ιιανεπστημιο ΩΑΝΝΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΚΩΝ ΕΠΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΒΟΜΗΧΑΝΚΗΣ ΧΗΜΕΑΣ ΚΑ ΧΗΜΕΑΣ ΤΡΟΦΜΩΝ Αλέξανδρος 9: 2(ατσονλτ'δης Χημικός Σύνθεση μικροδομημένων υλικών μέσω αυτοοργανονμενων συστημάτων για καταλυτικές εφαρμογές ΔΔΑΚΤΟΡΚΗ ΔΑΤΡΒΗ ωατrνινα 2008
ΠΑΝΕΠΣΤΗΜΟ ΩΑΝΝΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΚΩΝ ΕΠΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΒΟΜΗΧΑΝΚΗΣ ΧΗΜΕΑΣ ΚΑ ΧΗΜΕΑΣ ΤΡΟΦΜΩΝ ~7λέξαvδρος?: 2(ατσονλίδης Χημικός Σύνθεση μικροδομημένων υλικών μέσω αυτοοργανούμενων συστημάτων για καταλυτικές εφαρμογές ΔΔΑΚΤΟΡΚΗ ΔΑΤΡΒΗ ωαrrντνα 2008
τ~ Περιεχόμενα α Πρόλογος Περίληψη Abstract 11 11 ιι Κεφάλαιο 1 Θεωρητικό μέρος 11 Εισαγωγή 111 Διαβάθμιση της ύλης σε κλίμακες 112 Αυτοοργανούμενα συστήματα - Μεσοφάσεις 11 Μεσοδομές Μεσοπορώδη υλικά 114 Μορφογένεση Βιομιμητική σύνθεση 12 Οργανωμένα μεσοπορώδη οξείδια 121 MCM 122 BA 12HM 124 Μεσοπορώδη οξείδια μετάλλων 125 Μορφογένεση σε μεσοπορώδη σίλικα 1 Τροποποιημένα οργανωμένα μεσοπορώδη υλικά 11 Εισαγωγή μετάλλων σε μεσοπορώδη υλικά 12 Μεσοπορώδης σίλικα με Co και Ni 1 Μεσοπορώδης σίλικα με λανθανίδια (La και Ce) 14 Κατάλυση 141 Καταλυτικές εφαρμογές οργανωμένων μεσοπορωδών υλικών 142 Καταλυτικές αντιδράσεις απαζώτωσης και αποθείωσης 14 Καταλυτική αναμόρφωση τον CH4 από CO2 Σελ 4 6 8 9 9 11 14 16 19 19 20 21 21 22 2 2 24 25 26 26 27 28 Κεφάλαιο 2 Πειραματικό μέρος - Αποτελέσματα 0 21 Πειραματική πορεία 1 211 Σύνθεση μεσοπορωδών πυριτικών υλικών με μέταλλα μετάπτωσης 2 (Me = Co ή Ni) και λανθανίδια (Ln = La ή Ce) 212 Σύνθεση μεσοπορωδών υλικών CeO2 με Cu και Co 4 21 Μέθοδοι χαρακτηρισμού υλικών 4 22 Χαρακτηρισμός υλικών Αποτελέσματα Συζήτηση 6 221 Οργανωμένη μεσοπορώδης σίλικα με κοβάλτιο (PCCo) 6 222 Οργανωμένη μεσοπορώδης σίλικα με σέριο και κοβάλτιο (PCCeCo) 45 22 Οργανωμένη μεσοπορώδης σίλικα με νικέλιο (PCNi) 52 224 Οργανωμένη μεσοπορώδης σίλικα με λανθάνιο και νικέλιο (PCLaNi) 57 225 Πορώδης CeO2 με Co και Cu (CeCoHex και CeCuHex) 66 2 Κατάλυση 70 21 Διάσπαση Ν20 70 22 Αναγωγή ΝΟ και O2 από CO 74 Μ 2 Ξηρή αναμόρφωση του CH4 80 Κεφάλαιο Συμπεράσματα - Προοπτικές 1 Συμπεράσματα 2 Προοπτικές Βιβλιογραφία α 86 87 89 91
Πρόλογος H διδακτορική διατριβή με τίτλο «Σύνθεση μικροδομημένων υλικών μέσω αυτοοργανούμενων συστημάτων για καταλυτικές εφαρμογές» πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Βιομηχανικής Χημείας υπό την επίβλεψη τον καθ Φ Πομώνη Χρηματοδοτήθηκε από τη Γενική Γραμματεία 'Ερευνας και Τεχνολογίας μέσω τον προγράμματος ΠΕΝΕΔ 200 υποέργο «Αντοοργανούμενες Μεσοφάσεις και Μεσοδομές για Καταλυτικές Τεχνολογίες και Χειρόμορφες Διεργασίες» Θέλω να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον Δρ Κων Πανταζή για τις χρήσιμες συμβουλές και επισημάνσεις τον που με βοήθησαν σε όλη τη διαδικασία εξέλιξης αυτής της διατριβής Επίσης ευχαριστώ τον Δρ Γερ Αρματά για τη βοήθεια τον σε υπολογισμούς σχετικά με τα πορώδη υλικά καθώς και τον Δρ Νίκο Κονρκουμέλη για την ταχεία εξυπηρέτηση στις μετρήσεις XRD 2 2 2
Περίληψη διατριβής αποτέλεσε η Αντικείμενο ~1~διατ πορωδών υλικών που πε ιέ ουν μέταλλα με τη χρήση αυτοοργανούμενων συστημάτων Εξετάσθηκε η επίδραση της αυτοοργάνωσης στη δομή τη σύσταση το πορώδες και τη μορφολογία των υλικών Τέλος ορισμένα από τα υλικά εφαρμόστηκαν σε καταλυτικές διεργασίες απαζώτωσης, αποθείωσης και ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίού Το αυτοοργανούμενο σύστημα που χρησιμοποιήθηκε είναι αυτό τον πολυακρυλικού οξέος (Pac) με το τεταρτοταγές αμμωνιακό άλας CTAB Τα δυο αυτά συστατικά συμπλέκονται μέσω ιονικών αλληλεπιδράσεων σε υδατικό περιβάλλον όταν μέρος των καρβοξνλομαδων τον Pac αποπρωτονιωθούν και έρθουν σε επαφή με τα μικκύλια του κατιονικού επιφανειοδραστικού CTA+ Με αυτό τον τρόπο σχηματίζεται η μεσοφάση/καλούπι γύρω από την οποία επικάθεται η σίλικα (i02) δημιουργώντας μεσοδομή με εξαγωνική συμμετρία H ανάπτυξη της μεσοδομής και η ενσωμάτωση των μετάλλων πραγματοποιείται σε ένα βήμα υπό την βαθμιαία αύξηση τον ph Ξεκινώντας από ph 2, όπου οι αλυσίδες τον Pac δεν φέρουν φορτίο και η πηγή τον πυριτίου TEO δεν υδρολύεται, προστίθεται στάγδην αλκαλικό διάλύμα που αν ανει το ph και π οάυει την ιονική αλλ λεπδ αση μετα υ Pac και CTAB Ταυτόχρονα υδρολύεται το TEO σχηματίζοντας ολιγομερή σίλικας που φέρουν αρνητικό φορτίο και επικάθονται στα Θετικά φορτισμένα μικκύλια ενώ τα μέταλλα εισχωρούν στη μεσοδομή είτε μέσω σύμπλεξης με τις καρβοξυλομάδες είτε λόγω της δικής τους υδρόλυσης Με την ανωτέρω μεθοδολογία συντέθηκαν μεσοπορώδη πυριτικά υλικά που περιέχουν μέταλλα μετάπτωσης (Co και Ni) ή μέταλλα μετάπτωσης και λανθανίδια (Ce-Co και La-Ni) σε διάφορες αναλογίες H ενσωμάτωση των μετάλλων μετάπτωσης στη σίλικα γίνεται βαθμιαία με την αύξηση του ph ενώ τα λανθανίδια ενσωματώνονται άμεσα σε όξινο ph Το τελικό ποσοστό φόρτωσης των μετάλλων στη σίλικα ξεπερνά το 10% κβ Τα υλικά παρουσιάζουν οργανωμένες δομές πόρων σε εξαγωνική συμμετρία ή σε δομές τύπον σκουληκότρυπας ανάλογα με το ποσοστό και το είδος των μετάλλων ενώ αντίστοιχα οι τιμές της ειδικής επιφάνειας κυμαίνονται από 1200 έως 600 m2g 1 Στις περισσότερες περιπτώσεις η κατανομή των πόρων είναι στενή και η επικρατέστερη διάμετρος κυμαίνεται μεταξύ 25 0 Λ ώ 4
αποτελούν οι μορφολογικές που έ ιναν σε κάθε διαίτερο μέρος σε αυτή ~~1διατ ιβή α ομάδα υλικών Πιο συγκεκριμένα τα πυριτικά υλικά με Co αποτελούνται σωματίδια σπάνιας αισθητικής διαστάσεων 1 μm με συμμετρικές πτυχώσεις και λείες α ι Π καμπύλες επιφάνειες Αντίστοιχες μορφολογίες παρατηρούνται στα δείγματα του Ni αλλά σε μικρότερο βαθμό Αντίθετα τα δείγματα που περιέχουν λανθανίδιο και μέταλλο μετάπτωσης αποτελούνται από ομοιόμορφα σφαιρικά νανοσωματίδια διαμέτρου 100 nm Υλικά με Ni και La-Ni που συντέθηκαν στους 50 C παρουσιάζουν οκταεδρικούς μικροκρνστάλλους NiO διαστάσεων 05 1 μm Εκτός από τα πυριτικά υλικά συντέθηκαν και ορισμένα δείγματα που βασίζονται στο Ce02 και περιέχουν Co και Cu H μέθοδος παρασκευής ήταν διαφορετική και ως επιφανειοδραστική ουσία χρησιμοποιήθηκε η εξαδεκυλαμίνη Τα πορώδη υλικά που προέκυψαν δεν εμφανίζουν κάποια οργανωμένη δομή πόρων Στις καταλυτικές εφαρμογές τα δείγματα που περιέχουν Co παρουσιάζουν ικανοποιητική δραστικότητα στη διάσπαση τον Ν20 ανεξάρτητα από το ποσοστό φόρτωσης τους Τα δείγματα Ce02 με Cu είναι αρκετά δραστικά στις αντιδράσεις ΝΟ-CO και 02-CO καθώς και στη συνολική αντίδραση ΝΟ-02-CO Τέλος τα Ζ δείγματα με Ni και La-Ni εμφανίζουν υψηλή απόδοση στην ξηρή αναμόρφωση τον ά CH4 παράγοντας αέριο σύνθεσης που σε ορισμένες περιπτώσεις φτάνει σε αναλογία H2:C0 095 =
~ Abstract The subject of this thesis was the synthesis of organized mesoporous materials containing transition metals and lanthanides by the use of self-assembly systems The structure, the composition, the porosity and the morphology were checked Also the solids were tested about their redox catalytic applications in denox and deox reactions and in the dry reforming of methane The method of synthesis is a one step procedure and includes, except CTAB, the polyacrylic acid (Pac) as a co-structure directing agent Pac and CTAB are complexed by zip-type mechanism creating the mesophase, which act as a backbone of the structure The complexion is based on the ionic interaction between the positively charged polar head of CTAB and the carboxyl anion of Pac On the external surface of this mesophase hydrolysis of TEO (source of silicon) takes place producing negative charged silica oligomers On the same time cations of transition metals and lathanides are introduced in the mesostructure by their complexion with carboxyl ' group of Pac This procedure is simply promoted by the increase of ph At ph = 2 all the reagents are dissolved in water, the carboxyl groups of Pac are in molecular form (-COON) and TEO is not hydrolyzed At ph = 5 some tiny soft matter particles are appeared and at ph = 5 the mesostructured solids have already formed The samples are collected at ph values between 55 and 95 By the aforementioned methodology organized mesoporous silicious materials containing Co, Ce plus Co, Ni and La plus Ni are prepared The content of transition metals Co and Ni increases linear with the values of ph On the other hand La and Ce are totally incorporated in the mesostructured solids at acidic values of ph The calcined samples exhibit ordered pores structure that is changed from the two dimension hexagonal system to the wormholelike form depending on the metal loading The specific surface area varies between 1200 600 m2g 1 and the distribution of pores exhibits maxima in diameter 25 0 A The remarkable feature of this dissertation is the long range self organized 11 morphology of the solids that contain only transition metal cations Fascinating particles 1 μm in dimension decorated by radial folds in the external surface are created mostly in the case of Co Their shape remind crowns or mushrooms and is the result of a hierarchical construction The cations of La or Ce frustrate the patterning of 6
the solids and directing to spherical nanoparticles ynthesis at 50 C in the presence of Ni or La plus Ni produces octahedral microcrystals of NiO 05 1 μm in dimension that are separated from silicate mesostructure Porous solids based on Ce02 have also been synthesized by the use of hexadecylamine as a surfactant They contain Co or Cu in various atomic ratio Ce:Me These samples do not exhibit any order mesoporosity ilica samples that contain Co have been tested in catalytic decomposition of Ν20 Total conversion of Ν20 is reached at around 600 C and it is independent of atomic ratio i:co Ceria plus Co presents higher catalytic activity and Ν20 is totally converted at 500 C The samples Ce02-Cu have been checked in the catalytic reduction of NO by CO and O2 by CO leading to satisfactory results since de-nox 1 reaction is completed at 250 C and de-ox at at 480 C ilica samples containing Ni 11 or La-Ni presents high catalytic activity in dry reforming of methane producing synthesis gas (Η2 and CO) which in some cases achieves the ratio Η2:CO = 095