Ανθεκτικότητα Τσιµέντου στα Θειικά: Είναι εδοµένο ότι η Σκωρία Υψικαµίνων την Ενισχύει;

Ανθεκτικότητα Τσιµέντου στα Θειικά: Είναι εδοµένο ότι η Σκωρία Υψικαµίνων την Ενισχύει; ΤΣΙΜΠΟΥΚΗ ΖΩΗ 1, ΚΑΡΑΓΙΑΝΝΗΣ ΓΙΑΝΝΗΣ 2 Λέξεις κλειδιά: Τσιµέντο, Σκωρία Υψικαµίνων, Θειικά ΠΕΡΙΛΗΨΗ: Εργαστηριακά και εργοστασιακά τσιµέντα ελέγχθηκαν ως προς την ανθεκτικότητά τους στα θειικά σύµφωνα µε την µέθοδο ASTM C 1012 Length Change of Hydraulic Cement Mortars Exposed to a Sulphate Solution. οκιµάσθηκαν τσιµέντα µε υψηλή περιεκτικότητα σε σκωρία υψικαµίνου, για την οποία είναι γνωστό ότι γενικά προστατεύει έναντι της προσβολής από θειικά άλατα. Οι µετρήσεις έδειξαν ότι η ανθεκτικότητα των σκωριοτσιµέντων στα θειικά δεν πρέπει να θεωρείται δεδοµένη. Η περιεκτικότητα του clinker σε αργιλικό τριασβέστιο (C 3 A) και της σκωρίας σε οξείδιο του αργιλίου (Al 2 O 3 ) παίζουν σηµαντικό ρόλο, δεδοµένου ότι αυτά είναι τα συστατικά που αντιδρούν µε τα θειικά προς δηµιουργία ενώσεων που προκαλούν διόγκωση. Αντίθετα, κοινά τσιµέντα µε πρόσθετα πού χρησιµοποιούνται συνήθως στην ελληνική τσιµεντοβιοµηχανία, όπως ποζολάνες καί τέφρες, εµφάνισαν πολύ καλή συµπεριφορά σε περιβάλλον µε θειικά άλατα. ιερευνήθηκαν τά χηµικά και ορυκτολογικά χαρακτηριστικά των υλικών που χρησιµοποιήθηκαν στη µελέτη, σκωριών και clinkers. Τα δε παρασκευασθέντα κονιάµατα µελετήθηκαν µε περιθλασιµετρία ακτίνων X και ηλεκτρονική µικροσκοπία, προκειµένου να εντοπισθούν οι ενώσεις που προκαλούν την αποσύνθεση των δοκιµίων. ABSTRACT: Industrial cements as well as lab prepared cements were tested in terms of sulphate resistance according to ASTM C 1012 Length Change of Hydraulic Cement mortars Exposed to a Sulphate Solution. The samples tested contained high amounts of Granulated Blast-Furnace Slag as it offers protection against sulphate attack. Measurements in slag cements showed that their sulphate resistance should not always be considered as given. Clinker C 3 A and slag Al 2 O 3 content play important role as these compounds react with sulphates leading to formations that cause swelling. On the contrary, puzzling, composite cements with fly ash and pozzolana widely used in the Greek cement industry, exhibited a surprisingly good behaviour when tested against sulphate attack. The chemical as well as mineralogical characteristics of clinker, slag and cement samples used in this study were investigated. The mortars prepared were examined by X-ray diffraction and Scanning Electron Microscopy in order to highlight the causes of poor sulphate resistance. 1 Ελληνικό Κέντρο Ερευνών Τσιµέντου (ΕΚΕΤ ΕΠΕ), email: tsimpoukiz@aget.gr 2 Ελληνικό Κέντρο Ερευνών Τσιµέντου (ΕΚΕΤ ΕΠΕ), email: karagiannisj@aget.gr 1

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η σκωρία υψικαµίνων είναι γνωστό ότι ενισχύει, µεταξύ άλλων την ανθεκτικότητα του τσιµέντου στα θειικά και γι αυτό τον λόγο χρησιµοποιείται ευρέως στην τσιµεντοβιοµηχανία. Ο Chojnacki, (1981) σε σχετικούς ελέγχους στον Καναδά έδειξε ότι µίγµατα 1:1 τσιµέντου τύπου I (ASTM) µε περιεκτικότητα έως 12% αργιλικό τριασβέστιο C 3 A και σκωρίας υψικαµίνου επέδειξαν ανθεκτικότητα στα θειικά ανάλογη µε εκείνη τσιµέντων τύπου V µε περιεχόµενο C 3 A µικρότερο ή ίσο του 5% (ASTM SR). Το δε περιεχόµενο οξείδιο του αργιλίου Al 2 O 3 στη σκωρία ήταν 7%. Ο Hooton (2000) αναφέρει ότι µε βάση τη µέθοδο ελέγχου ASTM C 1012 Length Change of Hydraulic Cement mortars Exposed to a Sulphate Solution, το περιεχόµενο ποσοστό σκωρίας που απαιτείται για ικανή ανθεκτικότητα στα θειικά θα πρέπει να είναι 50% ή και υψηλότερο όταν χρησιµοποιείται µε τσιµέντο Portland τύπου Ι, το οποίο περιέχει ποσοστό C 3 A έως 12%, αρκεί το περιεχόµενο Al 2 O 3 της σκωρίας να είναι χαµηλότερο από 11%. Επίσης, συνδυασµοί σκωρίας και τσιµέντου Portland όπου το περιεχόµενο της σκωρίας ήταν υψηλότερο από 60-65%, επέδειξαν υψηλή ανθεκτικότητα στα θειικά, πάντοτε καλύτερη από το απλό τσιµέντο Portland, ανεξαρτήτως του περιεχόµενου ποσοστού οξειδίου του αργιλίου της σκωρίας (Locher, 1966). Φαίνεται ότι δεν είναι όλες οι σκωρίες κατάλληλες για αυτή την χρήση. Σύµφωνα µε τον Neville (1995), όταν η έκθεση σε περιβάλλον θειικών πρόκειται να είναι ιδιαίτερα έντονη, απαιτείται η χρήση µιας σύνθεσης µε κατάλληλο τσιµέντο ανθεκτικό στα θειικά (SR) και ποζολάνη ή σκωρία υψικαµίνου µε αποδεδειγµένη ανθεκτικότητα στα θειικά. Η κρίσιµη ιδιότητα εδώ είναι το περιεχόµενο οξείδιο του αργιλίου (Al 2 O 3 ) της σκωρίας. Σκοπός της εργασίας αυτής είναι η µελέτη της συµπεριφοράς τσιµέντων µε σκωρίες υψικαµίνου διαφόρων περιεκτικοτήτων σε Al 2 O 3 κατά την µακρόχρονη έκθεσή τους σε επιθετικό χηµικό περιβάλλον - διάλυµα θειικών. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Η ανθεκτικότητα των τσιµέντων στα θειικά µελετήθηκε σύµφωνα µε το ASTM C 1012 Length Change of Hydraulic Cement Mortars Exposed to a Sulphate Solution σε επιµήκη ορθογώνια πρίσµατα. Τά προϊόντα ενυδάτωσης των κονιαµάτων µελετήθηκαν µε περιθλασιµετρία ακτίνων X και ηλεκτρονική µικροσκοπία, προκειµένου να εντοπισθούν οι ενώσεις που προκαλούν την αποσύνθεση των δοκιµίων. Υλικά Η επιλογή των υλικών βασίστηκε στην διαφορετική περιεκτικότητα των σκωριών σε Al 2 O 3 και των clinkers σε αργιλικό τριασβέστιο C 3 A. 2

Τα clinkers περιείχαν υψηλό ποσοστό C 3 A (Α clinker: 11,2% and Β clinker 9,4%), όπως προσδιορίσθηκαν µε ορυκτολογική ανάλυση και οι τέσσερις σκωρίες υψικαµίνου (S1-S4), περιείχαν ποσοστά Al 2 O 3 από 9,5 έως 14,2%. Χηµικά και ορυκτολογικά χαρακτηριστικά των υλικών αυτών παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Χρησιµοποιήθηκαν τα περιθλασίµετρα ακτίνων X της Rigaku D/Max III-VC Geigerflex καθώς και D8 Advance της Bruker AXS. Η σάρωση των δειγµάτων έγινε µε ακτινοβολία Cu Ka και στις γωνίες 2θ µεταξύ 5-55 ο µε βήµα σάρωσης 0,02 ο. Η ταυτοποίηση των ορυκτολογικών φάσεων έγινε µε την χρήση του λογισµικού EVA της Bruker AXS, ενώ ο ποσοτικός προσδιορισµός µε το λογισµικό TOPAS R επίσης της Bruker AXS. Πίνακας 1. Χηµικές αναλύσεις clinkers και σκωριών (%). Sample clinker-a clinker-b S1 S2 S3 S4 LOI 0,14 0,30 SiO 2 21,55 21,34 33,4 35,17 43,79 38,58 Al 2 O 3 5,80 5,05 14,2 11,99 9,55 9,99 Fe 2 O 3 3,24 3,70 0,57 0,55 0,63 CaO 66,31 64,12 44,2 40,90 34,36 41,80 MgO 0,86 3,69 5,7 7,85 4,87 7,80 SO 3 0,39 0,35 0,785 0,59 0,39 K 2 O 0,34 0,61 0,29 0,64 0,39 Na 2 O 0,12 0,46 0,39 1,46 0,18 TiO 2 0,31 0,62 0,90 0,60 P 2 O 5 0,13 4,48 0,07 MnO 0,08 0,36 0,16 Alite C 3 S (XRD) 62,6 65,1 Belite C 2 S (XRD) 15,5 11,9 Aluminate C 3 A 9,5 2,2 Cubic (XRD) Aluminate C 3 A 1,7 7,2 orthorhombic (XRD) Ferrite C 4 AF (XRD) 7,9 7,5 Παρασκευή εργαστηριακών τσιµέντων και δοκιµίων κονιάµατος Παρασκευάστηκαν εργαστηριακά τσιµέντα µε clinker καί σκωρία υψικαµίνου σε περιεκτικότητα από 50% έως 72% (Πίνακας 2). Το κάθε τσιµέντο αλέστηκε µέχρι ειδικής επιφάνειας (SSA) 4500 cm 2 /g περίπου. Με τά τσιµέντα παρασκευάστηκαν πρισµατικά δοκίµια κονιάµατος µε λόγο w/c 0,485. Στη συνέχεια βυθίστηκαν µαζί µε τα καλούπια τους σε νερό θερµοκρασίας 35 o C για µία ηµέρα. Μετά την αφαίρεση των καλουπιών τοποθετήθηκαν όλα σε 3

κορεσµένο διάλυµα υδρασβέστου και θερµοκρασία 23 ο C και αφέθηκαν τόσο χρόνο ώστε να αποκτήσουν αντοχή 20 MPa δηλαδή 7-9 ηµέρες. Στη συνέχεια και µετά την αρχική µέτρηση µήκους τοποθετήθηκαν σε διάλυµα 5% w/v Na 2 SO 4 στους 23 o C. Το ph του διαλύµατος ήταν 6,5 µε 7,5. Η µεταβολή µήκους των δοκιµίων µετρήθηκε στις προβλεπόµενες από το πρότυπο ηλικίες, (µέχρι 18 µήνες το πολύ). Μετά από κάθε µέτρηση µεταβολής µήκους τά δοκίµια τοποθετούντο σε νεοπαρασκευαζόµενο διάλυµα συντήρησης. Παράλληλα εξετάστηκαν και εργοστασιακά τσιµέντα, όπως τσιµέντο Portland µε ποζολάνη CEM II/B-P 32,5 (µε 21-35% ποζολάνη) και ποζολανικά τσιµέντα CEM IV/B (P-W) 32,5 (µε 36-55% ποζολάνη και τέφρα). 4

Πίνακας 2. Ηλικίες αποσάθρωσης των εργαστηριακών µιγµάτων και των τσιµέντων παραγωγής. Μίγµα (M-) 4977 4978 4979 5000 5001 5002 5020 5021 5280 5281 5282 % clinker- A (11,2% C3A) % clinker- B (9,4% 46 36 31 31 46 36 31 24 31 31 31 C3A) % S1 50 60 65 50 60 65 72 % S2 65 % S3 65 65 % S4 65 % Gyps. 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Ηλικία αποσάθ/σης (Μήνες) ιόγκωση > 0,10% (Μήνες) CEM II 32,5 CEM IV 32,5-1 3 3 3 2 5 5 --- --- --- --- --- --- --- --- 1,9 3 1,9 1,9 0,9 1,9 9 6 --- --- --- 18 --- --- ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Προδιαγραφές και κατάταξη ανθεκτικότητας Σύµφωνα µε το πρότυπο ASTM C 595 Standard Specification for Blended Hydraulic Cements, η απαίτηση σε ανθεκτικότητα στα θειικά θεωρείται εξασφαλισµένη όταν τσιµέντα ελεγχόµενα σύµφωνα µε τη µέθοδο ASTM C 1012 πού εφαρµόσθηκε στην παρούσα εργασία, εµφανίσουν διόγκωση 0,10% στούς 6 µήνες. Για το ACI 201.2R Guide to Durable Concrete, αυτή είναι η απαίτηση για την ηπιότερη έκθεση σε θειικά. Ορίζει δύο επί πλέον κατηγορίες έκθεσης, για τις οποίες οι απαιτήσεις σε διόγκωση είναι οι ακόλουθες: o Κατηγορία έκθεσης 1 µέγιστη διόγκωση 0,10% στούς 6 µήνες o Κατηγορία έκθεσης 2 µέγιστη διόγκωση 0,10% στον 1 χρόνο o Κατηγορία έκθεσης 3 µέγιστη διόγκωση 0,10% στούς 18 µήνες Επίσης προβλέπει αξιολόγηση των ποζολανών, τεφρών και σκωριών ως προς την ικανότητά τους να ενισχύουν την ανθεκτικότητα σε θειικά: Ποζολάνες και τέφρες θα πρέπει να εµφανίζουν µέγιστη διόγκωση 0,10% σε ένα χρόνο, όταν ελέγχονται CEM IV 32,5-2 5

σε ανάµιξη µε τσιµέντο Portland µε C 3 A 7%, σε ποσοστά 25-35%. Οι δε σκωρίες ελέγχονται κατά τον ίδιο τρόπο, αλλά σε υψηλότερα ποσοστά: 40-70%. Αξιολόγηση των εργαστηριακών κονιαµάτων Όλα τα εργαστηριακά τσιµέντα που περιείχαν σκωρία S1 µε 14,2% Al 2 O 3, σε ποσοστό 50-65%, υπερέβησαν το αποδεκτό όριο ή και αποσαθρώθηκαν ήδη από την ηλικία των 8-13 εβδοµάδων, αρκετά νωρίτερα από την κρίσιµη ηλικία της πλέον ήπιας έκθεσης στα θειικά (6 µήνες). Μεταξύ αυτών, ελαφρώς καλύτερη συµπεριφορά έδειξαν τα τσιµέντα µε το φτωχότερο σε C 3 A clinker. Προς επιβεβαίωση της διαπίστωσης του F. W. Locher (1966), ότι σε ποσοστά πάνω από 65% η σκωρία ενισχύει την ανθεκτικότητα στα θειικά, ανεξαρτήτως του περιεχοµένου Al 2 O 3, το µίγµα που παρασκευάσθηκε µε 72% σκωρία S1 φάνηκε ανθεκτικό µέχρι τους 6 µήνες. Στους 9 µήνες η διόγκωσή του ήταν 0,13%. Το µίγµα µε 65% σκωρία S2 µε χαµηλότερο Al 2 O 3 : 12%, έδωσε επιµήκυνση ίση προς 0,12% στους 9 µήνες. Σε ότι αφορά στα υπόλοιπα τρία µίγµατα Μ5280 έως Μ5282 τα οποία περιέχουν σκωρίες S3 και S4 µε χαµηλότερα ποσοστά Al 2 O 3 (9,6-10%), τα έως τώρα (τρισήµιση µήνες) αποτελέσµατα είναι ενθαρρυντικά µε τιµές µεταβολής µήκους 0,02%, 0,01% και 0,02%. Σχήµα 1. οκίµιο κονιάµατος του τσιµέντου CEM II 32,5 µετά από 18 µήνες έκθεσης στο διάλυµα θειικών. Το δοκίµιο παραµένει υγιές. Σχήµα 2. οκίµιο κονιάµατος Μ4977 µε 50% σκωρία (14% Al 2 O 3 ) κατά την τέταρτη εβδοµάδα έκθεσης στο διάλυµα θειικών. Εχει αρχίσει η φθορά. 6

Σχήµα 3. οκίµιο κονιάµατος Μ4978 µε 60% σκωρία (14% Al 2 O 3 ) µετά από 13 εβδοµάδων έκθεση στο διάλυµα θειικών. Το δοκίµιο έχει σπάσει. Αξιολόγηση εργοστασιακών τσιµέντων Τα εργοστασιακά τσιµέντα ελληνικών τσιµεντοβιοµηχανιών που παρασκευάζονται µε τις υπάρχουσες στην Ελλάδα ποζολάνες και ασβεστούχες ιπτάµενες τέφρες επέδειξαν πολύ ικανοποιητική συµπεριφορά δίνοντας µεταβολή µήκους 0,07% στους 18 µήνες το CEM IV 32,5-1 µε τέφρα και ποζολάνη καί 0,11% στην ίδια ηλικία το CEM II 32,5 µε ποζολάνη. Το CEM IV 32,5 2 ελέγχθηκε αργότερα και έδωσε µέχρι στιγµής 0,02% στους 3 µήνες. 7

% Length change 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 CEM II 32,5 CEM IV 32,5-1 46% CK-A - 50% S1 36% CK-A - 60% S1 31% CK-A - 65% S1 46% CK-B - 50% S1 36% CK-B - 60% S1 31% CK-B - 65% S1 24% CK-B - 72% S1 31% CK-B - 65% S2 0.20 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Months Σχήµα 4. ιάγραµµα µεταβολής µήκους των δοκιµίων. Τά µίγµατα µε 50-65% σκωρία µε 14% Al 2 O 3 εµφανίζουν µεγάλη διόγκωση σε νεαρά ηλικία. Το µίγµα µε 72% από την ίδια σκωρία, το µίγµα µε σκωρία µε 12% Al 2 O 3 και τά εργοστασιακά τσιµέντα µε ποζολάνη και τέφρα έδειξαν µεγαλύτερη ανθεκτικότητα. 8

0.05 CEM IV 32,5-2 0.04 31% CK-A - 65% S3 % Length change 0.03 0.02 31% CK-B - 65% S3 31% CK-B - 65% S4 0.01 0.00 0 1 2 3 4 Months Σχήµα 5. Μίγµατα µε σκωρίες φτωχότερες σε Al 2 O 3, και τσιµέντο µε ποζολάνη και τέφρα: Μέχρι την ηλικία των 4 µηνών δείχνουν ικανοποιητική συµπεριφορά. Μελέτη των προϊόντων ενυδάτωσης µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD) Οι αναλύσεις XRD πραγµατοποιήθηκαν στα δοκίµια µετά από διαχωρισµό πάστας αδρανών, ώστε να δοθεί έµφαση στα προϊόντα της ενυδάτωσης. Εξετάστηκαν συγκριτικά το τσιµέντο τύπου CEM II 32,5 και δύο εκ των εργαστηριακών τσιµέντων µε σκωρία Μ4979 και Μ5000, που αποσαθρώθηκαν µέχρι τους 3 µήνες. Οι ορυκτολογικές διαφορές µεταξύ των τριών κονιαµάτων περιορίζονται στην ύπαρξη του κουζελίτη - µίας µορφής µονοθειικού αργιλικού ασβεστίου, ο οποίος εµφανίζεται σε υψηλά επίπεδα στα δύο κονιάµατα που αποσαθρώθηκαν. O σχηµατισµός αυτής της φάσης πιθανότατα οφείλεται στα αυξηµένα ποσοστά Al 2 O 3 αυτών των κονιαµάτων, ωστόσο η συνεισφορά του κουζελίτη στην αποσύνθεση των δοκιµίων και την υποβάθµιση της ανθεκτικότητας τους χρήζει περαιτέρω διερεύνησης. Επιπλέον, οι φάσεις εττρινγκίτη και γύψου που ταυτοποιήθηκαν και στα τρία κονιάµατα αποτελούν συνήθη προϊόντα ενυδάτωσης τσιµέντου εκτεθειµένου σε περιβάλλον θειϊκού νατρίου. Αναλόγως µε την διαθεσιµότητα του οξειδίου του ασβεστίου ο πορτλανδίτης, Ca(OH) 2, αντιδρά µε το θειϊκό νάτριο προς σχηµατισµό δευτερογενούς γύψου. Η γύψος στη συνέχεια είναι δυνατό να συµµετέχει στον σχηµατισµό δευτερογενούς εττρινγκίτη (Shanahan, Zayed, 2007). Μέσω αυτού του µηχανισµού σε ορισµένες περιπτώσεις (Mehta, 1983), αναφέρεται ο 9

σχηµατισµός λεπτοκρυσταλλικού εττρινγκίτη ο οποίος δύναται να διογκωθεί µέσω προσρόφησης µορίων νερού. Portlandite 700 600 Ettringite Kuzelite Ettringite 500 Gypsum Ettringite Lin (Counts) 400 M 5000 300 M 4979 200 100 CEM II 32,5 0 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2-Theta - Scale Σχήµα 6. Γράφηµα περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ µε τις χαρακτηριστικές κορυφές προϊόντων ενυδάτωσης των τριών κονιαµάτων. Αυτό πού διαφοροποιεί τά µίγµατα µε σκωρία από το τσιµέντο µε ποζολάνη είναι η ύπαρξη εντονώτερης κορυφής κουζελίτη (2θ=9,9 ) στα δύο πρώτα. Μελέτη των προϊόντων ενυδάτωσης µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο (SEM) Μελετήθηκαν στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο τα κονιάµατα του τσιµέντου II 32,5 καθώς και δύο εκ των κονιαµάτων που επέδειξαν την χειρότερη συµπεριφορά κατά την έκθεσή τους στο διάλυµα θειικού νατρίου (Μ4979 και Μ5000). Καταγράφηκε η ύπαρξη συσσωµατωµάτων (σφαιρουλιτών) αποτελουµένων από βελονοειδείς κρυστάλλους εττρινγκίτη και στα τρία δείγµατα. Στην περίπτωση των Μ4979 και Μ5000 παρατηρήθηκαν κρύσταλλοι εττρινγκίτη εντός ρωγµών και κενών. Ωστόσο δεν είναι βέβαιο κατά πόσο αυτές οι µορφές εµφάνισης 10

ευθύνονται για την διόγκωση και έντονη αποσάθρωση των δοκιµίων ή απλώς προέρχονται από ανακρυστάλλωση του εττρινγκίτη σε προϋπάρχουσες ρωγµές (Shanahan, Zayed, 2007). Επίσης στο κονίαµα Μ 4979 και ιδίως στο Μ 5000 παρατηρήθηκε σε µεγάλη έκταση η ύπαρξη κρυστάλλων µε φυλλώδη µορφή (Σχήµα 10). Η µικροανάλυση µε EDX (Σχήµα 11) των κρυστάλλων έδειξε ότι αποτελούνται από ασβέστιο, αργίλιο και θείο. Ο εττρινγκίτης απορρίφθηκε λόγω διαφορετικής µορφής κρυστάλλων. Λαµβάνοντας υπ όψιν και τα αποτελέσµατα της ορυκτολογικής ανάλυσης φαίνεται µάλλον πιθανό, ότι πρόκειται για κρυστάλλους κουζελίτη. Σχήµα 7. Κρύσταλλοι πορτλανδίτη (κέντρο εικόνας) και κρύσταλλοι εττρινγκίτη (άνω και κάτω µέρος της εικόνας) στο κονίαµα του τσιµέντου CEM II 32,5. 11

Σχήµα 8. Μ4979: Συσσωµατώµατα κρυστάλλων εττρινγκίτη. Σχήµα 9. Μ5000: Βελονοειδείς κρύσταλλοι εττρινγκίτη ανεπτυγµένοι εντός ρωγµής σχήµατος «Υ». 12

Σχήµα 10. Μ5000 µέ 50% σκωρία υψηλού Al 2 O 3 (14%): Σύµπλεγµα φυλλόµορφων κρυστάλλων που αποδίδονται σε κουζελίτη. cps/ev 1.00 * Acquisition 5942 5 4 3 S O Na Al Si S Ca Ca 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 kev Σχήµα 11. ιάγραµµα EDX 13

Σχήµα 12. Μ 4979 µέ 65% σκωρία υψηλού Al 2 O 3 (14%): Φυλλόµορφοι κρύσταλλοι που αποδίδονται σε κουζελίτη. 4.5 cps/ev 1.00 * Acquisition 5914 4.0 3.5 3.0 2.5 S O Na Al S Ca Ca 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 kev Σχήµα 13. ιάγραµµα EDX. 14

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η σκωρία S1 περιείχε ένα αρκετά υψηλό ποσοστό Al 2 O 3 14,2%. Το ποσοστό αυτό δεν θεωρείται απαγορευτικό, στην συγκεκριµένη όµως περίπτωση, ο συνδυασµός µε clinker υψηλού C 3 A (9,4-11,2%) οδήγησε σε επιζήµιο αποτέλεσµα Τα κονιάµατα που περιείχαν clinker µε C 3 A>9% και σκωρία µε 14% Al 2 O 3 σε ποσοστά µεταξύ 50-65% επέδειξαν µηδενική ή πολύ περιορισµένη ανθεκτικότητα σε περιβάλλον θειικών. Εµφανώς καλύτερη απόδοση επετεύχθη όταν το ποσοστό της σκωρίας µε 14% Al 2 O 3 αυξήθηκε στο 72% καθώς και όταν το clinker-b µε το χαµηλότερο ποσοστό C 3 A συνδάστηκε µε την σκωρία S2 χαµηλότερου ποσοστού αργιλίου (12% έναντι 14,2% της S1). Ενθαρρυντικά είναι τα αποτελέσµατα των τριών πρώτων µηνών από την χρήση σκωριών S3 και S4 σε ποσοστό 65% οι οποίες περιέχουν ~10% οξείδιο του αργιλίου. Τα σύνθετα τσιµέντα τύπου ΙV 32,5 µε ποζολάνη και τέφρα και II 32,5 µε ποζολάνη, που δοκιµάστηκαν εµφάνισαν πολύ ικανοποιητική συµπεριφορά. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θερµές ευχαριστίες εκφράζονται προς τον ρ. Βασίλειο ρακόπουλο (ΕΛΕ Β ) του ΙΤΕ ΕΙΧΗΜΥΘ για την πολύτιµη συνεισφορά του στη µελέτη των δειγµάτων στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο. Επίσης ευχαριστίες εκφράζονται προς τον κ. Μάριο Κατσιώτη, χηµικό µηχανικό, για την υποστήριξή του στην παρατήρηση των δειγµάτων στο SEM. ΑΝΑΦΟΡΕΣ ACI 201.2R-01 Guide to Durable Concrete, ACI Manual of Concrete Practice ACI 233R-03 Slag Cement in Concrete and Mortar, ACI Manual of Concrete Practice ASTM C 989-05 Ground Granulated Blast-Furnace Slag for Use in Concrete and Mortar. 15

Chojnacki, Β. «Sulphate Resistance of Blended (Slag) Cement», Ministry of Transportation, Ontario, Canada, report EM-52 (1981) Hooton, Doug R., Canadian use of ground granulated blast-furnace slag as a supplementary cementing material for enhanced performance of concrete Can. J. Civ. Eng. Vol. 27 (2000) 754-760 Locher, F.W., The problems of the Sulphate Resistance of Slag Cements, Zement Kalk Gips N 9 (1966) 395-401 Mehta, P.K. Mechanism of Sulphate Attack on Portland Cement Concrete Another look, Cement and Concrete Research 13 (3) (1983) 401-406 Neville, Α.Μ., «Properties of Concrete», Longman, 4th ed., (1995) 511 Shaman, N., Zayed, A., Cement Composition and Sulphate Attack, Cement and Concrete Research 37 (2007) 618-623 16