ΑΤΕΛΕΙΕΣ ΚΑΙ ΜΗ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΑ Τέλειοι κρύσταλλοι : κάθε άτοµο καταλαµβάνει τη θέση που προβλέπεται από τη συµµετρία της δοµής κατάσταση αυτή µπορεί να υπάρξει µόνο σε 0 Κ Τ > 0Κ ηµιουργία ατελειών Εκτεταµένες αταξίες γραµµικές αταξίες όρια κόκκων Αταξίες σηµείων στοιχειοµετρικές µη-στοιχειοµετρικές µηχανικές ιδιότητες χηµικές-φυσικές ιδιότητες
ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΑΤΕΛΕΙΕΣ Shottky (a) Frenkel (c) Shottky MX οπές κατιόντων = οπές ανιόντων ΜΧ 2 οπές κατιόντων = 2 x οπές ανιόντων Frenkel αταξίες κατιόντων >> αταξίες ανιόντων
ΕΞΑΙΡΕΣΗ Frenkel αταξίες ανιόντων σε υλικά µε δοµή fluorite (CaF 2, SrF 2, PbF 2, ThO 2, UO 2, ZrO 2 ) µικρότερο φορτίο ανιόντων κενές οκταεδρικές οπές στη δοµή
ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΑΤΕΛΕΙΩΝ ηµιουργία ατελειών ενδόθερµη διεργασία Η > 0 S > 0 G = H-T S < 0 Aταξίες Shοttky σε στερεό ΜΧ n S = N exp(- Η s /2kT) όπου n S : αριθµός αταξιών ανά m 3 N : αριθµός κατιόντων ή ανιόντων ανά m 3 Η s : ενθαλπία σχηµατισµού µιας αταξίας Τ : απόλυτη θερµοκρασία Aταξίες Frenkel σε στερεό ΜΧ n F = (N. N I ) 0.5 exp(- Η F /2kT όπου n s : αριθµός αταξιών ανά m 3 N : αριθµός πλεγµατικών θέσεων ανά m 3 Ν I : αριθµός ενδιάµεσων διαθέσιµων θέσεων ανά m 3 Η F : ενθαλπία σχηµατισµού µιας αταξίας Τ : απόλυτη θερµοκρασία
Eνθαλπία σχηµατισµού αταξιών Εστω ότι Η s = 5 x 10-19 J T=300K n s /N = 6.12 x 10-27 T=1000K n s /N = 1.37 x 10-8
ηµιουργία αταξιών 1. Αύξηση θερµοκρασίας 2. Ελάττωση της ενθαλπίας σχηµατισµού Τιµές n s /N T (K) H s =5 x 10-19 J H s =1 x 10-19 J 300 6.12 x 10-27 5.72 x 10-6 1000 1.37 x 10-8 2.67 x 10-2 3. Eισαγωγή προσµίξεων CaCl 2 σε NaCl CaO σε ΖrO 2 σχηµατισµός οπής κατιόντος σχηµατισµός οπής ανιόντος
ΙΟΝΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ Κίνηση ιόντων µε επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου Μηχανισµοί : οπών ή ενδιαµέσων θέσεων
σ = nzeµ όπου σ : ιονική αγωγιµότητα n : αριθµός µετακινούµενων φορτίων ανά µονάδα όγκου Ζe : φορτίο (πολλαπλάσιο του φορτίου ηλεκτρονίου) µ : κινητικότητα Τυπικές τιµές ηλεκτρικής αγωγιµότητας
ΚΙΝΗΣΗ Να + ΣΕ ΝACl ΘΕΣΗ ΑΡΙΘΜΟΣ ΕΝΤΑΞΗΣ Αρχική θέση 6 1 - επιφάνεια οκταέδρου 3 2 τετραεδρική οπή 4 3 - επιφάνεια οκταέδρου 3 τελική θέση 6 4 απευθείας µετακίνηση 2
ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΜΕΤΑΚΙΝΗΣΗ Ε a = Ενέργεια ενεργοποίησης µ = µ o exp(-ε a /kt) όπου µ ο : σταθερά πόσες φορές προσπαθεί να µετακινηθει το ιόν η απόσταση που πρέπει να διανυθεί εξωτερικό πεδίο
σ = nzeµ µ = µ o exp(-ε a /kt) σ = (σ ο /Τ) exp (-E a /T) ln(στ) = ln(σ ο ) - Ε a /T
Τ 1 >>Τ 2 Τ 2 : οι αταξίες προσµίξεων υπερτερούν Τ 1 : οι αταξίες Scottky Frenkel υπερτερούν η συγκέντρωση εξαρτάται από τη θερµοκρασία n S = N exp(- Η s /2kT) σ = (σ ο /Τ) exp (-E a /T) σ = (σ ο /Τ) exp (-E a /T)exp(- H s /2kT) E = E a +1/2 H s
ΣΤΕΡΕΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ Μπαταρία : ηλεκτροχηµικό κελλί που παράγει ηλεκτρικό ρεύµα ως αποτέλεσµα χηµικής αντίδρασης Μπαταρίες στερεάς κατάστασης : λειτουργία σε µεγάλο εύρος θερµοκρασιών µεγάλος χρόνος ζωής µικρές διαστάσεις Κελλί Li - LiI - I 2 άνοδος 2Li (s) 2Li + + 2e - κάθοδος Ι 2 (s) + 2e - 2Ι - 2Li(s) + I 2 (s) 2LiI(s)
FAST ION CONDUCTORS α-αgi T < 146 o C T > 146 o C γ-agi ή β-αgι α-agi σ = 131 Sm -1 Άτοµα ανά κυψελλίδα : 2 Αg + 2I Κενές θέσεις ανά κυψελλίδα : 6 οκταεδρικές 12 τετραεδρικές ** Ε a = 0.05 ev 24 τριγωνικές
Γιατί ο α-agi έχει εξαιρετικά υψηλή αγωγιµότητα; 1. Το φορτίο του κατιόντος είναι µικρό 2. Ο αριθµός ένταξης είναι µικρός. Το κατιόν µπορεί να µετακινηθεί χωρίς σηµαντικές αλλαγές του Α.Ε. και εποµένως απαιτείται χαµηλή ενέργεια ενεργοποίησης 3. Το ανιόν είναι πολωµένο. Το ηλεκτρονιακό του νέφος µπορεί ευκολότερα να διαταραχθεί. Το κατιόν µπορεί ευκολότερα να περάσει κοντά από τα ανιόντα 4. Υπάρχει µεγάλος αριθµός κενών θέσεων για το κατιόν
RbAg 4 I 5 σ = 25 Sm -1 E a = 0.07eV Μπαταρία Ag - RbAg 4 I 5 RbI 3 T λειτουργίας : - 55 έως +200 ο C
Σταθεροποιηµένη Ζιρκονία Ca 2+ σε θέση Zr 4+ δηµιουργία οπής Ο 2- Παρόµοια υλικά : Βασικό υλικό : ΤhO 2 HfO 2 ZrO 2 Προσµίξεις : CaO οξείδια λανθανιδών Eφαρµογή : µετρητές και sensors Ο 2
β-αλούµινα Γενικός τύπος : M 2 O. nx 2 O 3 όπου Μ : Na +, Li +, K +, Cu +, Ag + +, NH 4 X : Al 3+, Ga 3+, Fe 3+ n : 5-11
επιφάνεια επαφής Na ηλεκτρολύτη : 2Na 2Na + + 2e επιφάνεια επαφής S ηλεκτρολύτη : 2Na + 5S + 2e Na 2 S 5 Συνολική αντίδραση : 2Na + 5S Na 2 S 5
MH ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Na θερµανση ατµοί Na Na 1+x Cl
Ποιές ενώσεις µπορούν να είναι µη-στοιχειοµετρικές; οµοιπολικές: ισχυροί δεσµοί - υψηλή ενέργεια δεσµού ιονικές: ηλεκτροστατικές δυνάµεις διατήρηση ηλεκτρικής ουδετερότητας ηµιουργία µη-στοιχειοµετρικών ενώσεων Εισαγωγή προσµίξεων Αλλαγή σθένους ηµιουργία µη-στοιχειοµετρικών ενώσεων ηµιουργία αταξιών Αταξίες κατανεµηµένες "µε τάξη" Προσδιορισµός σύστασης Προσδιορισµός δοµής (XRD, µετρήσεις πυκνότητας, HREM)
FeO Fe 1-x O ή FeO 1+x Fe 0.925 O 3Fe 2+ 2Fe 3+ Nόµος του Vegard οι διαστάσεις της κυψελλίδας µεταβάλλονται οµαλά µε τη σύσταση χωρίς αλλαγή συµµετρίας Fe 23 O 32 superstructure ή superlattice νέα κυψελλίδα µεγαλύτερη κυψελλίδα χαµηλότερη συµµετρία
W bronzes Bronzes: µεταλλικά οξείδια, έντονο χρώµα, µεταλλική λάµψη, µεταλλική αγωγιµότητα ή ηµιαγωγιµότητα Na x WO 3 5+ 6+ Na x W x W 1-x O Εισαγωγή Μ + W 6+ W 5+ οµή: οκτάεδρα WO 6 συνδεδεµένα στις κορυφές
ΣΤΕΡΕΑ ΧΑΜΗΛΗΣ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑΣ Low dimensional solids Χαµηλή Συµµετρία Ανισότροπες Ιδιότητες Τεχνολογικό ενδιαφέρον Θεωρητικό ενδιαφέρον µπαταρίες ηλιακά κελλιά φωτοτύπηση εξισώσεις 1 ή 2 διαστάσεων Οργανικές ενώσεις Ανόργανες ενώσεις Πολυµερή Μέταλλα
ΠΟΛΥΑΚΕΤΥΛΕΝΙΟ n(h C C H) trans cis C C C C C C C C C C C 10-3 S. m -1 10-7 S. m -1 Ε Αξίωµα Peierl: Ανισότροπο µέταλλο Ασταθής κατάσταση
ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΡΟΣΜΙΞΕΩΝ 1. έκτες ηλεκτρονίων (Br 2, I 2, AsF 5 ) [(CH) δ+ Br δ - ] n Παίρνουν ηλεκτρόνια από στοιβάδα σθένους ηµιουργούνται οπές p- ηµιαγωγοί 2. ότες ηλεκτρονίων (αλκάλια) [Li δ + (CH) δ- ] n Προσθέτουν ηλεκτρόνια σε στοιβάδα αγωγιµότητας n- ηµιαγωγοί πλεονεκτήµατα: µικρό βάρος, εύπλαστο µειονεκτήµατα: προσβολή από Ο 2
ΕΝΩΣΕΙΣ Pt οµή αλυσίδας Οι πρώτοι µονοδιάστατοι καλοί αγωγοί K 2 Pt(CN) 4. 3H 2 O µονωτής + Η 2 Ο + Βr 2 [K 2 Pt(CN) 4Br 0.3. 3H 2 O αγωγός ή KCP(Br) Επικάλυψη 5d τροχιακών Pt κατά µήκος της αλυσίδας Προσθήκη Br αφαίρεση ηλεκτρονίων κενά στη στοιβάδα αγωγιµότητα
Υ ΙΑΣΤΑΤΕΣ ΟΜΕΣ οµές στοιβάδων Μεταλλικά άλατα µε ιόντα χαµηλής ηλεκτραρνητικότητας (S, I) Μεταλλικά άλτα κατιόντων κάτω δεξιά στο Π.Σ. (Pb, Cd) Οι δοµές αυτές επιβεβαιώνουν: Το µοντέλλο του καθαρά ιονικού δεσµού δεν ισχύει Υπάρχει σηµαντιοκό ποσοστό µεταλλικού ή οµοιοπολικού χαρακτήρα
ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΑ ΣΤΕΡΕΑ (2) Γραφίτης οµή 2 διαστάσεων Εξαµελείς δακτύλιοι C C-C : 142pm Οµοιοπολικοί δεσµοί Waals παράλληλες στοιβάδες d = 335pm εσµοί Van der
Ηλεκτρονιακή δοµή γραφίτη Κάθε άτοµο C σχηµατίζει 3 δεσµούς C-C 1 ελέυθερο ηλεκτρόνιο ανά άτοµο C συνδυασµός p ατοµικών τροχιακών προς σχηµατισµό µοριακών τροχιακών n άτοµα n τροχιακά n ηλεκτρόνια n κενές θέσεις απόσταση ζωνών = 0 αγωγιµότητα Ν(Ε) µικρή αγωγιµότητα
ΕΝΩΣΕΙΣ ΓΡΑΦΙΤΗ Αντιστρεπτή εισαγωγή στοιχείων µεταξύ των στοιβάδων Intercalation compounds ιδιαίτερο χαρακτηριστικό γραφίτη: σχηµατίζει ενώσεις µε δέκτες ΚΑΙ δότες ηλεκτρονίων 1. Κ Κ + ηλεκτρόνιο σε αντιδεσµικό τροχιακό C αγωγιµότητα 2. ΝΟ 3 -, CrΟ 3 -, Br 2, FeCl 3, AsF 5 παίρνουν ηλεκτρόνια από στοιβάδα σθένους C κενά σε στοιβάδα σθένους αγωγιµότητα