ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι Ενότητα 0: Ισορροπίες φάσεων Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών
Σκοποί ενότητας Σκοπός της ενότητας αυτής είναι η παρουσίαση και η εξέταση της ισορροπίας ανάμεσα στις φάσεις μιας καθαρής ουσίας, η κατάστρωση της σχέσης που συνδέει μεταξύ τους τις μεταβολές της πίεσης και της θερμοκρασίας, έτσι ώστε να διατηρείται η ισορροπία ανάμεσα στις δύο φάσεις. 2
Περιεχόμενα ενότητας Εξάρτηση του μ από, Δύο φάσεις ενός συστατικού σε ισορροπία Ισορροπία φάσεων σε συστήματα ενός συστατικού Σταθερότητα φάσεων Βαθμοί ελευθερίας σε διφασική και τριφασική ισορροπία ενός συστατικού Η εξίσωση Clausius-Claeyron Μεταβολή της Ενθαλπίας σχηματισμού φάσης με τη θερμοκρασία 3
Ενδεικτική βιβλιογραφία Χημική Θερμοδυναμική Σ. Μπογοσιάν Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα, 2008. 4
0 Ισορροπίες φάσεων
Εξάρτηση του χημικού δυναμικού από Σταθερότητα φάσεων d s d d i i i i s i τις, και η εξάρτηση του χημικού δυναμικού από την Τ: αρα η αύξηση της Τ προκαλεί μείωση του μ (s>0) πιό έντονη στα υγρά και τα αέρια διότι: s s s g l s Η φάση με το χαμηλότερο μ θα είναι η πλέον σταθερή. Οι θερμοκρασίες όπου (για μια δοσμένη ) οι φάσεις συνυπάρχουν σε ισορροπία έχοντας ιδιο μ, λέγονται σημείο τήξης (s l) και σημείο βρασμού (l g) 6
η εξάρτηση του χημικού δυναμικού από την : αρα η αύξηση της προκαλεί αύξηση του μ i πολύ πιό έντονη στα αέρια απο ότι στα υγρά g l μεγαλύτερη στα υγρά από ότι στα στερεά συνήθως: l s i Έτσι, η αύξηση της πίεσης προκαλεί σημαντική ανύψωση στο σημείο βρασμού, Τ βρασμ, ενώ προκαλεί και μικρή ανύψωση στο σημείο τήξης, Τ τηξ 7
Δύο φάσεις ενός συστατικού σε ισορροπία Έστω τώρα ότι έχουμε δύο φάσεις α και β ενός συστατικού σε ισορροπία. Η κατάσταση της φάσης α προσδιορίζεται πλήρως από τις μεταβλητές Τ α και α, ενώ η κατάσταση της φάσης β προσδιορίζεται από τις Τ β και β. Δηλαδή, το σύστημα των δύο φάσεων του εξεταζόμενου συστατικού προσδιορίζεται από τέσσερις μεταβλητές: Τ α, α, Τ β, β. Στην κατάσταση ισορροπίας έχουμε, ωστόσο, τις ακόλουθες τρεις σχέσεις ανάμεσα σε αυτές τις τέσσερις μεταβλητές:,, Άρα, εφόσον οι τέσσερις μεταβλητές που προσδιορίζουν την κατάσταση του εξεταζόμενου συστήματος συνδέονται με τρεις σχέσεις, η επιλογή μιας και μόνο αρκεί για να καθορίσει την κατάσταση αυτή. Δηλαδή έχουμε ένα βαθμό ελευθερίας (F = ). Για παράδειγμα, εάν ρυθμίσουμε τη θερμοκρασία της μιας φάσης στους 25 ο C, η άλλη φάση θα έχει στην ισορροπία την ίδια θερμοκρασία. Οι πιέσεις των δύο φάσεων (που θα είναι ίσες μεταξύ τους στην ισορροπία) θα έχουν μια καθορισμένη τιμή που εξαρτάται από τη φύση του εξεταζόμενου συστατικού. 8
Ισορροπία φάσεων σε συστήματα ενός συστατικού Έστω, τώρα, ότι έχουμε τρεις φάσεις (α, β και γ) ενός συστατικού σε ισορροπία. Στην περίπτωση αυτή θα έχουμε έξι μεταβλητές που θα καθορίζουν την κατάσταση του συστήματος των τριών φάσεων: Τ α, α, Τ β, β, Τ γ και γ. Ωστόσο, σε κατάσταση ισορροπίας οι έξι αυτές μεταβλητές θα συνδέονται μεταξύ τους με τις εξής έξι σχέσεις:,,, Άρα, οι βαθμοί ελευθερίας είναι μηδέν: F = 0. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει ένα ζευγάρι τιμών (Τ,) που είναι χαρακτηριστικό και μοναδικό για κάθε ουσία, για τις οποίες συνυπάρχουν σε ισορροπία και οι τρεις φάσεις της ουσίας. Το ζεύγος αυτό των τιμών αντιστοιχεί στο λεγόμενο τριπλό σημείο της ουσίας 9
Βαθμοί ελευθερίας σε διφασική και τριφασική ισορροπία ενός συστατικού Κανόνας φάσεων του Gibbs: F = C + 2 Ρ O αριθμός των βαθμών ελευθερίας, F, είναι ο αριθμός των μεταβλητών του συστήματος, των οποίων οι τιμές μπορούν και πρέπει να επιλεγούν από τον μελετητή του συστήματος για να έρθει το σύστημα σε μια συγκεκριμένη (καθορισμένη) κατάσταση. Όσο λιγότερες είναι οι σχέσεις (περιορισμοί) ανάμεσα στις μεταβλητές τόσο περισσότεροι είναι οι βαθμοί ελευθερίας. C είναι το πλήθος των συστατικών, ενώ Ρ είναι το σύνολο των φάσεων. 0
Βαθμοί ελευθερίας σε διφασική και τριφασική ισορροπία ενός συστατικού Ας εξετάσουμε τον αριθμό των βαθμών ελευθερίας για τις εξής τρεις περιπτώσεις: (α) σύστημα με ένα συστατικό σε δύο φάσεις, (β) σύστημα με ένα συστατικό σε τρεις φάσεις, (γ) σύστημα με δύο συστατικά σε δύο φάσεις. Μέθοδος. Θα εφαρμόσουμε τη σχέση του κανόνα των φάσεων Απάντηση: (α) έχουμε: C =, Ρ = 2 και άρα: F = C + 2 Ρ = +2 2 =. Μπορούμε, δηλαδή, να επιλέξουμε να ρυθμίσουμε κατ επιλογήν μας μια μεταβλητή, π.χ. τη θερμοκρασία. (β) έχουμε: C =, Ρ = 3 και άρα: F = C + 2 Ρ = +2 3 = 0. Δεν έχουμε τη δυνατότητα να ρυθμίσουμε καμία μεταβλητή. Οι συνθήκες τριφασικής ισορροπίας ενός συστατικού είναι πλήρως καθορισμένες και χαρακτηριστικές για κάθε ουσία (τριπλό σημείο ουσίας). (γ) έχουμε : C = 2, Ρ = 2 και άρα: F = C + 2 Ρ = 2 +2 2 = 2. Άρα, έχουμε δυο βαθμούς ελευθερίας και είναι απαραίτητο να αποφασίσουμε τις τιμές για δύο από τις μεταβλητές, π.χ. τη θερμοκρασία και το γραμμομοριακό κλάσμα ενός από τα συστατικά σε μία φάση, ώστε να καθοριστεί πλήρως η κατάσταση του συστήματος.
Η εξίσωση Clausius-Claeyron, δύο φάσεις του ίδιου συστατικού σε ισορροπία, Έστω ότι οι Τ, μεταβάλλονται απειροστά. Οι φάσεις παραμένουν σε ισορροπία και οι (στοιχειώδεις) μεταβολές στα μ είναι ίσες: d d = d d d d s s d d s s στο σημείο ισορροπίας (τήξη, εξάχνωση, βρασμός) η μεταβολή μεταξύ των φάσεων είναι αντιστρεπτή: s s h ή d d h d L d L: λανθάνουσα θερμότητα μετασχηματισμού φάσης 2
d d h ισχύει για s l, s g, l g για συστήματα ενός συστατικού καθορίζει τη Δ που διατηρεί την ισορροπία φάσεων όταν έχουμε μεταβολή ΔΤ για s l, s s (μεταξύ συμπυκνωμένων φάσεων) γράφεται και d d h Για μεταβολές όπου η μια φάση είναι η αέρια: s g, l g g R / dln d h R L R 2 2 L: ενθαλπία εξάχνωσης (s g) ή εξαέρωσης (l g) 3
Οριακές γραμμές μεταξύ φάσεων. Τριπλό σημείο Οι συνθήκες, καθορίζουν τις περιοχές συνθηκών σταθερότητας κάθε φάσης. Στα όρια τέτοιων περιοχών συνυπάρχουν 2 φάσεις σε ισορροπία:, 3 2 πέρα από την Τ c : ασαφή όρια l g στο σημείο τομής των τριών γραμμών: s l g (τριπλό σημείο), κλίση διαγράμματος ως προς Τ d d h s l : πρόσδοση θερμότητας (Δh >0) και μικρή Δυ μεγάλη κλίση: (για το νερό: Δυ <0) l g : πρόσδοση θερμότητας (Δh >0) και μεγάλη Δυ μικρή κλίση: 2 s g : πρόσδοση θερμότητας (Δh >0) (μεγαλύτερη από l g) και μεγάλη Δυ μικρή κλίση (λίγο μεγαλύτερη από l g) 3 4
Μεταβολή της Ενθαλπίας μετασχηματισμού φάσης με την Τ, dl Η εξάρτηση της L h h h h h = d( ) d d δύο φάσεις του ίδιου συστατικού σε ισορροπία από τις,: h h h h d d c c + h d h d 2 η Θ.Κ.Ε c c dl d + d c d d c d h d d L c d για s g, l g = 0 για s g, l g 5
Άσκηση Η τάση ατμών του διχλωρομεθανίου στους 24. ο C είναι 400 orr και η ενθαλπία εξαέρωσής του είναι 28.7 kj mol. Βρείτε σε ποια θερμοκρασία η τάση ατμών του θα έχει την τιμή των 500 Τοrr. Λύση: Με αφετηρία την τελευταία σχέση που ισχύει για ισορροπίες s g l g d ln d h 2 R d ln h R d 2 ln 2 h R 2 R h ln 2 2 2 R h ln 2 297.25 K 8.34 J mol K 28700 J mol ln 500 400 0.0033 2 303 K 6
Άσκηση Η τάση ατμών του νιτρικού οξέος μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία ως ακολούθως: θ/ ο C 0 20 40 50 70 80 90 00 P/atm 0.09 0.063 0.75 0.274 0.64 0.882.233.687 Nα βρείτε: α) το κανονικό σημείο ζέσεως (θερμοκρασία στην οποία η τάση των κορεσμένων ατμών ισούται με atm) και β) την ενθαλπία εξαέρωσης του νιτρικού οξέος Λύση: Αφετηρία μας και εδώ θα είναι η: h d d ln ln 2 R h R c d ln d h 2 Θα κάνουμε μια γραφική παράσταση του ln ως προς /Τ και θα αναζητήσουμε τη θερμοκρασία όπου: ln = 0. Η θερμοκρασία αυτή θα είναι η Τ ζεσ R θ/ ο C 0 20 40 50 70 80 90 00 Τ/Κ 273 293 33 323 343 353 363 373 /Τ, 0-3 Κ 3.66 3.4 3.9 3.0 2.92 2.83 2.75 2.68 P/atm 0.09 0.063 0.75 0.274 0.64 0.882.233.687 7
Προσαρμόζοντας τα πειραματικά σημεία σε ευθεία με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων παίρνουμε: (α) ln =2.79-4562.3 Θέτοντας = (ln =0) βρίσκουμε: (β) Η κλίση της ευθείας ισούται με /Τ ζεσ = 2.800-3 Κ Άρα, Τ ζεσ = 357. Κ h / R h / R 4562.3 K h 37.9 kj mol 8
Άσκηση Υπολογίστε τη θερμότητα εξαέρωσης του νερού στους 60 ο C από τις ακόλουθες μετρήσεις της τάσης ατμών του σε διάφορες θερμοκρασίες: θ/ ο C 20 40 60 80 00 P(Η 2 Ο)/mmHg 7.535 55.324 49.38 355. 760.0 Λύση: d ln d h 2 R dr ln d h H θερμότητα εξαέρωσης θα βρεθεί από την κλίση διαγράμματος Rln ως προς /Τ Rln, cal mol K -7.49-5.2-3.23.5 0 /, 0-3 K 3.4 3.9 3.00 2.83 2.68 α δεδομένα αυτά καταχωρούνται στο ακόλουθο διάγραμμα: 9
0 Η κλιση της ευθείας είναι 0300 cal mol -2 Rln Rln, cal mol K -3-4 -5-6 h άρα h 0300 cal mol -7-8 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3, 3,2 3,3 3,4 3,5 /,0 /, 0 3-3 K Αναφέρεται στους 60 ο C που είναι το μέσο του διαστήματος 2000 ο C 20
Άσκηση Η θερμότητα εξαέρωσης του νερού είναι 560 cal g. Να βρεθεί η τάση ατμών του νερού στους 40 ο C. Λύση: Και σε αυτή την άσκηση έχουμε μια ισορροπία d ln d h 2 R l g Επιπλέον γνωρίζουμε ότι στους 00 ο C, η τάση ατμών του νερού είναι atm ln h R 2 2 373 K, 33 K, 2 2 atm? Δh εξατμ = 560 cal g 8 g mol = 0080 cal mol 0080 cal mol ln K 2.607 2.987 cal mol K 33 373 2 0.074 atm 2
Άσκηση H θερμότητα τήξης 8 g πάγου στούς 0 ο C υπό πίεση atm είναι 440 cal. Να υπολογιστούν τα ΔΗ, ΔU και ΔS της τήξης. Δίνονται οι γραμμομοριακοί όγκοι: υ[η 2 Ο(l)] =0.08 L, υ[η 2 Ο(s)] = 0.096 L. Λύση: Os H Ol H2 2 Έχουμε 8 g νερού, δηλ. n = mol H q 440 cal mol H U V U H υ O(l) - H O(s) U H2 υ 2 440 cal mol atm 440.039 cal mol 0.08-0.096 L mol 24.2 Τέλος, επειδή η τήξη είναι μια αντιστρεπτή διεργασία: cal atm L S τηξ H τηξ 5.3cal mol K 22
Άσκηση Aπό μετρήσεις της τάσης ατμών του υγρού σε διάφορες θερμοκρασίες να υπολογιστούν τα σημεία ζέσεως των ενώσεων NH 3, Cl 2, CH 3 COCH 3 ΝΗ 3 θ ο C atm 0 2.87 0 4.27 0 6.07 Cl 2 θ ο C atm 0 2.6 0 4.96 0.0 CH 3 COCH 3 θ ο C atm 0 0.0509 0 0.52 0 0.555 Λύση: Αφετηρία μας και εδώ θα είναι η: d ln d h 2 R Θα κάνουμε τις γραφικές παραστάσεις του Rln ως προς /Τ και θα αναζητήσουμε τις Τ όπου: ln = 0. Η θερμοκρασίες αυτές θα είναι οι Τ ζεσ Kαταστρώνουμε τον ακόλουθο πίνακα: 23
ΝΗ 3 Cl 2 CH 3 COCH 3 Rln /0 3 cal mol K K Rln /0 3 cal mol K K Rln /0 3 cal mol K K 2.095 3.80.906 3.80-5.97 3.80 2.884 3.66 3.82 3.66-3.743 3.66 3.583 3.53 4.782 3.53.70 3.53 Rln, cal mol K 5 4 3 2 0-2 -3-4 -5-6 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 : CH 3 COCH 3,, : Cl 2, : NH 3 ζες (NH 3 ) = 239.7 K, ζες (Cl 2 ) = 249.3 K, ζες (CH 3 COCH 3 ) = 29.8 K /, 0-3 K 24
Άσκηση Να υπολογιστεί η ΔG, για τη μεταβολή: υπέρψυκτο νερό (0 ο C, atm) πάγος (0 ο C, atm). Δεδομένα (για τους 0 ο C): c (νερού) = 8.2 cal mol K, c (πάγου) = 8.83 cal mol K. Ενθαλπία τήξης 0 ο C:.438 kcal mol Λύση: Η ΔG στους 263 Κ θα βρεθεί από τη σχέση: g h Αφετηρία των υπολογισμών μας θα είναι οι σχέσεις: h s c c 263 s 263 263 263 K Για τη διεργασία: Η 2 Ο (l, 273 K, atm) Η 2 Ο (s, 273 K, atm) h273 438 cal mol g 273 0 s h 438 cal mol 273 K 273 273 5.27 cal mol K Όμως το ζητούμενο αφορά τη διεργασία: Η 2 Ο (l, 263 K, atm) Η 2 Ο (s, 263 K, atm) 25
h c 273 263 d 273 263 d h Ανάλογα: 273 h c d h273 h263 9.37 cal mol K (273 263) K 263 h 93.7 cal mol 344.3 cal 263 273 mol s c c d s 273 s 273 s263 9.37 cal mol K 263 0.3497 cal mol s g s K 0.3497 cal mol K 4.92 cal mol 263 273 K ln 273 263 263 Ks 344.3 cal mol (263 K) ( 4.92 cal mol K ) 263 h263 263 50.3cal mol 26
Άσκηση Στον παρακάτω πίνακα δίνονται οι ενθαλπίες εξάτμισης και οι θερμοκρασίες βρασμού (σε atm) μερικών υγρών. Υπολογίστε την εντροπία εξάτμισης του καθενός. Ουσία Δh εξατμ, kj mol βρασμ, Κ Δs εξατμ, J mol K Μεθάνιο 8.8.65 73.2 Τετραχλωράνθρακας 30.0 349.8 85.8 Κυκλοεξάνιο 30. 353.8 85. Βενζόλιο 30.7 353.2 87.2 Υδρόθειο 8.7 22.8 87.9 νερό 40.7 373.5 09. Λύση: H λύση βασίζεται στον κανόνα του routon: s h που προβλέπει ένα αποτέλεσμα 88 J mol K Aποκλίσεις παρουσιάζουν τα υγρά που έχουν καποια δομή, π.χ. το νερό, γιατί κατά την εξάτμισή τους συμβαίνει μεγαλύτερη πρόκληση «αταξίας» 27
Αναφορές Όλες οι εικόνες είναι από το βιβλίο Χημική Θερμοδυναμική, Σ. Μπογοσιάν Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα, 2008 28
Τέλος Ενότητας
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Πατρών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 30
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση.0.0. 3
Σημείωμα Αναφοράς Coyright Πανεπιστήμιο Πατρών. Καθηγητής, Σογομών Μπογοσιάν. «Θερμοδυναμική Ι». Έκδοση:.0. Πάτρα 205. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: htts://eclass.uatras.gr/courses/cmng280/ 32
Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [] htt://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 33