Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ,ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟΤΡΙΤΟΤΑΓΗ ΒΟΥΤΥΛΑΙΘΕΡΑ ΣΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΒΕΝΖΙΝΗΣ

Transcript

1 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ,ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟΤΡΙΤΟΤΑΓΗ ΒΟΥΤΥΛΑΙΘΕΡΑ ΣΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΒΕΝΖΙΝΗΣ ΟΝΟΜΑΤΕΠΩΝΥΜΟ ΦΟΙΤΗΤΡΙΑΣ: ΑΛΕΞΑΝΔΡΑ-ΚΑΛΟΜΟΙΡΑ Σ. ΑΛΕΞΑΚΗ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ Ν. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ ΚΑΘ. ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΚΑΒΑΛΑ 2012

2 Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

3 ΕΓΚΡΙΝΕΤΑΙ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ

4

5 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ,ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟΤΡΙΤΟΤΑΓΗ ΒΟΥΤΥΛΑΙΘΕΡΑ ΣΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΒΕΝΖΙΝΗΣ ΟΝΟΜΑΤΕΠΩΝΥΜΟ ΦΟΙΤΗΤΡΙΑΣ: ΑΛΕΞΑΝΔΡΑ-ΚΑΛΟΜΟΙΡΑ Σ. ΑΛΕΞΑΚΗ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΚΑΘ. ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΚΑΒΑΛΑ 2012

6 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ 2012 Η παρούσα Πτυχιακή Εργασία και τα συμπεράσματά της σε οποιαδήποτε μορφή αποτελούν συνιδιοκτησία του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του ΤΕΙ Καβάλας και του φοιτητή. Οι προαναφερόμενοι διατηρούν το δικαίωμα ανεξάρτητης χρήσης και αναπαραγωγής (τμηματικά ή συνολικά) για διδακτικούς και ερευνητικούς σκοπούς. Σε κάθε περίπτωση πρέπει να αναφέρεται ο τίτλος, ο συγγραφέας, ο επιβλέπων και το εν λόγω τμήμα του ΤΕΙ Καβάλας. Η έγκριση της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας από το Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου δεν υποδηλώνει απαραιτήτως και αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα εκ μέρους του Τμήματος Η υποφαινόμενη δηλώνω υπεύθυνα ότι η παρούσα Πτυχιακή Εργασία είναι εξ ολοκλήρου δικό μου έργο και συγγράφηκε ειδικά για τις απαιτήσεις του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου. Δηλώνω υπεύθυνα ότι κατά τη συγγραφή ακολούθησα την πρέπουσα ακαδημαϊκή δεοντολογία αποφυγής λογοκλοπής. Έχω επίσης αποφύγει οποιαδήποτε ενέργεια που συνιστά παράπτωμα λογοκλοπής. Γνωρίζω ότι η λογοκλοπή μπορεί να επισύρει ποινή ανάκλησης του πτυχίου μου. Υπογραφή Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη

7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα πτυχιακή εργασία μελετάται, η επίδραση που έχει η προσθήκη οξυγονούχων ενώσεων στις ιδιότητες της βενζίνης. Τα οξυγονούχα πρόσθετα που χρησιμοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή της πειραματικής διαδικασίας είναι η αιθανόλη (EtOH), η μεθανόλη (MEOH) και ο αιθυλοτριτοταγής βουτυλαιθέρας (ETBE). Τα συστατικά αυτά χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα της βενζίνης και βελτιώνουν τις ιδιότητές της. Η προσθήκη της αιθανόλης, της μεθανόλης και του ΕΤΒΕ προκαλεί μεταβολή στις ιδιότητες της βενζίνης και επηρεάζει κυρίως την πτητικότητα και τον αριθμό οκτανίων (RON & MON). Το δείγμα που χρησιμοποιήθηκε για την έρευνα αποτελεί προϊόν των διυλιστηρίων της ΜΟΤΟΡ ΟΙΛ (ΕΛΛΑΣ) με έδρα την Κόρινθο. Ήταν μίγμα βενζίνης 95 RON το οποίο προήλθε από την μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης, την μονάδα καταλυτικής αναμόρφωσης, την μονάδα αλκυλίωσης, την μονάδα πολυμερισμού και την μονάδα ισομερείωσης. Μετά την παραλαβή και την μέτρηση των ιδιοτήτων του, παρασκευάσθηκαν μίγματα με διαφορετικές αναλογίες των πρόσθετων οξυγονούχων ενώσεων, αιθανόλης, μεθανόλης και ΕΤΒΕ και εξετάστηκαν εκ νέου οι μεταβολές που προκλήθηκαν στις ιδιότητές τους. Εξετάστηκαν οι ιδιότητες που προκάλεσε η προσθήκη των οξυγονούχων ενώσεων (τα πρόσθετα) στην πυκνότητα των μιγμάτων, στην τάση ατμών RVP, στους αριθμούς οκτανίων RON & MON, καθώς και στα όρια των δεδομένων απόσταξης μέσω της καμπύλης απόσταξης. Σύμφωνα με την μελέτη των πειραματικών αποτελεσμάτων, όσον αφορά την αντικροτική συμπεριφορά, παρατηρήθηκε ότι με την προσθήκη και των τριών προσθέτων αυξάνεται ο αριθμός οκτανίων RON. Ο αριθμός οκτανίου ΜΟΝ όμως, αυξάνεται μόνο με την πρόσθεση του ΕΤΒΕ. Με τα άλλα δύο πρόσθετα η τιμή αυτή παραμένει ανεπηρέαστη ή επηρεάζεται ελάχιστα. Επίσης, η μελέτη της πυκνότητας έδειξε ότι, η προσθήκη αιθανόλης και μεθανόλης στο δείγμα, προκαλεί αύξηση της πυκνότητας, ενώ με την προσθήκη ΕΤΒΕ η αύξηση αυτή είναι μικρότερη και πιο ομαλή. Σε όλες τις

8 περιπτώσεις οι μεταβολές της πυκνότητας είναι μέσα στα όρια των προδιαγραφών ΕΝ-228. Ακόμα, με τη μελέτη της καμπύλης απόσταξης παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη αιθανόλης και μεθανόλης στο δείγμα μεταβάλλει τα σημεία ζέσης στο αρχικό απόσταγμα, ενώ η προσθήκη ΕΤΒΕ δεν επηρεάζει τις θερμοκρασίες των αρχικών αποσταγμάτων. Τέλος, όσον αφορά την μελέτη της τάσης ατμών, η προσθήκη αιθανόλης και μεθανόλης αυξάνει την τιμή τόσο, που θέτει το μίγμα εκτός προδιαγραφών σύμφωνα με το όριο που έχει θέσει το πρότυπο ΕΝ-228. Ενώ αντίθετα, με την προσθήκη ΕΤΒΕ, η τιμή αυτή του μίγματος μειώνεται. ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: Χημεία και Τεχνολογία Πετρελαίου, Χημεία και Τεχνολογία Βιοκαυσίμων ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ: Διύλιση, απόσταξη πετρελαίου, πρόσθετα βενζινών, ιδιότητες βενζινών, πυκνότητα, τάση ατμών, αριθμός RON & MON, βιοκαύσιμα, ιδιότητες βιοκαυσίμων, Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

9 ABSTRACT In this undergraduate thesis it is studied the addition effect of oxygencontaining compounds on gasoline properties. The oxygen-additives used in the laboratory work are ethanol (EtOH), methanol (MEOH) and ethyl tertiary butyl ether (ETBE). These components are used as gasoline substitutes and improve its properties. The addition of ethanol, methanol and ethyl tertiary butyl causes changes in gasoline properties and mainly affects the volatility and octane number (RON&MON). The sample used for research purposes is a product of MOTOR OIL (GREECE) refineries located in Corinth. It was a 95 RON gasoline mixture coming from the catalytic cracking unit, catalytic reforming unit, alkylation unit, polymerization unit and isomerization unit. Upon taking the sample and measuring its properties, blends with different ratios of oxygen compounds additives, such as ethanol, methanol and ETBE were prepared and the changes in their properties were examined. The properties caused by the addition of oxygen compounds (additives) were examined in blends density, RVP vapour pressure, RON&MON octane number, as well as the limits of distillation data throuth the distillation curve. According to the experimental results, in terms of antiknocking behavior, it is noticed that those three additives increase the RON octane number. But, MON number increases only by the addition of ETBE. The other two additives do not affect the number or they slightly affect it. It is also shown, in terms of density, while ETBE addition causes lower and more normal increase in density. In all cases, the density changes are within the limits of EN-228 specifications. Furthermore, from the distillation curve, it is observed that ethanol and methanol addition in the sample changes the boiling points of the original distillate, while ETBE addition does not affect the temperatures of the original distillate. Finally, as far as vapour pressure, is concerned, ethanol and methanol addition increases the value to such an extent that it puts the blend out of

10 specifications in accordance with the limits provided by the EN-228 standard, while ETBE addition reduces the value of the blend. SUBJECT AREA: Chemistry and Petroleum Technology, Chemistry and Biofuels Technology KEYWORDS: Distillation, petroleum distillation, gasoline additives, additives properties, density, vapor pressure, RON & MON number, biofuels, biofuels properties Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

11 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Για τη διεκπεραίωση της παρούσας πτυχιακής εργασίας, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την επιβλέπουσα καθηγήτρια του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου κ. Αναστασία Λαζαρίδου. Η βαθειά γνώση του θέματος, η εμπειρία και οι πολύτιμες συμβουλές της, υπήρξαν ανεκτίμητη βοήθεια σε όλη τη διάρκεια συγγραφής της παρούσας πτυχιακής εργασίας. Επίσης οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ στον κ. Παναγιώτη Κοτσόκολο και την κ. Μαρία Καρυώτη μηχανικούς στο χημείο της εταιρίας Motor Oil Hellas για τις χρήσιμες πληροφορίες και την πολύτιμη βοήθεια τους για την διεκπεραίωση του πειράματος της πτυχιακής μου εργασίας, όπως και όλα τα μέλη του χημείου της Motor Oil Hellas. Καβάλα, Νοέμβριος 2012

12 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΑΡΓΟ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ... Σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. 1.1 ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΔΙΥΛΙΣΗ ΚΑΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΑΠΟΣΤΑΞΗ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ FCC ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΝΑΦΘΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΡΧΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΙΣΟΜΕΡΙΣΜΟΣ ΝΑΦΘΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΙΣΟΜΕΡΙΣΜΟΥ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΙΣΟΜΕΡΙΣΜΟΥ ΑΛΚΥΛΙΩΣΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΝΤΙΔΡΑΕΙΣ ΑΛΚΥΛΙΩΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΕΛΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΝΑΜΙΞΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΕΝΖΙΝΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΒΕΝΖΙΝΟΚΙΝΗΤΗΡΑΣ ΙΣΤΟΡΙΑ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΒΕΝΖΙΝΩΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΑΓΟΡΑΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΒΕΝΖΙΝΩΝ ΠΥΚΝΌΤΗΤΑ ΚΑΙ ΣΧΕΤΙΚΗ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ (ΕΙΔΙΚΟ ΒΑΡΟΣ) ΑΝΤΙΚΡΟΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΑΡΙΘΜΟΣ ΟΚΤΑΝΙΟΥ ΠΤΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΘΕΣΕΙΣ ΠΡΟΣΘΕΤΑ ΣΥΣΤΑΣΗ ΜΟΛΥΣΝΗ ΤΗΣ ΒΕΝΖΙΝΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΧΡΩΜΑ ΚΑΙ ΙΧΝΗΘΕΤΕΣ... 73

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΕΝΝΟΙΑ ΤΩΝ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΚΑΙ ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΧΡΗΣΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΚΑΙ ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΕΙΔΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗ ΒΙΟΑΕΡΙΟ ΒΙΟΜΕΘΑΝΟΛΗ (BIO-MEOH) ΒΙΟΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑΣ (BIO-DME) ΚΑΘΑΡΑ ΦΥΤΙΚΑ ΕΛΑΙΑ ΣΥΝΘΕΤΙΚΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΒΙΟΫΔΡΟΓΟΝΟ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΡΟΣΘΕΤΑ ΒΕΝΖΙΝΩΝ ΟΞΥΓΟΝΟΥΧΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥΧΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ ΣΤΗ ΒΕΝΖΙΝΗ ΑΙΘΑΝΟΛΗ ΓΕΝΙΚΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗ ΓΕΝΙΚΑ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΙΣΟΠΡΟΠΥΛΙΚΗ ΑΛΚΟΟΛΗ ΓΕΝΙΚΑ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΙΣΟΒΟΥΤΥΛΙΚΗ ΑΛΚΟΟΛΗ ΓΕΝΙΚΑ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΤΡΙΤΟΤΑΓΗΣ ΒΟΥΤΥΛΙΚΗ ΑΛΚΟΟΛΗ (TBA) ΓΕΝΙΚΑ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΒΙΟΠΡΟΣΘΕΤΑ ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗΣ 1 ης ΓΕΝΙΑΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗΣ 2 ης ΓΕΝΙΑΣ ΑΙΘΥΛΟΤΡΙΤΟΤΑΓΗΣ ΒΟΥΤΥΛΑΙΘΕΡΑΣ ΕΤΒΕ ΓΕΝΙΚΑ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

14 5.2.3 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΤΒΕ ΒΙΟΜΕΘΑΝΟΛΗ ΓΕΝΙΚΑ ΤΙ ΕΙΝΑΙ ΤΟ BIOMCN ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕΘΥΛΟΤΡΙΤΟΤΑΓΗΣ ΒΟΥΤΥΛΑΙΘΕΡΑΣ ΜΤΒΕ ΓΕΝΙΚΑ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. 6.1 ΣΚΟΠΟΣ ΤΟΥ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ ΔΕΙΓΜΑ ΒΕΝΖΙΝΗΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΕ (BLEND) ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ ΚΑΜΠΥΛΗ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ ΑΡΙΘΜΟΣ ΟΚΤΑΝΙΟΥ RON & MON ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΣΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΒΕΝΖΙΝΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΣΤΗΝ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ (DENSITY,g/cm 3 ) ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΟΥΣ ΑΡΙΘΜΟΥΣ ΟΚΤΑΝΙΟΥ, (RON & MON) ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗΝ ΠΤΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΤΗΝ ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ ΣΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΣΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΒΕΝΖΙΝΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΣΤΗΝ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ (DENSITY, g/cm 3 ) ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΟΥΣ ΑΡΙΘΜΟΥΣ ΟΚΤΑΝΙΟΥ (RON &MON) ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗΝ ΠΤΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΤΗΝ ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ ΣΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΕΤΒΕ ΣΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΗΣ ΒΕΝΖΙΝΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΕΤΒΕ ΣΤΗΝ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΕΤΒΕ ΣΤΟΥΣ ΑΡΙΘΜΟΥΣ ΟΚΤΑΝΙΟΥ ΚΑΙ ΤΗΝ ΕΥΑΙΣΘΗΣΙΑ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗΝ ΠΤΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΤΗΝ ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ ΣΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΠΜΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΙΝΑΚΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΑΡΚΤΙΚΟΛΕΞΑ ΑΚΡΩΝΥΜΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

15 Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

16 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1 Διάγραμμα ροής διυλιστηρίου...25 Σχήμα 1.2 Διάγραμμα θερμοκρασίας απόδοσης των περιοχών βρασμού κατά ASTM κλασμάτων πετρελαίου a)επικάλυψη b)άνοιγμα 26 Σχήμα 1.3 Διάγραμμα ροής ατμοσφαιρικής απόσταξης αργού πετρελαίου.29 Σχήμα 1.4 Βασικό διάγραμμα καταλυτικής πυρόλυσης FCC. 30 Σχήμα 1.5 Διάγραμμα ροής καταλυτικής πυρόλυσης FCC.32 Σχήμα 1.6 Διάγραμμα ροής ημιαναγεννόμενης καταλυτικής αναμόρφωσης 38 Σχήμα 1.7 Διάγραμμα ροής μονάδας ισομερισμού νάφθας...43 Σχήμα 1.8 Μονάδα αλκυλίωσης με υδροφθορικό οξύ.45 Σχήμα 1.9 Μονάδα πολυμερισμού στερεού φωσφορικού οξέος 47 Σχήμα 2.1 Αντικροτικότητα παραφινικών ενώσεων.63 Σχήμα 2.2 Παραδείγματα βενζινών με διαφορετική ευαισθησία.64 Σχήμα 2.3 Τυπική καμπύλη απόσταξης βενζίνης.68 Σχήμα 4.1 Οξυγονούχες ενώσεις α)αιθανόλη β)μεθυλικός τριτοταγής βουτυλικός αιθέρας Σχήμα 4.2 Διάγραμμα θερμοκρασίας σύστασης για δυαδικό αζεότροπο μίγμα. Ομογενές μίγμα με αζεότροπο ελάχιστης θερμοκρασίας Σχήμα 4.3 Μεταβολή της ολικής τάσης ατμών σε συνάρτηση με τη σύσταση του διαλύματος...86 Σχήμα 5.1 Διάγραμμα ροής παραγωγής αιθανόλης..102 Σχήμα 5.2 Διάγραμμα ροής για την παραγωγή βιοαιθανόλης χρησιμοποιώντας ως πρώτη ύλη γλυκό σόργο..105 Σχήμα 5.3 Διάγραμμα ροής της παραγωγής βιοαιθανόλης από λιγνοκυτταρινούχες πρώτες ύλες..106 Σχήμα 5.4 Μονάδα παραγωγής ΕΤΒΕ.110 Σχήμα 5.5 Αεριοποίηση και σύστημα σύνθεσης βιομεθανόλης 112

17 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 2.1 Χρόνοι λειτουργίας τετράχρονου βενζινοκινητήρα 54 Εικόνα 2.2 Υδρομετρικό πυκνόμετρο.60 Εικόνα 2.3 Συσκευή προσδιορισμού πυκνότητας με σωλήνα ταλάντωσης.61 Εικόνα 2.4 Μίγμα βενζίνης με νερό ή αιθανόλη 72 Εικόνα 2.5 Συσκευή ανίχνευσης διάβρωσης.73 Εικόνα 2.6 Ανίχνευση κινιζαρίνης σε δείγμα βενζίνης 73 Εικόνα 4.1 Ο κύκλος του άνθρακα. 87 Εικόνα 4.2 Αιθανόλη..88 Εικόνα 4.3 Μεθανόλη 91 Εικόνα 4.4 Κύριες χρήσεις μεθανόλης 94 Εικόνα 5.1 Μονάδα παραγωγής βιοαιθανόλης (αριστερά ζυμωτήρες, δεξιά οι πύργοι απόσταξης Εικόνα 5.2 Ζαχαροκάλαμο.102 Εικόνα 5.3 Αραβόσιτος Εικόνα 5.4 Ζαχαρότευτλα Εικόνα 5.5 Γλυκό σόργο.104 Εικόνα 5.6 Σιτάρι.104 Εικόνα 5.7 Κριθάρι..104 Εικόνα 5.8 ΕΤΒΕ Εικόνα 5.9 Μεθυλοτριτοταγής βουτυλαιθέρας ΜΤΒΕ 112 Εικόνα 6.1 Απεικόνιση της συσκευής DMA 4500 της Anton Paar Εικόνα 6.2 Απεικόνιση της συσκευής MINIVAP VPS της Gabner Instruments Εικόνα 6.3 Απεικόνιση της συσκευής AD86-5G2 της ISL.117 Εικόνα 6.4 Απεικόνιση της συσκευής προσδιορισμού του Α.Ο. (RON- MON).119

18

19 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1 Η στοιχειακή επί % m/m σύσταση του αργού πετρελαίου 22 Πίνακας 1.2 Προϊόντα ατμοσφαιρικής απόσταξης αργού πετρελαίου με βάση τις περιοχές βρασμού τους και τον αριθμό ανθρακοατόμων τους...28 Πίνακας 1.3 Αντιδράσεις ισομερείωσης 35 Πίνακας 1.4 Αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου.35 Πίνακας 2.1 Ενδεικτικές RON τιμές βενζινών για ομαλή, χωρίς κτυπήματα λειτουργία διαφόρων κινητήρων.56 Πίνακας 4.1 Όρια οξυγονούχων συστατικών στη βενζίνη...88 Πίνακας 4.2 Φυσικοχημικές ιδιότητες αιθανόλης..90 Πίνακας 4.3 Φυσικοχημικές ιδιότητες μεθανόλης.91 Πίνακας 4.4 Φυσικοχημικές ιδιότητες ισοπροπυλικής αλκοόλης...96 Πίνακας 4.5 Φυσικοχημικές ιδιότητες ισοβουτυλικής αλκοόλης.98 Πίνακας 4.6 Φυσικοχημικές ιδιότητες ΤΒΑ.99 Πίνακας 5.1 Χαρακτηριστικά ΕΤΒΕ..109 Πίνακας 5.2 Φυσικοχημικές ιδιότητες ΜΤΒΕ...113

20

21 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η εκπόνηση της παρούσας εργασίας διεξήχθη στο χημείο της «ΜΟΤΟΡ ΟΙΛ ΕΛΛΑΣ Διυλιστήρια Κορίνθου» τον Απρίλιο του 2012 κατά τη διάρκεια της πρακτικής μου άσκησης. Η εργασία παρουσιάζει τη μελέτη, την έρευνα καθώς και την εξαγωγή συμπερασμάτων από την επίδραση που έχουν τα οξυγονούχα πρόσθετα, στις ιδιότητες της βενζίνης. Μέσα από την καθημερινή ενασχόλησή μου στο χημείο και την έρευνα, σε συνεργασία και καθοδήγηση από το έμπειρο προσωπικό του χημείου του διυλιστηρίου, κατανόησα σε βάθος όλη αυτή τη γνώση που συσσώρευσα κατά τα έτη των σπουδών μου. Η λειτουργία των αποστακτικών μονάδων καθώς και των άλλων διεργασιών που διεξάγονται στο διυλιστήριο για την παραγωγή καυσίμων, καθώς και ο τρόπος βελτίωσης των ιδιοτήτων των βενζινών, ήταν για εμένα μια πρόκληση και ένα ερέθισμα ώστε να ασχοληθώ με το συγκεκριμένο αντικείμενο στην εργασία. Μετά από την έρευνα και τη συγγραφή της εργασίας σίγουρα αισθάνομαι πιο κοντά στο αντικείμενο σπουδών μου και είναι βέβαιο ότι θα ασχοληθώ περαιτέρω στο μέλλον.

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΑΡΓΟ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ 1.1 ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ Το αργό πετρέλαιο είναι ένα ανομοιογενές, παχύρευστο, υγρό μίγμα υδρογονανθράκων. Περισσότερες από τρεις χιλιάδες ενώσεις έχουν ταυτοποιηθεί σε αυτό. Περιλαμβάνονται υδρογονάνθρακες από το αέριο μεθάνιο, μέχρι και βαριές ασφαλτικές ενώσεις που δεν αποστάζουν. Οι κυριότερες οργανικές ενώσεις στο αργό πετρέλαιο ανήκουν στις παραφινικές, ολεφινικές, ναφθενικές και αρωματικές σειρές υδρογονανθράκων. Η περιεκτικότητα των συστατικών του σε κατά βάρος σύσταση, όπως φαίνεται και στον πίνακα 1.1 είναι άνθρακας, υδρογόνο και θείο, ενώ σε μικρότερες ποσότητες βρίσκονται σε αυτό, οξυγόνο και άζωτο. Επίσης, υπάρχουν και πολύ μικρές συγκεντρώσεις μετάλλων (0.03 %), όπως σίδηρος, νικέλιο, πυρίτιο, βανάδιο κτλ. Πρέπει να σημειωθεί ότι παρά τις μικρές ποσότητες του θείου του αζώτου και των μετάλλων, η παρουσία τους προκαλεί μεγάλα προβλήματα στην επεξεργασία αλλά και στο περιβάλλον μετά την καύση του. Η στοιχειακή επί τοις %-m/m σύσταση του αργού πετρελαίου είναι μεταξύ των ορίων που αναγράφονται στον πίνακα 1.1 [1,2] Κάθε κοίτασμα είναι μοναδικό και δεν ταυτίζεται με άλλο, σε σχέση με τη σύσταση και τις ιδιότητες του αργού που φιλοξενεί, ακόμη και αν αυτό βρίσκεται στην ίδια περιοχή. Πίνακας 1.1: Η στοιχειακή επί τοις%-m/m σύσταση του αργού πετρελαίου [2] Άνθρακας (C): Υδρογόνο (H): Θείο (S): 0,1 7,0 Άζωτο (N): 0,1 2,0 Οξυγόνο (O): 0,05 1,5 Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

23 1.2 ΔΙΥΛΙΣΗ ΚΑΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ Το αργό πετρέλαιο είναι ένα μίγμα ενώσεων διαφορετικού σημείου βρασμού, που μπορεί να διαχωριστεί σε ένα μεγάλο αριθμό κλασμάτων. Τα πετρέλαια που δεν έχουν υποστεί καμία επεξεργασία, είναι σύνθετα μίγματα ενός πλήθους υδρογονανθρακικού τύπου συστατικών με πολλές ιδιότητες. Όμως όπως είναι (ακατέργαστα) δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν άμεσα για βιομηχανικές ή εμπορικές εφαρμογές. Γι αυτό το λόγο τα ακατέργαστα πετρέλαια, πρέπει να επεξεργαστούν σε ειδικές εγκαταστάσεις επεξεργασίας που ονομάζονται διυλιστήρια με τις κατάλληλες διεργασίες, για να παράγουν μια σειρά προϊόντων σύμφωνα με συγκεκριμένες ιδιότητες και ποιοτικές απαιτήσεις. [1,3] Οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα σε ένα διυλιστήριο είναι: 1) Αφαλάτωση: είναι η κατεργασία του αργού πετρελαίου για την απομάκρυνση των διαλυμένων αλάτων που βρίσκονται είτε διαλυμένα στο πετρέλαιο ή μέσα στο νερό του γαλακτώματος νερού/πετρελαίου. 2) Ατμοσφαιρική απόσταξη: είναι η απόσταξη του αργού πετρελαίου σε πίεση λίγο ανώτερη της ατμοσφαιρικής. 3) Απόσταξη κενού: απόσταξη υπό μειωμένη πίεση. Η χαμηλότερη πίεση ελαττώνει τα σημεία ζέσεως των ενώσεων του μίγματος, ώστε ο διαχωρισμός να επιτυγχάνεται χωρίς φαινόμενα διάσπασης των βαρύτερων μορίων. Λαμβάνονται το αεριέλαιο κενού και το υπόλειμμα κενού. 4) Θερμική πυρόλυση: είναι η θερμική μετατροπή βαρέων κλασμάτων πετρελαίου σε ελαφρότερα κλάσματα και κωκ, με αποτέλεσμα την αύξηση της απόδοσης του αργού σε ελαφρά προϊόντα. Πραγματοποιείται σε συνθήκες 1-3 atm και C, χωρίς την παρουσία καταλυτών. 5) Καταλυτική αναμόρφωση: με την καταλυτική αναμόρφωση επιτυγχάνεται η μετατροπή της νάφθας σε ενδιάμεσα προϊόντα υψηλότερων οκτανίων που χρησιμοποιούνται ως συστατικά των βενζινών. Η μετατροπή αυτή επιτυγχάνεται παρουσία εκλεκτικών καταλυτών σε πίεση atm και θερμοκρασία C. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

24 6) Ισομερίωση: είναι αναδιάταξη των ατόμων στη μοριακή δομή, χωρίς αλλαγή της χημικής σύστασης με τη χρήση εκλεκτικών καταλυτών σε συνθήκες πίεσης atm και θερμοκρασίας C. 7) Κατεργασία με υδρογόνο: υδρογονοκατεργασία είναι η επεξεργασία κλασμάτων πετρελαίου με υδρογόνο υπό συνθήκες υψηλής πίεσης και θερμοκρασίας και παρουσία καταλύτη με σκοπό τη μείωση της περιεκτικότητας σε θείο, άζωτο, μέταλλα, αρωματικούς υδρογονάνθρακες και ολεφίνες. 8) Καταλυτική πυρόλυση: αποτελεί τη σημαντικότερη διεργασία ενός διυλιστηρίου μετά την απόσταξη. Μίγματα βαρέων κλασμάτων διασπώνται παρουσία εκλεκτικών καταλυτών σε ελαφρότερα προϊόντα. Πραγματοποιείται σε συνθήκες πίεσης 1,5-2 atm και θερμοκρασίας C. Παράλληλα παράγεται και κοκ που εναποτίθεται στους πόρους του καταλύτη. 9) Αλκυλίωση: ονομάζεται η παραγωγή διακλαδισμένων παραφινών (με υψηλό αριθμό οκτανίων) από ολεφίνες (με αριθμό ατόμων άνθρακα 3-5 και κυρίως βουτυλένιο) με αντίδραση με ισοπαραφίνες. Γίνεται παρουσία καταλύτη H 2 SO 4 ή HF σε θερμοκρασία C. 10) Εξανθράκωση: με τη διεργασία αυτή μετατρέπεται θερμικά και αναβαθμίζεται το βαρύ υπόλειμμα σε ελαφρότερα προϊόντα και σε κοκ πετρελαίου. 11) Ανάκτηση θείου: η επεξεργασία του υδρόθειου παράγεται σε διάφορες μονάδες του διυλιστηρίου με τελικό αποτέλεσμα την ανάκτηση μοριακού θείου, που χρησιμοποιείται κυρίως ως πρώτη ύλη στη χημική βιομηχανία. 12) Ιξωδόλυση: η επεξεργασία του ατμοσφαιρικού υπολείμματος και αποστάγματος κενού σε σχετικά υψηλή θερμοκρασία με αποτέλεσμα τη διάσπασή του και συνακόλουθη ελάττωση του ιξώδους και του σημείου ροής των προϊόντων με παραγωγή υγραερίων, νάφθας και ντίζελ. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

25 Σχήμα 1.1: Διάγραμμα ροής διυλιστηρίου (Πηγή: ΑΠΟΣΤΑΞΗ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Από τον κύκλο διεργασιών στις οποίες υποβάλλεται το αργό πετρέλαιο, η απόσταξη είναι η σπουδαιότερη διεργασία. Η απόσταξη είναι μια φυσική διεργασία που απλά διαχωρίζει το μίγμα των υδρογονανθράκων σε κλάσματα με συγκεκριμένη περιοχή σημείων ζέσης. Με την απόσταξη καθορίζονται μερικές από τις βασικές ιδιότητες των διάφορων προϊόντων του, όπως για παράδειγμα η περιοχή βρασμού των καυσίμων, το ιξώδες και το σημείο Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

26 ανάφλεξης των βασικών λαδιών. Σε σύγχρονες διεργασίες απόσταξης το αργό πετρέλαιο αποστάζεται αποκλειστικά σε πύργους απόσταξης συνεχούς λειτουργίας. Από αυτούς λαμβάνεται ένα προϊόν κορυφής, που στη συνέχεια διαχωρίζεται σε αέρια και νάφθα, που με αναμόρφωση θα δώσει βενζίνη. Λαμβάνονται επίσης τρία πλευρικά προϊόντα. Το ελαφρύτερο είναι η κηροζίνη που χρησιμοποιείται για την παρασκευή καυσίμου αεριωθούμενων. Τα άλλα δυο πλευρικά προϊόντα, το ελαφρύ και το βαρύ gasoil χρησιμοποιούνται για την παραγωγή ντίζελ κίνησης και πετρελαίου θέρμανσης. Τέλος λαμβάνεται το προϊόν πυθμένα, που ονομάζεται και ατμοσφαιρικό υπόλειμμα, το οποίο χρησιμοποιείται είτε σαν πετρέλαιο εξωτερικής καύσης (μαζούτ), είτε σαν πρώτη ύλη για διεργασίες μετατροπής και παραγωγή λευκών προϊόντων. [2,7] Ανάκτηση (% κ.ο.) Σχήμα 1.2: Διάγραμμα θερμοκρασίας απόδοσης των περιοχών βρασμού κατά ASTM κλασμάτων πετρελαίου [3] a) Επικάλυψη b) Άνοιγμα Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

27 ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ Το αργό πετρέλαιο, πριν οδηγηθεί στον ατμοσφαιρικό πύργο για απόσταξη, διοχετεύεται με τη βοήθεια εκεντροφόρων αντλιών και με πίεση σε μια σειρά από εναλλάκτες θερμότητας για να προθερμανθεί. Στη συνέχεια το αργό πετρέλαιο το οποίο έχει προθερμανθεί στους εναλλάκτες από 200 μέχρι C περίπου, οδηγείται στο φούρνο, στον οποίο με επιπλέον θέρμανση παίρνει την απαραίτητη για τη μερική εξάτμισή του θερμότητα. Με θερμοκρασίες που κυμαίνονται ανάλογα με τον τύπο του αργού, από 300 μέχρι C το αργό πετρέλαιο φτάνει στη συνέχεια με αγωγούς στη ζώνη εκτόνωσης του ατμοσφαιρικού πύργου ως μίγμα υγρού-ατμού. Εδώ γίνεται ο διαχωρισμός σε ένα προϊόν κορυφής, τέσσερα πλευρικά κλάσματα και ένα προϊόν πυθμένα. Το προϊόν κορυφής (αέριο και ελαφριά βενζίνη) φτάνει διαμέσου ενός συμπυκνωτή, σε μορφή ατμού, στον οποίο συνθλίβεται και υγροποιείται, στο δοχείο συλλογής. Τα πλευρικά κλάσματα απογυμνώνονται από τα πτητικότερα συστατικά τους, στους απογυμνωτές οι οποίοι λειτουργούν κυρίως με υπέρθερμο ατμό και απομακρύνονται από τη μονάδα απόσταξης περνώντας μέσα από εναλλάκτες θερμότητας και ψυκτήρες. Στο δοχείο συλλογής του προϊόντος κορυφής γίνεται και ο διαχωρισμός των αερίων συστατικών και της ελαφριάς βενζίνης. Ένα μέρος της υγροποιημένης ελαφριάς βενζίνης οδηγείται ως εξωτερική επαναρροή πίσω στον πύργο απόσταξης, ενώ το υπόλοιπο λαμβάνεται ως προϊόν. Η ελαφριά βενζίνη η οποία λαμβάνεται από το δοχείο συλλογής, δεν είναι σταθερή δηλαδή, περιέχει C 3 -C 4 υδρογονάνθρακες, οι οποίοι κατά την αποθήκευση σχηματίζουν φυσαλίδες και μεταβάλλουν την τάση ατμών της. Η μη διατήρηση της σταθερής τάσης ατμών, εξαιτίας της μεταβαλλόμενης περιεκτικότητας των C 3 -C 4 υδρογονανθράκων καθιστά αναγκαία τη σταθεροποίηση της πριν την αποθήκευση. Η σταθεροποίηση της ελαφριάς βενζίνης, γίνεται σε πύργο απόσταξης ο οποίος ονομάζεται σταθεροποιητής. Ο σταθεροποιητής λειτουργεί σε πίεση 5-12 bar έτσι ώστε να είναι δυνατός ο διαχωρισμός των ελαφρύτερων συστατικών σε θερμοκρασίες νερού ψύξης γύρω στους 17 0 C. Η σταθεροποιημένη ελαφριά βενζίνη λαμβάνεται από τον πυθμένα του, ενώ οι Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

28 C 3 και C 4 υδρογονάνθρακες απομακρύνονται ως υγραέριο από τον πύργο. Για την αύξηση της διαχωριστικής ικανότητας του σταθεροποιητή, εξατμίζεται με τη βοήθεια ενός αναβραστήρα ένα μέρος του προϊόντος πυθμένα και οδηγείται πίσω στον πύργο. Στη διεργασία της σταθεροποίησης δεν υποβάλλεται μόνο η ελαφριά βενζίνη αλλά και διάφορα άλλα προϊόντα. Το προϊόν πυθμένα το οποίο ονομάζεται ατμοσφαιρικό υπόλειμμα, χρησιμοποιείται ως βαρύ πετρέλαιο θέρμανσης αφού αναμειχθεί με την αναγκαία ποσότητα γκαζόιλ. Στον πίνακα 1.2 αναφέρονται τα προϊόντα ατμοσφαιρικής απόσταξης του αργού πετρελαίου με βάση τις περιοχές βρασμού και τον αριθμό των C-ατόμων τους. [2] Πίνακας 1.2: Προϊόντα ατμ. απόσταξης α.πετρελαίου με βάση τις περιοχές βρασμού τους και τον αριθμό των ανθακοατόμων τους [2] Αέρια προϊόν 1 < 40 0 C C 1 -C 4 κορυφής ελαφριά προϊόν C κορυφής Βενζίνη 2 βαριά βενζίνη ή C 5 -C πλευρικό νάφθα C προϊόν 3 Κηροζίνη C 11 -C C 2 0 πλευρικό προϊόν 4 Γκαζόιλ C 13 -C 17 Ελαφρύ Βαρύ C C 3 0 πλευρικό προϊόν 4 0 πλευρικό προϊόν 5 Ατμοσφαιρικό υπόλειμμα >C 17 >350 0 C προϊόν πυθμένα Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

29 Σχήμα 1.3: Διάγραμμα ροής ατμοσφαιρικής απόσταξης αργού πετρελαίου (Πηγή:engineering.catalysis.gr) ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης είναι η αμέσως επόμενη σημαντική διεργασία σε ένα διυλιστήριο. Είναι η διεργασία κατά την οποία βαριά κλάσματα πετρελαίου πυρολύονται ή διασπώνται με τη βοήθεια ενός καταλύτη σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς καταλυτικής κλίνης, σε υψηλές θερμοκρασίες (~ C), προς ελαφρύτερα προϊόντα, όπως αέριους υδρογονάνθρακες, βενζίνη και ντίζελ. Ο καταλύτης της διεργασίας αποτελείται από πολλά συστατικά, αλλά πιο βασικό συστατικό του είναι ένας πορώδης ζεόλιθος. Η κλίνη του καταλύτη στον αντιδραστήρα βρίσκεται σε διαδικασία ρευστοαιώρησης. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

30 Η εφαρμογή της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης το 1936 οδήγησε στην παραγωγή περισσότερης βενζίνης με υψηλότερο αριθμό οκτανίων και λιγότερα αέρια και βαριά έλαια σε σύγκριση με τη διεργασία της θερμικής πυρόλυσης. Η πρώτη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης ήταν σταθερής καταλυτικής κλίνης και ασυνεχούς λειτουργίας. Το 1940 κατασκευάσθηκε η πρώτη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης κινούμενης κλίνης συνεχούς λειτουργίας και από το 1943 ξεκίνησε η καταλυτική πυρόλυση ρευστοστερεάς κλίνης (FCC) με ανακυκλοφορία καταλύτη, που μετά το 1952 καθιερώθηκε πλήρως. Το 1961 έγινε μια σημαντική αλλαγή στη διεργασία FCC από την εταιρία Socony-Vacuum Oil Co, που χρησιμοποίησε για πρώτη φορά ζεολιθικούς καταλύτες αντί των αργίλων και της αλουμίνας που χρησιμοποιούνταν μέχρι τότε. Η χρήση των ζεολιθικών καταλυτών επέφερε ακόμα μεγαλύτερες βελτιώσεις στην αποδοτικότητα της διεργασίας FCC και στην εκλεκτικότητα προς τα επιθυμητά προϊόντα, σε σχέση με τους προηγούμενους καταλύτες, όπως για παράδειγμα μείωσης της παραγωγής των ελαφρών αερίων και του κωκ, που απενεργοποιεί τον καταλύτη. [4] Σχήμα 1.4: Βασικό Διάγραμμα Καταλυτικής Πυρόλυσης FCC (Πηγή: Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

31 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ FCC Η υγρή τροφοδοσία της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης τροφοδοτείται αρχικά σε ένα φούρνο, όπου και προθερμαίνεται σε θερμοκρασία περίπου 300 C. Στη συνέχεια εισέρχεται στον αντιδραστήρα της μονάδας όπου εξατμίζεται, καθώς αναμιγνύεται με το θερμό αναγεννημένο καταλύτη που ρέει από τον αναγεννητή προς τη βάση του αντιδραστήρα, σε θερμοκρασία περίπου 700 C. Ο αντιδραστήρας είναι ένας κατακόρυφος κυλινδρικός σωλήνας και ονομάζεται ανοδικός αντιδραστήρας (riser). Καθώς η τροφοδοσία ανέρχεται προς την κορυφή του αντιδραστήρα, έρχεται σε επαφή με τον καταλύτη και διασπάται σε μικρότερους, ελαφρύτερους υδρογονάνθρακες που ανήκουν στην περιοχή των αερίων της βενζίνης και του ντίζελ. Υπάρχει επίσης και ένα μικρό μέρος της τροφοδοσίας που δεν έχει μετατραπεί. Οι αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης παράγουν επίσης ένα στερεό ανθρακούχο παραπροϊόν (το κωκ), το οποίο εναποτίθεται στον καταλύτη και τον απενεργοποιεί. Συνεπώς στην έξοδο του αντιδραστήρα η θερμοκρασία που είναι περίπου 560 C είναι μικρότερη κατά C από ότι είναι στην είσοδο του. Η έξοδος του αντιδραστήρα είναι συνδεδεμένη με σύστημα κυκλώνων για τον διαχωρισμό του καταλύτη από τα αέρια προϊόντα. Ο γρήγορος διαχωρισμός των υδρογονανθράκων από τον καταλύτη έχει μεγάλη σημασία, καθώς η παρατεταμένη επαφή τους, ενισχύει την περαιτέρω διάσπαση επιθυμητών προϊόντων (και κυρίως της βενζίνης) προς μικρότερα μόρια. Στη συνέχεια, τα προϊόντα πυρόλυσης οδηγούνται στη στήλη κλασμάτωσης, η οποία είναι ουσιαστικά μια στήλη απόσταξης που διαχωρίζει τα προϊόντα ανάλογα με το σημείο ζέσεως. Ο καταλύτης που έχει ήδη απενεργοποιηθεί, υποβάλλεται στη διεργασία της απογύμνωσης, όπου για την απομάκρυνση των υδρογονανθράκων εισάγεται ατμός στη βάση του καταλύτη. Η διεργασία αυτή πραγματοποιείται στον απογυμνωτή, όπου ο καταλύτης βρίσκεται σε κατάσταση ρευστοαιώρησης. Ο ατμός απογύμνωσης μαζί με τους εκροφημένους υδρογονάνθρακες οδηγούνται στη στήλη κλασμάτωσης, ενώ ο απενεργοποιημένος καταλύτης οδηγείται στον αναγεννητή. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

32 Ο απενεργοποιημένος καταλύτης ο οποίος εισάγεται στον αναγεννητή της μονάδας FCC περιέχει εκτός από κωκ, ίχνη από προσροφημένα μεγάλα μόρια υδρογονανθράκων που δεν απομακρύνθηκαν στο στάδιο της απογύμνωσης και ίχνη μετάλλων όπως Ni και V που προέρχονται από την τροφοδοσία. Επίσης το κωκ περιέχει ίχνη θείου και αζώτου. [4] Σχήμα 1.5: Διάγραμμα ροής Καταλυτικής Πυρόλυσης FCC [3] ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Οι αντιδράσεις της καταλυτικής πυρόλυσης λαμβάνουν χώρα στον αντιδραστήρα. Αυτές χωρίζονται σε δύο κατηγορίες αντιδράσεων, τις πρωτογενείς και τις δευτερογενείς. Οι περισσότερες αντιδράσεις είναι καταλυτικές, παρόλα αυτά ένα μικρό ποσοστό αντιδράσεων συμβαίνει στην αέρια φάση (θερμικές αντιδράσεις). Η κυριότερη διαφορά μεταξύ των δύο τύπων αντιδράσεων βρίσκεται στον μηχανισμό με τον οποίο διεξάγονται. Ο μηχανισμός των θερμικών αντιδράσεων είναι μηχανισμός ελευθέρων ριζών, ενώ των καταλυτικών αντιδράσεων είναι μηχανισμός καρβωνιόντων. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

33 Παρακάτω θα αναλύσουμε τα στάδια των επιμέρους αντιδράσεων της καταλυτικής πυρόλυσης με τον μηχανισμό των καρβοκατιόντων. Τα καρβοκατιόντα είναι ιόντα υδρογονάνθρακα με θετικό φορτίο στο άτομο του άνθρακα. Τα καρβοκατιόντα μπορούν να σχηματισθούν από υδρογονάνθρακες, παρουσία ενός όξινου καταλύτη με τρεις τρόπους: α) Με αντιστρεπτή προσθήκη ενός πρωτονίου από τον όξινο καταλύτη (από τις Brönsted όξινες θέσεις του καταλύτη, δηλαδή τις θέσεις που μπορούν να δώσουν πρωτόνιο Η+ σε μια ολεφίνη), οπότε προκύπτει ένα καρβωνιόν. R-CH 2 -CH=CH-CH 2 -R + H + R-CH CH-CH 2 -CH 2 -R Δημιουργία καρβοκατιόντος στα Brönsted όξινα κέντρα του καταλύτη β) Με την αφαίρεση (απόσπαση) ενός υδριδίου ( H - ) από παραφινικούς υδρογονάνθρακες, οπότε προκύπτει ένα καρβωνιόν. Αυτό γίνεται με τη βοήθεια των Lewis όξινων θέσεων του καταλύτη (θέσεις που προσλαμβάνουν ηλεκτρόνια). CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 3 - C + + όξινη θέση: H - CH 3 CH 3 Δημιουργία καρβοκατιόντος στα Lewis όξινα κέντρα του καταλύτη γ) Με την αφαίρεση υδριδίου ενός κεκορεσμένου μορίου από ένα άλλο καρβοκατιόν. R-CH 2 -CH-CH 2 -CH 2 -R R-CH 2 -CH- + CH 2 -CH 2 -R + όξινη θέση: H - CH 3 CH 3 CH 3 -CH + R- + OH-R CH 3 -CH + R-CH 2 -R CH 3 CH 3 Στάδιο μετάδοσης της αντίδρασης με μεταφορά υδριδίου Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

34 Οι παραπάνω πορείες περιγράφουν τον σχηματισμό καρβοκατιόντων με την μορφή ιόντων καρβενίου. Είναι δυνατή όμως και μια άλλη πορεία σχηματισμού καρβοκατιόντων (υπό μορφή τετρα- ή πεντα- ενταγμένων ιόντων καρβονίου) πάνω σε ζεόλιθους με πολύ ισχυρές όξινες θέσεις και σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, μέσω προσρόφησης ενός κορεσμένου αλκανίου πάνω σε Brönsted όξινες θέσεις. R-CH 2 -CH 2 -R + H + R-CH 2 -CH 3 + -R Δημιουργία ιόντος καρβονίου στα Brönsted όξινα κέντρα του καταλύτη Καρβοκατιόντα, που το φορτίο τους εντοπίζεται σε τριτοταγή άτομα άνθρακα (R 3 C +), είναι πιο σταθερά από αυτά με φορτίο σε δευτεροταγή άτομα άνθρακα (R 2 C + H) και αυτά με τη σειρά τους πιο σταθερά από αυτά με φορτίο σε πρωτοταγή άτομα άνθρακα (RC + H 2 ). Συνεπώς, πιο εύκολα σχηματίζονται καρβοκατιόντα από ισοπαραφίνες παρά από κανονικές παραφίνες. Η απόσπαση υδριδίου από πρωτοταγή άτομα άνθρακα είναι ενεργειακά πολύ δύσκολη. Πιο εύκολα σχηματίζεται ένα μεγαλομοριακό παραφινικό καρβοκατιόν από αντίδραση ενός μικρομοριακού καρβοκατιόντος με ένα παραφινικό υδρογονάνθρακα. [4] Τα καρβοκατιόντα είναι πολύ δραστικά και δίνουν μια σειρά διαφορετικών αντιδράσεων. Η έκταση των αντιδράσεων αυτών εξαρτάται από τις ιδιότητες του καταλύτη, την τροφοδοσία, αλλά και τις λειτουργικές συνθήκες της αντίδρασης. Οι αντιδράσεις των καρβοκατιόντων κατατάσσονται στις παρακάτω βασικές κατηγορίες: α) Αντιδράσεις β-σχάσης (πυρόλυσης): Οι αντιδράσεις αυτές είναι οι πιο σημαντικές γιατί οδηγούν στη διάσπαση του δεσμού C-C και συνεπώς στη μείωση του μεγέθους του μορίου (δηλαδή στη πυρόλυση). Η διάσπαση γίνεται σε εκείνο το άτομο του άνθρακα που βρίσκεται σε β-θέση ως προς το καρβοκατιόν. R-CH 2 -C + H-R R + + CH 2 =CH-R Μηχανισμός β σχάσης Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

35 β) Αντιδράσεις ισομερείωσης: Τα καρβοκατιόντα ανασχηματίζονται με σκοπό το σχηματισμό τριτοταγών καρβενιόντων επειδή είναι πιο σταθερά. Η β-διάσπαση των τριτοταγών καρβενιόντων οδηγεί σε περισσότερο διακλαδισμένα μόρια. Οι αντιδράσεις ισομερισμού των καρβενιόντων είναι πολύ σημαντικές και εξηγούν γιατί στην καταλυτική πυρόλυση παράγονται περισσότερα προϊόντα με διακλαδισμένες αλυσίδες σε σχέση με την θερμική πυρόλυση, όπου παράγονται προϊόντα με ευθείες αλυσίδες. Μόρια με διακλαδισμένες αλυσίδες έχουν υψηλότερους αριθμούς οκτανίων και έτσι η βενζίνη καταλυτικής πυρόλυσης έχει περισσότερα από 10 RON (αριθμό οκτανίων ή research octane number-ron) συγκριτικά με τη βενζίνη θερμικής πυρόλυσης. Στον ακόλουθο Πίνακα 1.3 φαίνονται κάποια παραδείγματα αντιδράσεων ισομερείωσης. Πίνακας 1.3: Αντιδράσεις ισομερείωσης Ισομερείωση Κανονικές ολεφίνες σε ισο-ολεφίνες 1C 4 H 8 trans-2-c 4 -H 8 Κανονικές παραφίνες σε ισο-παραφίνες n-c 4 H 10 iso-c 4 H 10 Κυκλοπαραφίνες σε ισο-κυκλοπαραφίνες cyclo-c 6 H 12 CH 3 -cyclo- C 5 H 9 γ) Αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου: Οι αντιδράσεις αυτές είναι διμοριακές και πραγματοποιούνται μεταξύ μιας ολεφίνης και μιας ένωσης που μπορεί να δώσει υδρογόνο π.χ. ένα ναφθένιο (κυκλοπαραφίνη) ή μια άλλη ολεφίνη. Έτσι, σχηματίζεται μια παραφίνη και μια αρωματική ένωση (Πίνακας 1.4). Πίνακας 1.4: Αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου Μεταφορά υδρογόνου Ναφθένια + Ολεφίνες Αρωματικά + cyclo C 6 H C 5 H 10 3C 5 H 12 + Παραφίνες C 6 H 6 Ολεφίνες Αρωματικά + Παραφίνες 4C 6 H 12 3C 6 H 14 + C 6 H 6 Με τις αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου έχουμε μείωση των ολεφινών και παραγωγή περισσότερων παραφινών και αρωματικών. Οι αντιδράσεις αυτές σταθεροποιούν τη βενζίνη και αυξάνουν την απόδοση της. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

36 1.2.3 ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΝΑΦΘΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ιδέα της αναμόρφωσης νάφθας ξεκίνησε στις αρχές της δεκαετίας του 1930, όταν αυξήθηκαν οι απαιτήσεις για παραγωγή βενζινών υψηλότερων αριθμών οκτανίου. Το προϊόν της καταλυτικής αναμόρφωσης αντιπροσωπεύει 30 40% των απαιτήσεων σε βενζίνη αλλά, με την εφαρμογή περιορισμών στην περιεκτικότητα σε αρωματικά, το ποσοστό χρήσης του, έχει μειωθεί ελαφρά. Στην καταλυτική αναµόρφωση, η αλλαγή της περιοχής βρασμού της τροφοδοσίας που υφίσταται επεξεργασία στη μονάδα, είναι σχετικά μικρή δεδομένου ότι οι υδρογονάνθρακες αναµορφώνονται εκ νέου για να διαμορφώσουν αρωµατικές ουσίες υψηλού αριθμού οκτανίου µε πολύ μικρό βαθμό πυρόλυσης. Κατά συνέπεια, η καταλυτική αναµόρφωση αυξάνει βασικά τον αριθμό οκτανίου της βενζίνης παρά την απόδοσή της. Στην πραγματικότητα, υπάρχει µια μείωση στην παραγωγή, λόγω των αντιδράσεων υδρογονοπυρόλυσης που πραγματοποιούνται κατά τη λειτουργία της αναµόρφωσης. Οι τυπικές τροφοδοσίες της καταλυτικής αναµόρφωσης είναι βαριές νάφθες ατμοσφαιρικής απόσταξης (heavy straight-run, HSR) [ C ( F)] και βαριές νάφθες υδρογονοπυρόλυσης. Αυτά τα συστατικά αποτελούνται από τις τέσσερις κύριες κατηγορίες υδρογονανθράκων: παραφίνες, ολεφίνες, ναφθένια και αρωματικά. [3] ΑΡΧΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Η τυπική διαδικασία καταλυτικής αναμόρφωσης είναι σχεδιασμένη για να μετατρέπει την πρώτη ύλη της χαμηλής αρωματικής ένωσης της νάφθας σε σταθεροποιημένο αναμορφωμένο αέριο υψηλής αρωματικής ένωσης. Οι μονάδες αναμόρφωσης του εμπορίου αποτελούνται από ένα τμήμα αντιδραστήρα και από ένα τμήμα κλασματικού διαχωρισμού (κλασμάτωσης). Το τμήμα του αντιδραστήρα αποτελείται από ένα σύστημα τροφοδότησης, διάφορα ζεύγη θερμαντήρων και αντιδραστήρων σε σειρά και εν συνεχεία, από ένα δοχείο εκτόνωσης. Μια ποσότητα του υδρογόνου που έχει υποστεί Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

37 εκτόνωση ανακυκλώνεται στο σύστημα τροφοδότησης πριν να εισέλθει στον πρώτο θερμαντήρα. Το υγρό εκτόνωσης κατόπιν, εισέρχεται στο τμήμα του κλασματικού διαχωρισμού (κλασμάτωσης) σε ένα πύργο απόσταξης που συχνά αναφέρεται ως σταθεροποιητής. Κάποιες μονάδες περιλαμβάνουν ένα τμήμα επαναφοράς για την αύξηση της καθαρότητας του υδρογόνου στο καθαρό ρεύμα αερίου. Τα ελαφρά τελικά προϊόντα διαχωρίζονται από το υγρό εκτόνωσης για να σχηματίσουν ένα αέριο εξόδου και ένα υγροποιημένο αέριο πετρελαίου (υγραέριο) σε αέρια μορφή στην κορυφή του σταθεροποιητή. Το αέριο του πυθμένα του σταθεροποιητή αναφέρεται ως αναμόρφωμα. Διάφορα ζεύγη αντιδραστήρων, θερμαντήρων χρησιμοποιούνται στη διεργασία για να διατηρήσουν τα επίπεδα θερμοκρασίας του αντιδραστήρα στην περιοχή λειτουργίας που κυμαίνεται περίπου σε F ( C). Για την επίτευξη αυτών των σχετικά απλών διεργασιών στον εμπορικό τομέα απαιτείται ένα πολύπλοκο σύνολο ολοκληρωμένων συστημάτων που αναφέρονται ως διαχείριση της καταλυτικής αναμόρφωσης. Οι καταλύτες της αναμόρφωσης νάφθας εξαρτώνται από την τροφοδοσία και τις επιθυμητές αντιδράσεις. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται ευρέως είναι μολυβδαινίου αλουμίνας (Mo 2 O 3 -Al 2 O 3 ), χρωμίου αλουμίνας (Cr 2 O 3 -Al 2 O 3 ) ή λευκόχρυσου σε φορέα πυριτίου αλουμίνας (Pt - SiO 2 -Al 2 O 3 ) ή αλουμίνας (Pt - Al 2 O 3 ). [5] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

38 Σχήμα 1.6: Διάγραμμα ροής ημιαναγεννόμενης καταλυτικής αναμόρφωσης [3] ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Στη διαδικασία της αναμόρφωσης διεξάγονται ταυτόχρονα αντιδράσεις διαφορετικές μεταξύ τους, που όμως όλες οδηγούν στην αύξηση του αριθμού οκτανίου του κλάσματος που υποβάλλεται σε αναμόρφωση. Οι πιο σπουδαίες από αυτές είναι: 1) Αντιδράσεις αφυδρογόνωσης Οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης είναι έντονα ενδόθερμες και προκαλούν μείωση της θερμοκρασίας καθώς προχωρά η αντίδραση. Επίσης οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης έχουν τους υψηλότερους ρυθμούς αντίδρασης από τις αντιδράσεις αναμόρφωσης και καθιστούν αναγκαία τη χρήση ενδιάμεσων θερμαντήρων μεταξύ των καταλυτικών κλινών ώστε το μίγμα αντιδρώντων προϊόντων να έχει την απαιτούμενη θερμοκρασία για να προχωρήσουν οι αντιδράσεις με ικανοποιητική ταχύτητα. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

39 - Αφυδρογόνωση αλκυλοεξανίων σε αρωματικά : Μέθυλο κυκλοεξάνιο Τολουόλιο - Αφυδρογονοϊσομερισμός αλκυλοπεντανίων σε αρωματικά: Μέθυλο κυκλοπεντάνιο Κυκλοεξάνιο Βενζόλιο Η αφυδρογόνωση των παραγώγων του κυκλοεξανίου είναι πολύ ταχύτερη αντίδραση από τον αφυδρογονοϊσομερισμό των αλκυλοπεντανίων και την αφυδρογονοκυκλίωση των παραφινών, όμως και οι τρεις αντιδράσεις πραγματοποιούνται ταυτόχρονα και είναι απαραίτητες για να επιτευχθεί η επιθυμητή περιεκτικότητα σε αρωματικά ώστε το προϊόν της αναμόρφωσης να έχει τον απαιτούμενο αριθμό οκτανίου. 2) Αφυδρογονοκυκλίωση παραφινών σε αρωματικά: κ- Επτάνιο Τολουόλιο 3) Αντιδράσεις ισομερισμού Ο ισομερισμός παραφινών και κυκλοπεντανίων οδηγεί συνήθως σε προϊόν χαμηλότερου αριθμού οκτανίου σε σχέση με τη μετατροπή σε αρωματικά. Όμως, η βελτίωση είναι σημαντική σε σχέση με τα αρχικά συστατικά. Είναι Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

40 σχετικά γρήγορες αντιδράσεις με μικρό θερμοτονισμό. Οι αντιδράσεις είναι: - Ισομερισμός κανονικών παραφινών σε ισοπαραφίνες: κ- Εξάνιο Ισοεξάνιο - Ισομερισμός αλκυλοπεντανίων σε κυκλοεξάνιο και επακόλουθη μετατροπή σε βενζόλιο Μεθυλο κυκλοπεντάνιο Κυκλοεξάνιο Βενζόλιο 4) Αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης: κ Δεκάνιο Ισοεξάνιο Βουτάνιο Οι αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης είναι εξώθερμες και οδηγούν στην παραγωγή ελαφρύτερων υγρών και αερίων υδρογονανθράκων. Είναι σχετικά αργές αντιδράσεις και επομένως το μεγαλύτερο μέρος της υδρογονοπυρόλυσης πραγματοποιείται στο τελευταίο τμήμα του αντιδραστήρα. Οι κυριότερες αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης περιλαμβάνουν την πυρόλυση και τον κορεσμό προς παραφίνες. Η συγκέντρωση των παραφινών στην τροφοδοσία καθορίζει την έκταση των αντιδράσεων υδρογονοπυρόλυσης αλλά η αναλογία των ισομερών που παράγονται σε κάθε κατηγορία μοριακού βάρους είναι ανεξάρτητη της τροφοδοσίας. [3] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

41 1.2.4 ΙΣΟΜΕΡΙΣΜΟΣ ΝΑΦΘΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο ισομερισμός της νάφθας ανακαλύφθηκε κατά τη διάρκεια του δεύτερου Παγκοσμίου Πολέμου για την παραγωγή αεροπορικών καυσίμων υψηλότερου αριθμού οκτανίου. Στις διεργασίες ισομερείωσης αναμορφώνεται η δομή των μορίων της τροφοδοσίας, όμοια με τη διαδικασία της αναμόρφωσης ενώ περιορίζονται στο ελάχιστο οι αντιδράσεις πυρόλυσης και συμπύκνωσης. Ο αριθμός οκτανίου της ελαφριάς νάφθας (Light straight run LSR) μπορεί να βελτιωθεί με τη διεργασία της αναμόρφωσης που μετατρέπει τις κανονικές παραφίνες στις ισομερείς τους. Με αυτό τον τρόπο επιτυγχάνεται σημαντική αύξηση του αριθμού οκτανίου. [2,3] ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΙΣΟΜΕΡΙΣΜΟΥ 1) Η κύρια αντίδραση ισομερισμού είναι η μετατροπή των κ-παραφινών σε ισοπαραφίνες. CH 3 CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 2 -CH 2 -CH-CH 3 CH 3 2) Οι ολεφίνες μπορούν να ισομεριστούν και να μεταβάλλουν τη θέση του διπλού δεσμού. Το 1-βουτένιο μπορεί να δώσει μίγμα cis-2-βουτενίου και trans-2-βουτενίου. CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 H CH 3 CH 3 -CH=C-CH 3 CH 3 -CH=C-H 3) Τα νεφθένια μπορεί να ισομεριστούν και να ανοίξει ο δακτύλιος τους προς σχηματισμό ολεφίνης. CH 2 - CH 2 CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 CH 2 - CH 2 Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

42 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΙΣΟΜΕΡΙΣΜΟΥ Η αύξηση του αριθμού οκτανίων επιτυγχάνεται με την μετατροπή των κανονικών υδρογονανθράκων της ελαφριάς νάφθας που έχουν χαμηλά RON στα αντίστοιχα ισομερή τους πεντάνια και εξάνια που έχουν υψηλότερα RON σε σχέση με τα κανονικά μόρια. Στην ελαφριά νάφθα της τροφοδοσίας εκτός από κανονικούς υδρογονάνθρακες, υπάρχουν σε μικρότερα ποσοστά ισομερείς παραφίνες, αλλά και βενζόλιο και ναφθένια. Οι πιο σημαντικές αντιδράσεις ισομερισμού είναι αυτές που παράγουν ενώσεις με υψηλό αριθμό οκτανίων. Επειδή στο πρώτο πέρασμα της τροφοδοσίας από τον αντιδραστήρα δεν μετατρέπονται όλα τα κανονικά μόρια σε ισομερή, ακολουθεί ένας διαχωρισμός των αμετάτρεπτων κανονικών τα οποία στη συνέχεια ανακυκλώνονται στον αντιδραστήρα μαζί με την τροφοδοσία. Ο διαχωρισμός των κανονικών από τα ισομερή γίνεται με απορρόφηση των κανονικών μορίων από ένα ειδικό μοριακό κόσκινο που κατακρατεί όσα μόρια έχουν μέγεθος από 5Α (1angstrom=1*10-8cm) και κάτω, όπως είναι οι διαστάσεις των μορίων των κανονικών υδρογονανθράκων, και αφήνει να περνούν τα ισομερή τους προς την έξοδο της μονάδος. Στη συνέχεια ανακυκλούμενο υδρογόνο περνά κατ αντίθετη ροή από τα μοριακά κόσκινα και παρασύρει τα απορροφημένα κανονικά μόρια τα οποία οδεύουν πίσω στον αντιδραστήρα. Η απορρόφηση και η εκρόφηση στα μοριακά κόσκινα γίνονται σε θερμοκρασία C και πίεση Kg/cm 2. Το απορροφητικό υλικό περιέχεται σε δοχεία που ονομάζονται απορροφητές (absorbers). Υπάρχουν τέσσερις απορροφητές ώστε να εναλλάσσονται διαδοχικά και να καλύπτουν όλες τις φάσεις λειτουργίας. [6] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

43 Σχήμα 1.7: Διάγραμμα μονάδας ισομερισμού νάφθας [3] ΑΛΚΥΛΙΩΣΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η αλκυλίωση αποτελεί μια καταλυτική διεργασία χημικής μετατροπής, που παράγει προϊόν υψηλού αριθμού οκτανίου από ισοβουτάνιο και ελαφριές ολεφίνες σε έντονα όξινες συνθήκες. Ο όρος αλκυλίωση χρησιμοποιείται για να περιγράψει την αντίδραση ολεφινών μικρού μοριακού βάρους με ισοπαραφίνες προς σχηματισμό ισοπαραφινών μεγαλύτερου μοριακού βάρους. Αν και η αντίδραση αυτή είναι αντίστροφη της πυρόλυσης, η άποψη ότι οι παραφίνες είναι χημικά αδρανείς καθυστέρησε την ανακάλυψή της μέχρι το Αν και η αλκυλίωση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις χωρίς καταλύτη, οι μόνες εμπορικά διαθέσιμες διεργασίες χρησιμοποιούν χαμηλές θερμοκρασίες παρουσία καταλύτη θειικού οξέος και υδροφθορικού οξέος. Οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται σε Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

44 αυτή τη διεργασία είναι πολύπλοκες και τα προϊόντα έχουν ευρείες περιοχές βρασμού.[3] ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΛΚΥΛΙΩΣΗΣ Στις διεργασίες αλκυλίωσης που χρησιµοποιούν υδροφθορικό ή θειικό οξύ ως καταλύτες, µόνο παραφίνες µε τριτοταγές άτοµο άνθρακα όπως το ισοβουτάνιο και το ισοπεντάνιο αντιδρούν µε τις ολεφίνες. Στην πράξη χρησιµοποιείται µόνο ισοβουτάνιο επειδή το ισοπεντάνιο έχει ικανοποιητικό αριθµό οκτανίου και χαµηλή τάση ατµών, οπότε µπορεί να χρησιμοποιηθεί ως έχει για την παραγωγή βενζίνης. Η διεργασία που χρησιμοποιεί θειικό οξύ ως καταλύτη είναι πιο ευαίσθητη στη θερµοκρασία από τη διεργασία υδροφθορικού οξέος. Με το θειικό οξύ είναι απαραίτητο να πραγµατοποιηθούν οι αντιδράσεις σε θερµοκρασίες 5 ως 21 C (40 ως 70 F) ή χαµηλότερες, για να ελαχιστοποιηθούν οι αντιδράσεις οξείδωσης που οδηγούν στο σχηματισμό ασφάλτου και το μετασχηματισμό του διοξειδίου του θείου. [3] Οι κύριες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε μια αλκυλίωση είναι οι συνδιασμοί ολεφίνων με ισοπαραφίνες ως εξής: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 -C=CH 2 + CH 3 -CH-CH 3 CH 3 -C-CH 2 -CH-CH 3 CH 3 ισοβουτυλένιο ισοβουτάνιο 2,2,4 τριμέθυλο πεντάνιο (ισοοκτάνιο) CH 3 CH 3 CH 2 =CH-CH 3 + CH 3 -CH-CH CH 3 -C-CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 ισοπροπυλένιο ισοβουτάνιο 2,2 διμέθυλο πεντάνιο (ισοεπτάνιο) Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

45 Σχήμα 1.8: Μονάδα αλκυλίωσης με υδροφθορικό οξύ [3] ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το προπένιο και τα βουτένια μπορούν να πολυμεριστούν προς υψηλού αριθμούς οκτανίου προϊόντα στην περιοχή βρασμού της βενζίνης. Το προϊόν είναι υγρή ολεφίνη με αριθμούς οκτανίου 97 RON και 83 MON. Η διεργασία πολυμερισμού χρησιμοποιήθηκε ευρέως τη δεκαετία του 30 και του 40 για να μετατρέψει τις χαμηλού σημείου βρασμού ολεφίνες σε βενζίνη, αλλά υποσκελίστηκε από τη διεργασία της αλκυλίωσης μετά το Β Παγκόσμιο Πόλεμο. [3] ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Ο πολυµερισµός παράγει περίπου 0,7 m 3 βενζίνης πολυµερισµού ανά m 3 ολεφίνης τροφοδοσίας σε σχέση µε το 1,5 m 3 βενζίνης που παράγεται από την αλκυλίωση, ενώ η βενζίνη πολυµερισµού έχει µεγαλύτερη ευαισθησία Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

46 (RON MON), αλλά έχει χαµηλότερο κόστος επένδυσης και λειτουργικό κόστος από την αλκυλίωση. Ως αποτέλεσµα, ο πολυµερισµός δεν έχει µεγάλη εφαρµογή στα σύγχρονα διυλιστήρια. Τυπικές αντιδράσεις πολυµερισµού δίνονται παρακάτω, αλλά ενώ το ισοβουτυλένιο αντιδρά προς σχηµατισµό κυρίως διισοβουτυλενίου, το προπένιο δίνει κυρίως τριµερή, µε µόνο 10% µετατροπή σε διµερή. Ο ευρύτερα χρησιµοποιούµενος καταλύτης είναι φωσφορικό οξύ σε αδρανή φορέα. Μπορεί να είναι υπό µορφή φωσφορικού οξέος που αναµιγνύεται µε kieselguhr (µια φυσική άργιλος) ή στρώσεις υγρού φωσφορικού οξέος σε θρυµµατισµένο χαλαζία. Το θείο της τροφοδοσίας δηλητηριάζει τον καταλύτη και οποιαδήποτε βασικά υλικά εξουδετερώνουν τον καταλύτη, αυξάνοντας την κατανάλωσή του. Το διαλυμένο στην τροφοδοσία οξυγόνο έχει αρνητικές επιπτώσεις στις αντιδράσεις και πρέπει να αφαιρεθεί. Οι φυσιολογικοί ρυθµοί κατανάλωσης καταλύτη είναι της τάξης των 0,83 έως 1,66 kg καταλύτη ανά m 3 παραγόµενης βενζίνης πολυµερισµού (1 lb ανά 100 έως 200 gal). [3] CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 =C-CH 3 + CH 2 =C-CH 3 CH 3 -C-CH=C-CH 3 CH 3 ισοβουτυλένιο ισοβουτυλένιο 2,2,4 τριμέθυλο πεντένιο 2 CH 3 CH 2 =CH-CH 3 + CH 2 -CH=CH 3 CH 3 -CH 2 -CH=C-CH 3 προπυλένιο προπυλένιο 2 μέθυλο πεντένιο 2 Η τροφοδοσία, που εκτός από προπένιο και βουτένιο περιέχει προπάνιο και βουτάνιο, έρχεται σε επαφή µε διάλυµα αµίνης για να αφαιρεθεί το υδρόθειο και µε αλκαλικό διάλυµα για να αφαιρεθούν οι µερκαπτάνες. Στη συνέχεια εκπλένεται µε νερό για να αποµακρυνθεί η αµίνη και η βάση και Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

47 ξηραίνεται µέσω διέλευσης από κλίνη silica gel ή µοριακών κοσκίνων. Στο τέλος προστίθεται µια µικρή ποσότητα νερού ( ppm) για να βοηθήσει στον ιονισµό του οξέος, πριν το ρεύµα ολεφινών θερµανθεί στους 200 C (400 F) περίπου και διέλθει µέσω της κλίνης του καταλύτη. Η πίεση του αντιδραστήρα είναι περίπου 3450 kpa (500 psi). Η αντίδραση πολυµερισµού είναι έντονα εξώθερµη και η θερµοκρασία ρυθµίζεται ή µε την προσθήκη ρεύµατος ψυχρού προπανίου ψύξης ή µε παραγωγή ατµού. Το προπάνιο και το βουτάνιο της τροφοδοσίας λειτουργούν ως διαλύτες και συστατικά απορρόφησης θερµότητας για τον έλεγχο του ρυθµού αντίδρασης και του ρυθµού έκλυσης θερµότητας. Το προπάνιο ανακυκλώνεται για να βοηθήσει τον έλεγχο της θερµοκρασίας. Το προϊόν εξόδου του αντιδραστήρα κλασµατώνεται για να διαχωριστούν το βουτάνιο και τα ελαφρύτερα συστατικά από τη βενζίνη πολυµερισµού. Η βενζίνη πολυµερισµού είναι συνήθως 90 97% κ.β. της τροφοδοσίας, ή περίπου 0,7 m 3 βενζίνης ανά m 3 ολεφινών τροφοδοσίας. Ένα απλουστευμένο διάγραμμα ροής διεργασίας πολυμερισμού δίνεται στο σχήμα 1.9. Σχήμα 1.9: Μονάδα πολυμερισμού στερεού φωσφορικού οξέος [3] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

48 1.3 ΤΕΛΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Παραπάνω έγινε αναφορά για τις διεργασίες που λαμβάνουν χώρα σε ένα διυλιστήριο, όμως εκτός από αυτές εξίσου σημαντικές είναι και οι τελικές κατεργασίες. Οι τελικές κατεργασίες είναι αυτές που έχουν στόχο την παρουσίαση του έτοιμου τελικού προϊόντος στην αγορά. Η σημαντικότερη από αυτές τις διεργασίες είναι η ανάμιξη μέσω της οποίας αναμιγνύονται συστατικά διαφορετικών μεταξύ τους ιδιοτήτων με σκοπό την παραγωγή ενός προϊόντος που θα ικανοποιεί τις προδιαγραφές της αγοράς ΑΝΑΜΙΞΗ Η παραγωγή ενός τελικού προϊόντος απαιτεί συνήθως την ανάμιξη δύο τουλάχιστον συστατικών. Η διεργασία ανάμιξης είναι πολύ σημαντική καθώς οι περισσότερες από τις βασικές ιδιότητες των καυσίμων ακολουθούν γραμμικές σχέσεις ανάμιξης. Η πολυπλοκότητα της ανάμιξης αυξάνεται με την ύπαρξη μονάδων μετατροπής και με την επεξεργασία πολλών τύπων αργού πετρελαίου. Η χρήση οξυγονούχων συστατικών σε συνδυασμό με την ύπαρξη ποικιλίας προϊόντων από διεργασίες μετατροπής κάνει αρκετά πολύπλοκο το πρόβλημα της ανάμιξης. Θα πρέπει να υπάρχει συμβατότητα μεταξύ των συστατικών που αναμιγνύονται και να παρασκευαστεί ένα προϊόν που θα έχει σταθερές ιδιότητες. Οι περιορισμοί που τίθενται για τη σύσταση των τελικών μιγμάτων είναι οι ισχύουσες προδιαγραφές τις αγοράς, ο απαιτούμενος όγκος τελικού προϊόντος και η ποσότητα και ποιότητα των διαθέσιμων συστατικών ανάμιξης. Η τιμή κάθε προϊόντος αποτελεί μια πολύ σημαντική παράμετρο, καθώς επιζητείται πάντα η παραγωγή προϊόντος με το χαμηλότερο δυνατό κόστος και την υψηλότερη δυνατή τελική τιμή. Ο προγραμματισμός της ανάμιξης γίνεται ακόμη πιο σύνθετος αν συνυπολογιστεί η δυνατότητα χρήσης κάποιων συστατικών σε δύο ή περισσότερα τελικά προϊόντα. Η χρήση ηλεκτρονικών υπολογιστών και προγραμμάτων γραμμικού προγραμματισμού έχουν βοηθήσει σημαντικά σε αυτήν την κατεύθυνση. Η χρήση νέων μεθόδων μη γραμμικού προγραμματισμού έχει επιδείξει εντυπωσιακά αποτελέσματα. Η προσπάθεια Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

49 για βελτίωση του προγραμματισμού ανάμιξης συνεχίζεται στην κατεύθυνση της άμεσης σύνδεσης του προγράμματος ανάμιξης με τα δεδομένα των μονάδων ελέγχου του διυλιστηρίου και των δεδομένων ποιοτικής ανάλυσης των προϊόντων. [7] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΕΝΖΙΝΗ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η βενζίνη είναι το σημαντικότερο κλάσμα διύλισης του πετρελαίου, ένα μίγμα υδρογονανθράκων, που αποτελούνται από τέσσερα έως δώδεκα άτομα άνθρακα στη μοριακή δομή τους και χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες, παραφίνες, ολεφίνες και αρωματικοί υδρογονάνθρακες. Η βενζίνη είναι το καύσιμο της μηχανής εσωτερικής καύσης με ανάφλεξη και χρησιμοποιείται κυρίως σε επιβατικά αυτοκίνητα, αγροτικά μηχανήματα, δίχρονες και τετράχρονες μηχανές πλοίων. Οι μέσες τιμές των ιδιοτήτων της βενζίνης πλησιάζουν αυτές του οκτανίου. Εξαιτίας της ευρύτατης χρήσης της βενζίνης, η βενζίνη που παράγεται με κλασματική απόσταξη δεν φτάνει για να καλύψει τις ανάγκες της αγοράς. Γι αυτό το λόγο παρασκευάζουμε βενζίνη από ανώτερα κλάσματα πετρελαίου. Τα ανώτερα κλάσματα πετρελαίου υποβάλλονται σε μια κατεργασία που ονομάζεται πυρόλυση (παρουσιάστηκε αναλυτικότερα πιο πάνω). Θερμαίνεται το ανώτερο κλάσμα του πετρελαίου παρουσία καταλυτών οπότε διασπάται σε υδρογονάνθρακες με λιγότερα άτομα άνθρακα. Η βενζίνη που παίρνουμε από την πυρόλυση είναι καλύτερης ποιότητας από τη βενζίνη που παίρνουμε με κλασματική απόσταξη του αργού πετρελαίου. Με ανάμιξη των δύο αυτών ειδών βενζίνης παίρνουμε τη βενζίνη που χρησιμοποιούμε στην καθημερινή ζωή. Το σημείο ζέσης της βενζίνης κυμαίνεται μεταξύ 20 0 C C ( F) και είναι παραπλήσιο της νάφθας αλλά μικρότερο της κηροζίνης. Η βενζίνη που παράγεται στο διυλιστήριο προέρχεται από ανάμιξη προϊόντων, διαφορετικών μονάδων μετατροπής και προϊόν ατμοσφαιρικής απόσταξης, με σκοπό την παραγωγή τελικού προϊόντος ώστε να καλύπτει τις αυστηρές προδιαγραφές των βενζινών, που επιβάλλονται από την Ευρωπαϊκή Ένωση. [8,9] Οι προδιαγραφές της βενζίνες 95 RON που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα πτυχιακή εργασία παραθέτονται στο παράρτημα. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

51 2.2 ΒΕΝΖΙΝΟΚΙΝΗΤΗΡΑΣ ΙΣΤΟΡΙΑ Από τη μηχανή του Λενουάρ ξεκίνησε ο Γερμανός Nikolaus August Otto (Όττο, ), με σπουδές σε εμπορικά θέματα, και κατασκεύασε το έτος 1876 ένα τετράχρονο βενζινοκινητήρα. Προηγουμένως, είχε κατασκευάσει ο Όττο με οικονομική στήριξη του E. Langen (Λάνγκεν) ένα λεγόμενο ατμοσφαιρικό κινητήρα με ελεύθερο έμβολο. Το έτος 1867 παρουσιάστηκε αυτός ο κινητήρας στην παγκόσμια έκθεση του Παρισιού και παρά τη θορυβώδη λειτουργία του, πήρε χρυσό βραβείο, γιατί είχε κατά 60% μειωμένη κατανάλωση καυσίμου. Έτσι ο Όττο, απέκτησε τη φήμη ότι έχει κατασκευάσει τον πρώτο κινητήρα με ικανοποιητικό βαθμό αποδόσεως. Επιβεβαιώθηκε δε άλλη μια φορά η «αρχή», όπως με την ατμομηχανή κ.ά., να εφευρίσκει ένας Γάλλος μία μηχανή, η οποία να βελτιώνεται και να τελειοποιείται από Άγγλους και Γερμανούς. Η μεγάλη ζήτηση για τους κινητήρες του Όττο οδήγησε στην ίδρυση από τον Λάνγκεν της ανώνυμης εταιρίας Deutz AG στην Κολωνία, το έτος 1872, η οποία είχε στόχο την μαζική παραγωγή κινητήρων. Σήμερα αυτή η εταιρία έχει εξελιχθεί σε πρωτοπόρο κατασκευαστή μηχανών κάθε μεγέθους και κάθε λειτουργικής αρχής. Υπεύθυνος για τη σχεδίαση ήταν ο Wilhelm Maybach (Μάιμπαχ) και για την παραγωγή ο Gottlieb Daimler (Ντάιμλερ, ). Το έτος 1874 έφτασε η μηνιαία παραγωγή τους 80 κινητήρες, αλλά στο τέλος του ίδιου έτους προέκυψε εμπορικό πρόβλημα: αυτοί οι κινητήρες με ισχύ περί τα 2 kw (~2,7 PS) δεν ήταν σε θέση να καλύψουν τις ανάγκες των βιοτεχνιών και μικρών βιομηχανιών. Παράλληλα κυκλοφορούσαν δε κινητήρες Sterling (υπέρθερμου αέρα) οι οποίοι, αν και είχαν μικρότερο βαθμό απόδοσης, είχαν υψηλότερη σταθερή ισχύ. Αυτοί δε οι κινητήρες δέχονταν ως καύσιμο ξύλα, τύρφη ή κάρβουνο και δεν είχαν εξάρτηση από το φωταέριο. [10] Για να αντιμετωπιστούν αυτά τα προβλήματα, έπρεπε να βελτιωθεί ο κινητήρας του εργοστασίου Deutz και για το σκοπό αυτό δημιουργήθηκε ένα «Τμήμα Ερευνών», του οποίου τη λειτουργία ανέλαβε ο Όττο. Έτσι έγινε δυνατή η μελέτη για την κατασκευή κινητήρων που είχε διακοπεί από το Ήδη το έτος 1876 ο Όττο παρουσίασε το «νέο κινητήρα», όπως ονομαζόταν για πολύ καιρό ο τετράχρονος βενζινοκινητήρας, με τον οποίο έκλεισε Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

52 οριστικά η εποχή των πρώιμων κινητήρων. Κύριο πλεονέκτημα του νέου αυτού κινητήρα ήταν η συμπίεση του μίγματος καυσίμου-αέρα, μια αρχή που δεν άλλαζε μέχρι των ημερών μας, παρά τις πάμπολλες τροποποιήσεις και βελτιώσεις. Η περιοδικά επαναλαμβανόμενη διεργασία στον τετράχρονο κινητήρα Όττο ήταν η ακόλουθη: Ο κύλινδρος γεμίζει με καύσιμο και αέρα Το έμβολο συμπιέζει το μίγμα Το συμπιεσμένο μίγμα πυροδοτείται (ηλεκτρικός σπινθηριστής, μπουζί) Τα καυσαέρια εξάγονται από τον κύλινδρο Αυτές οι λειτουργίες εκτελούνται σε τέσσερις φάσεις (χρόνους), γι αυτό και ο κινητήρας είναι τετράχρονος. Ο Μάιμπαχ που ήταν υπεύθυνος για το σχεδιασμό των κινητήρων στο εργοστάσιο Deutz, βελτίωσε διάφορες τεχνικές λεπτομέρειες αυτού του κινητήρα και ήδη το έτος 1876 τον παρουσίασε στην αγορά με το όνομα Deutz-A-Motor. Η ισχύς του ήταν πάλι περί τα 2 kw, αλλά με καλύτερο βαθμό απόδοσης. Το αμέσως επόμενο έτος αυξήθηκε η ισχύς στα 3,5 kw (~5 PS) και η εμπορική επιτυχία, του έδωσε τη δυνατότητα για περισσότερες βελτιώσεις. Διάφορες εταιρίες στη Γερμανία και το εξωτερικό έλαβαν άδεια κατασκευής του τετράχρονου κινητήρα κι έτσι διαδόθηκε ταχύτατα η χρήση του σε διάφορες παραγωγικές μηχανές. Όπως συμβαίνει συχνά με τις μεγάλες ανατροπές, το εργοστάσιο Deutz δεν μπόρεσε να προσαρμοστεί εύκολα στην παραγωγή της νέας μηχανής, γιατί οι εγκαταστάσεις παραγωγής του παλιού κινητήρα Όττο δεν είχαν ακόμα αποσβεστεί. Ο Ντάιμλερ και ο Μάιμπαχ αποχώρησαν κατόπιν αυτού και ίδρυσαν το έτος 1882 μια νέα εταιρία στο Cannstatt, κοντά στη Στουτγκάρδη, όπου άρχισε να παράγεται ο νέος ελαφρύς και πολύστροφος βενζινοκινητήρας με ικανοποιητική ισχύ που ήταν κατάλληλος για οχήματα. Δύο χρόνια μετά, το έτος 1885, κυκλοφόρησε ένα δίτροχο με τον κινητήρα Όττο και το έτος 1886 κυκλοφόρησαν τα πρώτα οχήματα με κινητήρα με υγρό καύσιμο. Με αυτή την επιτυχία άρχισε να μειώνεται το ενδιαφέρον για τα ατμοκίνητα οχήματα και άρχισε η εποχή των βενζινοκίνητων που διαρκεί, με ένα πλήθος βελτιώσεων και τροποποιήσεων, μέχρι των ημερών μας. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

53 Οι σημερινοί βενζινοκινητήρες για οχήματα έχουν βαθμό απόδοσης (χημική σε μηχανική ενέργεια) στην περιοχή τιμών 20-30%. Με τις τριβές στα μηχανικά μέρη του οχήματος και των ελαστικών στο έδαφος, ο συνολικός βαθμός απόδοσης ενός οχήματος είναι ακόμα μικρότερος. [10] ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ Ο τρόπος λειτουργίας των βενζινομηχανών εξαρτάται από τους χρόνους λειτουργίας τους (δίχρονες ή τετράχρονες) και τον τρόπο προετοιμασίας του καυσίμου μίγματος βενζίνη-αέρα (εξαέρωση, ψεκασμός). Πιο πλατιά διαδεδομένος είναι σήμερα ο τετράχρονος βενζινοκινητήρας με εξαερωτή ή εγχυτή, στον οποίο οι αλλαγές των χρόνων λειτουργίας γίνονται με βαλβίδες. [11] εξής: Οι τέσσερις χρόνοι λειτουργίας ενός τετράχρονου βενζινοκινητήρα είναι οι Εισαγωγή Συμπίεση Εκτόνωση Εξαγωγή Στον 1 ο χρόνο (χρόνος εισαγωγής) το έμβολο του κινητήρα κινείται από το άνω νεκρό σημείο (ΑΝΣ) προς τα κάτω με ανοικτή βαλβίδα εισαγωγής και κλειστή βαλβίδα εξαγωγής. Κατά την κίνηση αυτή δημιουργείται στον κύλινδρο μια διαφορά πίεσης ως προς την εξωτερική της τάξης του 0,1 έως 0,2 bar με αποτέλεσμα να αναρροφάται το καύσιμο μίγμα βενζίνης-αέρα από τη βαλβίδα εισαγωγής και να κατανέμεται στον κύλινδρο. Η αναρρόφηση συνεχίζεται μέχρι να φθάσει το έμβολο στο κάτω νεκρό σημείο (ΚΝΣ), όπου τελειώνει ο 1 ος χρόνος. Στον 2 ο χρόνο (χρόνος συμπίεσης) το έμβολο κινείται από το κάτω νεκρό σημείο προς τα επάνω με κλειστές και τις δυο του βαλβίδες (εισαγωγής και εξαγωγής) και συμπιέζει το καύσιμο μίγμα βενζίνης-αέρα. Από τη συμπίεση του μίγματος η θερμοκρασία αυξάνεται μέχρι τους C. Η συμπίεση, με τις υψηλές θερμοκρασίες που αναπτύσσει, βοηθάει στην πλήρη εξάτμιση των βαρύτερων συστατικών βενζίνης, αλλά και στην ανάμιξη του αέρα με το καύσιμο, προετοιμάζοντας την καύση αυτού, που θα γίνει στον 3 ο χρόνο. Όταν το έμβολο πλησιάζει το άνω νεκρό σημείο (0 έως 40 0 προ του ΑΝΣ), Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

54 δημιουργείται ηλεκτρικός σπινθήρας από το μπουζί, που είναι κατάλληλα προσαρμοσμένο στον χώρο καύσης (κύλινδρο), προκαλώντας την ανάφλεξη του θερμού, εύφλεκτου μίγματος βενζίνης-αέρα. Το μέτωπο της φλόγας εξαπλώνεται ταχύτατα και ομαλά στο χώρο καύσης, όπου καίγεται το καύσιμο σε πολύ μικρό χρόνο (1/1000 του δευτερολέπτου) υπό σταθερό όγκο (ομαλή καύση καυσίμου). Κατά την καύση αυξάνεται ταχύτατα η θερμοκρασία ( C) και η πίεση στον κύλινδρο (30-60 bar). Παρακάτω στο σχήμα 2.1 απεικονίζονται οι χρόνοι λειτουργίας ενός τετράχρονου βενζινοκινητήρα. Εικόνα 2.1: Χρόνοι λειτουργίας τετράχρονου βενζινοκινητήρα Στον 3 ο χρόνο (χρόνος εκτόνωσης) τα καυσαέρια σπρώχνουν, με την πίεση που έχουν αποκτήσει, το έμβολο προς το κάτω νεκρό σημείο, στρέφοντας τον στροφαλοφόρο άξονα του αυτοκινήτου, μετατρέποντας έτσι τη θερμική ενέργεια του καυσίμου σε μηχανική. Στον 4 ο χρόνο (χρόνος εξαγωγής) το έμβολο κινείται από το κάτω νεκρό σημείο προς τα επάνω με ανοικτή τη βαλβίδα εξαγωγής και κλειστή τη βαλβίδα εισαγωγής, απομακρύνοντας τα καυσαέρια από το χώρο καύσης. Με τους τέσσερις αυτούς χρόνους συμπληρώνεται ο κύκλος λειτουργίας του τετράχρονου βενζινοκινητήρα (θερμικός κύκλος Otto) και ο στροφαλοφόρος άξονας του αυτοκινήτου κάνει δύο πλήρεις περιστροφές. Στις μηχανές με εξαερωτή (καρμπυρατέρ) το εύφλεκτο μίγμα βενζίνης-αέρα προετοιμάζεται στους εξαερωτές. Στις μηχανές έγχυσης το καύσιμο ψεκάζεται Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

55 με πίεση από εγχυτές άμεσα στον χώρο καύσης ή λίγο πριν από την βαλβίδα εισαγωγής, όπου αναμιγνύεται με την απαιτούμενη ποσότητα αέρα. Υπάρχουν μηχανικοί ή ηλεκτρονικοί εγχυτές. Η σχέση συμπίεσης (ή απλά συμπίεση) του κινητήρα είναι ο λόγος του όγκου του κυλίνδρου, όταν το έμβολο βρίσκεται στο κάτω νεκρό σημείο, προς τον όγκο του κυλίνδρου όταν το έμβολο βρίσκεται στο άνω νεκρό σημείο (χώρος καύσης), δηλαδή (V 1 +V 2 )/V 2. Η συμπίεση ενός κινητήρα συνδέεται άμεσα με το βαθμό απόδοσής του: Ε = 1-(1/r) γ-1 Με Ε: θερμικός βαθμός απόδοσης r: σχέση συμπίεσης(v 1 +V 2 )/V 2 γ: C p /C V (ειδικές θερμότητες υπό σταθερή πίεση και όγκο αντίστοιχα) Η συμπίεση επηρεάζει την απόδοση του κινητήρα, αλλά και την ποιότητα καύσης ενός συγκεκριμένου καυσίμου. Όσο μεγαλώνει η συμπίεση του κινητήρα, τόσο καλύτερη εκμετάλλευση γίνεται της ενέργειας του καυσίμου, δηλαδή τόσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός απόδοσης του κινητήρα, αλλά τόσο ποιοτικά καλύτερο καύσιμο απαιτείται. Στον παρακάτω πίνακα 2.1 αναφέρονται ενδεικτικές τιμές αριθμών οκτανίου σε σχέση με τη συμπίεση ενός κινητήρα, προκειμένου αυτός να λειτουργεί ομαλά και χωρίς κτυπήματα. Μια αύξηση στη συμπίεση π.χ. από 8:1 σε 9:1 σημαίνει μείωση του χώρου καύσης V 2 και κατά συνέπεια μεγαλύτερη συμπίεση στο μίγμα βενζίνης-αέρα. Αυτό οδηγεί ανάλογα σε μεγαλύτερες πιέσεις των καυσαερίων, που ωθούν το έμβολο προς τα κάτω πιο δυνατά και αυξάνουν την ισχύ του κινητήρα. Όσο μεγαλύτερη είναι η παραγόμενη ισχύς του κινητήρα, τόσο πιο οικονομικά (λιγότερο καύσιμο) λειτουργεί αυτός. Η συμπίεση όμως δεν μπορεί να αυξηθεί απεριόριστα, επειδή η αύξηση της προκαλεί αύξηση της θερμοκρασίας τον χώρο καύσης με αποτέλεσμα να δημιουργούνται προβλήματα στην ομαλή κρούση του καυσίμου. Το καύσιμο δεν καίγεται ομαλά, παρουσιάζει κρουστική καύση προκαλεί δηλαδή το λεγόμενο κτύπημα του κινητήρα. Για την κατανόηση του φαινομένου, ας παρακολουθήσουμε τη διαδικασία καύσης στο χώρο καύσης. [11] Κατά την ανάφλεξη του καυσίμου από τον σπινθήρα που παράγει το μπουζί δημιουργείται κατ αρχήν μια ομαλή καύση, κατά την οποία το αέριο Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

56 μίγμα θερμαίνεται και συμπιέζεται περαιτέρω. Το μέτωπο της φλόγας κινείται ομαλά με ταχύτητα 20 m/s για να καλύψει όλο το χώρο καύσης. Οι αναπτυσσόμενες όμως θερμοκρασίες από τη συμπίεση μπορεί να είναι τόσο μεγάλες, ώστε να ξεπερνούν τοπικά τη θερμοκρασία αυτανάφλεξης του υπόλοιπου μίγματος βενζίνης-αέρα, που δεν έχει καεί. Έτσι δημιουργούνται νέα κέντρα καύσης, περιφερειακά, έξω από το μέτωπο καύσης και προτού φθάσει εκεί το κανονικό μέτωπο φλόγας. Τα νέα περιφερειακά κέντρα δημιουργούν ένα οστικό κύμα, το οποίο πέφτοντας επάνω στα τοιχώματα του κυλίνδρου, δημιουργεί τον ήχο του κτυπήματος. Χαρακτηριστικό γνώρισμα μιας κρουστικής, μη ομαλής καύσης, είναι η απότομη αύξηση της πίεσης στους κυλίνδρους. Από τα παραπάνω γίνεται φανερό, ότι η αύξηση της συμπίεσης στον κινητήρα είναι άμεσα συνδεδεμένη με τη δυνατότητα, που έχει η χρησιμοποιούμενη βενζίνη, να καίγεται ομαλά χωρίς κρουστικά προβλήματα. Πίνακας 2.1: Ενδεικτικές RON-τιμές βενζινών για ομαλή, χωρίς κτυπήματα λειτουργία διαφόρων κινητήρων [11] Απαιτούμενα RONβενζίνης για ομαλή Σχέση συμπίεσης λειτουργία χωρίς κτυπήματα 4:1 60 5:1 73 6:1 81 7:1 87 8:1 91 9: : : :1 102 Διεργασία καύσης Για να υπάρχει ομαλή και ταχεία καύση στον κινητήρα, όπως απαιτείται, θα πρέπει τα μόρια του καυσίμου να βρίσκονται στον χρόνο καύσης δίπλα στα μόρια του οξυγόνου του αέρα. Επειδή όμως η περιεκτικότητα του αέρα σε οξυγόνο είναι μόλις 20%-v/v, θα πρέπει το καύσιμο να αναμιχθεί με πολύ Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

57 αέρα. Θεωρητικά για την καύση 1 kg βενζίνης απαιτούνται 14,8 kg αέρα με ρ=1,29 kg/m 3. Η χημική αντίδραση πλήρους καύσης είναι: C x H y + (x+y/4) O 2 xco 2 + y/2 H 2 O + Q Κατά την ατελή καύση ο άνθρακας δεν μετατρέπεται πλήρως σε διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) αλλά σε μίγμα διοξειδίου και μονοξειδίου του άνθρακα (CO). Από τα παραπάνω γίνεται φανερό ότι για να υπάρχει πλήρης καύση του καυσίμου, θα πρέπει η αναλογία καυσίμου αέρα να είναι περίπου 1:15. Αν η αναλογία καυσίμου αέρα είναι μικρότερη, π.χ. 1:13, τότε θα υπάρχει έλλειψη οξυγόνου στον χώρο καύσης και ένα μέρος του άνθρακα θα καίγεται ατελώς προς μονοξείδιο του άνθρακα. Αντίθετα αν η αναλογία καυσίμου αέρα είναι μεγαλύτερη από 1:15, π.χ. 1:16, τότε θα υπάρχει περίσσεια οξυγόνου στον χώρο καύσης και όλος ο άνθρακας θα καίγεται προς το διοξείδιο του άνθρακα. [11] Κρουστική καύση Όπως είδαμε παραπάνω, η κρουστική καύση εμφανίζεται, όταν το καύσιμο δεν καίγεται ομαλά, αλλά εμφανίζονται στο χώρο καύσης και παράπλευρες εστίες καύσης από αυτανάφλεξη του καυσίμου, λόγω υψηλών θερμοκρασιών που αναπτύσσονται στο χώρο καύσης. Η αυτανάφλεξη αυτή, που μπορεί να δημιουργείται και σε περισσότερα του ενός σημεία στο χώρο καύσης, δημιουργεί ωστικά κύματα, τα οποία κινούνται με πολύ μεγαλύτερες ταχύτητες, φθάνουν έως και τα 300 m/s και συνοδεύονται από αυξημένες πιέσεις. Τέλος όταν αυτά τα ωστικά κύματα πέφτουν πάνω στα τοιχώματα του κυλίνδρου, προκαλούν το φαινόμενο του κτυπήματος του κινητήρα, και ακούγονται ως ισχυροί μεταλλικοί κτύποι, γνωστά και ως πυράκια. Οι επιπτώσεις από την κρουστική καύση είναι εκτός από τις μηχανικές φθορές του κινητήρα και πτώση της ισχύος του. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

58 Ως αιτίες κρουστικής καύσης θεωρούνται: Ο χαμηλός αριθμός οκτανίου του καυσίμου. Η υψηλότερη συμπίεση του κινητήρα, η οποία οδηγεί σε μεγαλύτερη πίεση και θερμοκρασία στο χώρο καύσης και η οποία μπορεί να προέρχεται π.χ. από τη χρήση μιας λεπτότερης φλάντζας στην κεφαλή του κυλίνδρου. Η υψηλότερη συμπίεση παρέχει από τη μια μεγαλύτερη θερμική απόδοση και από την άλλη οδηγεί σε ανεπιθύμητα φαινόμενα κρουστικής καύσης. Η πρόωρη ανάφλεξη του σπινθήρα δίνοντας περισσότερο χρόνο στις αντιδράσεις αυτανάφλεξης. Η ανομοιόμορφη κατανομή του μίγματος καυσίμου αέρα στον χώρο καύσης. Η κακή απαγωγή θερμότητας λόγω εναποθέσεων άνθρακα, λαδιών ή βλάβης του συστήματος ψύξης. [11] 2.3 ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΒΕΝΖΙΝΩΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΑΓΟΡΑΣ Οι προδιαγραφές για την αμόλυβδη βενζίνη ορίζονται από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή προτυποποίησης CEN (Committee European de Normalisation) και κατόπιν υιοθετούνται από τα μέλη με εθνικούς νόμους. Πρόκειται για το Ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ-228 που ορίζει τις ιδιότητες, τα όρια, τις μεθόδους ελέγχου, τα επιτρεπτά πρόσθετα για το προϊόν. Το πρότυπο αυτό προσπαθεί να ικανοποιήσει τους περιβαλλοντικούς περιορισμούς σύμφωνα με τους στόχους μείωσης ρύπων του ευρωπαϊκού προγράμματος AUTO OIL II, την ασφαλή παραγωγή, μεταφορά και αποθήκευση του. Σχετικά με τις απαιτήσεις πτητικότητας για την αμόλυβδη βενζίνη, η Ελλάδα έχει τα όρια της κλάσης Α (θερινή περίοδος), C (χειμερινή) και C1 (μεταβατικές περίοδοι). Στην Ελλάδα κυκλοφορεί η αμόλυβδη βενζίνη 98 RON που έχει σχεδόν τις ίδιες προδιαγραφές που προβλέπονται για την αμόλυβδη 95 RON. Επίσης κυκλοφορεί βενζίνη με υποκατάστατο μολύβδου (LRP) που προορίζεται να χρησιμοποιηθεί μόνο σε οχήματα παλιάς τεχνολογίας. Αναλυτικούς πίνακες με τις προδιαγραφές της αμόλυβδης βενζίνης στην Ελλάδα παρατίθενται στο Παράρτημα της εργασίας. [12] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

59 2.4 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΒΕΝΖΙΝΩΝ Η βενζίνη θα πρέπει να καίγεται γρήγορα, πλήρως και ομαλά, χωρίς να προκαλεί κτυπήματα στη μηχανή, για να ελευθερώνει όλο το ενεργειακό περιεχόμενο της (θερμογόνος δύναμη) κάτω από οποιεσδήποτε συνθήκες λειτουργίας του κινητήρα. Πιο αναλυτικά οι απαιτήσεις που τίθενται σε μια βενζίνη αυτοκινήτων είναι: Να εξασφαλίζει εύκολο ξεκίνημα του κινητήρα ιδίως το χειμώνα, να δίνει μεγάλες επιταχύνσεις και να μην προκαλεί το φαινόμενο της ατμόφραξης. Να καίγεται στον κινητήρα ομαλά χωρίς να προκαλεί κτυπήματα στη μηχανή. Να μην έχει διαβρωτικές ιδιότητες και να μην αφήνει κατάλοιπα κινητήρα κατά τη χρήση της. Να μην αλλοιώνονται τα χαρακτηριστικά της (μεταβολή των φυσικών ή χημικών ιδιοτήτων) κατά την αποθήκευση. Να έχει τη μικρότερη δυνατή περιεκτικότητα σε ουσίες τοξικές και ρυπογόνες για το περιβάλλον. Για να ικανοποιήσει όλες τις παραπάνω απαιτήσεις μιας σωστής λειτουργίας ενός κινητήρα η βενζίνη, πρέπει να έχει ορισμένες βασικές ιδιότητες, οι σπουδαιότερες από τις οποίες είναι: Η πτητικότητα: να είναι αρκετά πτητική, ώστε να σχηματίζει με τον αέρα ικανοποιητικό καύσιμο μίγμα (ατμοί καυσίμου-αέρα) κάτω από όλες τις συνθήκες λειτουργίας του κινητήρα. Η αντικροτικότητα: να καίγεται ομαλά χωρίς κτυπήματα στη μηχανή. Η ποιότητα καύσης: να μη σχηματίζει ανεπιθύμητες εναποθέσεις στον κινητήρα και να εκπέμπει όσο το δυνατόν λιγότερους ρύπους. Η σταθερότητα: να μη σχηματίζει κομμιώδεις ουσίες, κατάλοιπα, κατά την αποθήκευση. Οι πρώτες δύο γενικές ιδιότητες επιτυγχάνονται κυρίως με τη σωστή παρασκευή του τελικού κλάσματος βενζίνης από τα επιμέρους συστατικά κλάσματα που διατίθενται στο διυλιστήριο για την παρασκευή των βενζινών, Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

60 ενώ η τρίτη και η τέταρτη με την προσθήκη χημικών προσθέτων (βελτιωτικών). [11] ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΣΧΕΤΙΚΗ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ (ΕΙΔΙΚΟ ΒΑΡΟΣ) Πυκνότητα είναι η μάζα ενός καυσίμου που περιέχεται στη μονάδα όγκου αυτού, η οποία εκφράζεται στο S.I. σε κιλά ανά κυβικό μέτρο (kg/m 3 ). Η πυκνότητα ενός υγρού καυσίμου σχετίζεται με τη θερμογόνο δύναμη, δηλαδή όσο μεγαλύτερη πυκνότητα έχει ένα καύσιμο τόσο μεγαλύτερη η θερμογόνος δύναμη που παρέχει. Η πυκνότητα της βενζίνης εξαρτάται από την ποσότητα των συστατικών της με χαμηλά σημεία βρασμού, τα οποία έχουν χαμηλή πυκνότητα και από το είδος των υδρογονανθράκων που περιέχει. Για περίπου ίδια σημεία βρασμού, τη χαμηλότερη πυκνότητα έχουν οι παραφινικοί υδρογονάνθρακες και ακολουθούν οι ναφθενικοί και οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες οι οποίοι έχουν την υψηλότερη πυκνότητα. Η πυκνότητα της βενζίνης πρέπει να βρίσκεται μέσα σε καθορισμένα όρια προκειμένου το σύστημα τροφοδοσίας του αυτοκινήτου να παρέχει στον κινητήρα την απαιτούμενη ποσότητα ενέργειας. Ειδικό βάρος ή σχετική πυκνότητα ενός καυσίμου είναι ο λόγος της μάζας ενός συγκεκριμένου όγκου του καυσίμου στη θερμοκρασία των 15 0 C (60 0 F), ως προς τη μάζα ίσου όγκου νερού στην ίδια θερμοκρασία. Η πρότυπη μέθοδος που χρησιμοποιείται για εργαστηριακό έλεγχο της πυκνότητας είναι: ASTM D-1298 προσδιορισμός πυκνότητας, σχετικής πυκνότητας (ειδικό βάρος) API με την υδρομετρική μέθοδο, ASTM D προσδιορισμός της πυκνότητας με ταλαντευόμενο σωλήνα. [11] Εικόνα 2.2: Υδρομετρικό πυκνόμετρο (Πηγή:18788.kz.all.biz.) Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

61 Εικόνα 2.3: Συσκευή προσδιορισμού πυκνότητας με σωλήνα ταλάντωσης (Πηγή: shibayama.issp.u-tokyo.ac.jp) ΑΝΤΙΚΡΟΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΑΡΙΘΜΟΣ ΟΚΤΑΝΙΟΥ Ο αριθμός οκτανίου είναι ένα μέτρο της τάσεως ενός καυσίμου για την εμφάνιση «κτυπήματος» στον βενζινοκινητήρα. Η βενζίνη εισάγεται στους κυλίνδρους μιας μηχανής εσωτερικής καύσης μαζί με αέρα. Μέσα στους κυλίνδρους το μίγμα καυσίμου-αέρα βρίσκεται υπό πίεση και αναφλέγεται με τη βοήθεια των σπινθηριστών (μπουζί). Όταν όμως η πίεση ξεπεράσει κάποιο όριο το οποίο εξαρτάται από την ποιότητα του καυσίμου, τότε η ανάφλεξη δεν γίνεται κανονικά αλλά αντίθετα, το καύσιμο αυταναφλέγεται μέσα στο θάλαμο καύσης. Με την πρόωρη ανάφλεξη προκαλείται έκρηξη του καυσίμου και από το κρουστικό κύμα που δημιουργείται, ακούγεται ένας χαρακτηριστικός ήχος το γνωστό «κτύπημα» του κινητήρα. Αποτέλεσμα του φαινομένου αυτού είναι η μείωση της ενεργειακής απόδοσης του κινητήρα αλλά και η φθορά των κυλίνδρων μηχανής. Το κτύπημα δεν εμφανίζεται στην ίδια πίεση σε όλες τις βενζίνες καθώς αυτή εξαρτάται από μια σημαντική ιδιότητα τους, την θερμοκρασία αυτανάφλεξης. Όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία αυτή τόσο μεγαλύτερη αντικροτική ικανότητα εμφανίζει η βενζίνη, δηλαδή τόσο περισσότερο μπορεί να συμπιεστεί χωρίς να δώσει κτύπημα. Είναι ευνόητο ότι το καύσιμο που μπορεί να συμπιεστεί περισσότερο θεωρείται και καλύτερης ποιότητας καθώς αυξάνεται η ενεργειακή απόδοση του κινητήρα. Όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός οκτανίου ενός καυσίμου τόσο μεγαλύτερη είναι και η επιτρεπόμενη σχέση συμπίεσης, άρα και η ενεργειακή απόδοση του κινητήρα. Για να μπορέσουν λοιπόν να βαθμολογηθούν και να Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

62 συγκριθούν οι διάφοροι τύποι βενζίνης καθιερώθηκε η λεγόμενη «κλίμακα οκτανίου». Το μηδέν αυτής της κλίμακας αποτελεί το κανονικό επτάνιο και το εκατό το ισοκτάνιο (2,2,4-τριμέθυλο-πεντάνιο). Αυτό σημαίνει ότι το κ-επτάνιο εμφανίζει το κτύπημα του κινητήρα σε χαμηλές τιμές συμπιέσεως ενώ αντίθετα το ισοοκτάνιο αντέχει σε υψηλότερες συμπιέσεις. Η ανάμιξη κ- επτανίου και ισοοκτανίου, σε διαφορετικές περιεκτικότητες μεταξύ τους, παρέχει κλίμακα ελέγχου για προϊόντα, με οποιονδήποτε αριθμό οκτανίου από το 0 μέχρι 100. Με βάση τα παραπάνω ο αριθμός οκτανίου ενός καυσίμου ορίζεται ως η επί τις εκατό % περιεκτικότητα (κατ όγκο) ισοοκτανίου (2,2,4 τριμεθυλο πεντάνιο) σε πρότυπο μίγμα με κ-επτάνιο έτσι ώστε αυτό το μίγμα να παρουσιάζει την ίδια αντικροτική συμπεριφορά με το εξεταζόμενο καύσιμο. Έτσι η βενζίνη αριθμού οκτανίου 80 είναι εκείνη η οποία συμπεριφέρεται όπως το μίγμα που αποτελείται από 80% ισοοκτάνιο και 20% κ-επτάνιο. [13] Η αντικροτικότητα αποτελεί μια από τις βασικότερες ιδιότητες των βενζινών και μετριέται με τον αριθμό οκτανίου. Η αντικροτική ικανότητα της βενζίνης, είναι η ικανότητα της να αντιστέκεται στην πρόωρη αυτανάφλεξη που δημιουργεί το κτύπημα στον κινητήρα. Η αντικροτική ικανότητα εξαρτάται κυρίως από τη χημική σύνταξη των μορίων που την αποτελούν. Όσο πιο συμπαγές είναι το μόριο, τόσο πιο ανθεκτικό είναι στην αυτανάφλεξη. Για παράδειγμα η αντικροτική ικανότητα των παραφινικών υδρογονανθράκων μειώνεται με την αύξηση του μήκους της αλυσίδας του μορίου τους, ενώ η εισαγωγή στο μόριο μικρών πλευρικών αλυσίδων βελτιώνει την ποιότητα καύσης. Ο ίδιος κανόνας ισχύει και για τις ολεφίνες. Οι κυκλικοί υδρογονάνθρακες, όπως το κυκλοπεντάνιο και κυκλοεξάνιο, έχουν και αυτές καλές αντικροτικές ικανότητες, ενώ αρωματικοί υδρογονάνθρακες είναι ακόμη καλύτεροι. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

63 Σχήμα 2.1: Αντικροτικότητα παραφινικών ενώσεων [7] Υπάρχουν δυο κύριες μέθοδοι προσδιορισμού του αριθμού οκτανίου: α) η μέθοδος RON (Research octane number, ASTM D-2699, EN 25164) β) η μέθοδος ΜΟΝ (Motor octane number, ASTM D-2700, EN 25163) Οι δυο μέθοδοι προσδιορισμού χρησιμοποιούν την ίδια πρότυπη μονοκύλινδρη μηχανή με κάποιες όμως διαφορές, όπως οι στροφές του κινητήρα (για τον RON είναι 600 στροφές ανά λεπτό και για τον MON είναι 900 στροφές ανά λεπτό). Ο αριθμός RON ανταποκρίνεται σε ήπιες συνθήκες λειτουργίας και μέτριες ταχύτητες, ενώ ο αριθμός MON είναι δείκτης για έντονες συνθήκες λειτουργίας, μεγάλες ταχύτητες και επιταχύνσεις. Η διαφορά RON-MON ονομάζεται ευαισθησία (sensitivity). Μεταξύ δυο βενζινών με ίδιο αριθμό RON μεγαλύτερη τάση για το μη επιθυμητό κτύπημα παρουσιάζει η βενζίνη με την μεγαλύτερη ευαισθησία σε εντονότερες συνθήκες. Για τις περισσότερες αυτόματες μηχανές και συνθήκες λειτουργίας η αντικροτική ικανότητα του κυλίνδρου βρίσκεται μεταξύ των τιμών RON και ΜΟΝ. Η βασική προδιαγραφή βενζίνης που προβλέπεται από το πρότυπο ΕΝ 228 ορίζει στην Ευρώπη RON 95 και MON 85 RON. [14] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

64 Σχήμα 2.2: Παραδείγματα βενζινών με διαφορετική ευαισθησία [7] 2.5 ΠΤΗΤΙΚΟΤΗΤΑ Η πτητικότητα είναι η τάση ενός υγρού να μεταβαίνει από την υγρή φάση στην αέρια. Τα χαρακτηριστικά της πτητικότητας της βενζίνης είναι ύψιστης σημασίας στην οδική συμπεριφορά των οχημάτων κάτω από όλες τις συνθήκες που επικρατούν σε κανονική λειτουργία. Οι μεγάλες μεταβολές στις συνθήκες λειτουργίας και η μεγάλη γκάμα ατμοσφαιρικών θερμοκρασιών και πιέσεων επιβάλλουν πολλούς περιορισμούς στη βενζίνη εάν πρόκειται να παρουσιάσει ικανοποιητική απόδοση στο όχημα. Η βενζίνη που εξαερώνεται πολύ γρήγορα στις αντλίες, στους αγωγούς καυσίμου και στους εξαερωτήρες (καρμπυρατέρ) θα προκαλέσει μειωμένη ροή καυσίμου στον κινητήρα, με αποτέλεσμα την ανώμαλη λειτουργία του ή τη διακοπή (λόγω πλούσιου μίγματος αερίου). Αντίθετα, η βενζίνη που δεν εξαερώνεται αρκετά γρήγορα μπορεί να προκαλέσει δύσκολη εκκίνηση και χαμηλή προθέρμανση και επιτάχυνση, καθώς και άνιση κατανομή καυσίμου στους μεμονωμένους κυλίνδρους που μπορούν να προκαλέσουν κρότους. Τα καύσιμα τα οποία εξαερώνονται τόσο γρήγορα μπορούν επίσης, υπό συγκεκριμένες ατμοσφαιρικές συνθήκες, να σχηματίσουν πάγο στο στόμιο του εξαερωτήρα Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

65 (καρμπυρατέρ), με αποτέλεσμα την αδράνεια και την παύση της λειτουργίας του. Η πτητικότητα της βενζίνης του αυτοκινήτου πρέπει να είναι προσεκτικά «εξισορροπημένη» για να παρέχει τον βέλτιστο συμβιβασμό ανάμεσα στα χαρακτηριστικά απόδοσης που εξαρτώνται από την συμπεριφορά της εξαέρωσης. Η βέλτιστη απόδοση από μια μεριά μπορεί να προκαλέσει σοβαρά προβλήματα στην εξαέρωση. Επομένως, τα χαρακτηριστικά της πτητικότητας της βενζίνης για αυτοκίνητα πρέπει να προσαρμόζονται στις εποχιακές μεταβολές σε ατμοσφαιρικές θερμοκρασίες και γεωγραφικές μεταβολές υψομέτρων. [15] ΤΑΣΗ ΑΤΜΩΝ Οι βενζίνες είναι μίγματα πολλών υδρογονανθράκων και έχουν διάφορες τάσεις ατμών και σημεία βρασμού. Τάση ατμών ενός υγρού, σε μια ορισμένη θερμοκρασία ονομάζεται η πίεση των ατμών του, όταν ατμοί και υγρό βρίσκονται σε ισορροπία στη θερμοκρασία αυτή. Κατάσταση ισορροπίας χαρακτηρίζεται η κατάσταση εκείνη κατά την οποία, η ταχύτητα εξάτμισης του υγρού εξισώνεται με την ταχύτητα υγροποίησης του, στον ίδιο περιβάλλοντα χώρο. Η πιο συνηθισμένη μέθοδος υπολογισμού της τάσης ατμών είναι, η μέτρηση της απόλυτης τάσης ατμών στους 37,8 0 C (100 0 F) με τη βοήθεια θαλάμου δείγματος με λόγο αέρα-καυσίμου τέσσερα προς ένα (4:1). Η πρότυπη αυτή μέθοδος είναι η ASTM D-323 και ονομάζεται μέθοδος κατά Reid (RVP). Μια άλλη μέθοδος που χρησιμοποιείται στη μέθοδο δοκιμών της ASTM για την τάση ατμών των πετρελαϊκών προϊόντων είναι η D Τα αποτελέσματα που λαμβάνονται από τη μέθοδο D-2551 μπορούν να μετατραπούν σε τάση ατμών κατά Reid με τη χρήση μιας συσχέτισης. Γενικά, για την μέτρηση τάσεως ατμών σε μίγματα βενζίνης με οξυγονούχες ενώσεις χρησιμοποιείται η πρότυπη μέθοδος ASTM D Με αυτήν την μέθοδο παίρνουμε απευθείας την ισοδύναμη τάση ξηρών ατμών (DVPE) σε μονάδες Kilopascals (Kpa), που αναφέρεται στις προδιαγραφές. Όμως σε περίπτωση που δεν υπάρχει ενσωματωμένη στη συσκευή η αυτόματη διόρθωση, τότε η μετατροπή της ολικής πίεσης ή της απόλυτης τάσης ατμών στηρίζεται στην εξίσωση: Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

66 DVPE (Kpa η psi) = 0,965*X-A, Όπου Χ= ολική πίεση σε Kpa ή psi και A=3,78 Kpa ή 0,548 psi αντίστοιχα Ολική πίεση (Ptot)= Απόλυτη τάση ατμών + μερική πίεση διαλυμένου αέρα Παρόλο που η τάση ατμών αποτελεί έναν παράγοντα στο ποσοστό του σχηματισμού του ατμού υπό συνθήκες διακοπής λόγω πλούσιου αερίου μίγματος, η τάση ατμών από μόνη της δεν αποτελεί μια καλή ένδειξη. Μια καλύτερη ένδειξη για την μέτρηση της απόδοσης της διακοπής λόγω πλούσιου αερίου μίγματος της βενζίνης σε σύγχρονα μοντέλα αυτοκινήτων είναι η θερμοκρασία κατά την οποία η βενζίνη έχει αναλογία ατμού/υγρό=20 υπό ατμοσφαιρική πίεση. Όσο χαμηλότερη είναι η θερμοκρασία με ατμό/υγρό=20, τόσο μεγαλύτερη θα είναι η τάση για να προκαλέσει διακοπή λόγω πλούσιου αερίου μίγματος. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται ατμόφραξη (vapour lock) και παρατηρείται τις θερμές ημέρες του χρόνου, όπου η υψηλή θερμοκρασία υποβοηθά την υπερβολική εξάτμιση του καυσίμου. Η ατμόφραξη παρατηρείται υπό μορφή διακοπών της ανάφλεξης και έλλειψη ισχύος της επιτάχυνσης. [15] Η τάση να παρουσιαστεί το φαινόμενο της ατμόφραξης υπολογίζεται συνήθως από δύο δείκτες: i) τον δείκτη ελαστικής πτητικότητας (FVI- Flexible Volatility Index) και ii) από τον Δείκτη Ατμόφραξης (VLI- Vapor Lock Index). i) Ο δείκτης FVI είναι μια παράμετρος που υπολογίζεται από την τάση ατμών κατά Reid (RVP Reid Vapor Pressure) και τον όγκο του αποστάγματος στους 70 0 C (E70: evaporated at 70 0 C), που λαμβάνουμε από την καμπύλη απόσταξης της βενζίνης. ii) Ο δείκτης VLI χρησιμοποιείται κυρίως στις Ευρωπαϊκές Προδιαγραφές και είναι ουσιαστικά ίδιος με τον FVI διότι ισχύει: VLI = 10*RVP+E70=10*FVI Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

67 2.5.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ Η τάση της βενζίνης να εξαερώνεται χαρακτηρίζεται επίσης από τον καθορισμό μιας σειράς θερμοκρασιών στις οποίες τα διάφορα ποσοστά βενζίνης έχουν εξαεριωθεί όπως περιγράφεται στην μέθοδο ASTM για την απόσταξη κλασμάτων πετρελαϊκών προϊόντων (D 86/IP 123). Οι θερμοκρασίες στις οποίες παρατηρείται ποσοστό αεριοποίησης της τάξης των 10, 50 και 90% χρησιμοποιούνται για να χαρακτηρίσουν την πτητικότητα της βενζίνης για αυτοκίνητα. Άλλη μέθοδος που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να χαρακτηρίσει τα χαρακτηριστικά της κλασματικής απόσταξης είναι η μέθοδος δοκιμής της ASTM για την κατανομή του εύρους του βρασμού της βενζίνης και των κλασμάτων βενζίνης με αεριοχρωματογραφία (D 3710). Η τάση εξαέρωσης της βενζίνης μπορεί επίσης να εκφραστεί ως προς την αναλογία ατμού/υγρού (V/L) σε θερμοκρασίες που προσεγγίζουν αυτές που βρίσκονται σε σημαντικά μέρη του συστήματος καυσίμων όπως παρουσιάζεται στην μέθοδο δοκιμής της ASTM για την αναλογία ατμού-υγρού της βενζίνης (D 2533). Γενικότερα, εφαρμόζονται οι ακόλουθες σχέσεις μεταξύ της απόδοσης και της πτητικότητας: α) Οι υψηλές τάσεις ατμών και οι χαμηλές θερμοκρασίες για αεριοποίηση (εξάτμιση) της τάξης του 10% ευνοούν και οι δυο την ευκολία για ψυχρή εκκίνηση. Ωστόσο, υπό θερμές συνθήκες λειτουργίας, είναι εξίσου ευνοϊκές για τη διακοπή λόγω πλούσιου αερίου μίγματος και αυξημένο σχηματισμό ατμού σε δεξαμενές καυσίμου και εξαερωτήρες (καρμπυρατέρ). Η ποσότητα των ατμών που σχηματίζονται στις δεξαμενές καυσίμου και στους εξαερωτήρες (καρμπυρατέρ) που πρέπει να περιέχονται από το σύστημα ελέγχου απώλειας αεριοποίησης, σχετίζονται με την RVP και τις θερμοκρασίες κλασματικής απόσταξης. Επομένως, πρέπει να διατηρείται μια ισορροπία για την συνολική σωστή λειτουργία του κινητήρα. β) Η θερμοκρασία για αεριοποίηση (εξάτμισης) της τάξης του 50% αποτελεί μια μεγάλη ένδειξη της απόδοσης προθέρμανσης και επιτάχυνσης υπό ψυχρές συνθήκες εκκίνησης. Όσο πιο μικρή είναι η θερμοκρασία για αεριοποίηση της τάξης του 50%, τόσο καλύτερη είναι η απόδοση. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

68 Ωστόσο, η τάση ψύξης του εξαερωτήρα (καρμπυρατέρ) και η ακόλουθη παύση λειτουργίας του κινητήρα αυξάνονται σε ποσοστό αεριοποίησης 50% υπό χαμηλές θερμοκρασίες. Οι θερμοκρασίες για αεριοποίηση της τάξης των 10 και 90% αποτελούν επίσης ενδείξεις της απόδοσης προθέρμανσης υπό συνθήκες ψυχρής εκκίνησης, αλλά σε χαμηλότερη θερμοκρασία από ότι η αεριοποίηση της τάξης του 50%. γ) Η θερμοκρασία για αεριοποίηση (εξάτμισης) της τάξης του 90% και το τελικό σημείο βρασμού (FBP) ή το τελικό σημείο υποδεικνύουν την ποσότητα των συστατικών σχετικά υψηλού σημείου βρασμού της βενζίνης. Μια υψηλή θερμοκρασία για αεριοποίηση της τάξης του 90%, επειδή συνήθως συνδέεται με συστατικά μεγαλύτερης πυκνότητας και μεγάλου αριθμού οκτανίων, μπορεί να συμβάλλει στη βελτίωση της οικονομίας καυσίμου και της ανθεκτικότητας στον κρότο. Εάν η θερμοκρασία για αεριοποίηση της τάξης του 90% και το τελικό σημείο βρασμού (FBP) είναι πάρα πολύ υψηλά, μπορούν να προκαλέσουν μικρή κατανομή μίγματος στην πολλαπλή εισαγωγή και υπολείμματα ιλύος στον κινητήρα. [15] Σχήμα 2.3: Τυπική καμπύλη απόσταξης βενζίνης [7] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

69 2.6 ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΘΕΣΕΙΣ Η βενζίνη που παράγεται από διεργασίες πυρόλυσης περιέχει ακόρεστα συστατικά που μπορούν να οξειδωθούν κατά την αποθήκευση και να σχηματίζουν μη επιθυμητά προϊόντα οξείδωσης. Λόγω του ότι, η βενζίνη αποθηκεύεται συχνά πριν τη χρήση, είναι σημαντικό να λαμβάνεται μέριμνα για να μην υφίστανται οποιεσδήποτε επιβλαβείς μεταβολές υπό συνθήκες αποθήκευσης. Το ίδιο πρέπει να ισχύει και για την παραμονή της βενζίνης στο ρεζερβουάρ του αυτοκινήτου. Να παραμένει σταθερή κατά τη διέλευσή της από την δεξαμενή υγρών καυσίμων ενός οχήματος, στον κύλινδρο του κινητήρα του, έτσι ώστε να μην αναπτυχθούν επιβλαβή υπολείμματα στη δεξαμενή και στους αγωγούς βενζίνης, στο σύστημα εισόδου, και στις βαλβίδες. Κατά την αποθήκευση, η βενζίνη είναι εκτεθειμένη στην επίδραση του αέρα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Κατά τη διαδρομή της από την δεξαμενή του οχήματος προς τον κινητήρα αναμιγνύεται με αέρα και υφίσταται τις επιδράσεις της θερμότητας. Μια μη σταθερή βενζίνη θα υποστεί οξείδωση και πολυμερισμό υπό τέτοιες συνθήκες, σχηματίζοντας κομμιώδεις υπόλειμμα, ένα ρητινώδες υλικό, το οποίο στα πρώιμα στάδια της αλυσιδωτής αντίδρασης ξεκινάει από το σχηματισμό των υπεροξειδίων και καταλύεται με την παρουσία μετάλλων, ιδιαίτερα χαλκού, ο οποίος έχει απορροφηθεί κατά τη διάρκεια των λειτουργιών διύλισης και χρήσης (χειρισμού). Η αστάθεια συμβαίνει λόγω της χαμηλής ανθεκτικότητας του προϊόντος σε περιβαλλοντικές επιρροές κατά την αποθήκευση ή την ευαισθησία στην οξείδωση ή/και σε άλλες διεργασίες αποδόμησης. Στην περίπτωση της ασυμβατότητας, το σχήμα των προϊόντων αποδόμησης ή οι μεταβολές συμβαίνουν λόγω της αλληλεπίδρασης μερικών χημικών ομάδων που εμφανίζονται στα συστατικά του τελικού μίγματος. Ο σχηματισμός υπολείμματος (κομμιώδους) (ASTM D-525, IP 40) αναφέρεται στο σχηματισμό διαλυμένων οργανικών υλικών, ενώ το ίζημα είναι αδιάλυτο οργανικό υλικό. Η σταθερότητα αποθήκευσης (ή αστάθεια αποθήκευσης) (ASTM D-381, ASTM D-4625, IP 131, IP 378) είναι ένας όρος που χρησιμοποιείται για να περιγράψει την ικανότητα ενός υγρού να Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

70 παραμένει αποθηκευμένο για μεγάλα χρονικά διαστήματα χωρίς σημαντική αλλοίωση όπως μετρήθηκε με τον σχηματισμό υπολείμματος (κομμιώδους) ή/και τον σχηματισμό ιζήματος. Θερμική σταθερότητα ορίζεται η ικανότητα του υγρού να διατηρεί σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες για μικρά ή μεγάλα χρονικά διαστήματα την σύστασή του, χωρίς τον σχηματισμό ιζήματος ή αλλοίωση γενικά των ιδιοτήτων του (ASTM D-3241). Υπάρχει βασικός εξοπλισμός για διάφορες δοκιμές οξείδωσης (ASTM D-4871). Η σταθερότητα ορίζεται επίσης και η ικανότητα του υγρού να διατηρείται για μεγάλα χρονικά διαστήματα σε θερμοκρασίες έως 100 C (212 F) χωρίς αποδόμηση. Ο προσδιορισμός της θερμοκρασίας έναρξης αντίδρασης για διάφορα υγρά και στερεά υλικά μπορεί να είναι ωφέλιμος (ASTM D-2883). Γενικότερα, η αστάθεια της βενζίνης και η ασυμβατότητα μπορεί να σχετίζονται με τις ενώσεις που περιέχουν ετεροάτομα (δηλ. άζωτο, οξυγόνο, και θείο). Ο βαθμός μη κορεσμού της βενζίνης (δηλ. το επίπεδο των ολεφινικών ενώσεων) παίζει εξίσου σημαντικό ρόλο στον καθορισμό της αστάθειας/ασυμβατότητας. Και πρόσφατες έρευνες περιλαμβάνουν επίσης τα επίπεδα καταλυτών διάφορων οξειδωτικών μέσων και οξέων που είναι ιδιαίτερα επιβλαβή για μέσο απόσταγμα βενζίνης. [16] 2.7 ΠΡΟΣΘΕΤΑ Τα πρόσθετα είναι χημικές ενώσεις που αποσκοπούν στη βελτίωση κάποιων συγκεκριμένων ιδιοτήτων της βενζίνης και άλλων πετρελαϊκών προϊόντων. Τα οργανομεταλλικά πρόσθετα βοηθούν την επίτευξη βενζινών υψηλού αριθμού οκτανίου. Διαφορετικά πρόσθετα ακόμα και όταν προστίθενται για ίδιους σκοπούς μπορεί να μην είναι συμβατά μεταξύ τους και μπορεί για παράδειγμα να αντιδράσουν και να σχηματίσουν νέες ενώσεις. Έτσι ορισμένες ουσίες που προστίθενται στη βενζίνη και κυρίως αλκύλια έχουν μεγάλη επίδραση στις αντικροτικές ιδιότητες και αναστέλλουν την οξείδωση πριν την καύση που είναι γνωστό ότι προκαλεί το «κτύπημα». Τα οργανομεταλλικά πρόσθετα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν κυρίως ο τετρααιθυλιούχος μόλυβδος (TEL), ο τετραμεθυλιούχος μόλυβδος (TML) και ο διμεθυλοδιαιθυλιούχος μόλυβδος. Για μια σημαντική περίοδο ο τετρααιθυλιούχος μόλυβδος (TEL) ήταν η προτινώμενη ένωση, αλλά πιο πρόσφατα ο τετραμεθυλιούχος μόλυβδος (TML) έχει βρεθεί να έχει Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

71 πλεονέκτημα σε ορισμένους σύγχρονους τύπους βενζινών, λόγω του χαμηλότερου σημείου ζέσεως του (110 0 C/230 0 F έναντι C/392 0 F για τετρααιθυλιούχο μόλυβδο) και εξαιτίας της υψηλότερης τάσης ατμών η οποία επιτρέπει να υπάρχει πιο ομοιόμορφη κατανομή μεταξύ των κυλίνδρων του κινητήρα με τα πιο πτητικά συστατικά της βενζίνης. Η χρήση αλκυλαλογονιδίων, όπως του διβρωμοαιθανίου ή μίγμα του με το διχλωροαιθάνιο, στο πρόσθετο ήταν απαραίτητη, γιατί μέσω αυτών ο μόλυβδος απομακρυνόταν από το θάλαμο καύσης με τη μορφή των πτητικών αλογονιδίων του. Όμως η αρνητική επίδραση που είχε ο μόλυβδος στην υγεία, καθώς και η απόθεση μολύβδου στον θάλαμο καύσης και η δηλητηρίαση των καταλυτικών μετατροπέων οδήγησε στην παύση της χρήσης αλκυλίων του μολύβδου. Εκτός από τα οργανομεταλλικά πρόσθετα, αρκετά αντικροτικά πρόσθετα έχουν αναπτυχθεί και αντικαταστήσει τις ενώσεις του μολύβδου. Στην αρχή χρησιμοποιήθηκαν ενώσεις όπως αρωματικές αμίνες, αζωτούχες αρωματικές ενώσεις, οξυγονούχες αρωματικές ενώσεις και ιωδιούχες ενώσεις. Εντούτοις ο πιο σημαντικός αντικαταστάτης των οργανομεταλλικών ενώσεων είναι οι αλκοόλες και οι αιθέρες. Οι αλκοόλες που χρησιμοποιούνται είναι η μεθανόλη, η αιθανόλη, η ισοπροπανόλη, η τριτοταγής βουτανόλη και τα μίγματα τους. Οι αιθέρες που χρησιμοποιούνται είναι ο μεθυλοτριταγής βουτυλαιθέρας (ΜΤΒΕ), ο αιθυλοτριριταγής βουτυλαιθέρας (ΕΤΒΕ), ο τριτοταγής άμυλο μεθυλαιθέρας (ΤΑΜΕ) και τα μίγματά τους. Οι οξυγονούχες ενώσεις εμφανίζουν πλεονεκτήματα όπως αυτό των μειωμένων εκπομπών αερίων και των μειωμένων αποθέσεων στον κινητήρα. [7,16] 2.8 ΣΥΣΤΑΣΗ Η σύσταση των βενζινών αναφέρεται κυρίως σε συστατικά, η περιεκτικότητα των οποίων πρέπει να βρίσκεται κάτω από συγκεκριμένα όρια, είτε για περιβαλλοντικούς είτε για άλλους λόγους. Όσον αφορά τους υδρογονάνθρακες που περιέχονται στις βενζίνες το μεγαλύτερο ποσοστό τους είναι παραφίνες, ολεφίνες και αρωματικές ενώσεις. Η περιεκτικότητα στις κατηγορίες υδρογονανθράκων είναι σημαντική γιατί μέσω αυτής μπορεί να γίνει εκτίμηση της τάσης της βενζίνης για σχηματισμό κομμιωδών ουσιών και αποθέσεων. Ο προσδιορισμός των ενώσεων αυτών που περιέχονται σε μια Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

72 βενζίνη γίνεται με διάφορες χημικές μεθόδους όπως η αέρια χρωματογραφία GC καθώς και η φασματογραφία υπερύθρου. [7] 2.9 ΜΟΛΥΣΝΗ ΤΗΣ ΒΕΝΖΙΝΗΣ Μια βενζίνη παραγωγής δεν θα πρέπει να περιέχει νερό ή ίζημα διότι τα στερεά αλλά και τα υγρά υπολείμματα μπορεί να οδηγήσουν σε διάβρωση, σε πάγωμα της γραμμής του καυσίμου, σε σχηματισμό ζελατίνας (gel) και στο βούλωμα των φίλτρων. Όσον αφορά το νερό, η παρουσία ελεύθερου νερού στη βενζίνη είναι ανεπιθύμητη επειδή μπορεί να δημιουργήσει διαβρώσεις και φθορές στο σύστημα τροφοδοσίας καθώς και προβλήματα σχηματισμού πάγου στη δικλείδα του εξαερωτή σε χαμηλές θερμοκρασίες. Επομένως, μια βενζίνη παραγωγής πρέπει να είναι καθαρή όταν παρατηρείται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Όμως ενώ μια βενζίνη μπορεί να είναι καθαρή κατά την παραγωγή της μπορεί να επέλθει φυσική μόλυνση κατά τη διάρκεια διανομής της. Γι αυτό το λόγο και απαιτείται συνεχής έλεγχος για τυχόν μολύνσεις τόσο στα διυλιστήρια όσο και από τους διανομείς αλλά και από τους βενζινοπώλες. [7] 2.10 ΔΙΑΒΡΩΣΗ Εικόνα 2.4: Μίγμα βενζίνης με νερό ή αιθανόλη (Πηγή: continuouswave.com) Η διάβρωση αποτελεί ένα σημαντικό πρόβλημα όχι μόνο λόγω της φθοράς του εξοπλισμού, αλλά επειδή τα μέταλλα που αποσπούνται μπορεί να δράσουν ως καταλύτες αντιδράσεων οξείδωσης συστατικών του καυσίμου και σχηματισμού αποθέσεων. Επιπροσθέτως τα προϊόντα της διάβρωσης προκαλούν φραγή σε φίλτρα και διαφράγματα και αυξάνουν τη φθορά των εξαρτημάτων. Η διάβρωση είναι συνάρτηση του καυσίμου σε νερό, Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

73 οξυγονούχα συστατικά, είδος και περιεκτικότητα σε θειούχες ενώσεις, καθώς και αντιδιαβρωτικά πρόσθετα. Η μέθοδος διάβρωσης χάλκινου ελάσματος ASTM D-130 δίνει μια ένδειξη της διαβρωτικότητας του καυσίμου. Ένα φρεσκογυαλισμένο χάλκινο έλασμα εμβαπτίζεται σε ποσότητα του δείγματος και τοποθετείται σε χώρο θερμοκρασίας 50 0 C για τρεις ώρες. Ο βαθμός αμαύρωσης ή διάβρωσης βρίσκεται κατόπιν σύγκρισης με πρότυπη κλίμακα της ASTM. [7] Εικόνα 2.5: Συσκευή ανίχνευσης διάβρωσης καυσίμου με χάλκινο έλασμα (Πηγή: ΧΡΩΜΑ ΚΑΙ ΙΧΝΗΘΕΤΕΣ Το χρώμα των βενζινών με οπτικό έλεγχο, κυμαίνεται από διαυγές έως υποκίτρινο. Οι ιχνηθέτες είναι χημικές ενώσεις που προστίθενται στις βενζίνες για να εντοπίζεται γρήγορα η πιθανή νοθεία και να ανιχνεύεται ποιοτικά και ποσοτικά το ποσοστό της. Η αμόλυβδη βενζίνη 95 RON έχει τον ιχνηθέτη κινιζαρίνη σε περιεκτικότητα 3 mg/l (προδιαγραφή) και είναι άχρωμη, ενώ η βενζίνη με υποκατάστατο μολύβδου, (ενώσεις καλίου) (LRP- Lead Replacement Petrol) δεν περιέχει ιχνηθέτη και το χρώμα της είναι ελαφρώς πράσινο. [7] Εικόνα 2.6: Ανίχνευση κινιζαρίνης σε δείγμα βενζίνης (αριστερά θετικό, δεξιά αρνητικό) (fuel%20quality.pdf) Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΕΝΝΟΙΑ ΤΩΝ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ Με τον όρο βιοκαύσιμα εννοούμε οποιοδήποτε προϊόν σε στερεά, υγρή ή αέρια μορφή το οποίο μπορεί να παράγει ενέργεια και προέρχεται από βιομάζα. Τα πιο σημαντικά υγρά καύσιμα στο εμπόριο είναι το βιοντίζελ, που παράγεται από φυτικά έλαια και ζωικά λίπη και η βιοαιθανόλη, που παράγεται από τα σακχαρούχα και αμυλούχα φυτά. Η βιοαιθανόλη είναι το καύσιμο που χρησιμοποιείται για να αντικαταστήσει τη βενζίνη και το βιοντίζελ αντίστοιχα το ντίζελ. Στην κατηγορία των βιοκαυσίμων εμπίπτουν επίσης, το βιοαέριο, η βιομεθανόλη, ο βιοδιαιθυλαιθέρας, ο βιοδιμεθυλαιθέρας, ο βιο-ετβε (αιθυλοτριτοταγής βουτυλαιθέρας), ο βιο-μτβε (μεθυλοτριτοταγής βουτυλαιθέρας), τα συνθετικά βιοκαύσιμα, το βιοϋδρογόνο και τα καθαρά φυτικά έλαια. [17] 3.2 ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΚΑΙ ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ Το βιοκαύσιμο και πιο συγκεκριμένα η βιοαιθανόλη, καλύπτει στη Βραζιλία ήδη από τη δεκαετία του 80 σημαντικό μέρος της ζήτησης σε καύσιμα κίνησης, ενώ στις ΗΠΑ η βιοαιθανόλη χρησιμοποιείται σε ορισμένες Πολιτείες και πριν από τις πετρελαϊκές κρίσεις της δεκαετίας του 70. Στην Ευρώπη, τα βιοκαύσιμα τα τελευταία χρόνια, άρχισαν να διεκδικούν μέρος της αγοράς καυσίμων στις μεταφορές. Με βάση την οδηγία 2003/30/EC της Ευρωπαϊκής Επιτροπής επιβάλλεται η υποχρεωτική χρήση βιοκαυσίμων σε κάθε χώρα μέλος σε ποσοστό 2% επί των καυσίμων κίνησης που καταναλώνονται έως 1/1/2006, με στόχο την αύξηση του ποσοστού σε 5,75% έως 31/12/2010 και προτείνεται η αύξηση του ποσοστού αυτού να φτάσει το 10% έως το Στα ποσοστά αυτά το βιοντίζελ θα υποκαταστήσει το συμβατικό ντίζελ, ενώ η βιοαιθανόλη τη βενζίνη. Τα Κράτη Μέλη θα πρέπει να πάρουν τα απαραίτητα μέτρα, ώστε να εναρμονιστούν οι εθνικές νομοθεσίες και να αναπτυχθεί η παραγωγή και η χρήση τους. [17] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

75 3.3 ΧΡΗΣΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ Οι λόγοι που λαμβάνονται τα μέτρα αυτά είναι κυρίως περιβαλλοντικοί και γεωπολιτικοί και δευτερευόντως οικονομικοί και κοινωνικοί. Οι περιβαλλοντικοί λόγοι αποσκοπούν κυρίως σε δύο στόχους: Στη μείωση των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου (κυρίως διοξείδιο του άνθρακα) στον τομέα των μεταφορών. Η συμβολή του τομέα των μεταφορών στο φαινόμενο του θερμοκηπίου είναι καταλυτική και για το λόγο αυτό καλούνται τα βιοκαύσιμα να αντικαταστήσουν όσο το δυνατόν μεγαλύτερο ποσοστό της βενζίνης και του ντίζελ. Στη συμβολή επίτευξης των εθνικών στόχων (υποχρεώσεων) του Πρωτοκόλλου του Κιότο σχετικά με τις κλιματικές αλλαγές και στην αναμενόμενη επιβολή περιορισμών στις εκπομπές ρύπων με τα καυσαέρια των κινητήρων των αυτοκινήτων. Οι γεωπολιτικοί λόγοι αποσκοπούν στην εξασφάλιση της ασφάλειας εφοδιασμού με καύσιμα και στη μείωση των εισαγωγών και της εξάρτησης της Ευρώπης και των Κρατών Μελών της από τις πετρελαιοπαραγωγές χώρες. Σε αντίθεση με το αργό πετρέλαιο, οι πρώτες ύλες για τα βιοκαύσιμα είναι πιο ομοιόμορφα κατανεμημένες, είναι διαθέσιμες σε κάθε χώρα, αν και ποικίλουν σε κόστος και ποιότητα. Οι οικονομικοί λόγοι σχετίζονται με δυο κυρίως παράγοντες: Με τη δημιουργία νέων πεδίων επιχειρηματικής και εμπορικής δραστηριότητας, σε έναν τομέα με μεγάλο κύκλο εργασιών, τον τομέα των καυσίμων και την ανάπτυξη τους σε χώρες και περιοχές που μέχρι σήμερα δεν σχετίζονται με την εξόρυξη πετρελαίου και, με την αυξανόμενη τιμή του πετρελαίου που κάνει τις εναλλακτικές λύσεις βιώσιμες οικονομικά και το κόστος των νέων καυσίμων ανταγωνιστικό στα παράγωγα του πετρελαίου. Τέλος οι κοινωνικοί λόγοι αποβλέπουν στη δυνατότητα χάραξης νέας αγροτικής πολιτικής και εξασφάλισης νέων αγροτικών δραστηριοτήτων σε εθνικό, αλλά και σε παγκόσμιο επίπεδο, δημιουργώντας θέσεις εργασίας και αξιοποιώντας αγροτικές εκτάσεις με περισσότερο αποδοτικό τρόπο. [17] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

76 3.4 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΚΑΙ ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Το κυριότερο πλεονέκτημα των βιοκαυσίμων είναι ότι θεωρούνται φιλικά προς το περιβάλλον. Η καύση τους στους κινητήρες θεωρείται πως δεν δημιουργεί εκπομπές άνθρακα (μηδενικός κύκλος του άνθρακα), αφού η εκπεμπόμενη ποσότητα διοξειδίου του άνθρακα είναι η ίδια που απορροφήθηκε κατά την ανάπτυξη των φυτών, από τα οποία παράγονται τα βιοκαύσιμα. Επίσης, λόγω της πολύ χαμηλής ή μηδενικής περιεκτικότητάς τους σε θείο, οι εκπομπές διοξειδίου του θείου (SO 2 ) είναι μηδενικές ή πολύ χαμηλές σε σχέση με τα συμβατικά καύσιμα. Τα βιοκαύσιμα μειώνουν τις καθαρές εκπομπές ατμοσφαιρικού άνθρακα με δυο τρόπους: πρώτον, συμμετέχουν στον σχετικά γρήγορο ρυθμό βιολογικής ανακύκλωσης του άνθρακα προς την ατμόσφαιρα (που εκπέμπεται από μηχανές) και από την ατμόσφαιρα (μέσω της φωτοσύνθεσης). Δεύτερον υποκαθιστούν τα ορυκτά καύσιμα. Οι εκπομπές άνθρακα από τα ορυκτά καύσιμα χρειάζονται χρόνια για να απομακρυνθούν από την ατμόσφαιρα. Αντίθετα η χρήση των βιοκαυσίμων συμμετέχει σε μια διαδικασία όπου επιτρέπει την σχετικά ταχύτερη ανακύκλωση του CO 2 στην ατμόσφαιρα. Επιπλέον, τα βιοκαύσιμα δεν περιέχουν αρωματικούς υδρογονάνθρακες, έχουν χαμηλές εκπομπές οξειδίων του αζώτου NO x, μονοξειδίου του άνθρακα CO, άκαυστων υδρογονανθράκων και αιθάλης (αιωρούμενα σωματίδια). [17] ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Μια πιο ολοκληρωμένη εικόνα των επιπτώσεων στο περιβάλλον από τη χρήση των βιοκαυσίμων μπορούμε να πάρουμε εξετάζοντας όλο τον κύκλο ζωής τους. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται για να λάβουμε τα βιοκαύσιμα, οι διάφορες διαδικασίες παραγωγής και η τελική χρήση καθορίζουν τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις τους. Παράγοντες που επηρεάζουν συγκεκριμένα είναι, ο τύπος του εδάφους, οι γεωργικές πρακτικές, το κλίμα της περιοχής, οι διαδικασίες παραγωγής, το σύστημα προώθησης και τα χρησιμοποιούμενα οχήματα. Για να γίνει κατανοητή η επίδραση της χρήσης των βιοκαυσίμων, πρέπει να αξιολογηθεί ολόκληρος ο Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

77 κύκλος ζωής τους, συμπεριλαμβανομένης της παραγωγής των εισαγωγών (λιπάσματα, ζιζανιοκτόνα, κλπ.), της καλλιέργειας των ενεργειακών καλλιεργειών, την μεταφορά των πρώτων υλών για την παραγωγή των βιοκαυσίμων, την παραγωγή των βιοκαυσίμων και τέλος την μεταφορά των βιοκαυσίμων στους σταθμούς διανομής για τη χρήση τους στα οχήματα. Με την ανάλυση του κύκλου ζωής τους, μπορούμε να επισημάνουμε τα μειονεκτήματα που αυτά φέρουν. Καταρχήν η παραγωγή των βιοκαυσίμων, κατά την επεξεργασία της πρώτης ύλης, χρειάζεται ενέργεια που λαμβάνεται από ορυκτά καύσιμα, όπως επίσης, στην παραγωγή/καλλιέργεια της πρώτης ύλης, στη συγκομιδή και τη μεταφορά της, καθώς και στη μεταφορά και διανομή των βιοκαυσίμων, χρησιμοποιούνται μηχανήματα και οχήματα που κινούνται με ορυκτά καύσιμα και κατά συνέπεια εκπέμπουν διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ), πράγμα που για ορισμένους ανατρέπει την άποψη ότι τα βιοκαύσιμα είναι ουδέτερα σε εκπομπές άνθρακα. Επίσης η ευρεία και εντατική καλλιέργεια ενεργειακών φυτών οδηγεί σε μονοκαλλιέργεια, υποβάθμιση των χρήσεων γης και σημαντικές επιπτώσεις στη βιοποικιλότητα (απομάκρυνση πουλιών και εντόμων), στην παροχή νερού (λόγω αυξημένων απαιτήσεων στην άρδευση των ενεργειακών καλλιεργειών) και στην ποιότητα του εδάφους, ενώ η χρήση λιπασμάτων και φυτοφαρμάκων, που βασίζονται σε ενώσεις του αζώτου, του θείου και της αμμωνίας αυξάνει την οξύτητα του εδάφους και των νερών, δημιουργώντας παράλληλα σε αυτό συνθήκες ευτροφισμού. Οι κινητήρες που καίνε βιοντίζελ εκπέμπουν περισσότερα οξείδια του αζώτου (NO X ) σε σύγκριση με την καύση του πετρελαίου κίνησης. Παρατηρείται σε πολλές περιπτώσεις η παραγωγή των βιοκαυσίμων να είναι περισσότερο δαπανηρή από άλλους τρόπους μείωσης των εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ). Σε μια παγκοσμιοποιημένη αγορά πρώτων υλών και καυσίμων, που ήδη υπάρχει, και σε ένα παγκοσμιοποιημένο σύστημα μεταφοράς και υπολογισμού εκπομπών και δικαιωμάτων εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου, που τείνει να διαμορφωθεί, είναι πολύ πιθανό τα οφέλη από τα πλεονεκτήματα από τη χρήση των βιοκαυσίμων να τα καρπωθούν οι αναπτυγμένες χώρες, μειώνοντας τις εκπομπές του κλάδου των μεταφορών, ενώ τα μειονεκτήματα από την καλλιέργεια των φυτών και την παραγωγή της πρώτης ύλης, να βλάψουν τις χώρες του Τρίτου Κόσμου Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

78 που θα διαθέσουν μεγάλες εκτάσεις για ενεργειακές καλλιέργειες. Έτσι μπορεί οι ανεπτυγμένες χώρες να φαίνεται ότι επιτυγχάνουν τους στόχους τους ως προς το Πρωτόκολλο του Κιότο και ταυτόχρονα αναπτυσσόμενες χώρες να παρουσιάζονται με αυξημένες εκπομπές, λόγω αυξημένης χρήσης λιπασμάτων, διάβρωσης του εδάφους και επεξεργασίας της πρώτης ύλης για την παραγωγή «καθαρών» βιοκαυσίμων. Τέλος, η αυξανόμενη ζήτηση καυσίμων μπορεί να οδηγήσει φτωχές, αναπτυσσόμενες τροπικές και υποτροπικές χώρες, όπου ευνοείται η καλλιέργεια πολύ αποδοτικών (μέχρι και δέκα φορές περισσότερο από τις αντίστοιχες καλλιέργειες σε εύκρατες περιοχές) ενεργειακών φυτών, στον περιορισμό των εκτάσεων που παράγουν τρόφιμα για την παραγωγή βιοκαυσίμων. Ωστόσο, μια τέτοια πρακτική θα έχει ολέθριες συνέπειες στους κατοίκους των περιοχών αυτών, αφού η παραγωγή βιοκαυσίμων ελάχιστα η καθόλου δεν θα βελτιώσει τα έσοδα και το βιοτικό τους επίπεδο, ενώ ταυτόχρονα θα στερηθούν τα λίγα αλλά απαραίτητα για την επιβίωσή τους τρόφιμα. [17] 3.5 ΕΙΔΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ Το βιοντίζελ είναι μεθυλ- ή αιθυλ-εστέρας λιπαρών οξέων από παρθένα ή χρησιμοποιημένα φυτικά έλαια (τόσο βρώσιμα όσο και μη βρώσιμα) και ζωικά λίπη. Η διαδικασία παραγωγής του είναι μέσω της μετεστεροποίησης των ελαίων δηλαδή της αντίδρασης των τριγλυκεριδίων των ελαίων με μεθανόλη ή αιθανόλη. Ένας τόνος ελαίου και 110 kg μεθανόλης παράγουν ένα τόνο βιοντίζελ και 110 kg γλυκερίνης. Το βιοντίζελ χρησιμοποιείται σε μίγματα με ντίζελ από 5% (Β5) στη Γαλλία έως 20% στις Η.Π.Α (Β20) και αυτούσιο (Β100) στην Αυστρία, Σουηδία, και Γερμανία. Αναφέρεται κόστος παραγωγής βιοντίζελ από ελαιοκράμβη 0,557 $/lit (IPTS 2002), 0,35 e/lit ή και 0,67 $/lit από ηλίανθο στην Ισπανία. Η πρώτη ύλη που συμμετέχει με το μεγαλύτερο ποσοστό στην παγκόσμια παραγωγή βιοντίζελ είναι η ελαιοκράμβη (84%) και ακολουθεί ο ηλίανθος (13%). Κύριες χώρες παραγωγής στην Ευρώπη είναι η Γερμανία, η Γαλλία και η Ιταλία με συνολική παραγωγή στην Ευρώπη που έφτασε τους τόνους το έτος [18] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

79 3.5.2 ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗ Η βιοαιθανόλη από απλά σάκχαρα και αμυλούχες ουσίες. Είναι ένα υγρό εναλλακτικό καύσιμο με χημικό τύπο C 2 H 5 OH και ενεργειακό περιεχόμενο κατά 30% λιγότερο από τη βενζίνη. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μίγματα με βενζίνη ή πετρέλαιο ή αυτούσια σε οχήματα ειδικά για αιθανόλη. Σακχαρούχα και αμυλούχα φυτά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή της είναι τα ζαχαρότευτλα, το ζαχαροκάλαμο, το γλυκύ σόργο και το σιτάρι, αραβόσιτος, πατάτες αντίστοιχα. Η διαδικασία παραγωγής της συνίσταται στη ζύμωση των σακχάρων ή του αμύλου. Σήμερα χρησιμοποιούνται μίγματα αιθανόλης 5 έως 10% με βενζίνη. Τα καινούρια οχήματα χρησιμοποιούν τα μίγματα αιθανόλης με μικρή ή καθόλου τροποποίηση. [18] ΒΙΟΑΕΡΙΟ Εξευγενισμένο βιο-μεθάνιο (χωρίς CO 2 ) μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μηχανές φυσικού αερίου. Ήδη λεωφορεία δημοτικών γραμμών λειτουργούν με βιοαέριο ή φυσικό αέριο. Το αέριο παράγεται με αναερόβια ζύμωση (CH 4 + CO 2 ) και το CO 2 απομακρύνεται με διάφορες μεθόδους (έκπλυση, πίεση-αποπίεση) και συμπιέζεται στα 220 bars για να μειωθεί ο όγκος του. Στη Σουηδία υπάρχει μικρό δίκτυο πρατηρίων βιοαερίου. Εγκαταστάσεις παραγωγής βιοαερίου μικρού μεγέθους είναι ευρέως διαδεδομένες σε αναπτυσσόμενες χώρες, ενώ στην Ευρώπη βρήκαν υψηλή εφαρμογή στη Δανία, Αυστρία όπου το παραγόμενο μεθάνιο διοχετεύεται στο δίκτυο φυσικού αερίου. [18] Τα τελευταία χρόνια παράγεται και στην Ελλάδα βιοαέριο από εγακαταστάσεις βιολογικών καθαρισμών καθώς και από κτηνοτροφικές μονάδες που διαθέτουν εγκαταστάσεις για την επεξεργασία των αποβλήτων τους ΒΙΟΜΕΘΑΝΟΛΗ (BIO-MEOH) Η βιο-μεθανόλη μπορεί να παραχθεί από μίγματα σύνθεσης αερίου H 2 και CO μέσω της γνωστής διαδικασίας οξυγόνο-αλλοθερμικής αεριοποίησης από βιομάζα, αναδόμηση ατμού από τον ξυλάνθρακα και την επακόλουθη διαδικασία καταλυτικής σύνθεσης του CO 2 και Η 2. Μπορεί να αποτελέσει Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

80 μελλοντικό καύσιμο για οχήματα κυψελών καυσίμου (με μετατροπή σε υδρογόνο) λόγω της υψηλής περιεκτικότητάς της σε υδρογόνο. Προς το παρόν η μεθανόλη παράγεται από φυσικό αέριο με απόδοση μετατροπής 55%. Η βιο-μεθανόλη έχει μακροπρόθεσμα την οικονομική δυνατότητα να αντικαταστήσει τη μεθανόλη από φυσικό αέριο. Πειράματα σύνθεσης βιομεθανόλης με καταλυτική ηλεκτρόλυση διαλύματος CO 2 νερού έδειξαν θετικά αποτελέσματα με απόδοση ~100%. [18] ΒΙΟΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑΣ (BIO-DME) Παρουσιάζει ευνοϊκά χαρακτηριστικά για εφαρμογές σε μηχανές ντίζελ λόγω των πολύ χαμηλών εκπομπών. Υγροποιείται όταν συμπιέζεται περίπου ~5 bar. Είναι παρόμοιο με το LPG (προπανίου και βουτανίου) όσον αφορά τα φυσικά χαρακτηριστικά του. Χρησιμοποιείται ως πρόσθετο στη βενζίνη ή μίγμα με ντίζελ ή ως υποκατάστατο του ντίζελ σε τροποποιημένες μηχανές. Πιθανή συμμετοχή του στη βενζίνη είναι σε ποσοστό 2%. Μπορεί να παραχθεί από bio-syn-gas (βιοαέριο σύνθεσης). Προς το παρόν ο DME παράγεται από μεθανόλη με όξινο καταλύτη σε χαμηλή πίεση και θερμοκρασία, ενώ σε εξέλιξη είναι η απευθείας μετατροπή από CO με οικονομικό ενδιαφέρον. [18] ΚΑΘΑΡΑ ΦΥΤΙΚΑ ΕΛΑΙΑ Καθαρό φυτικό έλαιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μηχανές IC με μικρή προσαρμογή του κινητήρα προσάρτηση πρόσθετων εξαρτημάτων. Μερικές μικρές εταιρίες στην Ευρώπη έχουν αναπτύξει σε εμπορική κλίμακα πρόσθετα εξαρτήματα τροποποίησης κινητήρων (Hausmann Company, Gruder GmbH, W.UHLIG U.T.G Austria κ.α.). Τα πλεονεκτήματα χρήσης καθαρού φυτικού λαδιού συνίστανται στο ότι μπορούν να παραχθούν και να χρησιμοποιηθούν από μικρές αγροτικές εκμεταλλεύσεις, είναι οικονομικότερα σε σχέση με το βιοντίζελ και αποφεύγεται η κατανάλωση ή απώλεια ενέργειας κατά την παραγωγή βιοντίζελ. [18] ΣΥΝΘΕΤΙΚΑ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Μεγάλο εύρος καθαρών βιοκαυσίμων μπορούν να προκύψουν από το βιοαέριο σύνθεσης (με σχηματισμό διαφορετικών πολυμερών αλυσίδων από Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

81 τα βασικά μόρια CO και Η 2 ) αντλούμενο από τη βιομάζα όπως: FT Diesel βιοβενζίνη FT, βιομεθάνιο. Η πρώτη ύλη της διαδικασίας είναι η βιομάζα. Για τη χρήση τους δεν υπάρχει ανάγκη σημαντικής τροποποίησης του κινητήρα των οχημάτων. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η Τεχνολογία Carbo-V Choren που αναπτύχθηκε στη Γερμανία. Η μονάδα αεριοποίησης βιομάζας συνδέεται με μονάδα Fisher Tropsch για παραγωγή FT diesel. Υπάρχει δυνατότητα παραγωγής συνθετικού καυσίμου sundiesel από απορρίμματα υγρασίας <35% για κίνηση των οχημάτων ή για συμπαραγωγή ισχύος και θερμότητας. Το ενδιαφέρον είναι μεγάλο σε αυτή την περίπτωση λόγω υψηλού περιβαλλοντικού οφέλους ενώ το οικονομικό όφελος είναι εφικτό στο άμεσο μέλλον. [18] ΒΙΟΫΔΡΟΓΟΝΟ Είναι ένα εξαιρετικό καθαρό καύσιμο με μεγάλη ενεργειακή αξία (~ 3 φορές του πετρελαίου ανά μονάδα μάζας) και οι εκπομπές CO 2 κατά την καύση είναι μηδενικές. Μπορεί να παραχθεί: Με καταλυτική μετατροπή από bio-syn-gas, μίγμα CO 2 -H 2 από βιομάζα. Από δοκιμές φαίνεται ότι μπορεί να παραχθεί σε λογικό κόστος (~ $/t) μέσω αναδόμησης ατμού (steam reforming) των pallets ξυλάνθρακα από υπολείμματα βιομάζας χαμηλού κόστους (30 $/dt). Με διαχωρισμό μεμβράνης από βιοαέριο σύνθεσης. Από διάλυμα βιομεθανόλης-νερού (99% απόδοση μετατροπής ισοζύγιο ενέργειας). Από βιομεθανόλη με αναδόμηση ατμού (steam reforming). Το κόστος παραγωγής υδρογόνου από φυσικό αέριο είναι ~ $/t με επένδυση ~ 220 εκατ. $. Τα επόμενα 20 χρόνια αναμένεται κόστος φυσικού αερίου 7$/MMBTU. Η Ευρώπη οραματίζεται την παραγωγή υδρογόνου από όλες τις μελλοντικές πηγές ενέργειας και τη χρήση του σε όλες τις μορφές ζήτησης ενέργειας. [18] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΡΟΣΘΕΤΑ ΒΕΝΖΙΝΩΝ 4.1 ΟΞΥΓΟΝΟΥΧΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ Για να διατηρήσουν οι βενζίνες υψηλό αριθμών οκτανίων, εκτός από την αύξηση του ποσοστού των αρωματικών, χρησιμοποιούνται σε αυτές και οξυγονούχα πρόσθετα. Τα οξυγονούχα πρόσθετα είναι οργανικές ενώσεις που περιέχουν στο μόριό τους άτομα οξυγόνου, κυρίως αλκοόλες ή αιθέρες μέχρι έξι ατόμων άνθρακα (Σχήμα 4.1). Η παρουσία οξυγόνου δεν αυξάνει το ενεργειακό δυναμικό του καυσίμου, αλλά η δομή τους παρέχει μια σημαντική τιμή του δείκτη αντικροτικής συμπεριφοράς, έτσι ώστε να καθίστανται ικανά υποκατάστατα των αρωματικών. Παράγονται από ορυκτά καύσιμα όπως μεθανόλη, μεθυλικός τριτοταγής βουτυλικός αιθέρας ΜΤΒΕ, τεταρτοταγής αμυλομεθελαιθέρας ΤΑΜΕ και από βιομάζα όπως βιομεθανόλη, αιθυλικός τριτοταγής βουτυλικός αιθέρας ΕΤΒΕ. Οι φυσικές ιδιότητες των ενώσεων αυτών είναι πολύ διαφορετικές από εκείνες των υδρογονανθράκων της βενζίνης με συνέπεια, τα όρια τους, να διατηρούνται σε χαμηλά επίπεδα. Το κλάσμα των υδρογονανθράκων πρέπει να τροποποιείται κατάλληλα έτσι ώστε να αξιοποιούνται οι αντικροτικές και πτητικές ιδιότητες των οξυγονούχων προσθέτων. Το κύριο μειονέκτημα των οξυγονούχων ενώσεων και κυρίως των αλκοολών είναι η μεγάλη διαλυτότητά τους στο νερό, η εύκολη εκχύλισή τους από τη βενζίνη και ο διαχωρισμός φάσεων, που δημιουργεί πρόβλημα διάβρωσης σε μεταλλικές επιφάνειες. [7] C α) C-C-O-H β) C-C-O-C C Σχήμα 4.1: Οξυγονούχες ενώσεις α) αιθανόλη, β) μεθυλικός τριτοταγής βουτυλικός αιθέρας [8] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

83 4.1.1 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥΧΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ ΣΤΗ ΒΕΝΖΙΝΗ Η χρήση αιθανόλης ή και οξυγονούχων συστατικών, όπως το ΕΤΒΕ, παρουσιάζει στη βενζίνη κάποια σημαντικά πλεονεκτήματα, όπως αύξηση του αριθμού οκτανίου, μείωση της τάσης ατμών και της ανοχής σε νερό και μείωση της περιεκτικότητας σε βενζόλιο και βλαβερών αερίων που επιβαρύνουν την ατμόσφαιρα. Μια σημαντική ιδιότητα των βενζινών είναι ο αριθμός οκτανίου, καθώς και η ευαισθησία του καυσίμου (Διαφορά RON MON). Τα οξυγονούχα συστατικά, αιθέρες και αλκοόλες, άρχισαν να χρησιμοποιούνται κυρίως μετά την κατάργηση των οργανομεταλλικών ενώσεων του μολύβδου. Η πρόσθεσή τους έγινε για αύξηση του αριθμού οκτανίου με στόχο την διατήρηση εντός των προδιαγραφών, των παραγόμενων βενζινών, για υψηλές σχέσεις συμπίεσης των κινητήρων. Τα οξυγονούχα συστατικά έχουν μεγάλους αριθμούς οκτανίου και μεγάλες τιμές παραγόντων ανάμιξης οκτανίου, όμως η ευαισθησία που εμφανίζουν τα οξυγονούχα συστατικά είναι μεγάλη με αποτέλεσμα να μην είναι εύκολο να τηρηθούν τα όρια που ορίζονται από τις προδιαγραφές. Η πτητικότητα είναι ακόμη μία ιδιότητα που επηρεάζει την αναμιξιμότητα των μιγμάτων βενζίνης οξυγονούχων πρόσθετων. Οι αλκοόλες (μεθανόλη, αιθανόλη) εμφανίζουν υψηλές τάσεις ατμών, με αποτέλεσμα να προκαλούνται προβλήματα ατμόφραξης στους κινητήρες. Επιπλέον, η αιθανόλη που παρουσιάζει μικρότερη τάση ατμών από την μεθανόλη και καλύτερη αναμιξιμότητα με την βενζίνη, σχηματίζει αζεότροπο μίγμα με τη βενζίνη (αζεότροπο ελαχίστου), με αποτέλεσμα να μεταβάλει την καμπύλη απόσταξης. Από την άλλη, οι αιθέρες παρουσιάζουν χαμηλότερη τάση ατμών και το ΕΤΒΕ ειδικότερα, αναμιγνύεται πλήρως με την βενζίνη με αποτέλεσμα να μην μεταβάλει την καμπύλη απόσταξης. Η καμπύλη απόσταξης δεν πρέπει να εμφανίζει πλατώ (plateau) ή κυρτώματα, συγκρινόμενη πάντα με την πρότυπη καμπύλη απόσταξης της βενζίνης, διότι τότε συμπεραίνεται πως τα οξυγονούχα πρόσθετα μπορεί να προκαλέσουν προβλήματα κατά την οδήγηση στους ευαίσθητους κινητήρες. Τέλος, όπως είναι αναμενόμενο, ο λόγος ατμών/υγρού αυξάνεται με τη χρήση αλκοολών σε συγκεκριμένη θερμοκρασία. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

84 Το αζεότροπο μίγμα εμφανίζεται όταν τα μόρια δύο ή περισσότερων ουσιών δεν διαχωρίζονται με απλή απόσταξη ούτε με διαδοχικές απλές αποστάξεις, καθώς η υγρή και η αέρια φάση έχει την ίδια σύσταση. Η σύσταση των ατμών και της υγρής φάσης ενός μίγματος μπορεί να εκφραστεί μέσω της ολικής πίεσης του μίγματος: sat y i * P = x i * γ i * P i όπου y i, x i η σύσταση της αέριας και της υγρής φάσης της ουσίας, αντίστοιχα P η ολική πίεση του μίγματος γ i ο συντελεστής ενεργότητας της ουσίας sat P i η πίεση κορεσμού της ουσίας Στα συστήματα που παρουσιάζουν ιδανική συμπεριφορά ο συντελεστής ενεργότητας των ουσιών είναι ίσος με τη μονάδα, με αποτέλεσμα η εξίσωση να γίνεται: sat y i * P = P i = x i * P i δηλαδή μετατρέπεται στην εξίσωση του νόμου του Raoult, όπου η μερική πίεση κάθε συστατικού στο μίγμα είναι ανάλογη της περιεκτικότητας του συστατικού στην υγρή φάση επί την πίεση κορεσμού του συστατικού αυτού και η ολική πίεση είναι το άθροισμα των μερικών πιέσεων των συστατικών: P =Σ i P i Ωστόσο, για τα συστήματα που παρουσιάζουν μη ιδανική συμπεριφορά, ενδέχεται ο συντελεστής ενεργότητας να είναι μικρότερος της μονάδας (γ i <1), οπότε και το σύστημα παρουσιάζει αρνητική απόκλιση από το νόμο του Raoult ή να είναι μεγαλύτερος της μονάδας (γ i >1), οπότε παρουσιάζει θετική απόκλιση. Όπως φαίνεται και από το παρακάτω σχήμα (Σχήμα 4.2), στην ανώτερη γραμμή, η απόκλιση είναι τόσο μεγάλη, ώστε η Ρ παρουσιάζει μέγιστο και στο σημείο αυτό παρατηρείται αζεότροπο, όπου x i = y i. Τα συστήματα που παρουσιάζουν θετική απόκλιση από το νόμο του Raoult εμφανίζουν ελάχιστο στα διαγράμματα Τ-x-y, ενώ εκείνα που παρουσιάζουν αρνητική απόκλιση εμφανίζουν μέγιστο. Βέβαια, τα αζεότροπα μίγματα μπορεί να είναι τόσο ομοιογενή όσο και ετερογενή, ενώ ισχύει πως η σύσταση της αέριας φάσης των ετερογενών συστημάτων είναι ίση με τη συνολική υγρή φάση όλων των συστατικών. Αξίζει να σημειωθεί πως το Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

85 αζεότροπο τείνει στο σημείο ζέσεως του συστατικού με το μικρότερο σημείο βρασμού, για τα συστήματα που εμφανίζουν ελάχιστο, ενώ το αντίθετο συμβαίνει για τα συστήματα που εμφανίζουν μέγιστο, καθώς αυξάνεται η διαφορά στο σημείο βρασμού των συστατικών. Σχήμα 4.2: Διάγραμμα Θερμοκρασίας- Σύστασης για δυαδικό αζεότροπο μίγμα. Ομογενές μίγμα με αζεότροπο ελάχιστης θερμοκρασίας [19] Αν και το αζεότροπο διάλυμα έχει ζεσεοσκοπική συμπεριφορά καθαρής χημικής ένωσης, τα συστατικά του διαλύματος δεν έχουν αντιδράσει μεταξύ τους προς σχηματισμό σταθερής χημικής ένωσης. Αυτό αποδεικνύεται με την μεταβολή της αζεοτροπικής σύστασης με την αύξηση ή μείωση της εξωτερικής πίεσης. Τα αζεοτροπικά διαλύματα δεν δύνανται να διαχωριστούν με απλή απόσταξη, αλλά χρησιμοποιούνται άλλες τεχνικές όπως η αζεοτροπική απόσταξη ή αποστάξεις με τη βοήθεια χημικών αντιδραστηρίων κατά τις οποίες αλλάζει η υγρή φάση του μίγματος με αποτέλεσμα την αλλαγή της αέριας φάσης λόγω της μεταβολής της πτητικότητας κάθε συστατικού. Τα συστήματα Βενζίνης Αιθανόλης παρουσιάζουν θετική απόκλιση από το νόμο του Raoult, με αποτέλεσμα την εμφάνιση ελαχίστου στα διαγράμματα T-x-y, όπως παρουσιάζεται στο παραπάνω σχήμα (Σχήμα 4.2). Βέβαια λόγω Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

86 του σημείου βρασμού της αιθανόλης και των μοριακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ αιθανόλης και των υδρογονανθράκων της βενζίνης, εμφανίζεται πλατώ (plateau) στις καμπύλες απόσταξης των μιγμάτων Βενζίνης Αιθανόλης, το οποίο αυξάνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε αιθανόλη. Σχήμα 4.3: Μεταβολή της ολικής τάσης ατμών σε συνάρτηση με τη σύσταση του διαλύματος [19[ Η περιεκτικότητα σε νερό των μιγμάτων βενζίνης οξυγονούχων συστατικών επηρεάζει όχι μόνο το καύσιμο, αλλά και τον κινητήρα. Οι αλκοόλες είναι πλήρως αναμίξιμες με το νερό με αποτέλεσμα να διαχωρίζονται σε δύο φάσεις όταν έρχονται σε επαφή μαζί του. Οι αιθέρες γενικά, θεωρείται ότι εμφανίζουν μεγαλύτερη ανοχή σε νερό, αλλά δεν παύει να προκαλείται το φαινόμενο του διαχωρισμού φάσεων. Ο διαχωρισμός του μίγματος βενζινών σε δύο κλάσματα λόγω της παρουσίας νερού οδηγεί σε προβλήματα διάβρωσης του κινητήρα, ενώ ταυτόχρονα το σύστημα αλκοόλης νερού που δημιουργείται είναι βαρύτερο της βενζίνης με αποτέλεσμα να εισέρχεται στη δεξαμενή καυσίμου και να τροφοδοτεί τον κινητήρα με αποτέλεσμα την παύση της λειτουργίας του. Για την βελτίωση της ανοχής σε νερό των μιγμάτων χρησιμοποιούνται ταυτόχρονα και άλλες ουσίες όπως Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

87 συνδιαλύτες και επιφανειακά ενεργές ουσίες. Τέλος η αύξηση του μίγματος σε αρωματικά αυξάνει την ανοχή σε νερό. Η πυκνότητα μίγματος παίζει σημαντικό ρόλο στην επιλογή της χρήσης οξυγονούχων συστατικών, καθώς οι αλκοόλες δεν εμφανίζουν γραμμική ανάμιξη του όγκου κατά την ανάμιξη τους με τη βενζίνη και έτσι το τελικό μίγμα έχει μεγαλύτερο όγκο, από αυτόν που υπολογίζεται από τα γραμμικά συστήματα. Η πυκνότητα έχει σημαντικό ρόλο στις ιδιότητες της βενζίνης, διότι η παροχή στον κινητήρα είναι ογκομετρική, ενώ η αντίδραση καύσης είναι μαζική. Επιπλέον, λόγω της παρουσίας οξυγόνου στις αλκοόλες και τους αιθέρες η θερμογόνος δύναμη του μίγματος είναι μικρότερη από εκείνη της βενζίνης χωρίς οξυγονούχα πρόσθετα και ο χρόνος προθέρμανσης του κινητήρα είναι μεγαλύτερος όταν χρησιμοποιείται καταλυτικός μετατροπέας, αλλά αντισταθμίζονται από την αύξηση του αριθμού οκτανίου και την οικονομία του καυσίμου που επιτυγχάνεται λόγω της χρήσης αυξημένων σχέσεων συμπίεσης στον κινητήρα. Εικόνα 4.1: Ο κύκλος του άνθρακα (Πηγή: Έτσι τα οξυγονούχα πρόσθετα εμφανίζουν πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα τόσο ως προς τις ιδιότητες τους, όσο και ως προς τις επιδράσεις τους στον κινητήρα. Η αιθανόλη και ο ΕΤΒΕ έχουν επιδείξει πολλά θετικά στοιχεία, καθώς με τη χρήση της αιθανόλης μειώνονται οι αποθέσεις στον θάλαμο καύσης. Το ΕΤΒΕ εμφανίζει μειωμένη τάση ατμών ανάμιξης, Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

88 ενώ αναμιγνύεται πλήρως με την βενζίνη και δεν εμφανίζει αζεότροπα. Χάρη στα οξυγονούχα πρόσθετα οι εκπομπές σε (CO), άκαυστων υδρογονανθράκων και η περιεκτικότητα σε βενζόλια μειώνονται. Είναι σημαντικό να αναφερθεί πως η χρήση αιθανόλης και ΕΤΒΕ επιτρέπει στις βενζίνες χαμηλού οκτανίου να χρησιμοποιηθούν σε υψηλές σχέσεις συμπίεσης. Η μέγιστη περιεκτικότητα σε αιθανόλη, ΕΤΒΕ και μεθανόλη μεταβάλλεται ανάλογα με τη χώρα και την εκάστοτε νομοθεσία, αλλά σύμφωνα με το ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ 228 η μέγιστη περιεκτικότητα σε αιθανόλη, ΕΤΒΕ και μεθανόλη είναι 5% κ.ο., 15% κ.ο. και 3% κ.ο. αντίστοιχα. Ωστόσο η περιεκτικότητα και η χρήση των οξυγονούχων ποικίλει τόσο στα πλαίσια της Ευρωπαϊκής Ένωσης, όσο και στις υπόλοιπες χώρες. [19] Οξυγονούχο Πίνακας 4.1: Όρια οξυγονούχων συστατικών στη βενζίνη (ΕΝ 228) Ποσοστό (% κ.ο. μέγιστο) Μεθανόλη 3% Αιθανόλη 5% Ισοπροπανόλη 10% κ-βουτανόλη 10% ι-βουτανόλη 7% δ-βουτανόλη 10% τ-βουτανόλη 10% Μέθυλο-τα-Βουτυλαιθέρας 15% Μέθυλο-τα-Αμυλαιθέρας 15% Αίθυλο-τα-Βουτυλαιθέρας 15% 4.2 ΑΙΘΑΝΟΛΗ ΓΕΝΙΚΑ Εικόνα 4.2: Αιθανόλη (Πηγή: grandwindpower.com) Η αιθανόλη ή αιθυλική αλκοόλη ή οινόπνευμα είναι χημική οργανική ένωση, αποτελούμενη από δυο άτομα άνθρακα, υδρογόνο και μια ομάδα υδροξυλίου (ομάδα ΟΗ), ανήκει στην ομόλογη σειρά των κεκορεσμένων μονοσθενών αλκοολών (C ν H 2ν+1 OH) και ο χημικός τύπος της είναι CH 3 - CH 2 -OH. Είναι υγρό άχρωμο και ευδιάλυτο στο Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

89 νερό, βιοαποικοδομήσιμη, χαμηλής τοξικότητας και προκαλεί πολύ μικρή περιβαλλοντική μόλυνση αν χυθεί στο περιβάλλον. Η αιθανόλη αναμιγνύεται με το νερό σε κάθε αναλογία και κατά την ανάμιξη παρατηρείται ελάττωση όγκου, ενώ εκλύεται θερμότητα. Το μίγμα 95% αλκοόλης και 5% νερού χαρακτηρίζεται ως αζεοτροπικό, επειδή κατά την απόσταξη δεν διαχωρίζονται τα συστατικά του, καθώς ζέουν στην ίδια θερμοκρασία. Χρησιμοποιείται εκτενώς από τη βιομηχανία ως διαλύτης, παρασιτοκτόνο, από τη ζυθοποιία και τις βιομηχανίες ποτών, ως αντιπηκτικό, από την πετροχημική βιομηχανία αλλά και ως καύσιμο. Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί η χρήση της αιθανόλης από τη ζύμωση ως πρόσθετο βενζίνης, προς αύξηση του αριθμού οκτανίου και μείωση των εκπομπών αερίων ρύπων. [20] ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ Η αιθανόλη παράγεται από ορισμένου τύπου βιομάζα που περιέχει σάκχαρες, άμυλο ή κυτταρίνη. Το πλέον γνωστό υλικό για την παραγωγή αιθανόλης είναι τα ζαχαροκάλαμα, αλλά μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν το άμυλο και άλλα δημητριακά, καθώς και το ξύλο. Η επιλογή της βιομάζας είναι κρίσιμο στοιχείο διότι από αυτήν προέρχεται ένα 55-80% του κόστους της αιθανόλης. Η βιοαιθανόλη παράγεται από τη διεργασία της ζύμωσης των σακχάρων με τη βοήθεια μικροοργανισμών. Οι πρώτες ύλες παραγωγής βιοαιθανόλης περιλαμβάνουν σακχαρούχα, αμυλούχα και κυτταρινούχα φυτά. Τα σάκχαρα εξάγονται από την βιομάζα με σύνθλιψη, ανάμιξη με νερό και μικροοργανισμούς καθώς και παραμονή σε μεγάλους θερμαινόμενους αντιδραστήρες. Οι μικροοργανισμοί διασπούν και μεταβάλλουν τα σάκχαρα σε αιθανόλη. Στη συνέχεια απαιτείται απόσταξη για την απομάκρυνση του νερού και των άλλων ακαθαρσιών από το αραιωμένο αλκοολούχο προϊόν (10-15% αιθανόλη). Η συμπυκνωμένη αιθανόλη (95% κ.ο.) αφαιρείται και υγροποιείται για χρήση σε μηχανές εσωτερικής καύσης. Το υπόλοιπο του φυτού μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως εξωτερική θερμότητα για την όλη διεργασία. Το στάδιο της απόσταξης διακρίνεται από μεγάλη ενεργειακή απώλεια, ιδιαίτερα το σύνθετο δευτερογενές στάδιο της απόσταξης που απαιτείται για την επίτευξη αιθανόλης με συμπύκνωση 99% ή μεγαλύτερη. Αυτό όμως Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

90 αντισταθμίζεται με το γεγονός ότι το υγρό καύσιμο είναι εύκολο στη χρήση και η απαιτούμενη τεχνολογία σχετικά φθηνή και ώριμη προς χρήση. [21] ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Η αιθανόλη, κάτω από τις συνήθεις συνθήκες, είναι ένα πτητικό, εύφλεκτο, άχρωμο υγρό. Οι φυσικές και χημικές της ιδιότητες εξαρτώνται κυρίως από την ύπαρξη της υδροξυλομάδας. Η ομάδα του υδροξυλίου προκαλεί πόλωση στο μόριο με αποτέλεσμα την εμφάνιση δεσμών υδρογόνου μεταξύ μορίων της αιθανόλης. Οι δυο αυτές ιδιότητες προκαλούν τις διαφορές που παρατηρούνται μεταξύ των αλκοολών χαμηλού μοριακού βάρους από τους υδρογονάνθρακες ίσου μοριακού βάρους. Πίνακας 4.2: Φυσικοχημικές ιδιότητες αιθανόλης Εμφάνιση Άχρωμο υγρό, ευδιάλυτο στο νερό Χημικός τύπος C 2 H 6 O Σχετική μοριακή μάζα 46,07 Σημείο τήξης C Σημείο βρασμού 78 0 C Πυκνότητα (20 0 C) 0,789 g/cm 3 Διπολική ροπή 1,69 D Διαλυτότητα Ανάμιξη σε κάθε αναλογία Η αιθανόλη χρησιμοποιείται ως διαλύτης σε πολλές εφαρμογές τόσο της καθημερινής ζωής (π.χ. σε μαρκαδόρους οινοπνεύματος, κόλλες κτλ.) όσο και της βιομηχανίας. Ευρύτατη είναι η χρήση της για την παρασκευή οινοπνευματωδών ποτών, και γι αυτό το λόγο επιβάλλεται μεγάλη φορολογία. Χρησιμοποιείται επίσης ευρύτατα στην ιατρική ως απολυμαντικό. Για οικιακή χρήση και για την αποφυγή καταβολής υψηλής φορολογίας, υφίσταται μετουσίωση, δηλαδή αναμιγνύεται με μικρή ποσότητα πετρελαίου, το οποίο την καθιστά ακατάλληλη προς πόση και από το οποίο είναι αδύνατο να διαχωριστεί με φθηνές μεθόδους. Σημαντική χρήση βρίσκει επίσης ως καύσιμο σε κινητήρες εσωτερικής καύσεως, αντικαθιστώντας την βενζίνη. Δίδει καυσαέρια πού είναι λιγότερο Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

91 ρυπογόνα, ωστόσο έχει το μειονέκτημα της δυσχερούς ανάφλεξης της όταν ο κινητήρας είναι κρύος. Σήμερα, η πλειοψηφία των οχημάτων στην Βραζιλία χρησιμοποιεί αιθυλική αλκοόλη ως καύσιμο. [20] 4.3 ΜΕΘΑΝΟΛΗ ΓΕΝΙΚΑ Εικόνα 4.3: Μεθανόλη (Πηγή: Η μεθανόλη που είναι γνωστή και ως μεθυλική αλκοόλη και σπανιότερα ως καρβινόλη, είναι η απλούστερη αλειφατική αλκοόλη. Απομονώθηκε για πρώτη φορά από το προϊόν της ξηράς απόσταξης ξύλου και για το λόγο αυτό είναι επίσης γνωστή ως ξυλόπνευμα. Οι αρχαίοι Αιγύπτιοι χρησιμοποιούσαν το απόσταγμα αυτό κατά τη διαδικασία ταρίχευσης των νεκρών τους. Χρησιμοποιείται ως καύσιμο, όπως επίσης και στην παραγωγή βιοντίζελ. Η μεθανόλη συναντάται σε ίχνη στην ατμόσφαιρα, ως προϊόν του αναερόβιου μεταβολισμού οργανικών ουσιών από μεγάλη ποικιλία βακτηρίων, αλλά υπό την επίδραση του οξυγόνου του αέρα και του φωτός η μεθανόλη οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό. [22] ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΧΡΗΣΗ Η μεθανόλη είναι ένα εύφλεκτο, πτητικό υγρό σε θερμοκρασία δωματίου, με ελαφρά οινοπνευματώδη, όχι δυσάρεστη οσμή, ωστόσο η εισπνοή των ατμών της πρέπει να αποφεύγεται λόγω της τοξικότητας της (πολύ μεγαλύτερη από εκείνη της αιθανόλης). Πίνακας 4.3: Φυσικοχημικές ιδιότητες Μεθανόλης [22] Εμφάνιση Μοριακός τύπος Άχρωμο υγρό, πτητικό, εύφλεκτο με χαρακτηριστική οσμή CH 4 O Σχετική μοριακή μάζα 32,04 Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

92 Σημείο βρασμού Σημείο τήξης 64,7 0 C, 49,9 0 C, 21,2 0 C -97,8 0 C Πυκνότητα 0,7955 g/cm 3 (15 0 C) Διπολική ροπή 1,69 Διαλυτότητα Αναμίξιμο με νερό, βενζόλιο, κετόνες, αιθέρες και σχεδόν τους οργανικούς διαλύτες σε οποιαδήποτε αναλογία Η μεθανόλη είναι από τα κύρια προϊόντα της χημικής βιομηχανίας. Χρησιμοποιείται ως καύσιμο, αντιπηκτικό, ως διαλύτης χημικών ουσιών αλλά και ως πρώτη ύλη για τη σύνθεση πλήθους άλλων χημικών ουσιών. Λόγω της τοξικότητας της, η μεθανόλη χρησιμοποιείται σε μεγάλες ποσότητες για τη μετουσίωση της αιθανόλης. Έτσι προστίθεται στην αιθανόλη, ώστε να την καταστήσει ακατάλληλη για την παρασκευή αλκοολούχων ποτών, χωρίς ωστόσο να αλλοιώσει τις ιδιότητες της για άλλες βιομηχανικές χρήσεις. Μεγάλες ποσότητες μεθανόλης χρησιμοποιούνται ως καύσιμο, όπως επίσης και στην παραγωγή βιοντίζελ. [22] ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ Το 1923, οι Γερμανοί χημικοί Alwin Mittasch και Mathias Pier, της μεγάλης Γερμανικής Βιομηχανίας BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik), ανακάλυψαν μέθοδο μετατροπής του συνθετικού αερίου (synthetic gas, Syngas), ενός μίγματος κυρίως υδρογόνου και μονοξειδίου του άνθρακα, σε μεθανόλη. Το Syngas παρασκευάζεται με διαβίβαση υδρατμών και αέρα πάνω από πυρακτωμένο γαιάνθρακα, οπότε πραγματοποιούνται αντιδράσεις όπως: C + H 2 O CO + H 2 (ΔΗ 298 = 31,3 kcal/mol) C + ½ O 2 CO (ΔΗ 298 = -29,4 kcal/mol) Η σύνθεση της μεθανόλης βασίζεται στην ακόλουθη απλή αντίδραση : CO + 2 H 2 CH 3 OH (ΔΗ 298 = -21,7 kcal/mol) Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

93 Η μέθοδος αυτή απαιτούσε την παρουσία καταλυτών (οξείδια χρωμίου και μαγγανίου) και ιδιαίτερα έντονες συνθήκες αντίδρασης (πιέσεις atm, θερμοκρασίες μέχρι και C). Κατά τη δεκαετία του 1960, η μέθοδος βελτιώθηκε με χρήση άλλων καταλυτών (κυρίως Cu, ZnO, και Al 2 O 3 ) που επέτρεψαν τη χρήση μικρότερων πιέσεων και θερμοκρασιών ( atm, C). Σήμερα το Syngas παρασκευάζεται κυρίως από το μεθάνιο του φυσικού αερίου Κυρίως: CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 (ΔΗ 298 = -11,9 kcal/mol) Δευτερευόντως: CO + H 2 O CO 2 + H 2 (ΔΗ 298 = -9,8 kcal/mol) Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η παραγωγή Syngas από το μεθάνιο οδηγεί στην παραγωγή 3 γραμμομορίων Η 2 για κάθε γραμμομόριο CO, ενώ η σύνθεση της μεθανόλης απαιτεί μόνο 2 γραμμομόρια Η 2 για κάθε γραμμομόριο CO. Για να αξιοποιηθεί το επιπλέον υδρογόνο εισάγεται CO 2 στον αντιδραστήρα, το οποίο αντιδρά με το υδρογόνο για να σχηματίσει και αυτό μεθανόλη, σύμφωνα με την αντίδραση: CO H 2 CH 3 OH + H 2 O (ΔΗ 298 = -11,9 kcal/mol) Έτσι η συνολική αντίδραση παραγωγής μεθανόλης από το μεθάνιο κατά την οποία αξιοποιείται το σύνολο του υδρογόνου που περιέχει το μεθάνιο, μπορεί να αποδοθεί ως εξής: 3 CH H 2 O + CO 2 4 CH 3 OH Η παραγωγική ικανότητα μιας σύγχρονης βιομηχανικής εγκατάστασης σύνθεσης μεθανόλης σε μεγάλη κλίμακα από φυσικό αέριο σήμερα είναι περίπου MTPD (metric tons per day: μετρικοί τόνοι την ημέρα) και σύντομα εκτιμάται πως θα αυξηθεί στους MTPD. [22] Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012

94 4.3.4 ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ Σχεδόν στο σύνολό της, η μεθανόλη σήμερα παράγεται από το Syngas ή από το φυσικό αέριο (αφού μετατραπεί σε Syngas), ωστόσο έχουν προταθεί και δοκιμαστεί με επιτυχία και άλλες μέθοδοι. Μεθανόλη μπορεί να παραχθεί με καλές αποδόσεις από αγροτικά προϊόντα και αστικά απόβλητα, ξύλο και πολλά είδη βιομάζας. Μια άλλη ενδιαφέρουσα μέθοδος βασίζεται στην αναγωγή με υδρογόνο του διοξειδίου του άνθρακα που παράγεται στα καυσαέρια των εργοστασίων παραγωγής ενέργειας, τσιμέντου και άλλες βιομηχανικές μονάδες. Η αναγωγή αυτή μπορεί να συμβάλει αποφασιστικά στη μείωση του ρυθμού αύξησης του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα, αφού ουσιαστικά θα το ανακυκλώνει. Ωστόσο, μια 100% περιβαλλοντικά φιλική αναγωγή θα πρέπει το υδρογόνο να παράγεται με ηλεκτρόλυση του ύδατος με ηλεκτρική ενέργεια, που και αυτή θα προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Η παγκόσμια παραγωγή της μεθανόλης κατά το 2009 ήταν περίπου 42 εκατομμύρια τόνοι. Οικονομικές εκθέσεις αναφέρουν ότι αναμένεται μέση ετήσια αύξηση της παραγωγής κατά 13% μέχρι το 2014 και κατά 4,1% μέχρι το Το 30% της παραγόμενης μεθανόλης χρησιμοποιείται για την παραγωγή Εικόνα 4.4: Κύριες χρήσεις της μεθανόλης [23] φορμαλδεΰδης και από εκεί πλήθους άλλων χημικών ουσιών, όπως πολυμερή υλικά, χρώματα, εκρηκτικά, υφάνσιμες ίνες. Από το 1990 μεγάλες ποσότητες μεθανόλης χρησιμοποιούνται στις Η.Π.Α. για την παρασκευή ονομαζόμενων οξυγονούχων προσθέτων της βενζίνης κίνησης, όπως είναι ο μέθυλο τριτοταγής βουτυλαιθέρας (MTBE) και ο τριτοταγής άμυλο μεθυλαιθέρας (ΤΑΜΕ). Στα οξυγονούχα πρόσθετα της βενζίνης περιλαμβάνονται και οι αλκοόλες (μεθανόλη και αιθανόλη). Τα πρόσθετα αυτά αυξάνουν τον αριθμό οκτανίου της βενζίνης και αντικατέστησαν ολοκληρωτικά τον τοξικότατο τετρααιθυλιούχο μόλυβδο. Αλεξάνδρα-Καλομοίρα Σ. Αλεξάκη Έτος: 2012