E.E.4 Πειράματα σε κλίνες με κοκκώδες υλικό Διάρκεια: 12 μήνες Έναρξη: 4 ος μήνας- Λήξη 15 ος μήνας

Transcript

1 E.E.4 Πειράματα σε κλίνες με κοκκώδες υλικό Διάρκεια: 12 μήνες Έναρξη: 4 ος μήνας- Λήξη 15 ος μήνας Τίτλος Παραδοτέου: Πειράματα σε κλίνες άμμου Κατάσταση Παραδοτέου: Σε εξέλιξη 1

2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην Ε.Ε.4 πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταβύθισης άλατος CaCO 3 σε κλίνες άμμου. Στα πειράματα. χρησιμοποιήθηκε άμμος θαλάσσης ενώ για το σχηματισμό του άλατος χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα NaCl και ΝαHCO 3 σε διάφορες συγκεντρώσεις τα οποία εισάγονταν στην είσοδο της κλίνης. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων λαμβάνονταν μετρήσεις της τιμής του ph του εκρέοντος ρευστού καθώς επίσης δείγματα για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου μέσω ατομικής απορρόφησης. Στην αρχή και στο τέλος κάθε πειράματος μετρήθηκε η τιμή της απόλυτης διαπερατότητας ενώ στο τέλος κάθε πειράματος πραγματοποιήθηκε ταυτοποίηση των σχηματισμένων κρυστάλλων από δείγμα του εσωτερικού της κλίνης με χρήση της μεθόδου περίθλασης με ακτίνες Χ. Αρχικά πραγματοποιήθηκε ένα πείραμα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε μικρές κλίνες συνδεδεμένες σε σειρά. Λόγω της έλλειψης ικανοοποιητικών αποτελεσμάτων ως προς την επίτευξη καταβίθυσης συνεχίστηκαν τα πειράματα σε μία κλίνη και για διαφορετικούς υπερκορεσμούς. Έγινε προσπάθεια βελτιστοποίησης της πειραματικής διαδικασίας πραγματοποιώντας πειράματα καταβύθισης σε μεγάλη παροχή έγχυσης των διαλυμάτων αλλά και σε χαμηλή παροχή. Στη συνέχεια, προκειμένου να ενισχυθεί η ασθενής καταβύθιση του άλατος στην κλίνη, παρασκευάσθηκαν φύτρα ασβεστίτη και αναμίχθηκαν με την άμμο κατά την πλήρωση της κλίνης. Προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση της ύπαρξης ελαϊκής φάσης πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου απουσία και παρουσία δωδεκανίου σε κλίνη άμμου ανεμιγμένης με φύτρα ασβεστίτη. Τα έως τώρα αποτελέσματα έδειξαν ότι: η καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου δεν δείχνει να συσσωματώνει ισχυρά την άμμο η ύπαρξη φύτρων ασβεστίτη ενισχύει την καταβύθιση η ύπαρξη ελαϊκής φάσης εντός του πορώδους ενισχύει την κρυστάλλωση αν και η κλίνη εξακολουθεί να είναι ισχυρά ψαθυρή. Τρέχουσα- Μελλοντική εργασία Μελέτη της συσσωμάτωσης της άμμου μέσω της καταβύθισης φωσφορικών αλάτων παρουσία και απουσία ελαϊκής φάσης\ Πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου α) παρουσία δωδεκανίου και β) έχοντας μεταβάλει την πυκνότητα των διαλυμάτων με χρήση αιθυλενογλυκόλης. 2

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ 2 1. Πειραματική Διαδικασία Μέθοδοι και υλικά Μέτρηση τιμής πορώδους Προκαταρκτικό πείραμα διαλείποντος έργου 6 2. Πειραματικά αποτελέσματα καταβύθισης αλάτων σε κλίνες Πείραμα καταβύθισης CaCO 3 σε διάταξη πέντε κλινών Πειράματα καταβύθισης CaCO 3 σε μια κλίνη με μεγάλη παροχή έγχυσης διαλυμάτων Πειράματα καταβύθισης CaCO 3 σε μια κλίνη με μικρή παροχή έγχυσης διαλυμάτων Πειράματα καταβύθισης CaCO 3 σε μια κλίνη άμμου αναμιγμένης με φύτρα ασβεστίτη Διαδικασία παρασκευής φύτρων ασβεστίτη Προκαταρκτικό πείραμα καταβύθισης CaCO 3 με χρήση άμμου αναμιγμένης με φύτρα ασβεστίτη Πειράματα καταβύθισης CaCO 3 παρουσία φύτρων σε κλίνες αρχικά κορεσμένες σε υδατική φάση και σε κλίνες αρχικά κορεσμένες σε ελαϊκή φάση 21 Σελ. 3

4 1. Πειραματική Διαδικασία 1.1 Μέθοδοι και υλικά Η κλίνη που χρησιμοποιήθηκε είναι μικρή σε διαστάσεις: διάμετρος και ύψος 2,5 cm (Σχ. 1). Η κλίνη πληρώνεται με άμμο θαλάσσης σταδιακά και υπό ανάδευση. Η διάμετρος των κόκκων άμμου κυμαίνεται μεταξύ 0.64mm<d<0.56mm αφού προηγουμένως κοσκινήζεται χρησιμοποιώντας συνδυασμό από κόσκινα διαφορετικών διαμέτρων (0.64mm<d<0.56mm, 0.56mm<d<0.45mm, 0.45mm<d<0.25mm) (Σχ. 2). Πριν την πλήρωση της κλίνης, η άμμος πλένεται με HCl και ξεπλένεται με απιονισμένο νερό επαννειλημένα έως ουδέτερο ph και εν συνεχεία ξυραίνεται (Σχ. 3). Η πλήρωση της κλίνης πραγματοποιείται σταδιακά προσθέτοντας μικρή ποσότητα άμμου ταυτόχρονα με αραιό διάλυμα CaCO 3. Για την ταυτοποίηση της άμμου χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος περίθλασης ηλεκτρονίων με ακτίνες Χ (X Ray Diffraction) (Σχ. 4). Σχ. 1: Κλίνη διαμέτρου 2.5cm και ύψους 2.5cm πακτωμένη με άμμο. Το πάνω μέρος της κλίνης έχει αφαιρεθεί. Το λευκό χρώμα που παρατηρείται στην άμμο είναι κρύσταλλοι CaCO 3. Σχ. 2: Κοσκίνισμα άμμου με διαφόρων μεγεθών κόσκινα για τη συλλογή άμμου κατάλληλης διαμέτρου. 4

5 Σχ. 3: Άμμος διαφορετικής κοκκομετρίας στο στάδιο της ξήρανσης. Σχ. 4: Ένταση ακτίνων Χ συναρτήσει της γωνίας περίθλασης 2θ (μοίρες): (α) 1400 (α) (β) Διάγραμμα 1.Αποτελέσματα μεθόδου περίθλασης ακτίνων Χ β) ταυτοποίηση κορυφών που δείχνει την ύπαρξη ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) και οξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ). 5

6 1.2 Μέτρηση Πορώδους Για την μέτρηση του πορώδους ακολουθείται η εξής διαδικασία: Σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα προστείθεται απιονισμένο νερό έως ύψος στάθμης h i, έπειτα προστείθεται μια ποσότητα άμμου και μετρείται το ύψος της άμμου στο δοκιμαστικό σωλήνα, h s και το τελικό ύψος της στάθμης του νερού h e (Σχ. 5). Το πορώδες υπολογίζεται με βάση την εξίσωση: hi hs ε = (1) h e h i h s h e Σχ. 5: Μέτρηση πορώδους άμμου. 1.3 Προκαταρκτικό πείραμα διαλείποντος έργου Για την διερεύνηση της τιμής του ph κατά τη διάρκεια της ανάμιξης των διαλυμάτων 200mM ΝαHCO 3, 200mM CaCl 2 ενώ προστέθηκαν και 150mM NaCl για την σταθεροποίηση της ιοντικής ισχύος. Πραγματοποιήθηκε ένα πείραμα διαλείποντος έργου και αποκτήθηκε το διάγραμμα της Σχ ph ph initial theoretical ph equilibrium theoretical 8 ph t (min) Σχ. 6: ph συναρτήσει του χρόνου. Με μπλε γραμμή απεικονίζεται η θεωρητική τιμή ph στην ισορροπία, με κόκκινη γραμμή φαίνεται η αρχική θεωρητική τιμή ph και με μαύρα σύμβολα οι πειραματικές μετρούμενες τιμές ph. 6

7 2. Πειραματικά αποτελέσματα καταβύθισης αλάτων σε κλίνες 2.1 Πείραμα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε διάταξη πέντε κλινών Πραγματοποιήθηκε πείραμα καταβύθισης CaCO 3 σε διάταξη πέντε κλινών συνδεδεμένων στη σειρά (Σχ. 7) χρησιμοποιώντας διαλύματα CaCl 2 και NaHCO 3 και NaCl. Οι συνθήκες του πειράματος συνοψίζονται στον Πίνακα Ι. Σχ. 7: Πειραματική διάταξη πέντε κλινών συνδεδεμένων σε σειρά. Πίνακας Ι: Συνθήκες πειράματος καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε διάταξη πέντε κλινών συνδεδεμένων σε σειρά. Αρχική Συγκέντρωση CaCl 2 (mm) 20 Αρχική Συγκέντρωση NaHCO 3 (mm) 20 Συγκέντρωση NaCl (mm) 150 Θερμοκρασία (⁰C) 25 Παροχή (ml/h) 90 Αριθμός πραγματοποιηθέντων επαναλήψεων 24 7

8 Όγκος δ/τος ανά επανάληψη (ml) 180 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.64<d<0.56 Πορώδες άμμου 0.43 ph άμμου 7 Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 9 Η συγκέντρωση των ιόντων [Ca] 2+ στην έξοδο φαίνεται να λαμβάνει τιμές μεταξύ ( ) mmol/ L (Σχ. 8) ενώ το ph σταθεροποιείται μετά τις 10 επαναλήψεις κοντά στην τιμή mm Ca 6 [Ca] 2+ (mmol/l) iterations Σχ. 8: Συγκέντρωση ιόντων ασβεστίου στο εκρέον ρευστό συναρτήσει των επαναλήψεων. 8

9 ph ph initial theoretical ph equilibrium theoretical 10 9 ph iterations Σχ. 9: Τιμή του ph του εκρέοντος ρευστού συναρτήσει των επαναλήψεων Οι τελικές τιμές της διαπερατότητας για κάθε κλίνη συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Στο τέλος του πειράματος δεν παρατηρήθηκε συσσωμάτωση των κλινών. Γι αυτό το λόγο αποφασίστηκε να πραγματοποιηθούν πειράματα σε μια κλίνη ώστε να βελτιστοποιηθούν αρχικά οι συνθήκες για τη συσσωμάτωση μιας κλίνης. Πίνακας ΙΙ. Τελικές τιμές διαπερατότητας μετά το πέρας του πειράματος. Αριθμός κλίνης Τελική τιμή διαπερατότητας 1 3.2E E E E E-11 9

10 2.2 Πείραματα καταβύθισης ανθρακικού άλατος σε μια κλίνη με μεγάλη παροχή έγχυσης διαλυμάτων Προκειμένου να διερευνηθεί με μεγαλύτερη ακρίβεια η δυνατότητα συσσωμάτωσης της άμμου μέσω καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου, εστιάσαμε στη διεξαγωγή πειραμάτων σε μια κλίνη και στη βελτιστοποίηση των συνθηκών. Προς αυτή την κατεύθυνση πραγματοποιήθηκαν τρία πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε μικρή κλίνη πακεταρισμένη με άμμο (Σχ. 10). Πραγματοποιήθηκαν τρία πειράματα σε τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις διαλυμάτων: 400mM, 200mM και 100mM τόσο για το CaCl 2 όσο και για το NaHCO 3. Τα πειράματα διεξήχθησαν υπό τις ίδιες συνθήκες οι οποίες συνοψίζονται στον Πίνακα ΙΙΙ. Μελετήθηκε η καταβύθιση για 5 επαναλήψεις και για όγκο διαλύματος ανά επανάληψη ίσο με 10ml. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων λαμβάνονταν μετρήσεις των ιόντων [Ca] 2+ (Σχ. 11) και του ph (Σχ. 12) στην έξοδο της κλίνης. Όπως φάνηκε από τα αποτελέσματα ο αριθμός των επαναλήψεων δεν επαρκεί για τη συσσωμάτωση των κλινών με αυτού του είδους το άλας ενώ επίσης η παροχή φαίνεται να είναι μεγάλη και εμποδίζεται η καταβύθιση του άλατος. Σχ. 10: Πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε την καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου σε μια κλίνη. 10

11 Πίνακας ΙΙΙ: Συνθήκες πειραμάτων καταβύθισης ανθρακικού άλατος σε μία κλίνη σε μεγάλη παροχή. 1 ο πείραμα 2 ο πείραμα 3 ο πείραμα Αρχική Συγκέντρωση CaCl 2 (mm) Αρχική Συγκέντρωση NaHCO 3 (mm) Αρχική Συγκέντρωση NaCl (mm) Θερμοκρασία (⁰C) Παροχή (ml/h) Αριθμός Επαναλήψεων Όγκος δ/τος ανά επανάληψη (ml) Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) <d< <d< <d<0.56 Πορώδες άμμου ph άμμου Διάρκεια πειράματος (ημέρες) Παρατηρούμε ότι η συγκέντρωση των ιόντων ασβεστίου στην έξοδο όπως αναμενέται είναι ανάλογη των αρχικών συγκεντρώσεων στην είσοδο ενώ στην περίπτωση του πειράματος 3 με τη μικρότερη συγκέντρωση αρχικά παρατηρείται πτωτική τάση και 11

12 έπειτα σταθεροποίηση της συγκέντρωσης των ιόντων σε αντίθεση με το πρώτο πείραμα υψηλής συγκέντρωσης (400mM) όπου η συγκέντρωση των ιόντων αυξάνεται και σταθεροποιείται σε μια μεγάλη τιμή. Είναι εμφανές ότι τόσο ο χρόνος διάρκειας των πειραμάτων όσο και η παροχή που χρησιμοποιήθηκε δεν είναι κατάλληλα για να επιτευχθεί συσσωμάτωση. [Ca] 2+ (mmol/l) mm Ca 200 mm Ca 100 mm Ca ,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 Iterations Σχ 11: Συγκέντρωση ιόντων[ca] 2+ συναρτήσει των επαναλήψεων έγχυσης των διαλυμάτων για 1 ο πείραμα: 400mM CaCl 2 και 400 mm NaHCO 3, 2 o πείραμα: 200mM CaCl 2 και 200 mm NaHCO 3 και 3 o πείραμα: 100mM CaCl 2 και 100 mm NaHCO 3 12

13 ph initial theoretical 400mM Ca ph initial theoretical 200mM Ca ph initial theoretical 100mM Ca ph equilibrium theoretical 400mM Ca ph equilibrium theoretical 200mM Ca ph equilibrium theoretical 100mM Ca 400 mm Ca 200 mm Ca 100 mm Ca ph 8 7 initial 6 equilibrium Iterations Εικόνα 12: Πειραματικές τιμές του ph συναρτήσει των επαναλήψεων έγχυσης των διαλυμάτων για 1 ο πείραμα: 400mM CaCl 2 και 400 mm NaHCO 3, 2 o πείραμα: 200mM CaCl 2 και 200 mm NaHCO 3 και 3 o πείραμα: 100mM CaCl 2 και 100 mm NaHCO 3 και σύγκριση με τις αντίστοιχες θεωρητικές αρχικές τιμές και τιμές ισορροπίας. Πίνακας ΙV: Μείωση της διαπερατότητας της κλίνης για τα τις τρείς διαφορετικές συγκεντρώσεις διαλυμάτων Πείραμα Αρχική τιμή διαπερατότητας (m²) Τελική τιμή διαπερατότητας (m²) % Μείωση διαπερατότητας 1 ο (400mM CaCl 2, 400 mm NaHCO 3 ) 2 ο (200mM CaCl 2, 200 mm NaHCO 3 ) 3 ο (100mM CaCl 2, 100 mm NaHCO 3 ) 3.1E E E E Πειράματα καταβύθισης CaCO 3 σε μια κλίνη με μικρή παροχή έγχυσης διαλυμάτων Προκειμένου να μελετηθεί αν μπορεί να προκληθεί συσσωμάτωση της κλίνης εφαρμόζοντας μικρότερες παροχές επιλέχθηκε να πραγματοποιηθούν τρία πειράματα 13

14 σε μεγάλη αρχική συγκέντρωση 400mM CaCl 2, 400 mm NaHCO 3. Στα τρία πειράματα άλλαξαν απλώς κάποιες ενέργειες στην πειραματική διαδικασία προκειμένου να βελτιωθεί. Στο πρώτο πείραμα μετρήθηκε η διαπερατότητα μετά την ξήρανση της κλινης, στο 2 ο πριν την ξήρανση και στο τρίτο πείραμα δεν χρησιμοποιήθηκε σίτα στην είσοδο προκειμένου να επιμηκυνθεί ο χρόνος διάρκειας του πειράματος. Πίνακας V: Συνθήκες πειραμάτων καταβύθισης CaCO 3 σε μια κλίνη και σε μικρές παροχές 1 ο πείραμα 2 ο πείραμα 3 ο πείραμα Αρχική Συγκέντρωση CaCl 2 Αρχική Συγκέντρωση NaHCO 3 400mM 400mM 400mM 400mM 400mM 400mM Συγέντρωση NaCl 0,15M 0,15M 0,15M Παροχή (Q) 30 ml/h 30 ml/h 60 ml/h Αριθμός Επαναλήψεων Όγκος δ/τος ανά επανάληψη 8 (έφραξε) 8 (έφραξε) 38 (έφραξε) 10 ml 10 ml 10 ml Διάμετρος κόκκων άμμου 0.64mm<d<0.56mm 0.64mm<d<0.56mm 0.64mm<d<0.56mm Ανάδευση Όχι Όχι Όχι ph άμμου Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 9 Διαφοροποιήσεις στην πειραματική διαδικασία Μέτρηση Μέτρηση διαπερατότητας μετά την διαπερατότητας μετά ξήρανση την ξήρανση Μέτρηση διαπερατότητας πριν την ξήρανση. Δεν χρησιμοποιήθηκε σίτα στην είσοδο μετά από τις 11 επαναλήψεις. 14

15 [Ca] 2+ (mmol/l) Experiment 1 Experiment 2 Experiment Iterations Σχ. 13: Συγκέντρωση ιόντων [Ca] 2+ στο εκρέον ρευστό για τα τρία πειράματα καταβύθισης ανθρακικού άλατος σε μικρές παροχές Experiment 1 Experiment 2 Experiment 3 ph initial theoretical ph equilibrium theoretical 7 ph Iterations Σχ 14: Πειραματικές τιμές του ph συναρτήσει των επαναλήψεων έγχυσης των διαλυμάτων κατά την καταβύθιση ανθρακικού άλατος σε μικρές παροχές 15

16 Πίνακας VΙ: Μείωση της διαπερατότητας της κλίνης για τα πειράματα καταβύθισης CaCO 3 και σε μικρές παροχές. Αριθμός Πειράματος Αρχική Τιμή Διαπερατότητας (m²) Τελική Τιμή Διαπερατότητας (m²) % Μείωση της Διαπερατότητας 1 ο E E ο E E ο E E Από τα πειραματικά αποτελέσματα φάνηκε ότι η μέτρηση της διαπερατότητας θα πρέπει να γίνεται πριν την ξύρανση αλλά και η εφαρμογή σίτας στην είσοδο έχει σαν αποτέλεσμα να φράζει η είσοδος και να μην συνεχίζεται το πείραμα όσο απαιτείται. 2.4 Πειράματα καταβύθισης CaCO 3 σε μια κλίνη άμμου αναμιγμένης με φύτρα ασβεστίτη Προκειμένου να διευκολυνθεί η δημιουργία κρυστάλλων CaCO 3 εντός της κλίνης πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταβύθισης CaCO 3 σε κλίνες άμμου που είχε αναμιχθεί προηγουμένως με μικρό ποσοστό φύτρων ασβεστίτη. Η αναλογία άμμουφύτρων ασβεστίτη καθορίστηκε ίση με 90 και 10 επί τοις εκατό κατά βάρος αντιστοίχως. Τα φύτρα ασβεστίτη παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο όπως περιγράφεται παρακάτω Διαδικασία παρασκευής φύτρων ασβεστίτη Για τη δημιουργία φύτρων ασβεστίτη CaCO 3 παρασκευάζεται διάλυμα CaCl 2 και διάλυμα Na 2 CO 3 συγκέντρωσης 0.2Μ. Το διάλυμα CaCl 2 διειθείται υπό κενό. Σε ποτήρι ζέσεως των 2.5L εισάγονται 300g απιονισμένου νερού. Με χρήση συστήματος ορού, προστίθενται στάγδην τα δύο διαλύοματα με ταυτόχρονη ανάδευση (Σχ. 15). Στη συνέχεια το διάλυμα αναδεύεται για μία μέρα. Ακολουθεί διήθηση υπό κενό και καθαρισμός του στερεού CaCO 3 με απιονισμένο νερό με την ίδια διαδικασία. Με χρήση απιονισμένου νερού, το στερεό CaCO 3 εισάγεται στο ποτήρι ζέσεως όπου αναδεύεται για δύο ημέρες. Ύστερα ακολουθεί διήθηση του διαλύματος και παραλαμβάνεται στερεό CaCO 3 το οποίο ξηραίνεται στους 100 ο C για μία ημέρα. Ακολουθεί χαρακτηρισμός με τη μέθοδο XRD. 16

17 Σχ. 15: Στιγμιότυπο από τη διαδικασία παρασκευής φύτρων ασβεστίτη στο εργαστήριο. Για την ταυτοποίηση των φύτρων που παράχθηκαν χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος περίθλασης ακτίνων Χ (X ray diffraction) (Σχ. 16) ενώ μετρήθηκε και η ειδική επίφανεια με τη μέθοδο ΒΕΤ και βρέθηκε ίση με m²/g. Calcite seed crystals Intensity Calcite reference Θ Σχ. 16: Ένταση ακτίνων Χ συναρτήσει της γωνίας περίθλασης 2θ (μοίρες): στο πάνω μέρος διακρίνεται το διάγραμμα που προέκυψε από τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ και στο κάτω φαίνεται το πρότυπο που χρησιμοποιήθηκε για την ταυτοποίηση κορυφών που δείχνει ότι πρόκειται για καθαρό ασβεστίτη (CaCO 3 ) Προκαταρκτικό πείραμα καταβύθισης CaCO 3 με χρήση άμμου αναμιγμένης με φύτρα ασβεστίτη Πραγματοποιήθηκε ένα αρχικό πείραμα καταβύθισης CaCO 3 σε συγκέντρωση 20mM CaCl 2 και 20 mm NaHCO 3 σε κλίνη άμμου ανεμιγμένης με φύτρα ασβεστίτη σε αναλογία 90 % και 10% κ.β. αντιστοίχως. Κατά τη διάρκεια του πειράματος πραγματοποιήθηκαν επί πέντε ημέρες επαναλήψεις έγχυσης 10ml από κάθε διάλυμα 17

18 στην κλίνη και χρόνος αναμονής 10 min. Παρ όλα αυτά η πρόοδος που έδειξε το πείραμα οδήγησε τελικά στη συνέχιση του πειράματος με συνεχή ροή διαλύματος. Οι συνθήκες του πειράματος συνοψίζονται στον Πίνακα VIΙ. Η εξέλιξη της συγκέντρωσης ιόντων ασβεστίου και η εξέλιξη της τιμής του ph στο εκρέον ρευστό φαίνονται στα Σχ. 17 και 18 ενώ η μείωση της διαπερατότητας στον πίνακα VIII. Πίνακας VIΙ: Συνθήκες πειράματος καταβύθισης CaCO 3 με χρήση άμμου αναμιγμένης με φύτρα ασβεστίτη. Αρχική Συγκέντρωση CaCl 2 (mm) 20 Αρχική Συγκέντρωση NaHCO3(mM) 20 Συγκέντρωση NaCl (mm) 150 Θερμοκρασία (⁰C) 25 Παροχή (ml/h) 60 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.64<d<0.56 Πορώδες άμμου 0.43 ph άμμου 7 Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 29 Συμείωση: Μέτρηση διαπερατότητας πριν την ξήρανση 18

19 20 20mM Ca 15 [Ca] 2+ (mmol/l) time (h) Σχ. 17: Συγκέντρωση ιόντων [Ca] 2+ στην έξοδο συναρτήσει του χρόνου κατά την καταβύθιση CaCO 3 σε κλίνη όπου προστέθηκαν εξ αρχής φύτρα ασβεστίτη ph phinitial theoretical phequilibrium theoretical 8 7 ph time (h) Σχ. 18: Τιμή του ph του εκρέοντος ρευστού στην έξοδο συναρτήσει του χρόνου κατά την καταβύθιση CaCO 3 σε κλίνη όπου προστέθηκαν εξ αρχής φύτρα ασβεστίτη. 19

20 Πίνακας VIΙΙ: Μείωση της τιμής της διαπερατότητας της κλίνης στο πείραμα καταβύθισης αλάτων όπου χρησιμοποιήθηκαν εξ αρχής φύτρα ασβεστίτη. Αρχική τιμή διαπερατότητας Τελική τιμή διαπερατότητας % Μείωση της (m²) (m²) διαπερατότητας 1.5 E Ε Μετά το πέρας του πειράματος ελήφθησαν φωτογραφίες από το εσωτερικό της κλίνης (Σχ. 19, 20) με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM) ενώ ταυτοποιήθηκαν οι κρύσταλλοι με χρήση XRD (Σχ. 21) ενώ υπολογίστηκε η μάζα CaCO 3 που καταβυθίστηκε ίση με 0,045g. (α) (β) Σχ. 19: α) Η κλίνη έχοντας αφαιρέσει το πάνω μεταλλικό εξάρτημα, είναι εμφανής η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου β) Η καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου δεν συνετέλεσε στην συσσωμάτωση της άμμου. (α) (β) Σχ. 20: Φωτογραφίες από SΕM σε α) μικρότερη και β) μεγαλύτερη μεγέθυνση. Παρατηρούμε τους κρυστάλλους ασβεστίτη (CaCO 3 ). 20

21 Ca CO3 _2 0m M d ata - ba ckgro und (α) Q uartz, syn Calcite, syn (β) Σχ. 21: Ένταση ακτίνων Χ συναρτήσει της γωνίας περίθλασης 2θ (μοίρες): α) Διάγραμμα που προέκυψε από τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ β) ταυτοποίηση κορυφών που δείχνει την ύπαρξη ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) και οξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) Πειράματα καταβύθισης CaCO 3 παρουσία φύτρων σε κλίνες αρχικά κορεσμένες σε υδατική φάση και σε κλίνες αρχικά κορεσμένες σε ελαϊκή φάση. Πραγματοποιήθηκαν τέσσερα πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνες άμμου ανεμιγμένης με φύτρα ασβεστίτη. Στα δύο πρώτα πειράματα, η κλίνη ήταν αρχικά κορεσμένη με υδατική φάση (NaHCO 3 ) ενώ στα δύο τελευταία ήταν κορεσμένη με ελαϊκή φάση (δωδεκάνιο). Με αυτόν τον τρόπο διερευνάται η επίδραση της ύπαρξης ελαϊκής φάσης στη δημιουργία των κρυστάλλων εντός της κλίνης που είναι πιο κοντά στην πραγματικότητα. Η ύπαρξη της ελαϊκής φάσης δημιουργεί μια ακόμη συνθήκη καθώς πλέον εμφανίζεται η διεπιφάνεια υδατικήςελαϊκής φάσης και συνεπώς αναμένεται η διεπιφανειακή τάση να λάβει σημαντικό ρόλο στην εξέλιξη της κρυστάλλωσης. Επιπλέον, ο χρόνος παραμονής της ελαϊκής φάσης σε έναν πόρο μπορεί να αλλάξει τη γωνία επαφής τους ζεύγους ρευστών και συνεπώς τη δημιουργία των κρυστάλλων. Αυτοί είναι οι παράγοντες που ερευνώνται στην παρούσα ενότητα και αναμένεται να ερευνηθούν περισσότερο στο μέλλον στο πλαίσιο του παρόντος έργου. 21

22 Πίνακας VI: Συνθήκες πειράματος καταβύθισης CaCO 3 με χρήση άμμου αναμιγμένης με φύτρα ασβεστίτη 1 ο πείραμα 2 ο πείραμα 3 ο πείραμα 4 ο πείραμα Αρχική συγκέντρωση CaCl 2 (mm) Αρχική συγκέντρωση NaHCO 3 (mm) Συγκέντρωση NaCl (mm) Θερμοκρασία (⁰C) Παροχή (ml/h) Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.64<d< <d< <d< <d<0.56 Πορώδες άμμου ph άμμου Διάρκεια πειράματος (ημέρες) Διαφοροποιήσεις στην πειραματική διαδικασία Απουσία δωδεκανίου Απουσία δωδεκανίου Παρουσία δωδεκανίου Παρουσία δωδεκανίου 22

23 Exp.1 100mM Ca Exp mM Ca Exp mM Ca (+n-dodecane) Exp mM Ca (+n-dodecane) [Ca] 2+ (mmol/l) time (h) Σχ. 22: Συγκέντρωση ιόντων [Ca] 2+ στο εκρέον ρευστό σε κλίνες άμμου ανεμιγμένης με φύτρα 1 ο και 2 ο : κλίνη αρχικά κορεσμένη με υδατική φάση, 3 ο και 4 ο κλίνη αρχικά κορεσμένη με ελαϊκή φάση Exp mM Ca Exp mM Ca Exp mM Ca (+n-dodecane) Exp 4 200mM Ca (+n-dodecane) ph initial theoretical 100mM Ca ph equilibrium theoretical 100mM Ca ph initial theoretical 200mM Ca ph equilibrium theoretical 200mM Ca 8 ph time (h) Σχ. 23: Εξέλιξη του ph του εκρέοντος ρευστού σε κλίνες άμμου ανεμιγμένης με φύτρα 1 ο και 2 ο πείραμα: κλίνη αρχικά κορεσμένη με υδατική φάση, 3 ο και 4 ο πείραμα κλίνη αρχικά κορεσμένη με ελαϊκή φάση. 23

24 Η μάζα ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκε είναι μεγαλύτερη στα δύο πρώτα πειράματα 1,266g και 1,74g απ ότι στα δύο τελευταία παρουσία δωδεκανίου που ήταν 0,37g. Από τα Σχ. 24, 25 και 26 φαίνεται πως η παρουσία δωδεκανίου ενισχύει τη συσσωμάτωση της άμμου αν και καταβυθιζόμενη μάζα άλατος είναι πολύ μικρότερη. (α) (β) (γ) Σχ. 24: Φωτογραφίες μετά το πέρας του 1 ου πειράματος: α) Η κλίνη έχοντας αφαιρέσει το πάνω μεταλλικό εξάρτημα, είναι εμφανής η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου β) Το εσωτερικό της κλίνης είναι ψαθυρό γ) Ορισμένα μικρά κομμάτια συσσωματωμένης άμμου. (α) (β) Σχ. 25: Φωτογραφίες μετά το πέρας του 2 ου πειράματος: α) Η κλίνη έχοντας αφαιρέσει το πάνω μεταλλικό εξάρτημα, είναι εμφανής η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου β) Η άμμος δεν έχει συσσωματωθεί εκτός από ορισμένα μικρά κομμάτια. 24

25 (α) (β) (γ) Σχ. 26: Φωτογραφίες μετά το πέρας του 3 ου πειράματος: α) Η κλίνη έχοντας αφαιρέσει το πάνω μεταλλικό εξάρτημα, είναι εμφανής η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου β) Η άμμος δεν έχει συσσωματωθεί εκτός από ορισμένα μικρά κομμάτια, παρατηρείται όμως καλύτερη συσσωμάτωση από προηγούμενα πειράματα γ) Σχετικά μεγάλα κομμάτια συσσωματωμένης άμμου. Στο Σχ. 27 παρατηρούνται οι κρύσταλλοι με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). Στο Σχ. 28 φαίνοντα διαγράμματα που ελήφθησαν από τη μέθοδο ΧRD. 25

26 ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΗΣΚΕΥΜΑΤΩΝ (α) (β) (γ) (δ) (ε) (στ) Σχ. 27: Φωτογραφίες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο: α), β) 1ο πείραμα, γ) και δ) 2ο πείραμα, ε), στ), ζ) 3ο πείραμα και η) 4ο πείραμα. (ζ) (η) Σχήμα 27 Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας για το 2ο πείραμα 26

27 CaCO 3_100m M data - background CaCO3_200mM data - background (α) (β) Quartz, syn Calcite, syn Calcite, syn Quartz, syn CaCO3_100m M+dod_2 data - backgrou (γ) Quartz, syn Calcite, syn CaCO3_200m M+dod_2 data - backgro Calcite, syn Quartz, syn (δ) Σχ. 28: Διαγράμματα που προέκυψαν από τη μέθοδο περίθλασης ηλεκτρονίων (XRD) α) 100mM, β) 200mM, γ) 100 mm σε κλίνη αρχικά κορεσμένη με δωδεκάνιο, δ) 200mM σε κλίνη κορεσμένη με δωδεκάνιο. 27