δεικτών. Αρχικά χρησιμοποιήσατε το δείκτη φαινολοφθαλεΐνη και το διάλυμα σας δεν απέκτησε χρώμα. Στη συνέχεια προσθέσατε το δείκτη ηλιανθίνη και το διάλυμα σας έγινε κίτρινο. Τέλος χρησιμοποιήσατε το δείκτη μπλε της βρωμοθυμόλης και έγινε μπλε. Σε ποιο εύρος τιμών κυμαίνεται το ph; Να αιτιολογήσετε την απάντησή σας. Τι ονομάζεται ph; Πότε ένα διάλυμα είναι όξινο, πότε αλκαλικό και πότε ουδέτερο; Δεδομένα: 20

Ο δείκτης φαινολοφθαλεΐνη δεν δίνει χρώμα για ph<8,2 και χρώμα φούξια για ph>8,2. Ο δείκτης μπλε της βρωμοθυμόλης δίνει χρώμα κίτρινο για ph<6, πράσινο για ph 6- και μπλε ph>. Ο δείκτης ηλιανθίνη δίνει χρώμα κόκκινο για ph<3,2 και κίτρινο για ph>4,3 2.6 Ποια η αρχή λειτουργίας του πεχαμέτρου; Ποια η διαδικασία μέτρησης του ph; Πως γίνεται η βαθμονόμηση του πεχαμέτρου. Πως επιδρά η θερμοκρασία στην τιμή του ph; Ποια τα κυριότερα σφάλματα κατά τη μέτρηση του ph; Ποια η σημασία του ph για την περιβαλλοντική επιστήμη; Για ποιο λόγο το ph του απιονισμένου νερού είναι χαμηλότερο από το ph στο νερό του δικτύου ύδρευσης; Εργαστηριακή άσκηση Στο εργαστήριο θα μετρήσετε το ph μιας σειράς διαλυμάτων χρησιμοποιώντας (α) τους δείκτες φαινολοφθαλεΐνη και ηλιανθίνη (β) με πεχαμετρικό χαρτί εμποτισμένο με έναν ή περισσότερους δείκτες (γ) με πεχάμετρο. Σκεύη Ποτήρια ζέσεως 250 ml Αντιδραστήρια Δείκτης φαινολοφθαλεΐνη Δείκτης ηλιανθίνη Όργανα Πεχάμετρο Διαλύματα προς μέτρηση (σας δίνονται έτοιμα) Διάλυμα H2SO4 0,02 N Διάλυμα CH3COOH 0,01 Μ Διάλυμα NaOH 0,1M Διάλυμα NaCl 1Μ Διάλυμα KCl 3Μ Διάλυμα Απορρυπαντικού Αναψυκτικό 21

Μπύρα Διάλυμα μαγειρικής σόδας Διαδικασία Αρχικά βαθμονομείστε το πεχάμετρο Παρατηρήστε στις συσκευασίες των ρυθμιστικών διαλυμάτων πώς αλλάζουν οι τιμές του ph σε σχέση με τη θερμοκρασία. Σε ποια θερμοκρασία αναφέρεται η ονομαστική τιμή του ph του ρυθμιστικού διαλύματος 7; Καταγράψτε τα χρώματα που παίρνουν οι δείκτες φαινολοφθαλεΐνη και ηλιανθίνη στα παραπάνω διαλύματα Μετρήστε την τιμή του ph των παρακάτω διαλυμάτων χρησιμοποιώντας πεχαμετρικό χαρτί και πεχάμετρο και συμπληρώσατε τον ακόλουθο πίνακα. 22

Δείγμα Νερό βρύσης Απιονισμένο νερό Διάλυμα H2SO4 0,02 N Διάλυμα CH3COOH 0,01Μ Διάλυμα NaOH 0,1M Διάλυμα NaCl 1M Διάλυμα KCl 3Μ Διάλυμα Απορρυπαντικού Αναψυκτικό Μπύρα Διάλυμα μαγειρικής σόδας Με δείκτη ηλιανθίνη Με δείκτη φαινολοφθαλεΐνη Με πεχαμετρικό χαρτί Με πεχάμετρο 23

3 Αγωγιμότητα-Ειδική αγωγιμότητα-αλατότητα Η αγωγιμότητα ενός διαλύματος αποτελεί ένα μέτρο της ικανότητας του νερού να άγει το ηλεκτρικό ρεύμα και οφείλεται στην παρουσία ηλεκτρολυτών, δηλαδή ενώσεων που διαλυμένα στο νερό διίστανται αποδίδοντας θετικά φορτισμένα κατιόντα και αρνητικά φορτισμένα ανιόντα. Ως αποτέλεσμα η μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας ενός διαλύματος δίνει πληροφορίες για το σύνολο των διαλυμένων αλάτων που υπάρχουν σε ένα υδατικό διάλυμα. Η αγωγιμότητα οφείλεται στην παρουσία ηλεκτρολυτών, δηλαδή ενώσεων που διαλυμένα στο νερό διίστανται αποδίδοντας θετικά φορτισμένα κατιόντα και αρνητικά φορτισμένα ανιόντα. Η αγωγιμότητα ενός διαλύματος εξαρτάται από την παρουσία ιόντων (και κατ επέκταση ηλεκτρολυτών), τη συγκέντρωση των ιόντων, την ευκινησία των ιόντων, το σθένος των ιόντων, τη θερμοκρασία του διαλύματος. Σε ένα υδατικό διάλυμα, η αγωγιμότητα είναι ανάλογη της συγκέντρωσης των διαλυμένων αλάτων στο υγρό. Έτσι λοιπόν, όσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση των αλάτων τόσο μεγαλύτερη είναι η αγωγιμότητα. Τα διαλύματα των περισσότερων ανόργανων οξέων και βάσεων και όλων των αλάτων είναι σχετικά καλοί αγωγοί του ρεύματος. Αντίθετα, τα μόρια των οργανικών ενώσεων που δεν διίστανται όταν διαλυθούν στο νερό, άγουν ελάχιστα ή καθόλου το ηλεκτρικό ρεύμα. 3.1 Ορισμοί Η αγωγιμότητα ενός διαλύματος (G) ορίζεται ως το αντίστροφο της αντίστασης (R) σύμφωνα με την σχέση: G= 1 R και μετριέται σε μονάδες ohm-1 (ή σε ορισμένες περιπτώσεις αναφέρεται και ως mho). Λαμβάνοντας υπόψη τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του αγωγού η αγωγιμότητα G είναι ανάλογη της επιφάνειας Α των ηλεκτροδίων, και της απόστασης μεταξύ αυτών L σύμφωνα με την σχέση: G = k A L Η σταθερά αναλογίας k ονομάζεται ειδική αγωγιμότητα και είναι χαρακτηριστικό μέγεθος του διαλύματος που βρίσκεται ανάμεσα στις επιφάνειες του ηλεκτροδίων. Στην πράξη αυτό που μετράται είναι η ειδική αγωγιμότητα. 24

3.2 Μονάδες Οι μονάδες της ειδικής αγωγιμότητας είναι 1/(ohm x cm) ή ohm-1/cm ή mhos/cm παράγωγα δε των οποίων είναι τα mmhos/cm και μmhos/cm. Στο διεθνές σύστημα μονάδων (SI) τα ohm-1 ή mhos αναφέρονται ως Siemens (S) και έτσι η ειδική αγωγιμότητα μετριέται συνήθως σε μονάδες ms/m. Άρα έχουμε τις παρακάτω ισοδυναμίες (σχέσεις μετατροπής): 1 ohm-1 x cm-1=1 mhos x cm-1=1 S x cm-1 1μmhos x cm-1=10-6 mhos x cm-1=10-6 S x cm-1 1 ms/m= 10 μs/cm 1 ms/cm = 1.000 μs/cm 1μmhos x cm-1=0,1 ms/m Για λόγους σύγκρισης οι τιμές της ειδικής αγωγιμότητας αναφέρονται σε ηλεκτρόδια με επιφάνεια Α=1 cm2 και μήκος L=1 cm. Ενδεικτικές τιμές αγωγιμότητας για διάφορες ποιότητες νερού αναφέρονται στον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 4. Τυπικές τιμές αγωγιμότητας για διάφορες ποιότητες νερού Υπερκάθαρο νερό Νερό από αντίστροφη όσμωση Νερό λίμνης Εμφιαλωμένο νερό Νερό ποταμού Θαλασσινό νερό 3.3 0,055 μs/cm 5-15 μs/cm 40-1500 μs/cm 350-450 μs/cm 400-800 μs/cm 53 ms/cm Σχέση μεταξύ αγωγιμότητας και ολικά διαλυμένων στερεών (TDS) Η σχέση μεταξύ της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη και της ηλεκτρικής αγωγιμότητας εξαρτάται από την φύση των ιόντων του ηλεκτρολύτη και για τον λόγο αυτό η γνώση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας ενός διαλύματος δεν παρέχει πληροφορίες για το είδος των ιόντων που περιέχει. Παρόλα αυτά στη περίπτωση των φυσικών νερών η συγκέντρωση των διαλυμένων συστατικών μπορεί να καθοριστεί από τη σχέση: TDS = (0,55 έως 0,75) EC όπου TDS, η συγκέντρωση των ολικών διαλυτών στερεών σε mg/l και EC η ηλεκτρική αγωγιμότητα του νερού στους 25 C σε μs/cm 25

3.4 Χρησιμοποίηση μετρήσεων αγωγιμότητας Η μέτρηση της αγωγιμότητας χρησιμοποιείται: για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης διαλυμένων ουσιών (TDS), για τον προσδιορισμό της καθαρότητας του νερού 3.5 Πρακτική σημασία αγωγιμότητας Οι τιμές της αγωγιμότητας είναι ενδεικτικές για την ποιότητα του νερού. Συνήθως στα φυσικά γλυκά νερά η ηλεκτρική αγωγιμότητα κυμαίνεται από 50-1.500 μs/cm. Η αύξηση της αγωγιμότητας συνδέεται με την ενηλικίωση (παλαίωση) μιας υδάτινης μάζας εξαιτίας της αύξησης των θρεπτικών συστατικών της (ευτροφισμός). Όσο μεγαλύτερη είναι η αγωγιμότητα στα γλυκά νερά τόσο μεγαλύτερη είναι η βιολογική παραγωγικότητα και η συσσώρευση ιόντων σε αυτή. Η λίμνη Τριχωνίδα ως ολιγο-μεσότροφη λίμνη εμφανίζει τιμές από 40-380 μs/cm, η μικρή Πρέσπα από 60-520 μs/cm, η Κορώνεια από 1.150-1.660 μs/cm, η λίμνη Καστοριάς 300-340 μs/cm. Απόβλητα και ρύποι εισέρχονται σε μία υδάτινη μάζα τροποποιούν την αγωγιμότητα, ειδικότερα αν οι ρύποι περιλαμβάνουν ιόντα όπως ανθρακικά, θειικά, χλωρίου, μαγνησίου, νατρίου, καλίου και φωσφόρου. Απότομη αύξηση της αγωγιμότητας του νερού αποτελεί ένδειξη ρύπανσης. Σε μερικά βιομηχανικά απόβλητα η τιμή υπερβαίνει τα 10.000 μs/cm. 3.6 Όργανα μέτρησης αγωγιμότητας Η μέτρηση της αγωγιμότητας γίνεται με τη χρησιμοποίηση οργάνων που ονομάζονται αγωγιμόμετρα. Τα αγωγιμόμετρα διακρίνονται σε: Αγωγιμόμετρα άμεσης ανάγνωσης, που παρέχουν συνεχή ένδειξη της αγωγιμότητας ενός διαλύματος και έχουν ακρίβεια περίπου 0,1%. Αγωγιμόμετρα με γέφυρα Wheaston, που έχει ακρίβεια περίπου 0,01% αλλά η εξισορρόπηση της γέφυρας είναι χρονοβόρα. Αγωγιμόμετρα χωρίς ηλεκτρόδια, τα οποία χρησιμοποιούν δυο συζευγμένα πηνία κυκλικής περιέλιξης σε συχνότητες 20-50kHz ομοαξονικά σε στεγανό περίβλημα που βυθίζεται μέσα στο υγρό. Έχουν ακρίβεια της τάξης των μερικών δεκάτων % και χρησιμοποιούνται κυρίως στη βιομηχανία. Μέσα στο αγωγιμόμετρο υπάρχει μία διάταξη που ονομάζεται κελί ή κύτταρο αγωγιμότητας. Πρόκειται για ένα γυάλινο ή πλαστικό στέλεχος πάνω στο οποίο είναι πακτωμένα τα ηλεκτρόδια με τα οποία γίνεται η μέτρηση, έτσι ώστε οι γεωμετρικές διαστάσεις να παραμένουν σταθερές. 26

Ο λόγος των σταθερών γεωμετρικών διαστάσεων του κελιού ή κυττάρου αγωγιμότητας, (l/a όπου Ι η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων και η Α η επιφάνεια τους), ονομάζονται σταθερά κελίου, Κ, και εκφράζεται σε cm-1. Η ακριβής αριθμητική τιμή Κ ενός κελιού αγωγιμότητας υπολογίζεται με τη βοήθεια προτύπων υδατικών διαλυμάτων του άλατος KCl σε συνδυασμό με την εξίσωση k=kxg σε σταθερή θερμοκρασία όπου k η ειδική αγωγιμότητα και G η αγωμιμότητα. Πίνακας 5. Ειδικές αγωγιμότητες k (ms/cm), υδατικών διαλυμάτων KCl σε διάφορες θερμοκρασίες Θερμοκρασία ο ( C) 18 19 20 21 22 23 24 25 3 0,001 0,1271 0,1298 0,1326 0,1354 0,1383 0,1411 0,1439 0,1469 Συγκέντρωση διαλύματος KCl (mol/dm ) 0,010 0,100 1,225 11,19 1,251 11,43 1,278 11,67 1,305 11,91 1,332 12,15 1,359 12,39 1,386 12,64 1,413 12,88 1,000 98,22 100,14 102,07 104,00 105,94 109 109,84 111,80 Τα συνηθέστερα κελιά αγωγιμότητας είναι βυθιζόμενου τύπου και χρησιμοποιούν ηλεκτρόδια από λευκόχρυσο με επιφάνεια κατά προσέγγιση 1 cm 2. Η ηλεκτρόλυση των ιόντων στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων είναι ανεπιθύμητη και αποφεύγεται με τη χρήση εναλλασσόμενου ρεύματος αρκετά υψηλής συχνότητας. Η ηλεκτρολυτική απόθεση στρώματος μαύρου σπογγώδους λευκόχρυσου οδηγεί σε αύξηση της δραστικής επιφάνειας των ηλεκτροδίων της πλατίνας, η οποία συνεισφέρει και αυτή στην αποφυγή της ηλεκτρόλυσης. Ανάλογα με το προς μέτρηση διάλυμα μεταβάλλεται και το είδος της κυψελίδας που χρησιμοποιείται. Τα κριτήρια για την επιλογή της κατάλληλης κυψελίδας είναι η μετρούμενη αγωγιμότητα του διαλύματος να βρίσκεται μέσα στα όρια λειτουργίας του αγωγιμόμετρου και να κυμαίνεται από 1,0x10-4 έως 2,0x10-3 προκειμένου να έχουν οι μετρήσεις ακρίβεια της τάξης του ±0,1% περίπου. 3.6.1 Μέθοδοι μέτρησης αγωγιμότητας Τα αγωγιμόμετρα διαχωρίζονται σε 2 κατηγορίες, ανάλογα με την μέθοδο που χρησιμοποιούν, αμπερομετρική ή ποτενσιομετρική. Αμπερομετρική μέθοδος. Η αμπερομετρική μέθοδος στα αγωγιμόμετρα χρησιμοποιεί μία γνωστή διαφορά δυναμικού (V) σε δύο ηλεκτρόδια και μετράει το ρεύμα (Ι) που διαρρέεται μέσω αυτών. Σύμφωνα με τον νόμο του Ohm όσο αυξάνεται το ρεύμα τόσο αυξάνεται και η αγωγιμότητα. Όμως η αντίσταση εξαρτάται από την απόσταση που υπάρχει μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων και την επιφάνειά τους, η οποία επιφάνεια μπορεί να μεταβληθεί λόγω της εναπόθεσης αλάτων ή άλλων υλικών (ηλεκτρόλυση). Για τον λόγο αυτόν η αμπερομετρική μέθοδος συνιστάται για μετρήσεις σε διαλύματα με χαμηλό ποσοστό αλάτων (έως 2.000 μs/cm). 27

Ποτενσιομετρική μέθοδος. Η ποτενσιομετρική μέθοδος των 4 δακτυλίων εκμηδενίζει τα προβλήματα που εμφανίζονται στην αμπερομετρική μέθοδο. Οι δύο ακραίοι δακτύλιοι εφαρμόζουν μια εναλλασσόμενη τάση και δημιουργούν ροή ρεύματος στο διάλυμα. Οι δύο εξωτερικοί δακτύλιοι, μετράνε την τάση που δημιουργείται από τη ροή ρεύματος στο διάλυμα, η οποία είναι ανάλογη της αγωγιμότητας του διαλύματος. Το PVC-υλικό μεταξύ των δακτυλίωνεξασφαλίζει τη σωστή μόνωση, ώστε το ρεύμα να παραμένει σταθερό χωρίς απώλειες. Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο των 4 δακτυλίων, έχουμε τη δυνατότητα να μετράμε αγωγιμότητα σε διαλύματα έως 200.000 μs/cm (200 ms/cm). 3.6.2 Επίδραση θερμοκρασίας στη μέτρηση της αγωγιμότητας H αύξηση της θερμοκρασίας έχει ως συνέπεια την αύξηση της ευκινησίας των ιόντων καθώς και την επιτάχυνση της διάστασης των ηλεκτρολυτών (υδατικά διαλύματα οξέων-βάσεωναλάτων). Πιο συγκεκριμένα αύξηση της θερμοκρασίας κατά 1 οc αυξάνει την αγωγιμότητα κατά 2,1% περίπου σε συνήθη διαλύματα, ενώ σε υπερκάθαρο νερό αύξηση της θερμοκρασίας κατά 1 ο C αυξάνει την αγωγιμότητα κατά 4% περίπου. Για το λόγο αυτό και προκειμένου να είναι συγκρίσιμα τα αποτελέσματα, ανεξάρτητα από την εποχή και το βάθος που γίνεται η μέτρηση, είναι καλό η τιμή της αγωγιμότητας να ανάγεται σε θερμοκρασία 25 οc. Η μεταβολή της αγωγιμότητας με τη θερμοκρασία δίδεται από τη σχέση: ΕC(Τ) = ΕC(Τ0)x[1+0,019x(Τ-Τ0)] Όπου: EC(Τ)=η αγωγιμότητα του διαλύματος σε θερμοκρασία t οc. EC(Τ0)=η αγωγιμότητα του διαλύματος σε θερμοκρασία αναφοράς t0 οc Τ = η θερμοκρασία του διαλύματος σε oc. Τ0 = η θερμοκρασία αναφοράς, συνήθως 25 oc. 3.7 Μαθηματικός υπολογισμός αγωγιμότητας Όταν ένας ηλεκτρολύτης διαλύεται στο νερό και παθαίνει διάσταση η αγωγιμότητα του διαλύματος μπορεί να υπολογιστεί από την σχέση: ( EC = 103 C + λ 0+ + C λ 0 ) όπου: EC, η ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος σε μs/cm C+, C-, οι συγκεντρώσεις του κατιόντος και του ανιόντος σε mol/l λ0+, λ0-, οι ισοδύναμες ηλεκτρικές αγωγιμότητες του κατιόντος και του ανιόντος σε άπειρη αραίωση (S cm2/mol). 28

Οι τιμές των παραμέτρων λ0+ λ0- δίδονται από τον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 6. Τιμές ισοδύναμης αγωγιμότητας για ορισμένα κατιόντα και ανιόντα σε διαφορετικές θερμοκρασίες (Sxcm2/mol) Κατιόντα + Η + Li + Na + K + NH4 2+ 1/2 Mg 2+ 1/2 Ca 3+ 1/3 Al 2+ 1/2 Fe 3+ 1/3 Fe 2+ 1/2 Cu 2+ 1/2 Zn 0 C 225,0 19,4 2 40,7 40,2 28,9 31,2 29,0 2 2 2 18 C 315,0 32,8 42,8 63,9 63,9 44,9 50,7 44,5 45,3 45,0 25 C 350,0 38,7 50,1 73,5 73,6 53,1 59,5 63,0 53,5 6 5 53,5 100 C 630,0 115,0 145,0 195,0 180,0 165,0 180,0 - Ανιόντα OH F Cl 2 1/2 SO4 SCNNO2NO3H2PO4 HCO321/2 CO3 CNCH3COO 0 C 105,0 11,1 41,0 41,7 44,0 40,0 3 20,1 18 C 171,0 4 6 68,4 5 59,0 62,3 60,5 35,0 25 C 19 55,4 7 80,0 6 72,0 71,5 5 44,5 72,0 7 40,9 100 C 450,0 212,0 260,0 195,0 - Για παράδειγμα η ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός διαλύματος που περιέχει 100 mg/l ΝaCl, υπολογίζεται ως ακολούθως: Τα 100 mg/l ΝaCl, αποδίδουν 100x10-3/(23+35,5) =1,71x10-3 mol/l ΝaCl Άρα 1,71x10-3 mol/l Νa+ και 1,71x10-3 mol/l ClΕπομένως η αγωγιμότητα του διαλύματος στους 25 C θα είναι: (1,71x10-3x50,1+1,71x10-3x7)x103=21 μs/cm Η ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός διαλύματος που αποτελείται από περισσότερο από έναν ηλεκτρολύτες υπολογίζεται αθροιστικά για τον κάθε ένα ηλεκτρολύτη χωριστά όπως στο προηγούμενο αριθμητικό παράδειγμα. Για την περίπτωση του καθαρού νερού όπου στους 25 C η συγκέντρωση των κατιόντων υδρογόνου και υδροξυλίου είναι 10-7 mol/l για τιμή ph 7, η ηλεκτρική αγωγιμότητα υπολογίζεται αντιστοίχως σε: EC=(10-7x350+10-7x198)x103=5,48x10-2μS/cm Καθώς η τιμή αυτή είναι σχετικά μικρή η συνεισφορά των ιόντων του νερού στην αγωγιμότητα ενός διαλύματος ηλεκτρολύτη πολλές φορές μπορεί να αγνοηθεί. Στην περίπτωση όμως του υπερκάθαρου νερού η τιμή της ειδικής αντίστασης ER (που είναι το αντίστροφο της ειδικής αγωγιμότητας) και χαρακτηρίζει την ποιότητα του νερού υπολογίζεται ως: ER = 1 1 = = 18,2 ΜΩ cm EC 5,48 10 2 29

3.8 Αλατότητα Η αλατότητα ορίζεται ως η συνολική ποσότητα των στερεών ουσιών σε γραμμάρια που περιέχονται σε 1 Kg θαλασσινό νερό, όταν όλα τα ανθρακικά (CO 32-) έχουν μετατραπεί σε οξείδια, τα βρωμιούχα (Br-) και ιωδιούχα (I-) έχουν αντικατασταθεί από χλωριούχα (Cl-) ιόντα και έχει οξειδωθεί όλη η οργανική ύλη. Η συνολική τιμή της αλατότητας είναι μικρότερη από τα συνολικά διαλυμένα στερεά και εκφράζεται είτε σε g/kg είτε ως ποσοστό επί τοις χιλίοις (S ). Η αλατότητα αποτελεί σημαντική παράμετρο για την ανάλυση ορισμένων βιομηχανικών αποβλήτων καθώς και για την ανάλυση του θαλασσινού νερού. Η αλατότητα των θαλασσών κυμαίνεται μεταξύ 32,0-3 με χαμηλές τιμές στους πόλους της γης και πολύ υψηλές στις τροπικές ζώνες. Αυτό οφείλεται μεταξύ άλλων στις βροχοπτώσεις και στα ποσοστά εξάτμισης. Στην Ερυθρά θάλασσα, όπου έχουμε υψηλά ποσοστά εξάτμισης και χαμηλά ποσοστά βροχόπτωσης, η αλατότητα προσεγγίζει τιμές 43. Συναφή έννοια με την αλατότητα είναι η χλωριότητα η οποία προσδιορίζει το σύνολο των ιωδιούχων, βρωμιούχων και των χλωριούχων αλάτων και τα αντιστοιχεί σε χλωριούχα. Το συνολικό πόσο των αλογονούχων ιόντων που υπάρχει σε 1 Kg θαλασσινού νερού αποτελεί την Χλωριότητα (Chlorinity). H χλωριότητα προσδιορίζεται όπως τα χλωριούχα, δηλαδή ογκομετρικά με πρότυπο διάλυμα AgNO3 Η αλατότητα και η χλωριότητα του θαλασσινού νερού εκφράζεται σε ποσοστό επί τοις χιλίοις ( ) και συνδέονται μεταξύ τους με τη σχέση: Αλατότητα (g/kg) = 0,03+1,805 x Cl (g/kg) 30

3.9 Αγωγιμόμετρο του εργαστηρίου Το αγωγιμόμετρο του εργαστηρίου είναι το WTW LF191. Διαθέτει αισθητήρα θερμοκρασίας προκειμένου να ανάγει αυτόματα την αγωγιμότητα στους 25 oc και την αλατότητα στους 15 oc. Εικόνα 7. Αγωγιμόμετρο WTW LF 191 Στο εμπρός μέρος του οργάνου υπάρχει διακόπτης με τον οποίο επιλέγεται η μέτρηση της θερμοκρασίας (θέση oc), καθώς η μέτρηση της αγωγιμότητας (θέσεις 1 και 2 σε μονάδες μέτρησης ms/cm και θέσεις 3 και 4 σε μονάδες μέτρησης μs/cm). Το εύρος μέτρησης ανά θέση είναι: Θέση 1 Αγωγιμότητα 0,0-199,9 ms/cm Θέση 2 Αγωγιμότητα 0,0-19,99 ms/cm Θέση 3 Αγωγιμότητα 0,0-1.999 μs/cm Θέση 4 Αγωγιμότητα 0,0-199,9 μs/cm Για τη μέτρηση της αγωγιμότητας συνηθισμένων διαλυμάτων επιλέγεται η σταθερά κελίου Κ=1 από το πίσω μέρος του οργάνου. Για τη μέτρηση υπερκάθαρου νερού επιλέγεται σταθερά κελίου Κ=0,1 στο πίσω μέρος του οργάνου και μετράται η αγωγιμότητα μόνο στη θέση 1 (εύρος τιμών από 0,00 έως 1,00 μs/cm). Όταν η επιλεγείσα κλίμακα είναι μικρότερη της μετρούμενης τιμής τότε στην οθόνη εμφανίζεται η ένδειξη 1. Τέλος για τη μέτρηση της αλατότητας επιλέγεται η θέση SAL στο πίσω μέρος του οργάνου και τοποθετείται ο διακόπτης στο εμπρός μέρος μόνο στη θέση 1. 31

3.10 Ερωτήσεις κατανόησης Τι ονομάζεται αγωγιμότητα; Ποιες μονάδες αγωγιμότητας γνωρίζετε; Ποια η σχέση ολικών διαλυμένων στερεών και αγωγιμότητας; Που χρησιμοποιούνται οι μετρήσεις της αγωγιμότητας; Ποια η πρακτική σημασία της αγωγιμότητας; Σε ποιες κατηγορίες διακρίνονται τα αγωγιμόμετρα; Ποιες μεθόδους μέτρησης αγωγιμότητας γνωρίζετε; Πως επιδρά η θερμοκρασία στη μέτρηση της αγωγιμότητας; Υπολογίσατε την αγωγιμότητα διαλύματος NaOH που περιέχει 10 mg/l NaOH στους 18oC Τι είναι το κύτταρο ή κελί αγωγιμότητας; Πως ορίζεται η σταθερά κελίου Κ; Πως ορίζεται η αλατότητα; Τι είναι η χλωριότητα; Ποια η σχέση αλατότητας και χλωριότητας; 3.11 Εργαστηριακή άσκηση Σκεύη Ογκομετρική φιάλη 1 L Σπάτουλα Αντιδραστήρια Χλωριούχο Νάτριο (NaCl) Όργανα Ηλεκτρονικός ζυγός Αγωγιμόμετρο WTW LF 191 Διαδικασία Παρασκευάστε στο εργαστήριο διάλυμα που περιέχει 35 g/l NaCl ζυγίζοντας την κατάλληλη ποσότητα NaCl και διαλύοντας το στον αντίστοιχο όγκο απιονισμένου νερού. Από το διάλυμα αυτό και με κατάλληλες διαδοχικές αραιώσεις παρασκευάστε δύο διαλύματα με συγκέντρωση 3,5 g/l NaCl και 0,35 g/l NaCl. 32

Μετρήστε την αγωγιμότητα των διαλυμάτων αυτών και στις τέσσερεις κλίμακες του αγωγιμόμετρου και καταγράψτε τις τιμές στον ακόλουθο πίνακα. Ακολούθως μετρήστε την αλατότητα των διαλυμάτων και καταγράψτε τις τιμές στον ακόλουθο πίνακα Ακολούθως, μετρήστε την αγωγιμότητα και την αλατότητα σε δείγμα νερού βρύσης καθώς και σε απιονισμένο νερό. Καταγράψτε τα αποτελέσματα στον πίνακα. Παράμετρος Απιονισμένο νερό Νερό βρύσης Δείγμα Διάλυμα NaCl 0,35 g/l Διάλυμα NaCl 3,5 g/l Διάλυμα NaCl 35 g/l Θερμοκρασία ( C) Αγωγιμότητα θέση 1 (ms/cm) Αγωγιμότητα θέση 2 (ms/cm) Αγωγιμότητα θέση 3 (μs/cm) Αγωγιμότητα θέση 4 (μs/cm) Αλατότητα Ερωτήσεις: (α) Να γίνει σύγκριση και σχολιασμός των αποτελεσμάτων των πέντε δειγμάτων σε σχέση με τις ενδείξεις που καταγράψατε στις τέσσερεις κλίμακες του αγωγιμόμετρου. Τι σημαίνει η ένδειξη "1."; (β) Να ελεγχτεί η γραμμικότητα της αγωγιμότητας ως προς την συγκέντρωση του NaCl για τα τρία διαλύματα. Η γραμμικότητα μπορεί να ελεγχθεί με την κατασκευή διαγράμματος Συγκέντρωσης (x)-αγωγιμότητα (y). (γ) Να γίνει σύγκριση των τιμών της αλατότητας σε σχέση με την πραγματική συγκέντρωση του NaCl που περιέχει το κάθε διάλυμα. Να σχολιαστούν τα αποτελέσματα. (δ) Να υπολογίσετε την θεωρητικά αναμενόμενη τιμή της αγωγιμότητας για τα διαλύματα του NaCl. 33

4 4.1 Σκληρότητα του νερού Θεωρητικό υπόβαθρο Όλα σχεδόν τα φυσικά νερά περιέχουν, εκτός από τα όξινα ανθρακικά άλατα, και άλλα άλατα που διαλύονται στο νερό, όταν αυτό έρχεται σε επαφή με το έδαφος, όπως π.χ. χλωριούχο νάτριο (ΝaCl), θειικό ασβέστιο (CaSΟ4), θειικό μαγνήσιο (ΜgSΟ4) κ.λπ. Όταν το νερό περιέχει μεγάλη ποσότητα διαλυμένων αλάτων, λέγεται σκληρό. Το σκληρό νερό είναι ακατάλληλο για την πλύση με σαπούνι, γιατί σχηματίζονται σ' αυτό αδιάλυτοι σάπωνες ασβεστίου και μαγνησίου, δηλαδή ελαϊκά, παλμιτικά και στεατικά άλατα ασβεστίου και μαγνησίου που δεν έχουν καμία απορρυπαντική ικανότητα και επιπλέον δε δημιουργείται αφρισμός. Ιστορικά η σκληρότητα του νερού ήταν μέτρο της ικανότητας του να καθιζάνει σάπωνες και η μέτρηση της γινόταν με τον προσδιορισμό της ποσότητας του σαπουνιού που απαιτείται για να προκληθεί ικανοποιητικός αφρισμός. Η σκληρότητα χρησιμοποιείται ως δείκτης του σχηματισμού αποθέσεων από θερμά νερά σε μονάδες θέρμανσης νερού (για παράδειγμα ατμολέβητες). Το σκληρό νερό προκαλεί διάφορες σοβαρές βιομηχανικές ενοχλήσεις και αφήνει μετά την εξάτμιση του σημαντικές ποσότητες στερεών αποθεμάτων (πουρί). Επιπλέον η σκληρότητα του νερού έχει ιδιαίτερη τεχνολογική σημασία σε ότι αφορά την διαβρωτική ικανότητα του νερού στις σωληνώσεις του δικτύου ύδρευσης μέσα από το οποίο ρέει. Στις βιομηχανικές εγκαταστάσεις η σκληρότητα του νερού θα πρέπει να ελέγχεται σε τακτά χρονικά διαστήματα με σκοπό για να αποφεύγεται η καταστροφή των εγκαταστάσεων που έρχονται σε επαφή με το νερό όπως λέβητες, πύργοι ψύξης κλπ. Παρά την ευρύτατη χρήση του όρου της σκληρότητας, η ιδιότητα αυτή είναι δύσκολο να καθοριστεί επακριβώς. Η σκληρότητα του νερού δεν οφείλεται μόνο σε ένα συστατικό, αλλά στην παρουσία πολυσθενών κατιόντων στο νερό-κυρίως του ασβεστίου (Ca2+) και του μαγνησίου (Mg2+)-ενώ άλλα κατιόντα όπως το αργίλιο (Al3+), το βάριο (Ba2+), ο σίδηρος (Fe2+/Fe3+), το μαγγάνιο (Mn2+), το στρόντιο (Sr2+), και ο ψευδάργυρος (Zn+2) συνεισφέρουν επίσης. Η πηγή των ιόντων ασβεστίου και μαγνησίου είναι πετρώματα όπως οι ασβεστόλιθοι (CaCO 3) και ο δολομίτης (CaMg(CO3)2), με τα οποία το νερό έρχεται σε επαφή. Η σκληρότητα έχει ορισμένες ομοιότητες με την αλκαλικότητα. Ως αλκαλικότητα ορίζεται η ικανότητα του νερού να εξουδετερώνει οξέα. Έτσι όπως και η αλκαλικότητα, η σκληρότητα είναι μια ιδιότητα του νερού που δεν αποδίδεται σε ένα απλό συστατικό και ως εκ τούτου θα πρέπει να υιοθετηθεί μια σύμβαση για να εκφραστεί η σκληρότητα με μονάδες συγκέντρωσης. Όπως και η αλκαλικότητα, η σκληρότητα εκφράζεται σε μονάδες ισοδύναμης συγκέντρωσης CaCO 3 σε mg/l. Όμως ενώ η σκληρότητα οφείλεται στα κατιόντα Ca2+ και Mg2+ η αλκαλικότητα οφείλεται στα ανιόντα HCO3- και CO32-. 34

4.2 Είδη σκληρότητας 4.2.1 Παροδική ή ανθρακική σκληρότητα Η παροδική σκληρότητα προκαλείται από τα ιόντα του ασβεστίου και του μαγνησίου που συνδέονται με τα ανθρακικά και όξινα ανθρακικά ιόντα. Η σκληρότητα αυτή μπορεί να απομακρυνθεί με βρασμό του νερού ή με την προσθήκη υδροξειδίου του ασβεστίου. Ο βρασμός προκαλεί τον σχηματισμό ανθρακικών αλάτων σύμφωνα με τις αντιδράσεις: Ca2+ + 2HCO3 CaCO3 +H2O + CO2 Mg2+ + 2HCO3 MgCO3 +H2O + CO2 Ο σχηματισμός των αδιάλυτων CaCO3 και MgCO3 προκαλεί μείωση της συγκέντρωσης των διαλυτών ιόντων Ca2+, Mg2+, και για τον λόγο αυτό η σκληρότητα αυτή ονομάζεται παροδική. 4.2.2 Μόνιμη σκληρότητα ή μη ανθρακική σκληρότητα Η μόνιμη σκληρότητα του νερού αναφέρεται στη σκληρότητα η οποία δεν μπορεί να απομακρυνθεί με βρασμό του νερού. Συνήθως προκαλείται από την παρουσία ιόντων ασβεστίου και μαγνησίου που συνδέονται με θειικά ή χλωριούχα ιόντα. Παρά την ονομασία μόνιμη η σκληρότητα αυτή μπορεί να απομακρυνθεί με στήλες ιοντοεναλλαγής οι οποίες συγκρατούν τα ιόντα του Ca2+, Mg2+, με αντικατάσταση τους από ιόντα νατρίου Νa+. 4.2.3 Ολική σκληρότητα Η ολική σκληρότητα είναι το άθροισμα της παροδικής και της μόνιμης σκληρότητας. Ισχύει δηλαδή η σχέση: Ολική σκληρότητα = Παροδική σκληρότητα + Μόνιμη σκληρότητα 4.3 Τρόποι μείωσης-απομάκρυνσης της σκληρότητα του νερού Παλαιότερα, η αποσκλήρυνση του νερού, η αφαίρεση δηλαδή των όξινων ανθρακικών αλάτων του ασβεστίου και του μαγνησίου, γινόταν χημικά, αναμειγνύοντας το νερό με γάλα ασβέστου (διάλυμα Ca(ΟΗ)2). Μετά την ανατάραξη κατακαθόταν το ευδιάλυτο όξινο ανθρακικό ασβέστιο (Ca(HCO3)2) ως αδιάλυτο ανθρακικό ασβέστιο (CaCΟ3). Με την διαδικασία αυτή απομακρύνονταν η παροδική σκληρότητα του νερού όπως αναφέρθηκε πρωτύτερα. Οι μεγάλες όμως βιομηχανίες δεν μπορούσαν να καλυφθούν με αυτές τις μεθόδους αποσκλήρυνσης του νερού. Εδώ και πολλά χρόνια χρησιμοποιείται η μέθοδος αποσκλήρυνσης με περμουτίτες. Οι περμουτίτες είναι τεχνητοί ζεόλιθοι (ένυδρα πολυπυριτικά-αργιλικά άλατα αλκαλίων, όπως για παράδειγμα ο νατρόλιθος). Το σκληρό νερό αφήνεται να κατέλθει από ένα στενό πύργο γεμάτο με κόκκους περμουτίτη, οπότε τα κατιόντα του ασβεστίου και του 35

μαγνησίου που περιέχονται στο σκληρό νερό ανταλλάσσονται με ισοδύναμη ποσότητα κατιόντων νατρίου από το ζεόλιθο, ενώ τα ανιόντα παραμένουν στο νερό. Η ανταλλαγή αυτή είναι αμφίδρομη, και όταν εξαντληθεί ο ζεόλιθος, δηλ. όταν όλο το νάτριο αντικατασταθεί από ασβέστιο και μαγνήσιο, τότε διαβιβάζεται από τον πύργο διάλυμα χλωριούχου νατρίου, το οποίο εκτοπίζει το ασβέστιο ή το μαγνήσιο που είναι ενωμένο με το ζεόλιθο και έτσι "αναγεννιέται" ο ζεόλιθος. Εναλλακτικά για την αποσκλήρυνση του νερού μπορεί να χρησιμοποιηθεί η μέθοδο της εναλλαγής ιόντων με συνθετικές ρητίνες. Κατά τη μέθοδο αυτή είναι δυνατό να αφαιρούνται και τα θετικά και τα αρνητικά ιόντα με χρησιμοποίηση κατάλληλων ρητινών. 4.4 Μονάδες σκληρότητας Στην Ευρώπη η σκληρότητα του νερού μετριέται σε βαθμούς σκληρότητας. Ένας Γαλλικός βαθμός ( f) είναι ισοδύναμος με σκληρότητα 10 mg/l ως CaCO 3, ενώ ένας γερμανικός βαθμός ( dh) είναι ισοδύναμος με σκληρότητα 1 mg/l ως CaCO3, ή 1 mg/l CaO ή 0,72 mg/l MgO. Ένας Βρετανικός βαθμός ( Ε) ή βαθμός Clark αντιστοιχεί σε σκληρότητα 14,3 mg/l ως CaCO3. Τέλος ένας Αμερικανικός βαθμός αντιστοιχεί σε σκληρότητα 1 mg/l ως CaCO3. 4.5 Κλίμακα σκληρότητας Τα νερά ανάλογα με την σκληρότητα τους χαρακτηρίζονται με την ακόλουθη "συμβατική" κλίμακα. Πίνακας 7. Τιμές Κατάταξη νερών ανάλογα με τη σκληρότητα Κατηγορία Πολύ μαλακό Μαλακό Ελαφρώς σκληρό Μέτρια σκληρό Σκληρό Πολύ σκληρό Σε ppm CaCO3 <70 70-140 140-210 210-320 320-530 >530 36