ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΟΥ ΙΡΙΔΙΟΥ

ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΔΙΠΛΩΜΑ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΠΡΟΗΓΜΕΝΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΚΑΙ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΑ ΥΛΙΚΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΟΥ ΙΡΙΔΙΟΥ Τσακαράκη Δάφνη Επιβλέπων καθηγητής : κ. Γεώργιος Μπόκιας ΠΑΤΡΑ 2015

2

DEPARTMENT OF CHEMISTRY UNIVERSITY OF PATRAS POSTGRADUATE STUDIES PROGRAMME ADVANCED POLYMERIC AND ΝΑΝOSTRUCTURED MATERIALS SYNTHESIS AND STUDY OF POLYMERIC IRIDIUM COMPLEXES Τsakaraki Dafni Supervisor : Georgios Bokias PATRAS 2015 3

4

Τριμελής Εξεταστική Επιτροπή: 1. Μπόκιας Γεώργιος Αναπληρωτής καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών 2. Καλλίτσης Ιωάννης Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών 3. Περλεπές Σπυρίδων Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών Three-Member Examination Committee: 1. Bokias Georgios Associate professor, Department of Chemistry, University of Patras 2. Kallitsis Joannis Professor, Department of Chemistry, University of Patras 3. Perlepes Spyridon Professor, Department of Chemistry, University of Patras 5

6

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 9 ΑBSTRACT... 11 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ... 13 Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 15 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1... ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ... 17 1.1 Εισαγωγή... 17 1.2 Φθορισμός και φωσφορισμός... 17 1.3 Χρήση φθοριζόντων υλικών ως χημικοί αισθητήρες... 21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2... ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΟΥ ΙΡΙΔΙΟΥ (ΙΙΙ)... 29 2.1 Σύμπλοκες ενώσεις... 29 2.2 Συνθετικές πορείες και οπτικές ιδιότητες των συμπλόκων του Ιριδίου(ΙΙΙ)... 30 2.3 Εφαρμογές των συμπλόκων του ιριδίου(ιιι)... 37 2.4 Σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι) και διαλυτότητα... 40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3... ΥΔΑΤΟΔΙΑΛΥΤΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΕΠΙΣΗΜΑΣΜΕΝΑ ΜΕ ΜΟΝΑΔΕΣ ΚΙΝΟΛΙΝΗΣ... 43 3.1 Eισαγωγή... 43 3.2 Υδατοδιαλυτά συμπολυμερή επισημασμένα με χρωμοφόρες ομάδες... 43 3.3 Πολυμερή κινολίνης... 44 Β. ΣΚΟΠΟΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ... 51 Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4... ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΟΥ ΙΡΙΔΙΟΥ(ΙΙΙ) ΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΑ ΜΕ ΚΙΝΟΛΙΝΙΚΑ ΠΑΡΑΓΩΓΑ... 55 4.1 Σύνθεση και χαρακτηρισμός του συμπλόκου του ιριδίου(ιιι) [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)... 55 4.2 Όπτική μελέτη του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)... 60 4.3 Σύνθεση και χαρακτηρισμός του συμπλόκου του ιριδίου(ιιι) [(Br- SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)... 63 4.4 Οπτική μελέτη του συμπλόκου [(Βr-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)... 68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5... ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΟΥ ΙΡΙΔΙΟΥ(ΙΙΙ)... 71 7

5.1 Εισαγωγή... 71 5.2 Σύνθεση και οπτική μελέτη του υδατοδιαλυτού συμπολυμερούς P(DMAM-co- [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) του Ν,Ν-διμεθυλακρυλαμιδίου (DMAM) με το σύμπλοκο [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)... 71 5.3 Σύνθεση και οπτική μελέτη του υδατοδιαλυτού συμπολυμερούς P(DMAM-co- [(Br-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) του Ν,Ν διμεθυλακρυλαμιδίου (DMAM) με το σύμπλοκο [(Βr-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)... 82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6... OΠΤΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΕΞΑΡΤΩΜΕΝΗ ΑΠΟ ΤΟ ph ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΟΥ ΙΡΙΔΙΟΥ(ΙΙΙ)... 89 6.1 Οπτική απόκριση κινολινών συναρτήσει του ph... 89 6.2 Οπτική απόκριση στο ph του συμπολυμερούς P(DMAM-co- [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6))-P2... 90 6.3 Oπτική απόκριση στο ph του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(Br- SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6))... 94 6.4 Σύνθεση τριπολυμερών P(DMAM-co-VQPy-co-[(PPy)2Ir(VQPy)] (PF6)) και μελέτη οπτικής απόκρισης συναρτήσει του ph... 96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7... ΜΕΛΕΤΕΣ ΓΙΑ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ P(DMAM-co-[(Br- SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) ΩΣ ΔΕΙΚΤΗ ΣΗΜΑΝΣΗΣ ΜΟΡΙΩΝ ΣΕ ΒΙΟΛΟΓΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ... 101 Δ. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 105 Ε. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 109 ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ-ΔΙΑΛΥΤΕΣ... 111 TEXNIKEΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ... 111 ΣΥΝΘΕΤΙΚΕΣ ΠΟΡΕΙΕΣ... 112 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 119 8

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι), ιδιαίτερα τα πολυμερικά, αποτελούν μία κατηγορία υλικών με σημαντικές ιδιότητες, οι οποίες τα καθιστούν στο επίκεντρο μίας ευρείας γκάμας εφαρμογών. Οι μεγάλες κβαντικές αποδόσεις, η θερμική και ηλεκτροχημική τους σταθερότητα, η ποικιλία χρωμάτων που μπορούν να εκπέμψουν με την επιλογή των κατάλληλων υποκαταστατών και η δυνατότητά τους να οδηγηθούν σε εκπομπή φωτός τόσο από αποδιέγερση της πρώτης διεγερμένης κατάστασης όσο και από την τριπλή είναι μόνο λίγοι από τους λόγους που συμβαίνει αυτό. Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση οργανομεταλλικών συμπλόκων του ιριδίου(ιιι) και εκτενή μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων τους. Η διερεύνηση που πραγματοποιήθηκε βασίστηκε σε μεγάλο βαθμό και στην αξιοποίηση της φθορίζουσας ομάδας της κινολίνης. Συγκεκριμένα επιλέχθηκαν τα παράγωγα 2-(πυριδιν-2-υλο)-6-στυρυλο-4-φαινυλοκινολίνη (VQPy) και βρωμοδιφαινυλοκινολίνη (Βr-SDPQ) ως υποκαταστάτες. Σημειώνεται πως το παράγωγο VQpy είναι πολυμερίσιμο διότι διαθέτει βινυλικό δεσμό. Ωστόσο, οι οργανομεταλλικές ενώσεις του ιριδίου(ιιι) συνήθως δε χαρακτηρίζονται από υδατοδιαλυτότητα. Στα πλαίσια των στόχων αυτής της εργασίας, η σύνθεση των πολυμερικών δομών τους επικεντρώθηκε στην ανάπτυξη υλικών που μπορούν να αποδόσουν την ιδιαίτερη οπτική συμπεριφορά αυτών των συμπλόκων σε υδατικά διαλύματα. Για το λόγο αυτό, το μονομερές που επιλέχθηκε για τη σύνθεση των πολυμερικών δομών είναι το υδρόφιλο Ν,Ν-διμεθυλακρυλαμίδιο (DMAM). Για τη παρασκευή των συμπολυμερών του DMAM και των συμπλόκων του ιριδίου(ιιι), αναπτύχθηκαν δύο διαφορετικές μεθοδολογίες. Τα υδατοδιαλυτά πολυμερικά σύμπλοκα που προέκυψαν από τις δύο προσεγγίσεις, μελετήθηκαν διεξοδικά ως προς τις ιδιότητες φωταύγειας που διαθέτουν. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν σχετικές μελέτες και για την αποκρινόμενη συμπεριφορά των συμπολυμερών συναρτήσει του ph. Μέσω αυτής της μελέτης εκτός από την κατανόηση της συμπεριφοράς τους, κύρια επιδίωξη αποτελεί δυνητικά και η δυνατότητα διεύρυνσης του χρηστικού ρόλου που ήδη κατέχουν σε διάφορους τομείς της βιομηχανίας, με προοπτική την αξιοποίησή τους ως οπτικοί αισθητήρες του ph. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν προκαταρκτικές μελέτες και για τη χρήση τους ως δείκτες σήμανσης κυττάρων. Λέξεις κλειδιά : Σύμπλοκα ιριδίου(ιιι), κινολίνη, υδατοδιαλυτότητα, αισθητήρας ph, βιοαπεικόνιση. 9

10

ΑBSTRACT The complexes of iridium(iii), especially the polymeric ones, consist a class of materials with significant properties, promising for a wide range of applications. Among their advantages, we can mention large quantum yields, thermal and electrochemical stability, variety of emitted colors through the selection of appropriate substituents, as well as the ability to emit light from both the first excited state and the triplet state. In the present study, the synthesis and the optical properties in solution of organometallic complexes of iridium(iii) are presented. For this investigation, the photophysical properties and complexation ability quinoline derivatives have been exploited. In fact, two quinoline derivatives namely, 2-(pyridin-2-oyl)-6-styrene-4- phenylquinoline (VQPy) and bromo-diphenylquinoline (Br-SDPQ), were selected as ligands of iridium(iii). Usually, the organometallic complexes of iridium(iii) are insoluble in water. Within the framework of the present thesis, the synthetic design focused on the preparation of adequate water-soluble polymeric structures, maintaining the photophysical behavior of these organometallic complexes in aqueous solutions. To this end, the hydrophilic monomer N,N-dimethylacrylamide (DMAM) was chosen as the main component of the polymeric backbone, onto which iridium(iii) complexes were incorporated through two alternative approaches, namely pre-polymerization or post-polymerization complexation. The photophysical properties, especially fluorescence, of the novel polymeric materials were explored in aqueous solution as a function of ph. These studies revealed that, depending on the composition, adequate copolymers may act as ph-sensors, changing color under UV irradiation upon decreasing ph. Finally, were carried out experiments about the use of these materials as probes at bioimaging applications. Keywords : iridium(iii) complexes, quinoline, water solubility, ph-sensors, bioimaging. 11

12

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Πολυμερών του Τομέα Χημικών Εφαρμογών, Χημικής Ανάλυσης και Χημείας Περιβάλλοντος του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών, στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος ειδίκευσης «Προηγμένα Πολυμερικά και Νανοδομημένα Υλικά». Θα ήθελα να ευχαριστήσω τους ανθρώπους που συνέβαλαν στην ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας. Αρχικά θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές ευχαριστίες μου στον επιβλέποντα καθηγητή μου, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημείας, κ. Γεώργιο Μπόκια ο οποίος με την επιστημονική του καθοδήγηση και την πολύτιμη καθημερινή του αρωγή συντέλεσε στο να φέρω σε πέρας την παρούσα εργασία. Ευχαριστώ θερμά τον καθηγητή του Τμήματος Χημείας, κ. Ιωάννη Καλλίτση για τη σημαντική του συμβολή, βοήθεια και τις επιστημονικές του γνώσεις που μου προσέφερε καθ όλη τη διάρκεια. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή του Τμήματος Χημείας, κ. Σπυρίδωνα Περλεπέ, μέλος της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής για τις εποικοδομητικές συζητήσεις και τη βοήθειά του στην εκπόνηση της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας. Ακόμη, θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες στον καθηγητή του Τμήματος Χημείας κ. Νικόλαο Καραμάνο για την ευκαιρία συνεργασίας που μου προσέφερε σχετικά με τη μελέτη αξιοποίησης των υλικών για τη χρώση κυττάρων. Ευχαριστώ επίσης, τη διδάκτορα Χρυσοστόμη Γιαλλέλη και την υποψήφια διδάκτορα Ζωή Πιπερίγκου που η συμβολή τους ήταν καθοριστική για την διεκπεραίωση των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν σε συνεργασία με το εργαστήριο Βιοχημείας. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω τη λέκτορα κα. Βαλαντούλα Ντεϊμεντέ για τη βοήθεια που μου προσέφερε όποτε τη χρειάστηκα στο εργαστήριο και τις εποικοδομητικές συζητήσεις που είχαμε κατά τη διάρκεια των μαθημάτων. 13

Ευχαριστώ τους διδάκτορες Ιωάννη Θηβαίο, Κατερίνα Ανδρεοπούλου, Ζαχαρούλα Ιατρίδη, Χάρη Αναστασόπουλου, Γεωργία Λαϊνιώτη για τη βοήθεια που μου προσέφεραν κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω, τους υποψήφιους διδάκτορες του εργαστηρίου, Μέλπω Καραμήτρου, Σοφία Κακογιάννη, Παναγιώτη Γιαννόπουλο, Νίκο Κορομηλά και τους μεταπτυχιακούς φοιτητές Αφροδίτη Μούτση, Δημήτρη Γαλιατσάτο, Βασίλη Κουκουμτζή, Διονυσία-Ντενίζ Σαράντη-Καραμεσίνη, Αγγελική Μουτσιοπούλου, Διονυσία Ντρουβάρη, Αντώνη Στρατηγάκη, Κωνσταντίνο Λεμποτέση, Πηλέα Παπακωνσταντίνου, Κωνσταντίνο Καλλίτση, Κωνσταντίνα Σιμιτζή, Στεφανία Αιβαλή για τη βοήθειά τους όποτε χρειάστηκε και το καλό κλίμα και συνεργασία που υπήρξε στο εργαστήριο. Ακόμη, ευχαριστώ θερμά το ίδρυμα τεχνολογίας και έρευνας ΙΤΕ/ΙΕΧΜΥ για την υποτροφία που μου παρείχε. Τέλος, ευχαριστώ την οικογένειά μου και τους φίλους μου για τη στήριξη, τη συμπαράσταση και την κατανόησή τους. 14

Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 15

16

1.1 Εισαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ Γενικά με τον όρο φωταύγεια χαρακτηρίζεται οποιαδήποτε εκπομπή φωτός από ένα υπόστρωμα, η οποία προκύπτει από ηλεκτρονικά διεγερμένες καταστάσεις 1. Η φωταύγεια παρατηρείται τόσο σε στερεές όσο και σε ρευστές ουσίες, ανόργανες ή οργανικές. Ανάλογα με τον τρόπο που συμβαίνει μπορεί να κατηγοριοποιηθεί σε: Βιοφωταύγεια : είναι αποτέλεσμα βιοχημικής αντίδρασης Καθοδοφωταύγεια : με έκθεση του σώματος σε ενεργές καθοδικές ακτίνες. Ραδιοφωταύγεια : με έκθεση σε ιοντίζουσα ακτινοβολία όπως είναι οι ακτινοβολίες α και β. Τριβοφωταύγεια : από συνεχή τριβή. Φωτοφωταύγεια : με έκθεση του σώματος σε φωτεινή ακτινοβολία Χημιφωταύγεια : η φωταύγεια που προκαλείται από χημικές αντιδράσεις. Ηλεκτροφωταύγεια : με έκθεση του αντίστοιχου υλικού στο κατάλληλης έντασης ηλεκτρικό πεδίο. Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις παρέχεται ενέργεια σε ηλεκτρόνια των ατόμων της ουσίας η οποία και προκαλεί τη διέγερσή τους. Στη συνέχεια αυτά αποδιεγείρονται επανεκπέμποντας την ενέργεια που είχαν απορροφήσει σε μορφή φωτονίων. Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία θα μας απασχολήσουν υλικά με την ιδιότητα της φωτοφωταύγειας. 1.2 Φθορισμός και φωσφορισμός Όπως αναφέρθηκε η εκπομπή φωτός από ένα υπόστρωμα προέρχεται από ηλεκτρονικά διεγερμένες καταστάσεις. Η φωταύγεια τυπικά χωρίζεται σε δύο κύριες κατηγορίες, το φθορισμό και το φωσφορισμό 2,3. Ο προσδιορισμός και ο διαχωρισμός των δύο φαινομένων εξαρτάται από τη φύση των διεγερμένων καταστάσεων. Στην απλή διεγερμένη κατάσταση S1, το ηλεκτρόνιο στο διεγερμένο τροχιακό αποτελεί 17

ζεύγος (αντιπαράλληλου spin) με ένα δεύτερο ηλεκτρόνιο που βρίσκεται στη θεμελιώδη κατάσταση S0. Ως εκ τούτου, είναι επιτρεπτό (spin allowed) το διεγερμένο ηλεκτρόνιο από την S1 να επιστρέψει στη θεμελιώδη εκπέμποντας πολύ γρήγορα ενέργεια με τη μορφή ενός φωτονίου. Η εκπομπή φωτός κατ αυτόν τον τρόπο ονομάζεται φθορισμός και ο χρόνος ημιζωής του είναι της τάξης των nanoseconds (10 x 10-9 s), όπου με τον όρο χρόνος ημιζωής αναφερόμαστε στο διάστημα που απαιτείται από τη διέγερση ως την επιστροφή στη θεμελιώδη κατάσταση 4. Αν σκεφτεί κανείς πως το χρονικό διάστημα της ακτινοβόλησης μπορεί σε πολλές περιπτώσεις να είναι ακόμα και μικρότερο από την κλίμακα των nanoseconds (subnanoseconds), είναι αντιληπτό πως ο προσδιορισμός του χρόνου ημιζωής είναι δύσκολος και απαιτεί ιδιαίτερα εξελιγμένη οπτικά και ηλεκτρονικά τεχνολογία. Ωστόσο, η μεγάλη επιστημονική ανάγκη για τον υπολογισμό των χρόνων φθορισμού αλλά και η συνεχής πρόοδος της τεχνολογίας, οδήγησαν στο να είναι πλέον εφικτό και εύκολο να προσδιορίζεται το χρονικό διάστημα εκπομπής φωτός, ακόμη και με μεθόδους μικροσκοπίας. Ο φωσφορισμός αποτελεί επίσης εκπομπή φωτός αλλά σε αυτή την περίπτωση η αποδιέγερση προέρχεται από την τριπλή διεγερμένη κατάσταση Τ1, στην οποία το ηλεκτρόνιο που βρίσκεται στο διεγερμένο τροχιακό είναι ίδιου spin με το ηλεκτρόνιοζεύγος της θεμελιώδους κατάστασης. Επομένως, από κβαντομηχανική άποψη η μετάπτωση του διεγερμένου ηλεκτρονίου στη θεμελιώδη κατάσταση είναι απαγορευμένη (spin forbidden) και απαιτείται η σταδιακή αποδιέγερσή του, περνώντας από ένα ενδιάμεσο μετασταθές στάδιο χαμηλότερης ενέργειας. Aυτό συντελεί σε μία αργή εκπομπή φωτός, όπου η διάρκεια όλης αυτής της διαδικασίας μπορεί να εκταθεί μέχρι και την τάξη των δεκάδων msec. O φωσφορισμός δε συναντάται συχνά σε διαλύματα και σε υλικά υγρής κατάστασης λόγω διάφορων διαδικασιών απενεργοποίησης που ανταγωνίζονται την εκπομπή φωτός, όπως η αυτοαπόσβεση. Όλα όσα προαναφέρθηκαν καθώς και η γενικότερη διαδικασία εκπομπής φωτός των μορίων που χαρακτηρίζονται από φωταύγεια σε ενεργειακό επίπεδο, μπορεί να παρουσιαστεί σχηματικά από το διάγραμμα του Jablonski 2,5 (Σχήμα 1). Η θεμελιώδης κατάσταση, η πρώτη διεγερμένη και η δεύτερη διεγερμένη ενεργειακή κατάσταση. απεικονίζονται ως S0, S1 και S2 αντίστοιχα. Σε καθένα από αυτά τα ενεργειακά επίπεδα, τα φθορίζονται μόρια μπορούν να βρίσκονται σε διάφορες ενεργειακές στάθμες που απεικονίζονται ως οριζόντιες γραμμές. 18

Σχήμα 1 : Τυπικό διάγραμμα Jablonski. Μέσω του διαγράμματος μπορούμε να συνοψίσουμε τις πιθανές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στις παρακάτω: α) Απορρόφηση ακτινοβολίας και μετάβαση από τη βασική στην πρώτη (S1) ή στη δεύτερη (S2) διεγερμένη (ή και σε υψηλότερες), ανάλογα με την ενέργεια που δίδεται στο σύστημα. β) Εφόσον το ηλεκτρόνιο έχει μεταβεί σε μία υψηλότερη από την S1 (π.χ. στην S2) κατάσταση, θα μεταβεί πολύ γρήγορα από την S2 στην S1 με μία διαδικασία που ονομάζεται εσωτερική μετατροπή (internal conversion). γ) Σε οποιαδήποτε διεγερμένη κατάσταση και να βρεθεί, το ηλεκτρόνιο θα τείνει να χαλαρώσει (relaxation) στο χαμηλότερο δονητικό επίπεδο της αντίστοιχης κατάστασης. δ) Από την S1 θα αποδιεγερθεί επιστρέφοντας στην S0 με εκπομπή ακτινοβολίας τύπου φθορισμού. ε) Επιπλέον, μπορεί υπό κάποιες προϋποθέσεις να μεταβεί από την S1 στην χαμηλότερη τριπλή διεγερμένη κατάσταση (Τ2) με μία διεργασία που ονομάζεται ενδο-διασταύρωση (intersystem crossing.) 19

Η κβαντική απόδοση είναι ίσως το πιο σημαντικό χαρακτηριστικό μίας φθορίζουσας ουσίας. Κβαντική απόδοση είναι ο αριθμός των εκπεμπόμενων φωτονίων σε σχέση με τον αριθμό των απορροφούμενων φωτονίων 2. Ουσίες με τις μεγαλύτερες κβαντικές αποδόσεις που πλησιάζουν το 100%, όπως οι ροδαμίνες, εμφανίζουν και φωτεινότερες εκπομπές. Ο ευκολότερος τρόπος προσδιορισμού της κβαντικής απόδοσης ενός μορίου που φθορίζει είναι η σύγκριση με μία συγκεκριμένη ένωση (standards) της οποίας η αντίστοιχη απόδοση είναι γνωστή 6,7,8. Μερικές από τις ουσίες που χρησιμοποιούνται ως πρότυπες παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Η κβαντική απόδοση αυτών των ενώσεων είναι συνήθως εξαρτώμενη από το μήκος κύματος της εκπομπής φωτός, επομένως ο προσδιορισμός της πραγματοποιείται μέσω της σύγκρισης της ολοκληρωμένης κορυφής εκπομπής σε συγκεκριμένο μήκος κύματος της πρότυπης ένωσης με την προς ανάλυση ουσία. H οπτική πυκνότητα διατηρείται κάτω από 0,05 ώστε να αποφευχθούν τα εσωτερικά φαινόμενα και σφάλματα φίλτρου ή οι οπτικές πυκνότητες του δείγματος και της ένωσης αναφοράς να ταιριάζουν στο μήκος κύματος εκπομπής. Η κβαντική απόδοση προσδιορίζεται από τον τύπο : Q = QR (I/IR) (OD/ODR) (n 2 /n 2 R) Q = κβαντική απόδοση I = ολοκληρωμένη ένταση OD = oπτική πυκνότητα n = δείκτης διάθλασης Ο δείκτης R αναφέρεται στο αντίστοιχο μέγεθος της πρότυπης ουσίας. Πίνακας 1 : Πρότυπες ενώσεις για προσδιορισμό κβαντικής απόδοσης. Compounds Solvent λexc. (nm) o C Q Quinine sulfate 0.1M H 2SO 4 350 22 0.577 β-carboline 1N H 2SO 4 350 25 0.60 Flurescein 0.1M NaOH 496 22 0.95 Tryptophan Water 280-0.13 Phenol Water 275 23 0.14 Rhodamine 6G Ethanol 488 25 0.94 Cresyl violet Methanol 540-640 22 0.54 20

1.3 Χρήση φθοριζόντων υλικών ως χημικοί αισθητήρες Οι οπτικοί αισθητήρες βασισμένοι στη φωταύγεια περιλαμβάνουν τέτοια είδη μορίων τα οποία όταν έρχονται σε επαφή με τον αναλυτή σε διαφορετικές συνθήκες, η εκπομπή φωτός μεταβάλλεται. Οι ερευνητές προτείνουν τη ταξινόμησή τους σύμφωνα με τον τρόπο δράσης δηλαδή με τον τρόπο που παράγεται το σήμα 9. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 2 η 1η ομάδα αποτελείται από απλούς αισθητήρες οι οποίοι βασίζονται στη μέτρηση του ενδογενούς φθορισμού του αναλυτή. Η 2η ομάδα των αισθητήρων βασίζονται στη χρησιμοποίηση δεικτών φωταύγειας για είδη που δεν έχουν μετρήσιμο εσωτερικό φθορισμό ή δεν μπορεί να ανιχνευθεί σε πολύπλοκα δείγματα. Οι αισθητήρες της 3ης ομάδας χρησιμοποιούν δείκτη φθορισμού που συμμετέχει σε αντίδραση με τον αναλυτή όπως ένας δείκτης ph ο οποίος αποκρίνεται στην ύπαρξη ή μη πρωτονίων Η +. Άλλα παραδείγματα περιλαμβάνουν αισθητήρες για CO2, NH3 και αερίου HCl. Οι άλλες τρεις κατηγορίες περιλαμβάνουν βιοαισθητήρες. Η πιο άμεση μορφή βιοαισθητήρων φαίνονται στη 4η ομάδα, όπου η εκπομπή που καταγράφεται οφείλεται στο συμπαράγοντα που σχηματίζεται ή καταναλώνεται κατά την ενζυματική αντίδραση. Αυτό συμβαίνει κυρίως στο ζεύγος NAD+/NADH και κάποιες φορές σε αντιδράσεις που συμμετέχει το ζεύγος FAD+/FADH2. Οι περισσότεροι βιοαισθητήρες φθορισμού απασχολούν ένα δείκτη για ένα υπόστρωμα ή προϊόν που αντιδρά με τον αναλυτή σε μια ενζυματική αντίδραση (5η ομάδα). Παραδείγματα τέτοιων βιοαισθητήρων είναι οι βιοαισθητήρες γλυκόζης για την ανίχνευση πρωτονίων, οξυγόνου ή υπεροξειδίου του υδρογόνου κατά την οξείδωση της γλυκόζης. Η τελευταία ομάδα (6η ομάδα) περιλαμβάνει αισθητήρες συγγένειας (affinity sensors) και ανιχνεύουν μη ομοιοπολικές αντιδράσεις όπως μεταξύ συγκεκριμένων πρωτεϊνών και μονοκλωνικών αντισωμάτων. Αυτοί οι αισθητήρες, ωστόσο, δεν πληρούν όλες τις προϋποθέσεις των αισθητήρων, καθώς οι περισσότεροι δεν είναι αντιστρεπτοί. 21

Πίνακας 2 : Ταξινόμηση των οπτικών αισθητήρων βασισμένων στη φωταύγεια 9. 22

Μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον για τη χρήση τους ως αισθητήρες χημικών μεταβολών προκαλούν οι ενώσεις οργανομεταλλικών συμπλόκων που διακρίνονται από ιδιαίτερη οπτική συμπεριφορά 10. Ο σχηματισμός ενεργειακών σταθμών μεταφοράς φορτίου (Charge Transfer, CT) αποτελεί έναν σημαντικό παράγοντα για τους αποσβεστικούς μηχανισμούς στην περίπτωση συμπλόκων των μετάλλων μετάπτωσης. Η δυναμική απόσβεση ενός φθορίζοντος υλικού αποτελεί μία διαδικασία που χρησιμοποιείται συχνά σε οπτικούς αισθητήρες και βασίζεται στη σύγκρουση μεταξύ του διεγερμένου φθορίζοντος μορίου (δότης) και του αποσβέστη μορίου (δέκτης). Το 1953 οι Kautsky και Hirsch 11 περιέγραψαν τη μείωση της έντασης του φθορισμού και του φωσφορισμού διαφόρων οργανικών βαφών, που ήταν προσροφημένες σε υπόστρωμα silica, όταν αυτή εκτιθόταν σε οξυγόνο. Η ομάδα του Demas et al. 12, μελέτησε εκτενώς την απόσβεση της φωταύγειας συμπλόκων των μετάλλων μετάπτωσης Ru(II), Os(II) και Ιr(III) από το οξυγόνο. Διαπιστώθηκε πως η μεταφορά φορτίου των διηγερμένων ενεργειακών σταθμών σε αυτά τα σύμπλοκα μπορεί να χαρακτηριστεί από μία μίξη των τροχιακών τόσο της απλής διεγερμένης κατάστασης όσο και της τριπλής και κατέληξαν μέσω των πειραματικών τους αποτελεσμάτων στο συμπέρασμα πως ο σχηματισμός του οξυγόνου ( 1 Ο2) συνοδεύεται από μεταφορά ενέργειας. Eίναι λοιπόν προφανές πως τα σύμπλοκα αυτά που έχουν τη δυνατότητα εκπομπής φωτός μέσω της αποδιέγερσης ηλεκτρονίων από την τριπλή κατάσταση και που χαρακτηρίζονται από μεγάλους χρόνους ημιζωής κατά συνέπεια αποτελούν πολύ καλούς οπτικούς αισθητήρες οξυγόνου. 13,14 Ορισμένα παραδείγματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 2, μεταξύ των οποίων σύμπλοκα του Ru(II) και Ir(III) καθώς και σύμπλοκα του Pt(II), ενώ στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται κάποιοι αισθητήρες αερίων, καθώς και τα μήκη κύματος εκπομπής και απορρόφησής τους. Κάθε ανιχνευτής μπορεί ενδεχομένως να σταθεροποιείται σε μια πολυμερική μήτρα, η οποία ελέγχει τη διάχυση του οξυγόνου με συνέπεια να επηρεάζεται ο χρόνος απόκρισης και η ευαισθησία του αισθητήρα. 23

Σχήμα 2 : Σύμπλοκα ένταξης αποκρινόμενα στο οξυγόνο που λειτουργούν ως οπτικοί αισθητήρες. 10 Πίνακας 3 : Παραδείγματα αισθητήρων οξυγόνου. 10 Eπιπλέον, ορισμένα σύμπλοκα όπως του Eu(III) υποκατεστημένα με β- δικετόνες καθώς επίσης και σύμπλοκα Ru(II) και Ir(III) (Σχήμα 3) έχουν χρησιμοποιηθεί ως φθορίζοντα υλικά για το προσδιορισμό μεταβολών της θερμοκρασίας 15,16. Η τεχνική προσδιορισμού βασίζεται στον υπολογισμό των χρόνων ημιζωής των συμπλόκων αυτών 17. O χρόνος ημιζωής (τ) του εκπέμποντος υλικού μπορεί να εκφραστεί μέσω μίας παραλλαγής της εξίσωσης του Arrhenius όπου το k0 24

είναι η εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία σταθερά και ΔΕ το ενεργειακό χάσμα μεταξύ της εκπέμπουσας διηγερμένης κατάστασης και της απενεργοποιημένης διεγερμένης κατάστασης. 1/τ = k0 + k1 exp (- ΔΕ/RT) Σχήμα 3 : Σύμπλοκα που χρησιμοποιούνται ως οπτικοί αισθητήρες της θερμοκρασίας. 10,17 Ένας άλλος παράγοντας που είναι πολύ σημαντικό να μπορεί να προσδιοριστεί και μελετηθεί είναι το ph και οι μεταβολές του. Το ph είναι σημαντική παράμετρος για διάφορες εφαρμογές στον ιατρικό τομέα, στον περιβαλλοντικό τομέα, στη ρύθμιση και έλεγχο των βιομηχανικών διεργασιών και στις εγκαταστάσεις καθαρισμού λυμάτων 18. Γι αυτούς τους λόγους, είναι αναγκαία η ανάπτυξη οπτικών αισθητήρων ph που μπορούν να εφαρμοσθούν στις διάφορες αυτές διαδικασίες. Οι οπτικοί αισθητήρες ph αποτελούνται από χρωστικές, κυρίως δείκτες ph, οι οποίοι είναι ασθενή οργανικά οξέα ή βάσεις με διαφορετικές οπτικές ιδιότητες στην πρωτονιωμένη (όξινη) και στην αποπρωτονιωμένη (βασική) μορφή. Οι ιδιότητες της απορρόφησης φωτός ή του φθορισμού (φωταύγειας) αυτών των χρωστικών μεταβάλλονται με την αλλαγή της συγκέντρωσης των πρωτονίων. Στο Σχήμα 4 παριστάνονται σχηματικά αισθητήρες ph βασισμένοι στην απορρόφηση φωτός και στην φωταύγεια 19. 25

Σχήμα 4 : Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού των αισθητήρων (Α) απορρόφησης και (Β) φθορισμού. 19 Οι αισθητήρες που η λειτουργία τους βασίζεται στη φωταύγεια έχουν καλύτερη εκλεκτικότητα και ευαισθησία σε σύγκριση με τους αισθητήρες που βασίζονται σε απορρόφηση φωτός. Οι πιο διαδεδομένοι τέτοιου είδους αισθητήρες περιέχουν ενώσεις, όπως είναι 20 : 1-υδροξυπυρενο-3,6,8-τρισουλφονικό οξύ (HPTS), η φλουορεσεϊνη (fluoroscein) και σύμπλοκα λανθανίδιων. Η fluoroscein έχει αξιοποιηθεί σε αρκετές μελέτες. Για παράδειγμα, η ομάδα Cajlakovic et al. 21, με τη χρήση τετραμεθοξυσιλανίου (TMOS), συνέθεσε μια υβριδική μεμβράνη οπτικού αισθητήρα ph με βάση την πολυ(βινυλική αλκόολη) (PVA). Στη μεμβράνη αυτή ενσωματώθηκε η fluoroscein. Ακολούθως, εξετάστηκε η απόκριση των μεμβρανών στο ph, χρησιμοποιώντας διαφορετικά ρυθμιστικά διαλύματα με τιμές ph από 3 μέχρι 9. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5, o αισθητήρας αποκρίνεται στο ph και ο φθορισμός μεταβάλλεται σημαντικά στην περιοχή 5<pH<9. Σχήμα 5 : Καμπύλη βαθμονόμησης της υβριδικής μεμβράνης του οπτικού αισθητήρα ph με βάση τη PVA και χρωστική τη fluoroscein. 21 26

Ένα άλλο παράδειγμα αποκρινόμενου στο ph δείκτη είναι το 1-υδροξυπυρενο- 3,6,8-τρισουλφονικό οξύ (HPTS), ένα ισχυρά φθορίζον υλικό με ιδιαίτερα υψηλή κβαντική απόδοση κοντά στην απόλυτη και με τιμή pka κατά προσέγγιση ίση με 7,3 σε υδατικά διαλύματα 22. Στο Σχήμα 6, παρουσιάζονται η πρωτονιωμένη και αποπρωτονιώμενη της μορφή καθώς επίσης και τα φάσματα εκπομπής και διέγερσης του. Σχήμα 6 : (Α) Πρωτονιωμένη και αποπρωτονιωμένη μορφή του HPTS, (Β) Φάσματα διέγερσης συναρτήσει του ph, (C) Φάσματα εκπομπής συναρτήσει του ph. 22 Tέλος, κάποια σύμπλοκα των λανθανιδίων, όπως προαναφέρθηκε, είναι phεξαρτώμενα μόρια 16. Ένα απ αυτά είναι το σύμπλοκο Eu.1 (Σχήμα 7) του Eu(III) με παράγωγα της κινολίνης, το οποίο αναπτύχθηκε από τον T. Gunnlaugsson 23. Σχήμα 7 : Σύνθεση του συμπλόκου Εu.1, του Εu(III) με κινολινικά παράγωγα. 27

Λόγω του ασθενούς βασικού χαρακτήρα της κινολίνης, με τη μείωση του ph αυξάνεται η ένταση της κορυφής στα 320nm στη φασματοσκοπία απορρόφησης (Σχήμα 8). Στη φασματοσκοπία εκπομπής (Σχήμα 9), λόγω της μονάδας της κινολίνης, εμφανίζονται κορυφές στα 357nm (αποπρωτονιωμένη, βασική, μορφή της κινολίνης) και στα 375nm (πρωτονιωμένη, όξινη, μορφή της κινολίνης). Επίσης, λόγω της ύπαρξης του λανθανιδίου στο σύμπλοκο Eu.1, στη φασματοσκοπία εκπομπής εμφανίζονται κορυφές σε μεγάλα μήκη κύματος καθώς το ph μειώνεται. Ο συγκεκριμένος αισθητήρας, όπως και άλλοι αισθητήρες που βασίζονται σε λανθανίδια, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε βιολογικά συστήματα, διότι εμφανίζει εκπομπή σε μεγάλα μήκη κύματος, αποφεύγοντας έτσι τις παρεμβολές από την τυχόν εκπομπή βιολογικών οργανικών μορίων σε χαμηλότερα μήκη κύματος. Σχήμα 8 : Φασματοσκοπία απορρόφησης συναρτήσει του ph για το σύμπλοκο Εu.1. Σχήμα 9 : Φάσματα εκπομπής (α) σε χαμηλά μήκη κύματος που οφείλονται στην ύπαρξη του κινολινικού δακτυλίου (β) σε μεγαλύτερα μήκη κύματος λόγω του συμπλόκου Eu.1 συναρτήσει του ph. 23 28

2.1 Σύμπλοκες ενώσεις ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΟΥ ΙΡΙΔΙΟΥ (ΙΙΙ) Ως οργανομεταλλικά σύμπλοκα γενικά ορίζονται τα συγκροτήματα ατόμων που αποτελούνται από ένα κεντρικό μεταλλικό άτομο το οποίο ενώνεται με οργανικά μόρια ως υποκαταστάτες. Πολλά διαφορετικά σύμπλοκα προσδεδεμένα με χρωμοφόρες οργανικές ομάδες και το κατάλληλο μεταλλικό κέντρο, αποτελούν ενώσεις με το χαρακτηριστικό της φωταύγειας, μερικά μόνο από τα οποία είναι και τα σύμπλοκα των Rh(I), Os(II), Pt(II), Ru(II), Ir(III) κ.α. Αυτή η ιδιαιτερότητα τους να εκπέμπουν φως τα τοποθετεί στο επίκεντρο της προσοχής της επιστημονικής και βιομηχανικής κοινότητας καθώς μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μία πληθώρα εφαρμογών και επιστημονικών πεδίων, όπως η ιατρική, η μεταλλουργία, το περιβάλλον, η κατάλυση και η τεχνολογία οπτικοηλεκτρονικών υλικών. Η επιλογή του μετάλλου καθώς και των υποκαταστατών καθορίζει τις ιδιότητες και τη συμπεριφορά που θα χαρακτηρίζει το σύμπλοκο. Χαρακτηριστικό παράδειγμα συμπλόκων με την ιδιότητα της φωταύγειας αποτελούν τα σύμπλοκα του Ru(II) 24,25 και Οs(II) 26,27 που έχουν διερευνηθεί εντατικά για εφαρμογή στον τομέα της οπτικοηλεκτρονικής σε OLEDs (Organic Light Emmited Diodes) και DSSCs (Dye Sensitized Sollar Cells), λόγω του ευρέως φάσματος απορρόφησης και των ευνοϊκών φωτοβολταϊκών ιδιοτήτων τους. Στα πλαίσια αυτής της εφαρμογής των συμπλόκων του Ru(II), έχουν πραγματοποιηθεί εκτενείς μελέτες και στο εργαστήριο πολυμερών του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών που οδήγησαν στη σύνθεση του πολυμερικού συμπλόκου του Σχήματος 10 28. Επίσης, σύμπλοκα Pt(II) 29 που χαρακτηρίζονται από ευαισθησία στην παρουσία οξυγόνου και έτσι μελετούνται ως χημικοί αισθητήρες αυτής της παραμέτρου καθώς και τα σύμπλοκα Rh(II) 30 που μελετούνται σε εφαρμογές βιολογικών συστημάτων. Ωστόσο, στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία θα μας απασχολήσουν τα σύμπλοκα του βαρέως μετάλλου ιριδίου(ιιι) στα οποία θα αναφερθούμε και εκτενώς στον παρόν κεφάλαιο. 29

Σχήμα 10 : Οργανομεταλλικό σύμπλκοκο του Ru(II) και τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής του. 28 2.2 Συνθετικές πορείες και οπτικές ιδιότητες των συμπλόκων του Ιριδίου(ΙΙΙ) Τα κυκλομεταλλικά σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι) απασχολούν πολλά χρόνια τώρα την επιστημονική κοινότητα και βρίσκονται στο επίκεντρο συνεχών ερευνών λόγω των σημαντικών χαρακτηριστικών που διαθέτουν. Οι μεγάλες κβαντικές αποδόσεις, η θερμική και ηλεκτροχημική τους σταθερότητα, η ποικιλία χρωμάτων που μπορούν να εκπέμψουν με την επιλογή των κατάλληλων υποκαταστατών και η δυνατότητα τους να οδηγηθούν σε εκπομπή φωτός τόσο από αποδιέγερση της πρώτης διεγερμένης κατάστασης όσο και από την τριπλή κατάσταση 5,31,32,33, είναι μόνο λίγοι από τους λόγους που συμβαίνει αυτό. H σύνθεσή τους πραγματοποιείται σε δύο διαφορετικά στάδια, όπου σε μία πρώτη αντίδραση θα σχηματιστεί μία οργανομεταλλική γέφυρα χλωρίου, ενώ στη συνέχεια θα ακολουθήσει η σύνθεση του τελικού τριυποκατεστημένου συμπλόκου. 34,35 Αν και οι συνθήκες αυτών των αντιδράσεων είναι συγκεκριμένες, ωστόσο μπορεί να υπάρξουν διαφοροποιήσεις σε συσχέτιση με τους υποκαταστάτες που επιθυμεί ο ερευνητής να προσδεθούν στο σύμπλοκο και πιο συγκεκριμένα με τη φύση του ατόμου του υποκαταστάτη που θα αναπτύξει δεσμό με το μέταλλο. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα, είναι η σύνθεση του συμπλόκου [(ppy)2ir(2,5-dpp)](pf6) και του διμερούς 30

συμπλόκου [(ppy)2ir(2,5-dpp)ir(ppy)2](pf6)2 που συνέθεσαν και μελέτησαν ο L. Donato et al. 36, και των οποίων η συνθετική πορεία παρουσιάζεται στο Σχήμα 11. Αφού, προηγήθηκε η σύνθεση του υποκαταστάτη, ακολούθησε η σύνθεση του διμερούς σε 2-αιθοξυαιθανόλη και νερό (σε μία αναλογία μεταξύ τους 6:1) ενώ στο τελικό στάδιο το συντεθειμένο διμερές [Ιr(ppy)2Cl]2 αντέδρασε με τον τρίτο υποκαταστάτη 2,5-δι(πυριδιν-2-υλ)πυραζίνη (2,5-dpp) σε 2-αιθοξυαιθανόλη. Σχήμα 11 : Συνθετικές πορείες των συμπλόκων [(ppy) 2Ir(2,5-dpp)](PF 6) και [(ppy) 2Ir(2,5- dpp)ir(ppy) 2](PF 6) 2. 36 Βασισμένοι στην ίδια συνθετική μεθοδολογία, παρασκεύασαν τα σύμπλοκα που παρουσιάζονται στο Σχήμα 12 οι D.Wang et al. 37, στα πλαίσια της μέλετης τους για τη χρήση των συμπλόκων του ιριδίου(ιιι) σε ηλεκτροχημικά κελιά. Σχήμα 12 : Χημικές δομές των συμπλόκων που συνέθεσαν οι D.Wang et al. 37 31

Όπως φαίνεται και στη συνθετική πορεία του Σχήματος 13, και σε αυτή την περίπτωση προηγήθηκε η σύνθεση της οργανομεταλλικής γέφυρας χλωρίου πριν την τελική σύνθεση των συμπλόκων, Ωστόσο, οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε διαφορετικές συνθήκες και σύστημα διαλυτών. Σχήμα 13 : Συνθετική πορεία των συμπλόκων που συνέθεσαν οι D.Wang et al. 37 Επιπλέον, εκτός των απλών συμπλόκων ενώσεων του ιριδίου(ιιι), έχουν γίνει προσπάθειες σύνθεσης και μελέτης και πολυμερικών τους δομών. Με αυτό τον τρόπο, ένα πολυμερές θα αποκτήσει καινούρια χαρακτηριστικά και ιδιότητες που θα οφείλονται στην παρουσία του συμπλόκου ενώ και το ίδιο το σύμπλοκο θα αποκτήσει στοιχεία συμπεριφοράς που χαρακτηρίζουν την πολυμερική αλυσίδα, όπως για παράδειγμα εμφάνιση υδατοδιαλυτού χαρακτήρα, που όπως είναι γνωστό οι οργανομεταλλικές αυτές ενώσεις δε διαθέτουν. Οι P. Burn et al. 38 στα πλαίσια της μελέτης τους για τις οργανικές διόδους εκπομπής φωτός (OLEDs) και με στόχο να απλοποιήσουν τη συσκευή και να μειώσουν το κόστος παραγωγής, εισήγαγαν ένα μικρό ποσοστό συμπλόκων του ιριδίου(ιιι) σε μία δενδρόμορφη αρχιτεκτονική. Ο λόγος που επέλεξαν να εισάγουν μικρή ποσότητα συμπλόκων ήταν η αποφυγή φαινομένων αυτοαπόσβεσης που θα προκαλούνταν. Tο δενδρόμορφο πολυμερές έχει ως κύρια πολυμερική αλυσίδα το πολυ(στυρένιο) με ένα δενδριμερές μόριο προσδεδεμένο σε καθεμία μονομερή του μονάδα (Σχήμα 14) και ο πολυμερισμός πραγματοποιήθηκε μέσω πολυμερισμού ελευθέρων ριζών (Free Radical Polymerization, FRP). 32

Σχήμα 14 : Πολυμερισμός μέσω FRP συμπλόκων του ιριδίου(ιιι) προς σχηματισμό δενδρόμορφου πολυμερούς από τους P.Burn et al. 38 Mια άλλη περίπτωση πολυμερικής μορφής συμπλόκων, ήταν η σύνθεση ενός πολυμερικού συμπλόκου αστεροειδούς αρχιτεκτονικής από τους Υ.Deng et al. 39 H τεχνική πολυμερισμού που χρησιμοποιήθηκε ήταν ο ελεγχόμενος ριζικός πολυμερισμός μεταφοράς ατόμου (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) και η δομή του αστεροειδούς πολυμερούς παρουσιάζεται στο Σχήμα 15. Σχήμα 15 : Δομή πολυμερικού συμπλόκου του ιριδίου(ιιι) αστεροειδούς αρχιτεκτονικής. 39 Οι παραπάνω συνθέσεις αποτελούν κάποια ελάχιστα παραδείγματα από την πληθώρα συνθέσεων μίας ποικιλίας αυτών των συμπλόκων που πραγματοποιούνται καθημερινά από την επιστημονική κοινότητα. Ο λόγος όπως έχει ήδη προαναφερθεί που προκαλούν έντονο ενδιαφέρον αυτές οι ενώσεις, είναι το χαρακτηριστικό της φωταύγειας που διαθέτουν. Σε προηγούμενη ενότητα έχει αναπτυχθεί λεπτομερώς η 33

έννοια της φωταύγειας καθώς και οι εκπομπές φωτός μέσω φθορισμού ή φωσφορισμού. Σε αυτό το σημείο, είναι σημαντικό να αναφερθεί πως ο διαχωρισμός μεταξύ φθορισμού και φωσφορισμού για τις οργανομεταλλικές ενώσεις που χαρακτηρίζονται από ισχυρή μεταφορά φορτίου μετάλλου-υποκαταστάτη (metal-toligand charge transfer, MLCT) δεν είναι τόσο εύκολος 2. Με σκοπό να αναπτυχθεί η οπτική συμπεριφόρα αυτών των ενώσεων, θα επιστρέψουμε στη μελέτη των συμπλόκων που συνέθεσαν οι L.Donato et al. 37 των οποίων η σύνθεση αναπτύχθηκε στο ίδιο υποκεφάλαιο. Λαμβάνοντας και μελετώντας τα φάσματα απορρόφησης του συμπλόκου [(ppy)2ir(2,5-dpp)](pf6) και του δισυμπλόκου [(ppy)2ir(2,5-dpp)ir(ppy)2](pf6)2 παρατηρείται και στις δύο περιπτώσεις η εμφάνιση κορυφών στην περιοχή των 280nm-300nm, οι οποίες αποδίδονται στις π- π * μεταπτώσεις των δακτυλίων των υποκαταστατών τους (intra-ligand charge transfer, ILCT) ενώ οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή των 350-500nm αποδίδεται στην πολύ ισχυρή μεταφορά φορτίου μετάλλου-υποκαταστάτη (MLCT) που αναπτύσσεται (Σχήμα 16). Σχήμα 16 : Φάσματα απορρόφησης των (α) συμπλόκου [(ppy) 2Ir(2,5-dpp)](PF 6) (β) δισυμπλόκου [(ppy) 2Ir(2,5-dpp)Ir(ppy) 2](PF 6) 2. 37 Τα αντίστοιχα φάσματα εκπομπής τους που παρουσιάζονται στο Σχήμα 17, εμφανίζουν μία κορυφή στα 700nm για το σύμπλοκο σε θερμοκρασία δωματίου, η οποία μετατοπίζεται στα 600nm όταν το ίδιο φάσμα λήφθηκε στους 77Κ. Αντίστοιχα, ενώ το διμερές δεν εμφάνισε συμπεριφορά φωταύγειας σε θερμοκρασία δωματίου, παρουσίασε την ίδια χαρακτηριστική κορυφή στα 700nm μόνο όταν το φάσμα πάρθηκε στους 77Κ. Οι χαρακτηριστικές αυτές κορυφές και το έντονο κόκκινο χρώμα που 34

δίνουν τα σύμπλοκα ύπο την ακτινοβολία της λάμπας του UV, αποδίδονται στην μεταφορά φορτίου μετάλλου-υποκαταστάτη (MLCT). Σχήμα 17 : (α) Φάσματα εκπομπής του συμπλόκου [(ppy) 2Ir(2,5-dpp)](PF 6) ύστερα από διέγερση στα 500nm, σε θερμοκρασία δωματίου και στους 77Κ (β) Φάσμα εκπομπής του διμερούς [(ppy) 2Ir(2,5-dpp)Ir(ppy) 2](PF 6) 2 ύστερα από διέγερση στα 600nm, στους 77Κ. 37 Μερικά ακόμα φάσματα απορρόφησης συμπλόκων (Σχήμα 18) που συνέθεσαν και μελέτησαν οι Κ. Hasan et al. 40 θέλοντας να μελετήσουν την επίδραση των υποκαταστατών ενός συμπλόκου και πιο συγκεκριμένα αρυλομάδων, παρουσιάζονται στο Σχήμα 19. Σχήμα 18 : Χημικές δομές των συμπλόκων του ιριδίου (ΙΙΙ) που συνέθεσαν οι K.Hasan et al. 40 Kαι σε αυτή την περίπτωση όπως προηγουμένως, στα φάσματα απορρόφησης των ενώσεων εμφανίζονται ισχυρές κορυφές μέχρι τα 300nm οι οποίες αφορούν τις π-π * μεταπτώσεις των υποκαταστατών ενώ οι κορυφές της περιοχής 350-500nm και 350-35

600nm που εμφανίζει ένα εκ των φασμάτων, αποδίδονται στην ισχυρή MLCT. Πιο συγκεκριμένα μπορούμε να πούμε πως η περιοχή απορρόφησης 350-450nm, που χαρακτηρίζεται και από μεγαλύτερη ένταση αφορά τη μεταφορά φορτίου μετάλλουυποκαταστάτη κατά τη μετάβαση από την απλή διεγερμένη κατάσταση ( 1 MLCT) ενώ η πιο αδύναμης έντασης περιοχή των 450nm-500nm οφείλεται στη μεταφορά φορτίου μετάλλου-υποκαταστάτη κατά τις μεταπτώσεις της τριπλής διεγερμένης κατάστασης ( 3 MLCT). Ωστόσο, μεταξύ των φασμάτων εμφανίζεται και ένα του οποίου το μέγιστο εντοπίζεται μετατοπισμένο στα 600nm σε σχέση με όλες τις άλλες περιπτώσεις. Το φάσμα αυτό είναι του συμπλόκου που είναι υποκατεστημένο με υποκαταστάτες που διαθέτουν τις περισσότερες αρυλομάδες και εμφανίζει αυτή τη μετατόπιση λόγω των πλούσιων σε ηλεκτρόνια αρυλομάδων. Σχήμα 19 : Φάσματα απορρόφησης των συμπλόκων του σχήματος 18 και που συνέθεσαν οι Κ.Ηasan et al. 40 Ένα από τα σημαντικά χαρακτηριστικά της φωταύγειας των συμπλόκων του ιριδίου(ιιι) είναι η ευρεία γκάμα χρωμάτων που μπορούν να προσφέρουν από το μπλε εώς το κόκκινο. Η εκπομπή του χρώματος του φωτός εξαρτάται από τις χρωμοφόρες ομάδες που θα έχουν επιλεγεί κάθε φορά να χρησιμοποιηθούν σαν υποκαταστάτες. Κάτι τέτοιο μπορεί να διαπιστωθεί και από τα φάσματα εκπομπής των συμπλόκων που συνέθεσαν και μελέτησαν οι J.Park et al. 41 Στο Σχήμα 20 παρουσιάζονται τα φάσματα εκπομπής συμπλόκων υποκατεστημένων με διάφορα κινολινικά παράγωγα. Αυτό που παρατηρείται από τα φάσματα, είναι μια μετατόπιση των κορυφών με τη διαφοροποίηση των υποκαταστατών ενώ το σύμπλοκο που είναι υποκατεστημένο με την 4-φαινυλ-2-(2,3,4,5-τετραφθοροφαινυλ)κινολινη να παρουσιάζει τη μέγιστη εκπομπή στο χαμηλότερο μήκος κύματος, στα 550mn. Επομένως, μπορεί να 36

διαπιστωθεί πως με την προσθήκη πιο ηλεκτραρνητικών ομάδων, μπορεί να επιτευχθεί μετατόπιση προς μικρότερα μήκη κύματος εκπομπής. Σχήμα 20: Φάσματα εκπομπής των υποκατεστημένων με κινολινικά παράγωγα συμπλόκων που συνέθεσαν οι J.Park et al. 41 2.3 Εφαρμογές των συμπλόκων του ιριδίου(ιιι) Τα σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι) ως χρωμοφόρες ομάδες προκαλούν τόσο ενδιαφέρον διότι λόγω των χαρακτηριστικών τους, βρίσκουν χρήση σε μία ποικιλία διαφορετικών εφαρμογών. Συναντώνται στο πεδίο της οπτικοηλεκτρονικής και πιο συγκεκριμένα στις οργανικές διόδους εκπομπής φωτός (OLEDs), στη σήμανση μορίων σε βιολογικά συστήμα, ως αισθητήρες χημικών μεταβολών ακόμα και ως φωτοκαταλύτες. Πιο αναλυτικά, το χαρακτηριστικό τους να μπορούν να οδηγήσουν σε εκπομπή τόσο από την S1 όσο και από την Τ1, δημιουργεί ενθαρρυντικές προοπτικές στον τομέα της οπτικοηλετρονικής και πιο συγκεκριμένα στη βιομηχανία των OLED συσκευών. 42,43 Η επικάλυψη των δονητικών επιπέδων των διεγερμένων καταστάσεων των μονών (singlet) και των τριπλών (triplet) εξιτονίων και η ισχυρή αλληλεπίδραση του spin με την τροχιά που προκαλεί η παρουσία του βαρέος μετάλλου του ιριδίου λόγω των d τροχιακών που διαθέτει, οδηγεί σε αναστροφή της τροχιάς του ηλεκτρονίου (spin-flip). H κατάσταση αυτή αυξάνει την πιθανότητα ευκολότερης μεταπήδησης από τη μία μορφή διηγερμένου εξιτονίου στην άλλη, μέσω του φαινομένου της ενδο-διασταύρωσης (intersystem crossing). Με αυτό τον τρόπο 37

δυνητικά όλα τα εξιτόνια τείνουν να να μεταφερθούν στην τριπλή διηγερμένη κατάσταση και η αποδιέγερση τους να γίνει τελικά με εκπομπή φωσφορισμού καταφέρνοντας για τις συσκευές OLED υψηλότερες αποδόσεις, θεωρητικά ως και 100%. Στο Σχήμα 21 παρουσιάζεται και διαγραμματικά η διαδικασία αυτή. Σχήμα 21 : Διαδικασία εκπομπής φωτός σε μία συσκευή OLED. Ένα άλλο πεδίο στο οποίο βρίσκουν εφαρμογή τα σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι) είναι αυτό των βιολογικών εφαρμογών. Η έντονη φωταύγεια τους, η ευρεία γκάμα χρωμάτων, οι υψηλές κβαντικές αποδόσεις και η μη τοξικότητα που τα συνοδεύει σε συγκεκριμένες συνθήκες, τα καθιστά ικανά να αξιοποιηθούν ως δείκτες σήμανσης μορίων. 44 Χαρακτηριστικό πράδειγμα σχετικό με αυτή την κατηγορία εφαρμογών, αποτελούν οι έρευνες του W. Huang et al. 45 που μελέτησε διεξοδικά σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι) για την εφαρμογή τους ως δείκτες εντοπισμού μεταβολών της συγκέντρωσης της κυστεΐνης/ομοκυστεΐνης σε ζωντανά κύτταρα (Σχήμα 22). Σχήμα 22 : Απεικόνιση ζωντανών κυττάρων επισημασμένων με σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι) για τον εντοπισμό κυστεΐνης/ομοκυστεΐνης. 38

Επιπλέον, αυτές οι οργανομεταλλικές ενώσεις έχουν απασχολήσει την επιστημονική κοινότητα και για τη χρήση τους ως αισθητήρες χημικών μεταβολών. Αρκετά σχετικά παραδείγματα τέτοιων συμπλόκων αναφέρθηκαν και στο αντίστοιχο θεωρητικό τμήμα προηγουμένως. Μια ακόμα περίπτωση λίγο διαφορετική είναι οι μελέτες του D. Chan et al. 46 που αξιοποίησαν ένα σύμπλοκο του ιριδίου(ιιι) ως αισθητήρα ανίχνευσης του μετάλλου Hg 2+ σε υδατικό περιβάλλον. Το σύμπλοκο που μελέτησαν ήταν το [Ir(dfppy)2(dnbpy)] + και ο σχηματισμός του συμπλόκου βασίστηκε στη θεωρία πως οι αδιάλυτες στο νερό οργανικές αλυσίδες που αποτελούν τους υποκαταστάτες του, πρέπει να αλληλεπιδρούν με το ιόν του Hg 2+ οδηγώντας στο σχηματισμό μίας δομής που θυμίζει μικκύλιο. Ύστερα από αυτή την αλληλεπίδραση και το σχηματισμό αυτής της σφαιρικής δομής, η ένταση φωταύγειας της ένωσης αυξάνεται απότομα ( switch-on ) δίνοντας υπό το φως της λάμπας του UV ένα διάλυμα κίτρινου χρώματος (Σχήμα 23). Σχήμα 23 : Διαδικασία αλληλεπίδρασης του συμπλόκου [Ir(dfppy) 2(dnbpy)] + με το ιόν Hg 2+ και εκπομπή φωτός κίτρινου χρώματος ύστερα από το σχηματισμό του μικκυλίου. 46 39

Tέλος, ακόμα και στον τομέα της κατάλυσης οι οργανομεταλλικές ενώσεις του ιριδίου(ιιι) κατέχουν σημαντικό ρόλο. Είναι γνωστό πως σύμπλοκα του Ru(II) χρησιμοποιούνται σαν φωτοκαταλύτες χημικών αντιδράσεων. Ωστόσο, υπάρχουν επίσης και συστήματα φωτοκατάλυσης που βασίζονται σε μία γκάμα συμπλόκων του ιριδίου(ιιι), τα οποία μάλιστα χαρακτηρίζονται από υψηλές αποδόσεις σε αντιδράσεις φωτοπολυμερισμού μέσω μηχανισμού ελευθέρων ριζών (FRP). 47,48 2.4 Σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι) και διαλυτότητα Είναι γνωστό πως αυτά τα σύμπλοκα είναι διαλυτά σε οργανικούς διαλύτες και δεν παρουσιάζουν στοιχεία υδατοδιαλυτότητας. Ωστόσο, η δυνατότητα να μπορούν να εκδηλώσουν τη χαρακτηριστική οπτική συμπεριφορά τους και σε υδατικό περιβάλλον απασχολεί έντονα την επιστημονική κοινότητα. Το ενδιαφέρον για τα υδατοδιαλυτά σύμπλοκα πυροδοτήθηκε εξ αιτίας της σπουδαιότητάς τους σε εφαρμογές βιολογικών συστημάτων, αλλά τη γενικότερη αξιοποίηση του πλεονεκτήματος του χαμηλού κόστους του νερού σα διαλύτη σε διάφορες άλλες εφαρμογές. Για την επίτευξη του υδρόφιλου χαρακτήρα αυτών των υλικών έχουν πραγματοποιηθεί διαφορετικές προσεγγίσεις από διάφορες ερευνητικές ομάδες. Ένα παράδειγμα αποτελεί ο W. Huang et al. του οποίου όπως αναφέρθηκε και στο προηγούμενο υποκεφάλαιο οι μελέτες του αφορούσαν την αξιοποίηση των συμπλόκων του ιριδίου(ιιι) και της φωταύγειας τους στη σήμανση ζωντανών κυττάρων για τον εντοπισμό της κυστεΐνης/ομοκυστεΐνης. Βασικό στοιχείο των ερευνών του αποτέλεσε η προσπάθεια να αποκτήσουν αυτές οι ενώσεις υδατοδιαλυτό χαρακτήρα καθώς με αυτό τον τρόπο μειώνεται σημαντικά ο παράγοντας της τοξικότητας αφού αποφεύγονται οργανικοί διαλύτες, όπως το DMSO, που χρησιμοποιούνται επισταμένα σε αυτές τις εφαρμογές. Σε μία πρώτη προσέγγιση, συντέθηκε μία σειρά κατιονικών συμπλόκων του ιριδίου(ιιι) που η υδατοδιαλυτότητα τους βασίστηκε στην εισαγωγή ενός τεταρτοταγούς αμμωνιακού άλατος στον Ν^Ν υποκαταστάτη του συμπλόκου (Σχήμα 24). 45 40

Σχήμα 24 : Χημικές δομές των συμπλόκων που συνέθεσαν ο W. Huang et al. 45 Η ίδια ερευνητική ομάδα με γνώμονα της σύνθεση υδατοδιαλυτών συμπλόκων για τη χρήση τους στον τομέα της βιοαπεικόνισης, ακολούθησε και μία διαφορετική προσέγγιση σύμφωνα με την οποία τέτοιου είδους σύμπλοκα εισάγονται στην πολυμερική αλυσίδα ενός υδρόφιλου πολυμερούς. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, οι W.Huang et al. επέλεξαν το πολυμερές πολυ(ν-ισοπροπυλακρυλαμίδιο) P(NIPAM), διότι εκτός της υδατοδιαλυτότητας που το χαρακτηρίζει, αποτελεί και ένα αποκρίσιμο πολυμερές, που εμφανίζει ιδιαίτερη θερμοαποκρινόμενη και αντιστρεπτή μεταβολή φάσης στη λεγόμενη κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης (LCST). Η ενσωμάτωση των συμπλόκων στην αλυσίδα πραγματοποιήθηκε με πολυμερισμό ελευθέρων ριζών, αφού πρώτα στο μονομερές σύμπλοκο είχε προσδεθεί υποκαταστάτης που έφερε τον απαραίτητο βινυλικό δεσμό (Σχήμα 25). 49 Σχήμα 25 : Πορεία σύνθεσης των υδατοδιαλυτών συμπολυμερών του ΝΙPAM με τα σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι) που μελέτησαν ο W. Huang et al. 49 41

Tέλος, ένα ακόμα παράδειγμα σύνθεσης υδατοδιαλυτού συμπλόκου αποτελεί η μελέτη του S. Erten-Ela et al. 50 σχετικά με την εφαρμογή τους στον τομέα των ηλιακών κυψελίδων. Η υδροφιλικότητα του διμερούς συμπλόκου του ιριδίου(ιιι) που αναπτύχθηκε και μελετήθηκε, βασίστηκε στην επιλογή του [τετρακις(2,2 -πυριδινη- 4,4 -καρβοξυλικο οξυ] ως υποκαταστάτη (Σχήμα 26). Σχήμα 26 : Χημική δομή διμερούς υδατοδιαλυτού συμπλόκου που συνέθεσαν ο S. Erten-Ela et al. 50 42

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΥΔΑΤΟΔΙΑΛΥΤΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΕΠΙΣΗΜΑΣΜΕΝΑ ΜΕ ΜΟΝΑΔΕΣ ΚΙΝΟΛΙΝΗΣ 3.1 Eισαγωγή Kύριως στόχος της παρούσας εργασίας είναι η σύνθεση υδατοδιαλυτών πολυμερικών συμπλόκων του ιριδίου(ιιι) με αξιοποίηση βινυλικού κινολινικού παραγώγου. Στο κεφάλαιο αυτό διερευνώνται οι οπτικές ιδιότητες υδατοδιαλυτών πολυμερών επισημασμένων με μονάδες που φέρουν την χαρακτηριστική ομάδα της κινολίνης. Όπως θα αναπτυχτεί στη συνέχεια, οι ομάδες αυτές έχουν χαρακτηριστικά οπτικού αισθητήρα, καθώς παρουσιάζουν αξιοσημείωτες μεταβολές στις οπτικές τους ιδιότητες (κυρίως στην εκπομπή φωτός), λόγω του ασθενούς όξινου χαρακτήρα της κινολίνης. 3.2 Υδατοδιαλυτά συμπολυμερή επισημασμένα με χρωμοφόρες ομάδες Προκειμένου να μελετηθούν οι ποικίλες συμπεριφορές των υδατοδιαλυτών πολυμερών σε ένα υδατικό διάλυμα, συχνά γίνεται χρήση ιχνηθετών. Οι ιχνηθέτες είναι μόρια που φέρουν χρωμοφόρες ομάδες, των οποίων οι οπτικές ιδιότητες εξαρτώνται από τις ιδιότητες του περιβάλλοντος στο οποίο βρίσκονται (π.χ. πολικότητα, ph, κ.α.). Έτσι συχνά οι αλληλεπιδράσεις ή η διαμόρφωση των πολυμερικών αλυσίδων μέσα στο υδατικό διάλυμα μπορούν να μελετηθούν εάν ένας ιχνηθέτης επισυναφτεί ομοιοπολικά στο υπό μελέτη πολυμερές. 51,52 Στις περιπτώσεις αυτές εκμεταλλευόμαστε διάφορες οπτικές ιδιότητες του χρωμοφόρου (χρώμα, εκπομπή φωτός, πόλωση φωτός, κ.α.) προκειμένου να αποκτήσουμε πληροφορίες για την μακρομοριακή αλυσίδα. Υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός χρωμοφόρων απ όπου μπορεί να γίνει επιλογή, με αποτέλεσμα η βιβλιογραφία σχετικά με τα επισημασμένα με χρωμοφόρες ομάδες υδατοδιαλυτά πολυμερή να είναι πολύ ευρεία. Η επισήμανση των πολυμερών με χρωμοφόρες ομάδες είναι ένα χρήσιμο και κατάλληλο εργαλείο για την μελέτη των ένδο- και δια- μοριακών αλληλεπιδράσεων της πολυμερικής αλυσίδας, 53 για την παρακολούθηση αλλαγών της διαμόρφωσης της πολυμερικής αλυσίδας (π.χ. μετάβαση απο σπείραμα σε σφαιρίδιο), 54 για την αυτοοργάνωση συσταδικών πολυμερών σε 43

εκλεκτικούς διαλύτες και επίσης για τον χαρακτηρισμό των διεπιφανειών πολυμερικών μιγμάτων. 55 Τέλος, οι χρωμοφόρες ομάδες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν ιχνηθέτες στην μικροσκοπία και αποτύπωση φθορισμού και εξίσου σαν συλλέκτες φωτός σε φωτοβολταϊκές διατάξεις. 3.3 Πολυμερή κινολίνης Τα πολυμερή της κινολίνης αποτελούν ένα από τα πλέον εδραιωμένα πολυμερή για οπτικοηλεκτρονικές ιδιότητες. Βασίζονται στον δακτύλιο της κινολίνης ο οποίος συντίθεται με βάση την συμπύκνωση Friedlander 56. Σχήμα 27 : Αντίδραση συμπύκνωσης Friedlander. 56 Ο ετεροκυκλικός δακτύλιος της κινολίνης ενσωματώθηκε σε πολυμερή στην δεκαετία του 1960 από τους Bracket και Stille. Τα πολυμερή της κινολίνης είναι άμορφα και έχουν αρκετά υψηλές θερμοκρασίες μετάβασης υάλου που, τυπικά, κυμαίνονται από τους 200 C και μπορεί να ξεπεράσουν τους 300 C, ενώ οι θερμοκρασίες αποικοδόμησης ξεπερνούν τους 500-600 C. Επίσης διαθέτουν υψηλή οξειδωτική σταθερότητα. Από την πρώτη κιόλας ενσωμάτωση των ομάδων κινολίνης στα πολυμερή, το επιστημονικό ενδιαφέρον για τέτοια υλικά αυξάνεται συνεχώς λόγω των σημαντικών οπτικοηλεκτρονικών ιδιοτήτων τους. 57 Σήμερα τα ομοπολυμερή και τα συμπολυμερή της κινολίνης έχουν χρησιμοποιηθεί με επιτυχία σε μία πλειάδα εφαρμογών όπως οργανικές διόδους εκπομπής φωτός, σε οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις και σε χημειοαισθητήρες. Οι πολυκινολίνες πέρα από τις ιδιότητες που έχουν και τις καθιστούν ελκυστικές σαν υλικά, προσφέρουν και μεγάλο εύρος επιλογών ως προς τα τελικά πολυμερή τα οποία θα περιλαμβάνουν τον κινολινικό δακτύλιο. 58,59 Στο Σχήμα 28 παρουσιάζονται ορισμένα παραδείγματα χαρακτηριστικών αρχιτεκτονικών πολυμερών κινολίνης. 60 Οι κινολίνες έχουν ενσωματωθεί εκτός από τα συζυγιακά 44

πολυμερή και συμπολυμερή, σε δενδρόμορφα πολυμερή και σε πολυμερή πλευρικής αλυσίδας, κυρίως λόγω της χαμηλής διαλυτότητάς που παρουσιάζουν τα συζυγιακά προϊόντα. Η συνθετική ευελιξία έδωσε την δυνατότητα εξερεύνησης ιδιοτήτων όπως η συμπεριφορά τους να αυτοοργανώνονται δίνοντας μοναδικές δομές, η ενδομοριακή μεταφορά φορτίου (excited state intramolecular proton transfer) αλλά και η αντιβακτηριακή τους ικανότητα και η δυνατότητα να σχηματίζουν σύμπλοκα. Σχήμα 28: Σχηματική αναπαράσταση διαφορετικών δομών από συζυγιακές κινολίνες που έχουν αναφερθεί στην βιβλιογραφία. 60 45

Ένα ενδιαφέρον χαρακτηριστικό των πολυμερών κινολίνης είναι η απόκρισή τους στην οξύτητα του διαλύματος λόγω του ασθενή βασικού χαρακτήρα του κινολινικού δακτυλίου. Οι πρώτες μελέτες (Σχήμα 29), που πραγματοποιήθηκαν από τον Jenekhe και τους συνεργάτες του, 61,62 έδειξαν ότι η πρωτονίωση του Σχήμα 29 Σχήμα : Φάσματα 3 : Φάσματα απορρόφησης απορρόφησης και εκπομπής και της εκπομπής πολυκινολίνης της πολυκινολίνης σε οργανικό σε οξύ και κοινό οργανικό οργανικό διαλύτη. οξύ και 61 κοινό οργανικό διαλύτη. κινολινικού δακτυλίου, (Σχήμα 30), όταν το πολυμερές είναι διαλυμένο σε ένα οργανικό οξύ όπως το φορμικό οξύ, οδηγεί σε μία μετατόπιση του φάσματος απορρόφησης προς μεγαλύτερα μήκη κύματος, εν συγκρίσει με το αντίστοιχο φάσμα απορρόφησης όταν το πολυμερές είναι διαλυμένο σε κάποιο τυπικό οργανικό διαλύτη όπως το διχλωρομεθάνιο. Το φάσμα εκπομπής, από την άλλη, είναι μετατοπισμένο σε μεγαλύτερα μήκη κύματος κατά 70-100nm. Επιπλέον η κορυφή εκπομπής του πολυμερούς στο οργανικό οξύ είναι πολύ ευρύτερη και αν οι καμπύλες δεν είναι κανονικοποιημένες, όπως στο Σχήμα 29, είναι και ασθενέστερη. Η αλλαγή αυτή οφείλεται στον σχηματισμό εξιμερών (excimers) όταν η κινολίνη είναι πρωτονιωμένη. Παρόμοια συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί και με άλλα συζευγμένα συστήματα όπως 46

1,10-φαιναλθρολίνη και π-συζευγμένα πολυμερή πυριδίνης ή παράγωγα πολυ(πβινυλφαινυλενίου) που περιέχουν μονάδες διπυριδίνης. Σχήμα 30 : Ισορροπία πρωτονίωσης αποπρωτονίωσης του κινολινικού δακτυλίου του Jeneche. 61 Η ανάπτυξη συνθετικών πρωτοκόλλων βινυλικών παραγώγων της κινολίνης δίνει την δυνατότητα ενσωμάτωσής τους σε υδατοδιαλυτά πολυμερή, μέσω συμπολυμερισμού με ελεύθερες ρίζες με επαρκείς ποσότητες άλλων υδατοδιαλυτών μονομερών. 63,64 Πρόκειται για μια πολύ απλή και ευέλικτη διαδικασία που μπορεί να οδηγήσει σε νέα λειτουργικά υδατοδιαλυτά συμπολυμερή με πρωτότυπες ιδιότητες. Ένα αντίστοιχο παράδειγμα που αφορά και μία πρόσφατη εργασία, 65 είναι η σύνθεση και οι οπτικές ιδιότητες σε υδατικό διάλυμα ενός υδατοδιαλυτού συμπολυμερούς που προέκυψε από συμπολυμερισμό της 2,4-διφαινυλ-6-(4-βινυλφαινυλο)κινολίνης (SDPQ) με το μη ιοντικό μονομερές N,N-διμεθυλακρυλαμίδιο (DMAM) (Σχήμα 31). Σχήμα 31 : Δομική μονάδα του υδατοδιαλυτού συμπολυμερούς κινολίνης P(DMAM-co-SDPQ). 65 47

Οι οπτικές ιδιότητες του συμπολυμερούς αυτού, μελετήθηκαν με φασματοφωτομετρία μοριακής απορρόφησης στο υπεριώδες/ ορατό (UV/VIS) και με φασματοφωτομετρία μοριακής φωταύγειας (φθορισμός). Παρακάτω, παρουσιάζονται τα φάσματα που ελήφθησαν για αυτό το συμπολυμερές. Στο φάσμα απορρόφησης στο Σχήμα 32 διακρίνουμε τις δύο χαρακτηριστικές κορυφές του συμπολυμερούς, στα ~280nm και ~350nm, οι οποίες αποδίδονται στους βενζολικούς δακτυλίους και στην ομάδα της κινολίνης αντίστοιχα, καθώς επίσης και τον ώμο στα 390 nm, χαρακτηριστικό της πρωτονιωμένης μορφής του κινολινικού δακτυλίου. Οι δύο κορυφές φαίνεται πως μετατοπίζονται σε μικρότερα μήκη κύματος, ενώ ο ώμος φαίνεται να εξαφανίζεται, καθώς το ph αυξάνεται. Αυτό είναι αποτέλεσμα της σταδιακής αποπρωτονίωσης του κινολινικού δακτυλίου με την μείωση της συγκέντρωσης H + στο υδατικό διάλυμα. Σχήμα 32 : Φάσμα μοριακής απορρόφησης στο UV/VIS υδατικών διαλυμάτων P(DMAM-co-SDPQ) σε διάφορα ph. 65 48

Στο Σχήμα 33 παρουσιάζονται τα φάσματα εκπομπής του συμπολυμερούς P(DMAM-co-SDPQ) σε υδατικά διαλύματα διαφόρων ph με διέγερση στα 340nm. Η συνολική συμπεριφορά είναι αποτέλεσμα της ισορροπίας μεταξύ της όξινης και της βασικής μορφής της κινολίνης ανάλογα με το ph του υδατικού διαλύματος. Έτσι, σε ουδέτερα ή ελαφρώς όξινα διαλύματα, δηλαδή όταν η κινολίνη είναι αποπρωτονιωμένη, εμφανίζεται μία κορυφή εκπομπής στα ~420nm. Εξάλλου, καθώς μεταβαίνουμε σε πολύ πιο όξινα διαλύματα και η κινολίνη πρωτονιώνεται πλήρως, παρατηρούμε μία κορυφή εκπομπής στα 480nm. Τέλος, σε ενδιάμεσες τιμές ph είναι δυνατόν να εμφανίζονται ταυτόχρονα και οι δύο κορυφές, στα 420nm και 480nm. Σχήμα 33 : Φάσμα εκπομπής με διέγερση στα 340nm σε διαλύματα P(DMAM-co- SDPQ) διαφόρων ph. 65 49

50

Β. ΣΚΟΠΟΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Τα σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι), ιδιαίτερα τα πολυμερικά, αποτελούν μία κατηγορία υλικών με σημαντικές ιδιότητες, οι οποίες τα τοποθετούν στο επίκεντρο μίας ευρείας γκάμας εφαρμογών. Απώτερος στόχος της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας ειδίκευσης είναι η σύνθεση εναλλακτικών πολυμερικών συμπλόκων του ιριδίου(ιιι) και η εκτενής μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων τους. Η διερεύνηση που πραγματοποιήθηκε βασίστηκε σε μεγάλο βαθμό και στην αξιοποίηση της φθορίζουσας ομάδας της κινολίνης, καθώς στο εργαστήριο υπάρχει σημαντική εμπειρία και γνώση σχετικά με τη σύνθεση παραγώγων της και την ενσωμάτωση τους σε πολυμερικές δομές. Όπως είναι γνωστό, η κινολίνη χαρακτηρίζεται από ισχυρή εκπομπή φωτός καθώς επίσης έχει και τη δυνατότητα να αποκρίνεται οπτικά σε μεταβολές του ph, ως αποτέλεσμα της πρωτονίωσης και αποπρωτονίωσης του κινολινικού δακτυλίου. Έτσι, οι κινολινικές ομάδες 2-(πυριδιν- 2-υλο)-6-στυρυλο-4-φαινυλοκινολίνη (VQPy) και βρωμο-διφαινυλοκινολίνη (Βr- SDPQ) επιλέχθηκαν να χρησιμοποιηθούν ως υποκαταστάτες των συμπλόκων που θα μελετηθούν εκτενώς τόσο σα μονομερή αλλά και σε πολυμερικές δομές. Οι σύμπλοκες ενώσεις του ιριδίου(ιιι) συήθως δε χαρακτηρίζονται από υδατοδιαλυτότητα. Στα πλαίσια αυτής της εργασίας, η σύνθεση των πολυμερικών δομών τους θα επικεντρωθεί στην προσπάθεια ανάπτυξης υλικών που θα έχουν τη δυνατότητα να αποδόσουν την ιδιαίτερη οπτική συμπεριφορά αυτών των συμπλόκων σε υδατικά διαλύματα. Για το λόγο αυτό, το μονομερές που επιλέχθηκε για τη σύνθεση των πολυμερικών δομών είναι το υδρόφιλο Ν,Ν-διμεθυλακρυλαμίδιο (DMAM). Ο σχεδιασμός παραλαβής των συμπολυμερών του DMAM και των συμπλόκων του ιριδίου(ιιι), περιλαμβάνει δύο διαφορετικές μεθοδολογίες. Τα υδατοδιαλυτά πολυμερικά σύμπλοκα που θα προκύψουν και από τις δύο προσεγγίσεις, θα μελετηθούν διεξοδικά ως προς τις ιδιότητες φωταύγειας που διαθέτουν. Επιπλέον, σχετικές μελέτες θα πραγματοποιηθούν και για την αποκρινόμενη συμπεριφορά που τυχόν παρουσιάζουν συναρτήσει του ph, δεδομένο το οποίο θα οδηγούσε στην προοπτική αξιοποίησής τους ως οπτικών αισθητήρων του ph. Τέλος, θα πραγματοποιηθούν και προκαταρκτικές μελέτες σχετικά με την πιθανή ικανότητα τους να αξιοποιηθούν στη χρώση κυττάρων σε βιολογικά συστήματα. 51

52

Γ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ 53

54

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΟΥ ΙΡΙΔΙΟΥ(ΙΙΙ) ΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΑ ΜΕ ΚΙΝΟΛΙΝΙΚΑ ΠΑΡΑΓΩΓΑ 4.1 Σύνθεση και χαρακτηρισμός του συμπλόκου του ιριδίου(ιιι) [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) Γνωρίζοντας τις πολύ σημαντικές και ενδιαφέρουσες ιδιότητες φωταύγειας που διαθέτουν τα σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι) όταν είναι υποκατεστημένα με χρωμοφόρες ομάδες, επιχειρήθηκε η σύνθεση τέτοιων οργανομεταλλικών συμπλόκων με στόχο να μελετήσουμε τις οπτικές τους ιδιότητες. Ως κύριος χρωμοφόρος υποκαταστάτης χρησιμοποιήθηκε η ομάδα της κινολίνης, η οποία παρουσιάζει ιδιαίτερη οπτική συμπεριφορά όπως αναπτύχθηκε και στο αντίστοιχο θεωρητικό μέρος. Επιπλέον, με στόχο και την ανάπτυξη πολυμερικών δομών των συμπλόκων, το κινολινικό παράγωγο που αξιοποιήθηκε φέρει τον απαραίτητο για τον πολυμερισμό βινυλικό δεσμό. Έτσι, στην περίπτωση του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) επιλέχθηκε ως ένας από τους τρεις υποκαταστάτες που διαθέτουν τα σύμπλοκα, το βινυλικό κινολινικό μονομερές 2-(πυριδιν-2-υλο)-6-στυρυλο-4-φαινυλοκινολίνη, VQPy. Για τη σύνθεση του συμπλόκου απαιτούνταν πρωτίστως η σύνθεση του κινολινικού παραγώγου που αργότερα θα χρησιμοποιηθεί ως υποκαταστάτης (Σχήμα 34). Έτσι, αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση της βρωμοβενζοϊσoξαζόλης από την αντίδραση του π-βρωμονιτροβενζολίου με το βενζονιτρίλιο. Κατόπιν, έγινε η αναγωγή της βρωμοβενζοϊσοξαζόλης προς 2-αμινο-5-βρωμοβενζοφαινόνη και ακολούθως με την αντίδραση συμπύκνωσης Friedlander με ακετοφαινόνη, συντέθηκε η 6-βρωμο-2- (πυριδιν-2-υλο)-4-φαινυλοκινολινη (ΒrQPy). Τέλος, μέσω της αντίδρασης σύζευξης Suzuki με το στυρυλο-4-βορονικό οξύ, παρουσία καταλύτη παλλαδίου, προέκυψε το τελικό βινυλικό μονομερές της κινολίνης-πυριδίνης, (VQPy). Το μονομερές που συντέθηκε χαρακτηρίστηκε με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού υδρογόνου, 1 H NMR. Από την απόδοση των κορυφών που παρουσιάζεται στο Σχήμα 35 καθώς και από την ολοκλήρωση τους επιβεβαιώνεται η επιτυχής σύνθεση του κινολινικού μονομερούς. 55

Σχήμα 34 : Πορεία σύνθεσης τoυ βινυλικού μονομερούς VQPy. a 1, a 2 H 2 C b CH c d e f g h N k z N y l m Σχήμα 35 : Φάσμα 1 H NMR τoυ βινυλικού μονομερούς VQPy σε CDCl 3. 56

Έχοντας συνθέσει και παραλάβει τον κινολινικό υποκαταστάτη ακολούθησε η σύνθεση του συμπλόκου η οποία πραγματοποιήθηκε σε δύο διαφορετικά στάδια. Κατά το πρώτο στάδιο το ένυδρο χλωρίδιο του ιριδίου(ιιι) μέσω μίας αντίδρασης με τον υποκαταστάτη 2-φαινυλοπυριδίνη οδηγεί στο σχηματισμό του διμερούς μορίου [(PPy)2IrCl]2. Στη συνέχεια, με την αντίδραση της ήδη συντεθειμένης οργανομεταλλικής γέφυρας χλωρίου με το βινυλικό μονομερές (VQPy) προέκυψε το σύμπλοκο [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) (Σχήμα 36). Cl IrCl 3 *H 2 O + N 2-ethoxyethanol, H 2 O N Ir Ir N Cl 2 2 [(PPy) 2 IrCl] 2 Cl N Ir Ir N + 2-ethoxyethanol Cl 2 2 N N Ir N N N 2 + [PF 6 ] - [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) Σχήμα 36 : Πορεία σύνθεσης του συμπλόκου [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6). 57

O χαρακτηρισμός του συμπλόκου πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού υδρογόνου ( 1 H NMR) και με φασματοσκοπία μάζας MS-ESI. Η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πραγματοποιήθηκε σε DMSO-d6 και τo αντίστοιχο φάσμα παρουσιάζεται στο Σχήμα 37. Παρατηρείται η εμφάνιση των χαρακτηριστικών κορυφών της βινυλικής ομάδας, μια διπλή διπλών στα 6,7ppm που αποδίδεται στο πρωτόνιο του άνθρακα του διπλού δεσμού που βρίσκεται κοντά στον αρωματικό πυρήνα και από μία διπλή στα 5,3ppm και 5,8ppm που αποτυπώνουν τα δύο πρωτόνια του πρώτου άνθρακα της βινυλικής ομάδας. Επιπλέον, στο φάσμα παρατηρούνται οι χαρακτηριστικές κορυφές της κινολίνης-πυριδίνης στην περιοχή των αρωματικών καθώς και οι κορυφές που αποδίδονται στα πρωτόνια των δακτυλίων της 2-φαίνυλοπυριδίνης. Eπομένως, σύμφωνα με την απόδοση των κορυφών και την ολοκλήρωση τους φαίνεται να έχει πραγματοποιηθεί επιτυχώς η σύνθεση του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6). 9 8 7 6 5 δ (ppm) c,d,h l k f y m e g z 8 4,5,6 3,7,2 b 1(a) 1(b) a 1 a 2 9,2 9,0 8,8 8,6 8,4 8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 δ (ppm) 7,0 6,5 6,0 5,5 δ (ppm) Σχήμα 37 : Φάσμα 1 H NMR τoυ συμπλόκου [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6) σε DMSO-d6. 58

Επιπλέον, με σκοπό την επιβεβαίωση της επιτυχούς σύνθεσης του συμπλόκου, πραγματοποιήθηκε πέρα από 1 H NMR και φασματοσκοπία μάζας MS-ESI κατά την οποία υπολογίζεται ο λόγος της μάζας προς το φορτίο (m/z) των παραγόμενων ιόντων και εφόσον z = 1, ο λόγος αυτός παρέχει το μοριακό βάρος της ένωσης. Για τη φασματοσκοπία αυτή, μικρή ποσότητα του συμπλόκου διαλύθηκε σε ακετονιτρίλιο και το αντίστοιχο φάσμα παρουσιάζεται στο Σχήμα 38. Σύμφωνα με το φάσμα, η κύρια κορυφή που εμφανίζεται αφορά το προϊόν και στη συγκεκριμένη περίπτωση αποδίδεται σε είδος με μοριακό βάρος 885,56 g/mol (M+H + ). Tο μοριακό βάρος του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) είναι 1031,53 g/mol. Όμως τα αντισταθμιστικά ιόντα (PF6) - δεν είναι ανισχνεύσιμα καθώς το φασματόμετρο ρυθμίστηκε ώστε να ανιχνεύει τα θετικά ιόντα (positive mode). Έτσι, το μοριακό βάρος που αναμένεται να προσδιοριστεί είναι 886,62 g/mol. Αυτή η καλή συμφωνία με την παρατηρούμενη τιμή αποτελεί περαιτέρω πιστοποίηση της σύνθεσης του επιθυμητού συμπλόκου. Η μικρότερη κορυφή σε τιμή m/z = 347,04 αποδίδεται σε κάποιο θραύσμα του μορίου. Σχήμα 38 : Φάσμα μάζας για το σύμπλοκο [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6). 59

4.2 Όπτική μελέτη του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) Ύστερα, από την επιτυχή παρασκευή και παραλαβή του συμπλόκου, ακολούθησε η μελέτη της οπτικής του συμπεριφοράς. Τα σύμπλοκα του ιριδίου είναι διαλυτά σε ορισμένους οργανικούς διαλύτες, ανάμεσα στους οποίους συγκαταλέγεται και το χλωροφόρμιο σε διαλύματα του οποίου πραγματοποιήθηκαν και οι παρακάτω μελέτες. Για τον οπτικό χαρακτηρισμό ελήφθησαν και εξετάστηκαν τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής του υλικού. Στο Σχήμα 39, παρουσιάζεται τόσο το φάσμα απορρόφησης του συμπλόκου, όσο και τα φάσματα απορρόφησης των υποκαταστατών του. H 2-φαινυλοπυριδίνη όπως υποδεικνύει το φάσμα της απορροφάει στα 270nm ενώ η κινολίνη-πυριδίνη εμφανίζει δύο κορυφές απορρόφησης στα 290nm και 350nm, αντίστοιχα. To φάσμα του συμπλόκου είναι παρόμοιο με αυτό του κινολινικού μονομερούς, παρουσιάζοντας μια μετατόπιση προς μεγαλύτερα μήκη κύματος. Πιο συγκεκριμένα, εμφανίζει μια κορυφή στα 300nm η οποία αποδίδεται στις π-π* μεταπτώσεις του κινολινικού δακτυλίου καθώς και μια δεύτερη κορυφή μικρότερης έντασης με το μέγιστο της στα 380nm η οποία αποδίδεται στη ισχυρή μεταφορά φορτίου μετάλλου-υποκαταστάτη (metal-to-ligand charge transfer, MLCT). Η περιοχή απορρόφησης στα 350-400nm, που χαρακτηρίζεται και από μεγαλύτερη ένταση, αφορά τη μεταφορά φορτίου μετάλλου-υποκαταστάτη κατά τη μετάβαση από την απλή διεγερμένη κατάσταση ( 1 MLCT), ενώ η πιο αδύναμης έντασης περιοχή απορρόφησης στα 400nm-450nm οφείλεται στη μεταφορά φορτίου μετάλλου-υποκαταστάτη κατά τις μεταπτώσεις της τριπλής διεγερμένης κατάστασης ( 3 MLCT). 60

1,2 1,0 [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) VQPy PPy 0,8 Absorbance 0,6 0,4 0,2 0,0 300 400 500 600 wavelength (nm) Σχήμα 39 : Φάσματα απορρόφησης UV-Vis του συμπλόκου [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6), της κινολίνης-πυριδίνης (VQPy) και της 2-φαινυλοπυριδίνης (PPy) σε χλωροφόρμιο. Tα φάσματα εκπομπής του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) ελήφθησαν επίσης από διάλυμα χλωροφορμίου. Στο Σχήμα 40 παρουσιάζονται τα φάσματα εκπομπής που λαμβάνονται έπειτα από διέγερση στα 300nm, 380nm και 420nm. Παρατηρείται η εμφάνιση δύο κορυφών με μέγιστη εκπομπή στα ~420nm και ~600nm. Πιο συγκεκριμένα, διεγείροντας στα 300nm εμφανίζεται η κορυφή εκπομπής των 420nm, η οποία αποδίδεται στην ύπαρξη του κινολινικού δακτυλίου και αφορά την αποπρωτονιωμένη του μορφή. Από την άλλη κατά τη διέγερση στα 420nm, στο αντίστοιχο φάσμα εκπομπής παρουσίαζεται μία κορυφή με μέγιστη εκπομπή στα 600nm η όποια αποτελεί χαρακτηριστική κορυφή των οργανομεταλλικών συμπλόκων του ιριδίου (ΙΙΙ) και αποδίδεται στην ισχυρή MLCT. Τέλος, στο φάσμα που λήφθηκε ύστερα από διέγερση στα 380nm, παρατηρείται η ύπαρξη και των δύο αυτών κορυφών με μεγαλύτερη ένταση αυτής του συμπλόκου. 61

1000 900 800 (α) [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) PL Intensity (a.u.) 700 600 500 400 300 200 100 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 wavelength (nm) 500 (β) [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) 400 PL Intensity (a.u.) 300 200 100 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 wavelength (nm) 450 400 (γ) [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) 350 PL Intensity (a.u.) 300 250 200 150 100 50 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 wavelenghth (nm) Σχήμα 40 : Φάσματα εκπομπής του συμπλόκου [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6) σε διαλυμα χλωροφορμίου με διέγερση στα (α) 300nm (β) 380nm και (γ) 420nm. 62

4.3 Σύνθεση και χαρακτηρισμός του συμπλόκου του ιριδίου(ιιι) [(Br-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6) Στα πλαίσια της προσπάθειας μελέτης τέτοιων οργανομεταλλικών ενώσεων, πραγματοποιήθηκε και η σύνθεση ενός δεύτερου συμπλόκου, υποκατεστημένου αυτή τη φορά με τρεις ομάδες κινολίνης. Στόχος αυτής της επιλογής ήταν η μελέτη της οπτικής απόκρισης ενός συμπλόκου που διαθέτει τρεις χρωμοφόρες ομάδες συγκριτικά με το σύμπλοκο [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) που μελετήθηκε προηγουμένως. Πιο συγκεκριμένα, επιλέχθησαν ως δύο εκ των τριών υποκαταστατών η βρωμοδιφαινυλοκινολίνη (Br-SDPQ), ενώ σαν τρίτος υποκαταστάτης και σε αυτή την περίπτωση χρησιμοποιήθηκε το βινυλικό μονομερές της κινολίνης-πυριδίνης. Ο λόγος που και τα δύο σύμπλοκα διαθέτουν έναν βινυλικό υποκαταστάτη είναι ώστε να μπορεί να επιτευχθεί ο μετέπειτα πολυμερισμός τους, που θα ανατυχθεί εκτενώς σε επόμενο κεφάλαιο. Κατά τη σύνθεση αυτού του συμπλόκου προηγήθηκε η σύνθεση των κινολινικών παραγώγων που θα αποτελέσουν τους υποκαταστάτες του. H πορεία σύνθεσης της κινολίνης-πυριδίνης αναφέρθηκε αναλυτικά σε προηγούμενη ενότητα, ενώ παρόμοια ήταν και η διαδικασία που ακολουθήθηκε και για τη βρωμοδιφαινυλοκινολίνη. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση της βρωμοβενζοϊσοξαζόλης και στη συνέχεια έγινε η αναγωγή της προς 2-αμινο-5- βρωμοβενζοφαινόνη. Ακολούθως με την αντίδραση συμπύκνωσης Friedlander με ακετοφαινόνη, συντέθηκε η 6-βρωμο-2,4-διφαινυλοκινολίνη (Βr-SDPQ) (Σχήμα 41). Το κινολινικό παράγωγο βρωμο-διφαινυλοκινολίνη χαρακτηρίστηκε επίσης με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού υδρογόνου, 1 H NMR. Μελετώντας το φάσμα (Σχήμα 42), παρατηρείται η απουσία των χαρακτηριστικών κορυφών που συναντήθηκαν στο αντίστοιχο φάσμα της βίνυλοκινολίνης-πυριδίνης και που αποδίδονται στην ύπαρξη του διπλού δεσμού που διαθέτει ενώ από την απόδοση των κορυφών επιβεβαιώνεται η επιτυχής σύνθεση του κινολινικού μορίου. 63

Σχήμα 41 : Πορεία σύνθεσης της βρωμο-διφαινυλοκινολίνης (Br-SDPQ). Σχήμα 42 : Φάσμα 1 H NMR τoυ κινολινικού παραγώγου Br-SDPQ σε CDCl 3. 64

H σύνθεση του συμπλόκου που ακολούθησε πραγματοποιήθηκε υπό τις ίδιες συνθήκες με την πορεία σύνθεσης του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) σε δύο στάδια. Έτσι, κατά το πρώτο παραλήφθηκε το διμερές [(Βr-SDPQ)2Ir(Cl)]2 και εν συνεχεία το σύμπλοκο [(Βr-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6) (Σχήμα 43). Σχήμα 43 : Πορεία σύνθεσης του συμπλόκου [(Br-SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6). 65

O χαρακτηρισμός του συμπλόκου [(Βr-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6) και σε αυτή την περίπτωση πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού υδρογόνου ( 1 H NMR) καθώς επίσης και με φασματοσκοπία μάζας MS-ESI. Η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πραγματοποιήθηκε σε δευτεριωμένο χλωροφόρμιο (CDCl3) και τo αντίστοιχο φάσμα παρουσιάζεται στο Σχήμα 44. Στο φάσμα παρατηρείται η ύπαρξη ενός συνόλου κορυφών στην περιοχή των 6,5-8,5ppm οι οποίες αφορούν την ύπαρξη των υδρογόνων των αρωματικών δακτυλίων των κινολινικών ομάδων καθώς και οι χαρακτηριστικές κορυφές του βινυλικού δεσμού της VQPy, μια διπλή διπλών στα 6,7ppm που αποδίδεται στο πρωτόνιο του άνθρακα του διπλού δεσμού που βρίσκεται στον αρωματικό πυρήνα και από μία διπλή στα 5,3ppm και 5,8ppm. Ωστόσο, δεν είναι εύκολο οι κορυφές να αποδοθούν σε πρωτόνια και να ταυτοποιηθεί το τελικό προϊόν. Αντίθετα, μέσω της φασματοσκοπίας μάζας MS-ESI προσδιορίστηκε πως το κύριο προϊόν χαρακτηρίζεται από μοριακό βάρος 1295,42 g/mol (Μ+Η + ). Tο μοριακό βάρος του συμπλόκου [(Βr- SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6), χωρίς τη συμμετοχή των αντισταθμιστικών ιόντων που δεν είναι ανιχνεύσιμα, ισούται με 1294,2g/mol. Η εξαιρετική συμφωνία θεωρητικής και πειραματικής τιμής πιστοποιεί τη σύνθεση του επιθυμητού συμπλόκου. Η μικρότερη κορυφή που παρατηρείται στο φάσμα του Σχήματος 45 στην τιμή m/z = 385,86 αποδίδεται σε κάποιο θραύσμα του μορίου. Παρόλο που η φασματοσκοπία μάζας είναι αρκετά ικανοποιητική τεχνική για την επιβεβαίωση της ύπαρξης του συμπλόκου, τα αποτελέσματα της οπτικής μελέτης που θα ακολουθήσει και θα αναπτυχθεί στο επόμενο υποκεφάλαιο, ενισχύουν την υπόθεση πως η σύνθεση ήταν επιτυχής αφού όπως έχει ήδη αναφερθεί τα οργανομεταλλικά σύμπλοκα του ιριδίου (ΙΙΙ) παρουσιάζουν μια ιδιαίτερη και χαρακτηριστική συμπεριφορά φωταύγειας. 66

CDCl 3 10 9 8 7 6 5 ppm Σχήμα 44 : Φάσμα 1 H NMR τoυ συμπλόκου [(Βr-SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6) σε CDCl 3. ESI-MS MW 1294,2g/mol 1295,42m/z (M+H + ) Σχήμα 45 : Φάσμα μάζας για το σύμπλοκο [(Βr-SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6). 67

4.4 Οπτική μελέτη του συμπλόκου [(Βr-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6) Για τον οπτικό χαρακτηρισμό του συμπλόκου ελήφθησαν και μελετήθηκαν τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής του, σε διαλύματα χλωροφορμίου. Στο Σχήμα 46 συκγρίνονται τα φάσματα απορρόφησης των συμπλόκων [(Βr- SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6) και [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6). Το υποκατεστημένο με τρεις κινολινικές ομάδες σύμπλοκο παρουσιάζει, ομοίως με το [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6), μία κορυφή στα 300nm. Η δεύτερη κορυφή εμφανίζεται σχετικά μετατοπισμένη, με το μέγιστο της να εντοπίζεται στα 350nm. Αυτή η μετατόπιση φαίνεται να οφείλεται στην παρουσία των τρίων κινολινικών ομάδων που λειτουργούν ως υποκαταστάτες. Τέλος, είναι εμφανές πως το [(Βr-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6) απορροφάει μέχρι και τα 500nm σε αντίθεση με το σύμπλοκο [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) που η απορρόφηση του φτάνει τα 450nm. To γεγονός αυτό οφείλεται στην ύπαρξη των περισσότερων σε αριθμό αρωματικών δακτυλίων και στην ισχυρότερη MLCT που αναπτύσσεται στο σύμπλοκο το οποίο διαθέτει ως υποκαταστάτες τα τρία χρωμοφόρα κινολινικά παράγωγα. 1,2 1,0 [(Br-SDPQ) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 2 ) 0,8 Absorbance 0,6 0,4 0,2 0,0 300 400 500 600 700 wavelength (nm) Σχήμα 46 : Φάσματα απορρόφησης UV-Vis των συμπλόκων [(Βr-SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6) και [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6) σε χλωροφόρμιο. 68

Αντίστοιχα, τα φάσματα εκπομπής του [(Βr-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6) ελήφθησαν σε διαλύματα χλωροφορμίου και παρουσιάζονται στο Σχήμα 47 μαζί με τα αντίστοιχα φάσματα του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6), για λόγους σύγκρισης της οπτικής απόκρισης. Τα φάσματα που ελήφθησαν έπειτα από διέγερση στα 300nm και 380nm παρουσιάζονται κανονικοποιημένα ως προς τις κορυφές της κινολίνης και τις κορυφές που αποδίδονται στην MLCT, αντίστοιχα. Όπως αναμενόταν, το σύμπλοκο [(Βr-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6) εμφανίζει παρόμοια συμπεριφορά με αυτή του άλλου συμπλόκου. Πιο αναλυτικά, στα φάσματα του είναι εμφανής η κορυφή με μέγιστο στα 420nm που αποδίδεται στην ύπαρξη των κινολινικών δακτυλίων καθώς και η χαρακτηριστική κορυφή αυτών των οργανομεταλλικών συμπλόκων που αποδίδεται στην ισχυρή μεταφορά φορτίου μετάλλου-υποκαταστάτη. Ωστόσο η δεύτερη εντοπίζεται ελαφρώς μετατοπισμένη προς μικρότερα μήκη κύματος σε σχέση με την αντίστοιχη του [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) και συγκεκριμένα στα 590nm, γεγονός το οποίο οφείλεται στην παρουσία του βρωμίου Br. Τέλος, στο φάσμα (γ) παρουσίαζεται το φάσμα εκπομπής του [(Βr-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6) ύστερα από διέγερση στα 450nm αφού όπως προαναφέρθηκε και διαπιστώθηκε από το φάσμα απορρόφησης του, έχει την ικανότητα να απορροφάει και σε μεγαλύτερα μήκη κύματος σε αντίθεση με το υποκατεστημένο με ένα κινολινικό παράγωγο σύμπλοκο που υπό την ίδια διέγερση δεν απέφερε καμία εκπομπή φωτός. 69

(α) [(Br-SDPQ) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) Normalized PL intensity (a.u.) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 wavelength (nm) (β) [(Br-SDPQ) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) Normalized PL intensity (a.u.) 300 400 500 600 700 wavelength (nm) (γ) [(Br-SDPQ) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) Normalized PL intensity (a.u.) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 wavelength (nm) Σχήμα 47 : Κανονικοποιημένα φάσματα εκπομπής των συμπλόκων [(Βr- SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6) και [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6) σε διάλυμα χλωροφορμίου με διέγερση στα (α) 300nm (β)380nm και (γ) κανονικοποιημένο φάσμα εκπομπής του [(Βr- SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6) με διέγερση στα 450nm. 70

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΟΥ ΙΡΙΔΙΟΥ(ΙΙΙ) 5.1 Εισαγωγή Στο προηγούμενο κεφάλαιο μελετήθηκαν η σύνθεση και οι ιδιότητες φωταύγειας συμπλόκων του ιριδίου(ιιι). Ωστόσο, μεγάλη πρόκληση αποτελεί η ενσωμάτωση τέτοιων χρωμοφόρων ενώσεων σε πολυμερικές αλυσίδες. Ο σχηματισμός πολυμερικών δομών αυτών των συμπλόκων δημιουργεί νέα δεδομένα στις διάφορες εφαρμογές που απαντώνται ήδη, καθώς επίσης υπάρχει η δυνατότητα αξιοποίησης τους και σε καινούριες εφαρμογές σε διάφορα πεδία. Μέσω της ενσωμάτωσης τους σε ένα μακρομόριο, το πολυμερές θα αποκτήσει χαρακτηριστικά και ιδιότητες που θα οφείλονται στην παρουσία του συμπλόκου ενώ και το ίδιο το σύμπλοκο θα αποκτήσει ενδεχομένως στοιχεία συμπεριφοράς που χαρακτηρίζουν την κύρια πολυμερική αλυσίδα, όπως για παράδειγμα εμφάνιση υδατοδιαλυτού χαρακτήρα, τον οποίο όπως είναι γνωστό οι οργανομεταλλικές αυτές ενώσεις δε διαθέτουν συνήθως. Συγκεκριμένα το θέμα της υδατοδιαλυτότητας μας απασχόλησε και στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία και σε συνδυασμό με το στόχο να συνθέσουμε πολυμερικές δομές των συμπλόκων και να παρατηρήσουμε τη συμπεριφορά αυτών των υλικών, επιλέχθηκε το υδρόφιλο μονομερές Ν,Ν-διμεθυλακριλαμίδιο (DMAM) για το συμπολυμερισμό του με τα σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι) που συντέθηκαν στα προηγούμενα στάδια. 5.2 Σύνθεση και οπτική μελέτη του υδατοδιαλυτού συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) του Ν,Ν-διμεθυλακρυλαμιδίου (DMAM) με το σύμπλοκο [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) H πρώτη προσπάθεια σύνθεσης υδατοδιαλυτού πολυμερικού συμπλόκου που πραγματοποιήθηκε ήταν ο συμπολυμερισμός του μονομερούς DMAM με το σύμπλοκο [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6), το οποίο είναι πολυμερίσιμο καθώς φέρει ως υποκαταστάτη το μονομερές της κινολίνης-πυριδίνης (VQPy). Έτσι, για τη σύνθεση του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) πραγματοποιήθηκε συμπολυμερσμός μέσω ελευθέρων ριζών (Free Radical Polymerization, FRP) του DMAM με το 71

[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) σε οργανικό διαλύτη με εκκινητή το αζωδιϊσοβουτυρονιτρίλιο (AIBN) (Σχήμα 48). N Ir N H 2 C CH C O N H 3 C CH 3 FRP THF H C H 2 C H H 2 C C x 1-x C N O H 3 C CH 3 2 N [PF 6 ] - N 2 Ir N N [PF 6 ] - [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) DMAM P(DMAM-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) Σχήμα 48 : Πορεία σύνθεσης του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) μέσω FRP. Ο χαρακτηρισμός του πολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) σε αυτή την περίπτωση μέσω 1 H ΝΜR δεν αποτελεί και την πιο ενδεικτική μέθοδο πιστοποίησης της επιτυχούς παραλαβής του επιθυμητού συμπολυμερούς. Όπως φαίνεται και από το Σχήμα 49, μέσω του φάσματος μπορεί να επιβεβαιωθεί ο πολυμερισμός του DMAM από την ύπαρξη των χαρακτηριστικών ευρείων κορυφών στην περιοχή των 1-3,5 ppm. Ωστόσο, καθώς για τη σύνθεση έχει επιλεγεί μικρή περιεκτικότητα του συμπολυμερούς σε σύμπλοκο, οι κορυφές στην περιοχή των 7-8,5ppm δεν είναι ιδιαίτερα ευκρινείς. Αν και οι κορυφές αυτές δεν είναι απόλυτα αξιόπιστες, οι συστάσεις που προκύπτουν, υπολογίζοντας το ποσοστό του συμπλόκου από το λόγο των ολοκληρωμένων κορυφών [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) και DMAM, ταιριάζουν ικανοποιητικά με τη σύσταση τροφοδοσίας (2,5%mol). Για την πιστοποίηση της παρασκευής του συμπολυμερούς πραγματοποιήθηκε και χαρακτηρισμός του υλικού μέσω φασματοσκοπίας υπερύθρου ATR-IR. Στο Σχήμα 50 παρουσιάζονται τα φάσματα του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6), του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) αλλά και του συμπολυμερούς του DMAM με την κινολίνη-πυριδίνη, P(DMAM-co-VQPy). Μέσω της σύγκρισης των τριών φασμάτων διαπιστώθηκε στο φάσμα του συμπολυμερούς του συμπλόκου η ύπαρξη κορυφών που εμφανίζονται και στα άλλα δύο φάσματα. Πιο συγκεκριμένα, 72

παρατηρείται μια έντονη χαρακτηριστική κορυφή στα ~840cm -1 στο φάσμα του P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)), που διαθέτει και το μονομερές σύμπλοκο [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) και αποδίδεται στην ύπαρξη του εξαφθοροφωσφορικού (PF6 - ) το οποίο λειτουργεί ως αντισταθμιστικό ιόν. Επιπλέον, μεταξύ των 1500-1600cm -1 εμφανίζονται οι κορυφές που οφείλονται στους διπλούς δεσμούς C=C και C=N του κινολινικού δακτυλίου, ενώ οι κορυφές στα ~700cm -1 αποδίδονται στο δακτύλιο της πυριδίνης. Τέλος, οι κορυφές στα ~2900cm -1 αφορούν τους δεσμούς C-H της πολυμερικής αλυσίδας ενώ αυτές στα ~3500cm -1 αποδίδονται στους δεσμούς Ν-Η (ή Ο-Η που αποτελεί ένδειξη παρουσίας υγρασίας στα υλικά). Σχήμα 49 : Φάσμα 1 H NMR τoυ συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) σε CDCl 3. 0,35 0,30 0,25 P(DMAM-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) P(DMAM-co-VQPy) [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) Absorbance (a.u.) 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 50 : Φάσματα ATR-IR του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)), του συμπλόκου [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6) και του συμπολυμερούς P(DMAM-co-VQPy). 73

Ιδιαίτερη σημασία παρουσιάζει το δεδομένο πως τα υλικό αυτό χαρακτηρίζεται από υδατοδιαλυτότητα κάτι το οποίο αποτέλουσε και τη βασική επιδίωξή μας. Όπως φαίνεται και στην Εικόνα 1, με τη διάλυση του προσδίδει μια χαρακτηριστική απόχρωση στο νερό και φθορίζει υπό το φως της λάμπας του UV στα 365nm, εκπέμποντας το χαρακτηριστικό για αυτά τα σύμπλοκα κόκκινο χρώμα. Αυτό αποτελεί άλλη μία ένδειξη πως η σύνθεση του συμπολυμερούς P(DMAM-co- [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) ήταν επιτυχής αλλά και πως μπορούμε να μελετήσουμε την οπτική απόκριση των συμπλόκων και σε υδατικό περιβάλλον. Ωστόσο, να σημειωθεί πως η υδρόφιλη συμπεριφορά δε διατηρήθηκε όταν έγιναν προσπάθειες σύνθεσης πολυμερικών αλυσίδων στις οποίες η σύσταση του συμπλόκου ξεπερνούσε το 7%. Εικόνα 1 : Υδατικό διάλυμα του πολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) παρουσιάζει φθορισμό υπό το φως της λάμπας του UV. Για τη μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων του συμπολυμερούς ελήφθησαν και μελετήθηκαν τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής σε υδατικό διάλυμα. Στο Σχήμα 51 παρουσιάζονται τα φάσματα απορρόφησης του P(DMAM-co- [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) σε νερό και του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) σε διάλυμα χλωροφορμίου CHCl3 και νερό. Όπως ήταν αναμενόμενο, το απλό σύμπλοκο δεν διαλύεται σε υδατικό περιβάλλον και δεν διαθέτει οποιαδήποτε απορρόφηση στην περιοχή 190nm-1100nm, ενώ στο χλωροφόρμιο παρουσιάζει τις χαακτηριστικές κορυφές απορρόφησης που αναλύθηκαν σε προηγούμενο κεφάλαιο. Εν αντιθέσει, το φάσμα απρρόφησης του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) σε υδτικό διάλυμα είναι παρόμοιο με εκείνο του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) σε 74

χλωροφόρμιο και παρουσιάζει σε υδατικό διάλυμα τις δύο κορυφές απορρόφησης με μέγιστα στα 300nm και 380nm, αντίστοιχα. 1,5 P(DMAM-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) / H 2 O [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) / CHCl 3 [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) / H 2 O 1,0 Absorbance 0,5 0,0 300 400 500 600 700 wavelength (nm) Σχήμα 51 : Φάσματα απορρόφησης του συμπολυμερούς P(DMAM-co- [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) σε νερό και του συμπλόκου [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6) σε διάλυμα χλωροφορμίου και νερού. Tα αντίστοιχα φάσματα εκπομπής πραγματοποιήθηκαν επίσης σε υδατικό διάλυμα του πολυμερούς και παρουσιάζονται στο Σχήμα 52. Ύστερα από διέγερση στα 380nm και 420nm, παρατηρείται η εμφάνιση της χαρακτηριστικής κορυφής των 600nm που διαθέτουν τα σύμπλοκα λόγω της ισχυρής MLCT, καθώς και της κορυφής στα ~420nm που αποδίδεται στην ύπαρξη των κινολινικών δακτυλίων. Τα αποτελέσματα αυτά καταδεκνύουν πως με την προτεινόμενη μεθοδολογία μπορούμε πράγματι να παρασκευάσουμε υδατοδιαλυτά συμπλοκα του Ir(III), τα οποία εμφανίζουν πλέον σε υδατικό διάλυμα τις χαρακτηριστικές οπτικές ιδιότητες (όσον αφορά στην απορρόφηση και εκπομπή φωτός) των τυπικών μη υδατοδιαλυτών συμπλόκων αυτού του μεταλλοϊόντος. 75

120 (α) 100 PL intensity (a.u.) 80 60 40 20 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 wavelength (nm) 80 70 (β) 60 PL intensity (a.u) 50 40 30 20 10 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 wavelength (nm) Σχήμα 52 : Φάσματα εκπομπής του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) σε νερό με διέγερση στα : (α) 380nm και (β) 420nm. Εκτός από την παραπάνω μεθοδολογία, για τη σύνθεση του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) του DMAM με το σύμπλοκο [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6), επιχειρήθηκε και μία διαφορετική προσέγγιση κατά την οποία προηγείται ο συμπολυμερισμός και ακολουθεί η συμπλοκοποίηση των ιόντων Ir(III) στο ήδη παρασκευασθέν συμπολυμερές. Σύμφωνα, λοιπόν, με αυτή τη μεθοδολογία, σε ένα πρώτο στάδιο συντέθηκε το συμπολυμερές P(DMAM-co-VQPy) του DMAM με την κινολίνη-πυριδίνη (VQPy) μέσω πολυμερισμού ελευθέρων ριζών (FRP) και εν συνεχεία ακολούθησε μία αντίδραση συμπλοκοποίησης μεταξύ του διμερούς [(PPy)2IrCl]2 και των κινολινικών ομάδων που φέρει η ήδη σχηματισμένη πολυμερική αλυσίδα (Σχήμα 53). Αυτός ο τρόπος σύνθεσης αποτελεί μία εναλλακτική προσέγγιση και αν είναι επιτυχής θα απλοποιήσει κατά πολύ τη διαδικασία σχηματισμού πολυμερικών δομών των συμπλόκων του ιριδίου(ιιι). Προκειμένου να διαφοροποιείται ο συμβολισμός των τελικών προϊόντων που παρασκευάστηκαν με τις 76

δύο εναλλακτικές μεθοδολογίες, το πρώτο προϊόν (που παρασκευάστηκε με απ ευθείαν συμπολυμερισμό του DMAM με το σύμπλοκο [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) θα συμβολίζεται ως P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6))-P1, ενώ το δεύτερο προϊόν (που παρασκευάστηκε με συμπλοκοποίηση του ιριδίου(iii) με το συμπολυμερές P(DMAM-co-VQPy)) θα συμβολίζεται ως P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6))-P2. Σχήμα 53 : Πορεία σύνθεσης του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) με αντίδραση συμπλοκοποίησης στο ήδη συντεθειμένο P(DMAM-co-VQPy). 77

Κατ αρχήν, ήταν αναγκαίος ο χαρακτηρισμός του συμπολυμερούς P(DMAMco-VQPy) o oποίος και πραγματοποιήθηκε μέσω 1 H NMR. Όπως και προηγουμένως, ενώ από το φάσμα 1 H NMR (Σχήμα 54) γίνεται αντιληπτός ο πολυμερισμός του DMAM με την εμφάνιση των ευρείων κορυφών, οι κορυφές υδρογόνου που αφορούν τους αρωματικούς δακτυλίους της κινολίνης δεν είναι απόλυτα αξιόπιστες λόγω της μικρής της ποσότητας. Ωστόσο, οι συστάσεις που προκύπτουν, υπολογίζοντας το ποσοστό της VQPy από το λόγο των ολοκληρωμένων κορυφών, ταιριάζουν ικανοποιητικά με τη σύσταση τροφοδοσίας και αντιστοιχούν σε 2,5%mol. Όπως είναι αναμενόμενο, το ίδιο πρόβλημα αντιμετωπίστηκε και με το αντίστοιχο φάσμα του P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6))-P2 (Σχήμα 55), γι αυτό και η ταυτοποίηση των συμπολυμερών βασίστηκε κυρίως στη φασματοσκοπία υπερύθρου ATR-IR. Στο Σχήμα 56 παρουσιάζονται τα φάσματα του συμπολυμερούς P(DMAM-co-VQPy), του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6))-P2 που συντέθηκε σε δεύτερο στάδιο, του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6), καθώς και του συμπολυμερούς του DMAM και του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) που συντέθηκε με απ ευθείας πολυμερισμό και συζητήθηκε προηγουμένως, P(DMAM-co- [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6))-P1. Από τη σύγκριση των φασμάτων, διαπιστώθηκε η ομοιότητα αυτών που αφορούν το ίδιο συμπολυμερές συντεθειμένο με δύο διαφορετικές μεθοδολογίες. Πιο αναλυτικά, παρατηρείται η χαρακτηριστική κορυφή στα ~840cm -1 στα φάσματα των συμπολυμερών του συμπλόκου, που διαθέτει και το μονομερές σύμπλοκο [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) και αποδίδεται στην ύπαρξη του εξαφθοροφωσφορικού (PF6 - ). Ακόμη, μεταξύ των 1500-1600cm -1 εμφανίζονται οι κορυφές που οφείλονται στους διπλούς δεσμούς C=C και C=N του κινολινικού δακτυλίου ενώ οι κορυφές στα ~2900cm -1 αφορούν τους δεσμούς C-H της πολυμερικής αλυσίδας. 78

CDCl 3 9 8 7 6 5 4 3 2 1 δ (ppm) Σχήμα 54 : Φάσμα 1 Η ΝMR σε CDCl 3 για το P(DMAM-co-VQPy). CDCl 3 9 8 7 6 5 4 3 2 1 δ (ppm) Σχήμα 55 : Φάσμα 1 Η NMR σε CDCl 3 για το P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)). Absorbance (a.u.) 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 P(DMAM-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) (P1) [(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) P(DMAM-co-VQPy) P(DMAM-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) (P2) 0,10 0,05 0,00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 56 : Φάσματα ATR-IR για το συμπολυμερές P(DMAM-co-VQPy), το σύμπλοκο [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) και τα συμπολυμερή P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) που συντέθηκαν με δύο διαφορετικές μεθοδολογίες. 79

Τα αποτελέσματα των παραπάνω χαρακτηρισμών οδηγούν στο συμπέρασμα πως η σύνθεση του πολυμερικού συμπλόκου και με αυτή τη μεθοδολογία ήταν επιτυχής. Το συμπέρασμα αυτό ενισχύουν και τεκμηριώνουν επιπλέον και τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής του υλικού. Το τελικό προϊόν, είναι εξίσου υδατοδιαλυτό με το συμπολυμερές που συντέθηκε με απ ευθείας συμπολυμερισμό του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) και του DMAM, γι αυτό και τα φάσματα ελήφθησαν σε υδατικά διαλύματα. Να σημειωθεί πως το υδατικό διάλυμα του πολυμερούς, παρουσιάζει επίσης φθορισμό υπό το φως της λάμπας του UV, εκπέμποντας έντονο κόκκινο χρώμα. Στο Σχήμα 57 παρουσιάζεται το φάσμα απορρόφησης του P(DMAM-co- [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6))-P2 σε υδατικό διάλυμα που είναι όμοιο τόσο με του συμπολυμερούς που συντέθηκε με την πρώτη τεχνική, P(DMAM-co- [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6))-P1, αλλά και με του ίδιου του συμπλόκου. Ωστόσο η δεύτερη κορυφή εντοπίζεται ελαφρώς μετατοπισμένη παρουσιάζοντας μέγιστο στα ~360nm. Επίσης, στο ίδιο σχήμα παρουσιάζεται και το φάσμα εκπομπής του με διέγερση στα 420nm στο οποίο φαίνεται η χαρακτηριστική κορυφή του συμπλόκου στα 600nm. 1,0 (α) P(DMAM-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) / H 2 O 450 400 (β) P(DMAM-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) / H 2 O 0,8 350 Absorbance 0,6 0,4 PL intensity (a.u.) 300 250 200 150 0,2 100 50 0,0 300 400 500 600 700 wavelength (nm) 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 wavelenghth (nm) Σχήμα 57 : (α) Φάσμα απορρόφησης του P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) σε νερό (β) Φάσμα εκπομπής του P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) σε νερό με διέγερση στα 420nm. 80

Τέλος, έγιναν μελέτες για την κβαντική απόδοση των κινολινικών ομάδων που διαθέτει το συμπολυμερές P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)). Για τον προσδιορισμό της τιμής αυτής χρησιμοποιήθηκε σαν πρότυπη ουσία η κινίνη, της οποίας το QR κατά τη διέγερση στα 350nm είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία. Από τα φάσματα απορρόφησης της κινίνης και του συμπολυμερούς σε όξινη αλλά και σε βασική μορφή του Σχήματος 58, είναι εμφανές πως το υλικό απορροφάει επίσης στην περιοχή των 350nm. Κατά συνέπεια, η αξιοποίηση της κινίνης για τον προσδιορισμό της κβαντικής απόδοσης της κινολίνης του συμπολυμερούς αποτελεί ορθή επιλογή. Ύστερα από τη μελέτη των φασμάτων απορρόφησης και εκπομπής τους και με την εφαρμογή της εξίσωσης Q = QR * I/IR * ER/E * n1/n2, η κβαντική απόδοση βρέθηκε Q=0,20 για την όξινη μορφή του κινολινικού δακτυλίου και για τη βασική μορφή αντίστοιχα Q=0,21. Όπως ήταν αναμενόμενο η τιμή της κβαντικής απόδοσης δεν διαφέρει σημαντικά μεταξύ της πρωτονιωμένης και μη πρωτονιωμένης μορφής της κινολίνης. 1,0 (α) Quinine 10-4 M P(DMAM-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) ph=8 0,8 (β) 800 700 0,8 P(DMAM-co-[PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) ph=2 0,6 600 Absorbance 0,6 0,4 Absorbance 0,4 500 400 300 PL intensity (a.u.) 0,2 0,2 200 100 0,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 wavelength (nm) 0,0 300 400 500 600 wavelength (nm) 0 Σχήμα 58 : (α) Φάσματα απορρόφησης της κινίνης και του συμπολυμερούς P(DMAM-co- [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) για ph=2 και ph=8 (β) Φάσματα απορρόφησης και εκπομπής της κινίνης με διέγερση στα 350nm. 81

5.3 Σύνθεση και οπτική μελέτη του υδατοδιαλυτού συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(Br-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) του Ν,Ν διμεθυλακρυλαμιδίου (DMAM) με το σύμπλοκο [(Βr- SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6) Προσπάθεια ενσωμάτωσης σε πολυμερική αλυσίδα πραγματοποιήθηκε και για την περίπτωση του συμπλόκου [(Br-SDPQ)2Ir(VPQy)](PF6) που συντέθηκε και μελετήθηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο. Θέλοντας και αυτή τη φορά να σχηματίσουμε ένα υλικό με υδατοδιαλυτό χαρακτήρα ώστε να μελετήσουμε την οπτική απόκριση σε υδατικά διαλύματα, αλλά και για λόγους σύγκρισης με το συμπολυμερές P(DMAMco-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)), επιλέχθηκε πάλι το μονομερές του Ν,Νδιμεθυλακρυλαμιδιου (DMAM) για τον πολυμερισμό. H σύνθεση του P(DMAM-co- [(Br-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) βασίστηκε στη δεύτερη μεθοδολογία, δηλαδή η συμπλοκοποίηση πραγματοποιείται σε ένα δεύτερο στάδιο, πάνω σε ήδη συντεθείσα πολυμερική αλυσίδα. Στην προηγούμενη ενότητα, παρουσιάστηκε η σύνθεση του συμπολυμερούς P(DMAM-co-VQPy) του DMAM και της κινολίνης-πυριδίνης (VQPy) μέσω πολυμερισμού ελευθέρων ριζών, το οποίο χαρακτηρίστηκε μέσω 1 H NMR πιστοποιώντας πως ο πολυμερισμός του DMAM ήταν επιτυχής και η σύσταση της κινολίνης-πυριδίνης 2,5%mol. Έχοντας παραλάβει το συμπολυμερές P(DMAM-co- VQPy), ακολούθησε αντίδραση συμπλοκοποίησης μεταξύ των κινολινικών ομάδων του πολυμερούς και περίσσειας του διμερούς [(Βr-SDPQ)2Ir(Cl)]2 σε 2- αιθόξυαιθανόλη (Σχήμα 59). 82

Σχήμα 59 : Αντίδραση συμπλοκοποίησης προς σχηματισμό του συμπολυμερούς P(DMAMco-[(Br-SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)). 83

To συμπολυμερές P(DMAM-co-[(Br-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) χαρακτηρίστηκε μέσω 1 Η NMR και ATR-IR (Σχήμα 60), από τα οποία πιστοποιήθηκε η επιτυχής σύνθεση του. Στο φάσμα 1 Η ΝΜR που πραγματοποιήθηκε σε CDCl3 διαπιστώθηκε η ύπαρξη χαρακτηριστικών κορυφών του DMAM και των αρωματικών ομάδων, ενώ από το φάσμα ATR-IR διαπιστώθηκε η ύπαρξη και των χαρακτηριστικών κορυφών που αποδίδονται στην παρουσία του συμπλόκου. Επιπλέον, όπως και το συμπολυμερές του DMAM με το σύμπλοκο [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6), έτσι και το νέο συμπολυμερές P(DMAM-co-[(Br-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) χαρακτηρίζεται από υδατοδιαλυτότητα ενώ το υδατικό του διάλυμα εμφανίζει κόκκινο χρώμα υπό το φως της λάμπας του UV στα 365nm (Eικόνα 2). 0,40 0,35 0,30 P(DMAM-co-[(Br-SDPQ) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) P(DMAM-co-QPy) [(Br-SDPQ) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) Absorbance (a.u.) 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 60 : Φάσμα 1 H NMR σε CDCl 3 για το P(DMAM-co-[(Br-SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)) και φάσματα ATR-IR για τα συμπολυμερή P(DMAM-co-[(Br-SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)) και P(DMAM-co-VQPy) και το σύμπλοκο [(Br-SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6). Εικόνα 2 : Υδατικό διάλυμα του πολυμερούς P(DMAM-co-[(Br-SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)) υπό το φως της λάμπας του UV. 84

Για την μελέτη της οπτικής απόκρισης του υλικού, ελήφθησαν τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής υδατικών διαλυμάτων του πολυμερούς. Για λόγους σύγκρισης της συμπεριφοράς των συμπολυμερών που φέρουν τα δύο διαφορετικά σύμπλοκα του ιριδίου(ιιι), η απορρόφηση και η εκπομπή των δύο υλικών μελετήθηκε σε υδατικά διαλύματα ίδιας συγκέντρωσης και ίσης με C = 2*10-5 M σε ομάδες Iριδίου(III). Στο Σχήμα 61, συγκρίνονται τα φάσματα απορρόφησης των δύο συμπολυμερών, P(DMAM-co-[(Br-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) και P(DMAM-co- [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6))-P2. Όπως διαπιστώνεται, η οπτική τους συμπεριφορά είναι παρόμοια, αφού και τα δύο συμπολυμερή εμφανίζουν τα δύο χαρακτηρισιτικά μέγιστα. Ωστόσο το συμπολυμερές P(DMAM-co-[(Br-SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)) φαίνεται να απορροφά μέχρι τα 500nm, εν αντιθέσει με το συμπολυμερές του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6). Το ίδιο αποτέλεσμα προέκυψε και από τη συγκριτική μελέτη των μονομερών συμπλόκων που αναπτύχθηκε σε προηγούμενη ενότητα. 1,2 1,0 P(DMAM-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) P(DMAM-co-[(Br-SDPQ) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) 0,8 Absorbance 0,6 0,4 0,2 0,0 300 400 500 600 700 wavelength (nm) Σχήμα 61 : Φάσματα απορρόφησης υδατικών διαλυμάτων των συμπολυμερών P(DMAMco-[(Br-SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)) και P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6))-P2. Μελετώντας τα αντίστοιχα φάσματα εκπομπής τους ύστερα από διέγερση στα 350nm, 380nm και 420nm (Σχήμα 62), διαπιστώνεται πως το συμπολυμερές P(DMAM-co-[(Br-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) διαθέτει τη χαρακτηριστική κορυφή εκπομπής στα ~600nm. Ωστόσο στην περίπτωση του P(DMAM-co-[(Br- SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)), η κορυφή αυτή που αποδίδεται στην MLCT χαρακτηρίζεται από ισχυρότερης έντασης εκπομπή σε σχέση με την αντίστοιχη του άλλου συμπολυμερούς. Μάλιστα στο φάσμα με διέγερση στα 350nm, η κορυφή τoυ συμπλόκου φαίνεται να είναι σχεδόν ισοϋψής (παρόμοιας έντασης) με αυτή που 85

αποδίδεται στην ύπαρξη των κινολινικών δακτυλίων. Τόσο η μεγαλύτερης έντασης εκπομπή όσο και η δυνατότητα απορρόφησης εώς τα 500nm, οφείλεται στην παρουσία των τριών κινολινικών παραγώγων που οδηγούν σε ισχυρότερη MLCT στο σύμπλοκο [(Br-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)). 30 25 (α) P(DMAM-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) P(DMAM-co-[(Br-SDPQ) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) PL Intensity (a.u.) 20 15 10 5 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 wavelength (nm) 16 14 (β) P(DMAM-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) P(DMAM-co-[(Br-SDPQ) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) PL Intensity (a.u.) 12 10 8 6 4 2 0 300 400 500 600 700 wavelength (nm) 6 (γ) P(DMAM-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) P(DMAM-co-[(Br-SDPQ) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) PL Intensity (a.u.) 4 2 0 300 400 500 600 700 wavelength (nm) Σχήμα 62 : Φάσματα εκπομπής υδατικών διαλυμάτων συγκέντρωσης C = 2*10-5 M σε ομάδες ιριδίου(ιιι) των συμπολυμερών P(DMAM-co-[(Br-SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)) και P(DMAMco-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) με διέγερση στα : α) 350nm, β) 80nm και γ) 420nm. 86

Τέλος, ομοίως με το συμπολυμερές P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)), έγιναν μελέτες για την κβαντική απόδοση των κινολινικών ομάδων αλλά και του συμπλόκου που διαθέτει το συμπολυμερές P(DMAM-co-[(BrSDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)). Για τον προσδιορισμό της τιμής που αφορά τα κινολινικά παράγωγα χρησιμοποιήθηκε και σε αυτή την περίπτωση σαν πρότυπη ουσία η κινίνη, της οποίας το QR κατά τη διέγερση στα 350nm είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία. Ύστερα από τη μελέτη των φασμάτων απορρόφησης και εκπομπής τους και με την εφαρμογή της εξίσωσης Q = QR * I/IR * ER/E * n1/n2, για την όξινη μορφή του κινολινικού δακτυλίου η κβαντική απόδοση είναι Q=0,12 και για τη βασική μορφή αντίστοιχα Q=0,10. Όπως και για το συμπολυμερές P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) η τιμή της κβαντικής απόδοσης δεν διαφέρει σημαντικά μεταξύ της πρωτονιωμένης και μη πρωτονιωμένης μορφής της κινολίνης. Από την άλλη, για το προσδιορισμό της κβαντικής απόδοσης του συμπλόκου χρησιμοποιήθηκε σαν πρότυπη ουσία η χρωστική ροδαμίνη 6G της οποίας το QR είναι γνωστό κατά τη διέγερση στα 488nm. Όπως είναι εμφανές από το φάσμα απορρόφησης του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(BrSDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) του Σχήματος 63, η ικανότητα του να απορροφάει εώς τα 500nm καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό της κβαντικής του απόδοσης για αυτό το μήκος κύματος με τη χρήση της ροδαμίνης 6G. Μελετώντας τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής τους και εν συνεχεία εφαρμόζοντας τη γνωστή εξίσωση, προέκυψε Q= 0,030. Βέβαια, είναι προφανές πως η χαμηλή κβαντική απόδοση οφείλεται στο γεγονός πως το υλικό δεν έχει μεγάλη απορρόφηση σε αυτό το μήκος κύματος. 1,2 1,1 1,0 0,9 Rhodamine 6G 10-6 M P(DMAM-co-[(Br-SDPQ) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) 0,14 0,12 50 40 0,8 0,10 Absorbance 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Absorbance 0,08 0,06 0,04 0,02 30 20 10 PL intensity 0,1 0,0 300 400 500 600 700 wavelength (nm) 0,00 0 300 400 500 600 700 800 wavelength (nm) Σχήμα 63 : (α) Φάσματα απορρόφησης της ροδαμίνης 6G και του συμπολυμερούς P(DMAMco-[(BrSDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)) (β) Φάσματα απορρόφησης και εκπομπής της ροδαμίνης 6G με διέγερση στα 488nm. 87

88

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 OΠΤΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΕΞΑΡΤΩΜΕΝΗ ΑΠΟ ΤΟ ph ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΟΥ ΙΡΙΔΙΟΥ(ΙΙΙ) 6.1 Οπτική απόκριση κινολινών συναρτήσει του ph Η εξαρτώμενη από το ph συμπεριφορά των κινολινών είναι γνωστή από προγενέστερες μελέτες 64,65. Προκειμένου να κατανοηθεί αυτή η συμπεριφορά φωταύγειας των πολυμερών που διαθέτουν ομάδες κινολίνης και να ακολουθήσει αντίστοιχη μελέτη για τις πολυμερικές δομές των συμπλόκων του ιριδίου(ιιι) που είναι υποκατεστημένα με κινολινικά παράγωγα, πραγματοποιήθηκαν προκαταρκτικές μελέτες με το γραμμικό συμπολυμερές P(DMAM-co-VQPy). Τα φάσματα εκπομπής με διέγερση στα 350nm του συμπολυμερούς P(DMAMco-VQPy) παρουσιάζονται στο Σχήμα 64. Μελετήθηκε τόσο η μη πρωτονιωμένη (βασική) μορφή (QPy) του κινολινικού δακτυλίου, όσο και η πρωτονιωμένη (όξινη) μορφή του (QPy(H+)), μετά την οξίνιση του υδατικού διαλύματος του συμπολυμερούς με την προσθήκη υδροχλωρικού οξέος. Μετά από διέγερση στα 350nm, από το φάσμα παρατηρείται πως το πολυμερές παρουσιάζει την εκπομπή δύο κορυφών, της βασικής και της όξινης μορφής στα 420nm και 480nm, αντίστοιχα. Επίσης, η εκπομπή φωτός στη βασική μορφή είναι μπλε χρώματος ενώ από στην όξινη πράσινου. Για το λόγο αυτό οι ενώσεις που φέρουν κινολινικές ομάδες μπορούν να χρησιμοποιηθούν δυνητικά ως οπτικοί αισθητήρες του ph 66. 500 400 P(DMAM-co-VQPy) / H 2 O P(DMAM-co-VQPy) / H 2 O ph=1 P(DMAM-co-VQPy) / H 2 O ph=12 PL intensity (a.u.) 300 200 100 0 400 450 500 550 600 650 wavelength (nm) Σχήμα 64 : Φάσματα εκπομπής της πρωτονιωμένης και της μη πρωτονιωμένης μορφής του συμπολυμερούς P(DMAM-co-VQPy) σε υδατικό διάλυμα ύστερα από διέγερση στα 350m. 89

6.2 Οπτική απόκριση στο ph του συμπολυμερούς P(DMAM-co- [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6))-P2 Γνωρίζοντας τις ιδιότητες φωταύγειας που συνοδεύουν την πρωτονιωμένη και μη πρωτονιωμένη μορφή του κινολινικού δακτυλίου, πραγματοποιήθηκε στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία και μία πρωταρχική διερεύνυση σχετικά με την πιθανότητα οπτικής αποκρισιμότητας του συμπολυμερούς P(DMAM-co- [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) σε μεταβολές του ph. Σημειώνεται πως για τη μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκε το συμπολυμερές P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6))-P2, το οποίο προέκυψε από τη συμπλοκοποίηση των ιόντων ιριδίου(iii) στην ήδη παρασκευασθείσα αλυσίδα. Για τη μελέτη, παρασκευάστηκαν ρυθμιστικά διαλύματα του πολυμερούς με την προσθήκη κιτρικού νατρίου και υδροχλωρικού οξέος και μελετήθηκαν με φασματομετρία μοριακής φωταύγειας. Στο Σχήμα 65, παρουσιάζονται τα φάσματα εκπομπής του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6))-P2 με διέγερση στα 350nm και 400nm. Στα φάσματα εξακολουθεί να παρατηρείται η χαρακτηριστική μεταβολή της εκπομπής του κινολινικού δακτυλίου από τα 420nm (όξινη μορφή της κινολίνης) στα 480nm (βασική μορφή της κινολίνης), αντίστοιχα, με την αύξηση του ph, καθώς και η κορυφή κοντά στα 600nm που αποδίδεται στην MLCT του συμπλόκου. Η κορυφή που αφορά το σύμπλοκο, χαρακτηρίζεται από μικρότερης έντασης εκπομπή σε σχέση με την εκπομπή της κινολίνης, ενώ ιδιαίτερο ενδιαφέρον προκαλεί πως στις πολύ όξινες τιμές ph το σήμα αυτής της κορυφής εξασθενεί σημαντικά. Normalized PL intensity (a.u.) (α) ph= 8,24 ph= 6,98 ph= 6,19 ph= 5,73 ph= 5,23 ph= 4,69 ph= 4,19 ph= 3,66 ph= 3,18 ph= 2,68 ph= 1,96 ph= 0,87 Normalized PL intensity (a.u.) (β) ph= 8,24 ph= 6,98 ph= 6,19 ph= 5,73 ph= 5,23 ph= 4,69 ph= 4,19 ph= 3,66 ph= 3,18 ph= 2,68 ph= 1,96 ph= 0,87 400 450 500 550 600 650 wavelength (nm) 450 500 550 600 650 700 wavelength (nm) Σχήμα 65 : Φάσματα εκπομπής υδατικών διαλυμάτων του συμπολυμερούς P(DMAM-co- [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) σε διάφορα pη με διέγερση στα α) 350nm και β) 400nm. 90

Ωστόσο, το πιο ενδιαφέρον χαρακτηριστικό αυτής της συμπεριφοράς συναρτήσει του ph είναι οι χρωματικές αλλάγες που παρατηρήθηκαν στα όξινα διαλύματα. Το πολυμερές, σε βασικά έως ελαφρά όξινα υδατικά διαλύματα (ph= 8,2-4,5), διατηρεί τη χαρακτηριστική εκπομπή φωτός έντονου κόκκινου χρώματος υπό το φως της λάμπας του UV. Στην περιοχή όμως τον όξινων τιμών ph (4,5-2,5) παρατηρείται μία σταδιακή μεταβολή του χρώματος από κόκκινο σε κίτρινο (Εικόνα 3). Το κίτρινο χρώμα διατηρήθηκε και στην περίπτωση των ακόμα πιο όξινων διαλυμάτων με τιμές ph~1. Αυτή η οπτική αποκρισιμότητα συναρτήσει του ph, αποτελεί ένα ιδιαίτερα σημαντικό εύρημα, καθώς οδηγεί στη δυνατότητα χρήσης αυτού του υλικού ως οπτικό αισθητήρα του ph. Εικόνα 3 : Σταδιακή χρωματική αλλαγή από κόκκινο σε κίτρινο του υδατικού διαλύματος του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) συναρτήσει του ph. Αυτό το ιδιαίτερο φαινόμενο φωταύγειας μπορεί να αποδοθεί στη συνύπαρξη του κινολινικού δακτυλίου και του συμπλόκου. Η εκπομπή φωτός που αφορά την κορυφή του συμπλόκου και αποδίδεται στην MLCT είναι γενικά πολύ ισχυρή όπως έχουμε δει μέχρι τώρα μελετώντας αυτού του είδους τις ενώσεις. Παρ όλα αυτά, φαίνεται πως κατά την οξίνιση του διαλύματος παράλληλα με το σχηματισμό της κορυφής των 480nm πραγματοποιείται μια σταδιακή απόσβεση στη φωταύγεια του συμπλόκου με αποτέλεσμα να χάνεται το κόκκινο χρώμα του και να υπερτερεί η εκπομπή φωτός από την κορυφή των 480nm και χρώματος πιο κοντά στο πράσινο της πρωτονιωμένης κινολίνης. Με σκοπό να κατανοηθεί καλύτερα αυτή η συμπεριφορά διερευνήθηκαν δύο κύριες υποθέσεις. Σύμφωνα με την πρώτη εκδοχή η μεταβολή του χρώματος του εκπεμπόμενου φωτός προέρχεται από το συνδυασμό του κινολινικού παραγώγου της κινολίνης-πυριδίνης, που αποτελεί τον κύριο χρωμοφόρο υποκαταστάτη του συμπλόκου, και της ισχυρής MLCT. Από την άλλη, εξίσου πιθανό θεωρήθηκε και το ενδεχόμενο η συμπεριφορά αυτή να προερχόταν από τη συνύπαρξη του συμπλόκου με 91

ελεύθερες (μη συμπλοκοποιημένες) κινολινικές ομάδες στην πολυμερική αλυσίδα.η δεύτερη εκδοχή θα μπορούσε να οφείλεται σε μη ποσοτική αντίδραση συμπλοκοποίησης, η οποία θα οδηγούσε σε ένα στατιστικό τριπολυμερές P(DMAM-co- VQPy-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) (Σχήμα 66), αντί του συμπολυμερούς P(DMAM-co- [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)). Έτσι, πραγματοποιήθηκε επανάληψη της αντίδρασης συμπλοκοποίησης στο ήδη συντεθειμένο συμπολυμερές με προσθήκη περίσσειας [(PPy)2IrCl]2, ώστε οι τυχόν ελεύθερες κινολινικές ομάδες να συμπλοκοποιηθούν περαιτέρω (Σχήμα 66). Σχήμα 66 : Συνθετική πορεία επανάληψης συμπλοκοποίησης προς σχηματισμό του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)). 92

Μετά την παραλαβή του υλικού ύστερα από αυτήν την αντίδραση, διαπιστώθηκε πως παρά την οξίνιση του υδατικού του διαλύματος με υδροχλωρικό οξύ, η εκπομπή φωτός διατηρεί το έντονο κόκκινο χρώμα του συμπλόκου (Εικόνα 4). Επομένως, μπορούμε να συμπεράνουμε πως η χρωματική μεταβολή που παρουσίασε το υλικό οφειλόταν στην συνύπαρξη του συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) και ελεύθερων ομάδων κινολίνης-πυριδίνης στο αρχικό συμπολυμερές. Κατ επέκταση, στην πραγματικότητα το ρόλο του οπτικού αισθητήρα συναρτήσει μεταβολών του ph διαθέτει το τριπολυμερές του DMAM με την κινολίνη-πυριδίνη και το σύμπλοκο [(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6), P(DMAM-co-VQPy-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)). Σε επόμενη ενότητα θα αναπτυχθεί εκτενώς η σύνθεση και η μελέτη τέτοιων τριπολυμερών. Εικόνα 4 : Όξινο υδατικό διάλυμα του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) ύστερα από επανάληψη της αντίδρασης συμπλοκοποίησης των κινολινικών ομάδων. 93

6.3 Oπτική απόκριση στο ph του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(Br- SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) Στα προηγούμενα κεφάλαια έχουν παρουσιαστεί οι συγκριτικές μελέτες των δύο διαφορετικών συμπλόκων του ιριδίου(ιιι) καθώς και των υδατοδιαλυτών τους πολυμερών που συντέθηκαν με αυτά τα σύμπλοκα. Αυτό που έγινε αντιληπτό από τη φασματοσκοπία μοριακής φωταύγειας είναι πως το συμπολυμερές που φέρει το σύμπλοκο με τα τρία κινολινικά παράγωγα, P(DMAM-co-[Br- SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)), διαθέτει πιο ισχυρής έντασης εκπομπή σε σχέση με το συμπολυμερές P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)). Έχοντας ήδη διαπιστώσει την εξαρτώμενη από το ph οπτική συμπεριφορά του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)), ενδιαφέρον προκαλεί το ερώτημα αν χαρακτηρίζεται από αντίστοιχη αποκρινόμενη φωταύγεια και το συμπολυμερές P(DMAM-co-[(Βr-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)). Στα πλαίσια αυτού του σκοπού, παρασκευάστηκαν ρυθμιστικά διαλύματα και για αυτό το πολυμερές και στο Σχήμα 67 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα φάσματα εκπομπής με διέγερση στα 350nm, 400nm και 450nm. Kαι εδώ διαπιστώνεται η αλλαγή του κινολινικού δακτυλίου από την όξινη στη βασική μορφή αυξανομένου του ph του υδατικού διαλύματος, καθώς και η κορυφή των 600nm που αποδίδεται στο σύμπλοκο. Ωστόσο, η κορυφή που αφορά το σύμπλοκο εμφανίζεται με ιδιαίτερα ισχυρή ένταση σε σχέση με την περίπτωση του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)). Πιο συγκεκριμένα παρουσιάζεται σχεδόν ισοϋψής με αυτή του μη πρωτονιωμένου δακτυλίου στα 420nm και αρκετά μεγαλύτερης έντασης συγκριτικά με την όξινη κορυφή της κινολίνης. Ακόμα και στις πολύ όξινες τιμές ph το σήμα αυτής της κορυφής, αν και αποσβαίνει αισθητά, δεν καταγράφει ποτέ μικρότερη ένταση από αυτό της κορυφής στα 480nm. Τέλος, εφ όσον όπως έχει δειχθεί το υλικό απορροφάει έως και τα 500nm, ελήφθησε και το φάσμα εκπομπής με διέγερση στα 450nm στο οποίο παρουσιάζεται η σταδιακή απόσβεση της κορυφής του συμπλόκου καθώς το διάλυμα γίνεται πιο όξινο. Σημειώνεται πως, ως αποτέλεσμα της ισχυρής φωταύγειας στα 600 nm, δεν παρατηρήθηκαν χρωματικές αλλαγές κατά τις μεταβολές του ph και το υδατικό διάλυμα παρέμενε έντονα κόκκινο υπό το φως λάμπας UV. 94

Normalized PL intensity (a.u.) (α) ph=0,89 ph=1,94 ph=2,59 ph=3,2 ph=3,7 ph=4,25 ph=4,77 ph=5,18 ph=5,7 ph=6,19 ph=6,87 ph=8,2 400 450 500 550 600 650 wavelength (nm) Normalized PL intensity (a.u.) (β) ph= 0,89 ph= 1,94 ph= 2,59 ph= 3,2 ph= 3,7 ph= 4,25 ph= 4,77 ph= 5,18 ph= 5,7 ph= 6,19 ph= 6,87 ph= 8,2 450 500 550 600 650 700 wavelength (nm) Normalized PL intensity (a.u.) (γ) ph= 0,89 ph= 1,94 ph= 2,59 ph= 3,2 ph= 3,7 ph= 4,25 ph= 4,77 ph= 5,18 ph= 5,7 ph= 6,19 ph= 6,87 ph= 8,2 500 550 600 650 700 wavelength (nm) Σχήμα 67 : Φάσματα εκπομπής υδατικών διαλυμάτων του συμπολυμερούς P(DMAM-co-[(Br- SDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)) σε διάφορα pη με διέγερση στα α) 350nm, β) 400nm και γ) 450nm. 95

6.4 Σύνθεση τριπολυμερών P(DMAM-co-VQPy-co-[(PPy)2Ir(VQPy)] (PF6)) και μελέτη οπτικής απόκρισης συναρτήσει του ph Στις μελέτες που αναπτύχθηκαν προηγουμένως διαπιστώθηκε για το συμπολυμερές P(DMAM-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) μια ιδιαίτερη οπτική συμεριφορά εξαρτώμενη από μεταβολές του ph σε αντίθεση με το συμπολυμερές P(DMAM-co- [(Br-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) που δεν παρουσίασε την ίδια οπτική αποκρισιμότητα. Στην προσπάθεια μας να κατανοήσουμε αυτή τη συμπεριφορά, οδηγηθήκαμε στο συμπέρασμα πως οφείλεται στην συνύπαρξη μη συμπλοκοποιημένης κινολίνης στην πολυμερική αλυσίδα και συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6). Με βάση αυτό το συμπέρασμα και με σκοπό να μελετήσουμε περαιτέρω αυτό το φαινόμενο, συντέθηκαν δύο τριπολυμερή του DMAM, της κινολίνης-πυριδίνης και του συμπλόκου διαφορετικών συστάσεων. Για τη σύνθεση του πρώτου τριπολυμερούς, χρησιμοποιήθηκε το ήδη συντεθειμένο συμπολυμερές P(DMAM-co-VQPy) με σύσταση κινολίνης-πυριδίνης 2,5%mol. Ο σχηματισμός του τριπολυμερούς βασίστηκε στη δεύτερη μεθοδολογία σύνθεση πολυμερικών δομώς των συμπλόκων και που αναπτύχθηκε νωρίτερα, κατά την οποία η αντίδραση συμπλοκοποίησης λαμβάνει χώρα στην πολυμερική αλυσίδα που φέρει τις κινολινικές ομάδες. Σε αυτή την περίπτωση η ποσότητα του διμερούς που επιλέχθηκε να αντιδράσει αντιστοιχούσε στο 50% των κινολινών του συμπολυμερούς οδηγώντας έτσι στο σχηματισμό ενός υδατοδιαλυτού τριπολυμερούς συστάσεων τροφοδοσίας 1,25%mol κινολίνη-πυριδίνη, 1,25%mol σύμπλοκο και 97,5%mol DMAM. Ωστόσο, δεν ήταν εφικτή η πιστοποίηση των τελικών συστάσεων μέσω της ολοκλήρωσης των κορυφών του φάσματος 1 H NMR, γι αυτό η μελέτη πραγματοποιήθηκε με δεδομένες τις συστάσεις τροφοδοσίας. Στο Σχήμα 68 παρουσιάζεται το φάσμα εκπομπής του P(DMAM-co-VQPy-co- [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) ύστερα από διέγερση στα 350nm. Η συμπεριφορά που παρουσιάζεται στο φάσμα είναι όμοια με αυτή του συμπολυμερούς P(DMAM-co- [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)). Παρατηρούνται η μη πρωτονιωμένη στα 410nm και η πρωτονιωμένη κορυφή της κινολίνης στα 480nm της οποίας το σήμα ενισχύεται κατά την μετάβαση του διαλύματος στην όξινη περιοχή. Επίσης, εμφανίζεται όπως αναμενόταν και η κορυφή του συμπλόκου της οποίας η ένταση είναι ασθενέστερη από αυτές του κινολινικού δακτυλίου, ενώ σε πολύ όξινες τιμές ph η κορυφή σχεδόν 96

αποσβαίνει τελειώς ακριβώς όπως στο αντίστοιχο φάσμα του συμπολυμερούς. Τέλος, το τριπολυμερές παρουσίασε και αυτό από την χρωματική αλλάγη από κόκκινο σε κίτρινο κατά τη σταδιακή μετάβαση σε όξινες συνθήκες, χωρίς όμως να χάνει το έντονο κόκκινο χρώμα του στα αλκαλικά διαλύματα. Normalized PL intensity (a.u.) ph= 8,13 ph= 6,75 ph= 6,09 ph= 5,65 ph= 5,17 ph= 4,71 ph= 4,22 ph= 3,70 ph= 3,28 ph= 2,70 ph= 2,12 ph= 1,18 400 450 500 550 600 650 wavelength (nm) Σχήμα 68 : Φάσμα εκπομπής υδατικών διαλυμάτων του τριπολυμερούς P(DMAM-co-QPyco-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) σε διάφορα pη με διέγερση στα 350nm. To δεύτερο τριπολυμέρες που συντέθηκε για να μελετηθεί η εξαρτώμενη του ph συμπεριφορά του, διαθέτει μεγαλύτερη ποσότητα μη συμπλοκοποιημένης κινολίνης αλλά και συμπλόκου [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6). Πιο συγκεκριμένα, για την σύνθεση αυτού του πολυμερούς προηγήθηκε η σύνθεση του συμπολυμερούς P(DMAM-co-VQPy) με τη σύσταση κινολίνης να αντιστοιχεί σε 9%mol. Αυτό το συμπολυμερές σε αντίθεση με το αντίστοιχο με σύσταση κινολίνης-πυριδίνης 2,5%mol, δεν είναι υδατοδιαλυτό. Το γεγονός αυτό οφείλεται στη μεγαλύτερη ποσότητα κινολινών που είναι αδιάλυτες στο νερό. 97

Έχοντας παραλάβει επιτυχώς το συμπολυμερές P(DMAM-co-VQPy), ακολούθησε η σύνθεση του τριπολυμερούς P(DMAM-co-VQPy-co- [(PPy)2Ir(VQPy)](Cl)) με συστάσεις τροφοδοσίας 4,5%mol ως προς την κινολίνηπυριδίνη και 4,5%mol για το σύμπλοκο [(PPy)2Ir(VQPy)](PF6) μέσω της μεθοδολογίας που βασίζεται στην αντίδραση συμπλοκοποίησης μεταξύ του διμερούς και των κινολινικών παραγώγων. Ωστόσο, θέλοντας το τριπολυμερές να έχει το στοιχείο της υδατοδιαλυτότητας υπήρξαν διαφοροποιήσεις κατά τη διαδικασία παραλαβής του υλικού. Συγκεκριμένα, αντί να πραγματοποιηθεί προσθήκη των αντισταθμιστικών ιόντων εξαφθοροφωσφορικού PF6 - για το σύμπλοκο που θα προκαλούσε και την καταβύθιση του στο νερό, επιλέχθηκε να μην αντικατασταθούν και να λειτουργούν σαν αντισταθμιστικά τα ιόντα χλωρίου Cl -. Έτσι, στην πραγματικότητα το σύμπλοκο έχει τη μορφή άλατος, δεδομένο που σε συνδυασμό με την παρουσία του υδρόφιλου DMAM, ευνοεί τη δυνατότητα διάλυσης του τριπολυμερούς στο νερό. Το φάσμα απορρόφησης και το φάσμα εκπομπής του υλικού που παραλήφθηκε από υδατικά διαλύματα του τριπολυμερούς P(DMAM-co-VQPy-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](Cl)) αποδεικνύουν πως αυτή η διαφοροποίηση δεν επηρέασε την οπτική συμπεριφορά του υλικού που φέρει το σύμπλοκο (Σχήμα 69). 1,0 0,9 (α) P(DMAM-co-VQPy-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 ) / H 2 O 400 (β) P(DMAM-co-VQPy-co-[(PPy) 2 Ir(VQPy)](PF 6 )) / H 2 O 0,8 Absorbance 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 PL intensity (a.u.) 300 200 100 0,0 300 400 500 600 700 wavelength (nm) 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 wavelenghth (nm) Σχήμα 69 : α) Φάσμα απορρόφησης του τριπολυμερούς P(DMAM-co-VQPy-co- [(PPy) 2Ir(VQPy)](Cl)) β) Φάσμα εκπομπής του τριπολυμερούς P(DMAM-co-VQPy-co- [(PPy) 2Ir(VQPy)](Cl)) με διέγερση στα 420nm. 98

Μετά την επιτυχή παραλαβή του υλικού ακολούθησε η μελέτης της οπτικής απόκρισης του τριπολυμερούς συναρτήσει μεταβολών του ph. Στο Σχήμα 70 παρουσιάζονται τα φάσματα εκπομπής ρυθμιστικών υδατικών διαλυμάτων του P(DMAM-co-VQPy-co-[(PPy)2Ir(VQPy)](PF6)) ύστερα από διέγερση στα 350nm. Παρόλο που η σύνθεση αυτού του πολυμερούς βασίστηκε στην υπόθεση πως μεγαλύτερο ποσοστό μη συμπλοκοποιημένης κινολίνης και συμπλόκου θα οδηγούσε σε ενίσχυση του φαινομένου φωταύγειας με χρωματική αλλαγή συναρτήσει του ph, στην πραγματικότητα συνέβη το ακριβώς αντίθετο και δεν παρατηρήθηκε καμία χρωματική αλλαγή. Όπως γίνεται αντιληπτό και από το φάσμα εκπομπής, η αύξηση του ποσοστού του συμπλόκου στην πολυμερική αλυσίδα προκάλεσε αύξηση της έντασης της κορυφής που αποδίδεται στην MLCT και επικράτησε της έντασης της μη δεσμευμένης κινολίνης-πυριδίνης. Η κορυφή στα 600nm είναι μεγαλύτερης έντασης από αυτή της πρωτονιωμένης μορφής του κινολινικού δακτυλίου στα 480nm ακόμα και στις πολύ όξινες συνθήκες. Κατά συνέπεια, το τριπολυμερές αυτό δε μπορεί να λειτουργήσει σαν οπτικός αισθητήρας της παραμέτρου του ph. Normalized PL intensity (a.u.) ph=1,15 ph=2,12 ph=2,70 ph=3,32 ph=3,71 ph=4,25 ph=4,77 ph=5,18 ph=5,7 ph=6,07 ph=6,87 ph=8,2 400 450 500 550 600 650 wavelength (nm) Σχήμα 70 : Φάσμα εκπομπής υδατικών διαλυμάτων του τριολυμερούς P(DMAM-co-VQPyco-[(PPy) 2Ir(VQPy)](PF 6)) σε διάφορα pη με διέγερση στα 350nm. 99

100

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΜΕΛΕΤΕΣ ΓΙΑ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ P(DMAM-co-[(Br-SDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) ΩΣ ΔΕΙΚΤΗ ΣΗΜΑΝΣΗΣ ΜΟΡΙΩΝ ΣΕ ΒΙΟΛΟΓΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Ένας από τους σημαντικότερους λόγους που τα υδατοδιαλυτά υλικά προκαλούν μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον, είναι η δυνατότητα χρήσης τους σε βιολογικά συστήματα, καθώς με αυτό τον τρόπο μειώνεται σημαντικά ο παράγοντας της τοξικότητας αφού αποφεύγονται οργανικοί διαλύτες, όπως το DMSO, που χρησιμοποιούνται επισταμένα σε αυτές τις εφαρμογές. Το χαρακτηριστικό της υδρόφιλης συμπεριφόρας και το φαινόμενο της έντονης φωταύγειας, αποτέλεσαν τους κύριους λόγους να γίνει μια διερεύνηση σχετικά με τη δυνατότητα χρήσης του P(DMAM-co-[BrSDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) ως δείκτη σήμανσης μορίων σε βιολογικά συστήματα. Τα δύο κύρια σημεία της πειραματικής διαδικασίας αφορούσαν τον προσδιορισμό της τοξικότητας του υλικού και εν συνεχεία τη μελέτη της πιθανής ικανότητας του συμπολυμερούς συμπλόκου P(DMAM-co-[BrSDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) να ενδοκυτταρώνεται και να εντοπίζεται στο εσωτερικό του κυττάρου μέσω μικροσκοπίας φθορισμού. Για τη διεξαγωγή αυτών των πειραμάτων επιλέχθηκε καρκινική κυτταρική σειρά πνεύμονα Α549. Για να αξιολογηθεί η επίδραση του P(DMAM-co-[BrSDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) στην ανάπτυξη των καρκινικών κυττάρων πνεύμονα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα κυτταρικού πολλαπλασιασμού παρουσία διαφορετικών συγκεντρώσεων του πολυμερούς συμπλόκου (2000, 500, 250, 125, 50, 10, 1 μm) σε θρεπτικό υλικό απουσία ορού για 24h. Ο ρυθμός ανάπτυξης των κυττάρων προσδιορίστηκε σύμφωνα με το πρωτόκολλο που αναφέρεται στο πειραματικό μέρος. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 71, το P(DMAM-co-[BrSDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) αναστέλλει την ανάπτυξη των Α549 κυττάρων με δοσο-εξαρτώμενο τρόπο. Συγκεκριμένα, η επώαση των κυττάρων με 2mΜ συγκέντρωσης του υλικού επιφέρει πάνω από 75% αναστολή της κυτταρικής βιωσιμότητας. Μικρότερης έκτασης ανασταλτική εικόνα παρατηρείται υπό την επίδραση του συμπολυμερούς συγκεντρώσεων χαμηλότερης από 500 μμ, όπου η αναστολή της κυτταρικής βιωσιμότητας εντοπίζεται μεταξύ 25-30%. Αξίζει να σημειωθεί ότι η επίδραση του P(DMAM-co-[BrSDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) σε εύρος συγκεντρώσεων μεταξύ 125-1μΜ 101

στην κυτταρική βιωσιμότητα των κυττάρων φαίνεται να πιάνει ένα πλατώ δράσης, παρουσιάζοντας ένα ίδιο μοτίβο πολύ χαμηλής τοξικότητας του συμπλόκου (περίπου 20-25%) ακόμα και μετά από την πάροδο 24h. Επομένως, μπορούμε να θεωρήσουμε πως αφού το συμπολυμερές χαρακτηρίζεται από χαμηλή τοξικότητα ύστερα από επώαση 24h, σε μικρότερους χρόνους επώασης θα έχει απειροελάχιστη τοξικότητα, η οποία θα παραμένει μικρή ακόμα και στην υψηλότερη συγκέντρωση. Σχήμα 71 : Επίδραση του P(DMAM-co-[BrSDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)) στον πολλαπλασιασμό των καρκινικών κυττάρων πνεύμονα Α549. Τα κύτταρα καλλιεργήθηκαν απουσία και παρουσία του πολυμερικού συμπλόκου ιριδίου διαφόρων συγκεντρώσεων (2mM, 500, 250, 125, 50, 10, 1 μm) για 24h. Ο πολλαπλασιασμός εκφράζεται ως ποσοστό του control, το οποίο προέκυψε από τη φωτομέτρηση του ποσού της σχηματιζόμενης φορμαζάνης, λόγω αποικοδόμησης του τετραζολικού άλατος WST-1, από μιτοχονδριακές δεϋδρογονάσες. Τα αποτελέσματα συμβολίζουν το mean ± SD. Εν συνεχεία πραγματοποιήθηκαν πειράματα εντοπισμού του P(DMAM-co- [BrSDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) στα κύτταρα με την χρήση μικροσκοπίας φθορισμού. Αρχικά, ο φθορισμός του συμπολυμερούς είναι έντονος και στην πιο χαμηλή συγκέντρωση 1μΜ μετά από 24h επώαση (Εικόνα 5). Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός πως το υλικό ενδοκυταρρώνεται χωρίς την χρήση ειδικών παραγόντων επιμόλυνσης, οι οποίοι χρησιμοποιούνται σε αντίστοιχες περιπτώσεις ώστε να κάνουν διαπερατή την κυτταρική μεμβράνη (σύγκριση εικόνες brightfield-περίγραμμα, εντοπισμός κυττάρου και fluorescence-φθορισμός του P(DMAM-co-[BrSDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)). 102

Εικόνα 5 : Εντοπισμός του υδατοδιαλυτού P(DMAM-co-[BrSDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)) στο κύτταρο με την χρήση μικροσκοπίας φθορισμού. Σύγκριση φωτογραφιών χωρίς την εξιδεικευμένη χρώση πυρήνων, σε μεγενθύνσεις 60x και 4x, μετά από επώαση 24 ωρών των κυττάρων Α-549 με το σύμπλοκο σε συγκεντρώσεις 500 μμ (Α) και 1 μμ (Β). Παρουσιάζονται εικόνες μικροσκοπίας φθορισμού σε αντιδιαστολή με τις αντιστοιχες εικόνες σε brightfield. Επομένως, μετά από την χρώση του πυρήνα των κυττάρων παρατηρήθηκε ότι το συμπολυμερές ενδοκυτταρώνεται επιτυχώς και συγκεκριμένα εντοπίζεται εξολοκλήρου στο κυτταρόπλασμα και όχι στην κυτταρική μεμβάνη και στον πυρήνα. Ωστόσο, παρόλο που ο φθορισμός είναι διάχυτος, στις εικόνες παρατηρείται και μια ένδειξη εντοπισμού σε συγκεκριμένες περιοχές (σημεία με πιο έντονο φθορισμό) στο κυτταρόπλασμα που ενδεχομένως αφορά υποκυτταρικά οργανίδια (Εικόνα 6). Συμπερασματικά, μπορούμε να πούμε πως η ελάχιστη τοξικότητα που χαρακτηρίζει το P(DMAM-co-[BrSDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) και η ικανότητα του να ενδοκυτταρώνεται επιτυχώς και να εντοπίζεται στο κυτταρόπλασμα, αποτελούν ιδιαιτέρως ενθαρρυντικά αποτελέσματα για τη διεύρυνση των εφαρμογών του υλικού αυτού. Ωστόσο, για καλύτερη κατανόηση του φαινομένου της ενδοκυττάρωσης του υλικού αλλά και διεξαγωγή επιπλέον συμπερασμάτων, θα μπορούσε μελλοντικά να σχεδιαστούν επιπρόσθετες μελέτες, όπως ένα χρονο-εξαρτώμενο πείραμα ώστε να 103

προσδιοριστει ο χρόνος που απαιτείται για την εισαγωγή του P(DMAM-co- [BrSDPQ)2Ir(VQPy)](PF6)) στο κύτταρο, καθώς και μελέτη με χρώση επιλεγμένων οργανιδίων (μιτοχονδρίου, λυσοσωμάτων). Εικόνα 6 : Εντοπισμός του υδατοδιαλυτού P(DMAM-co-[BrSDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)) στο κύτταρο με την χρήση μικροσκοπίας φθορισμού χρήση μικροσκοπίας φθορισμού. (Α), (Β) Εικόνες φθορισμού με χρώση των κυτταρικών πυρήνων (βαφή DAPI) των Α-549 κυττάρων, μετά από επώαση 24 ωρών με το σύμπλοκο σε συγκέντρωση 500 μμ, με εφαρμογή κόκκινου και πορτοκαλί φίλτρου φθορισμού. (Γ) Εικόνες φθορισμού των Α-549 κυττάρων παρουσία του πολυμερούς συμπλόκου. Με γαλάζιο χρώμα διακρίνονται οι πυρήνες, ενώ με πορτοκαλί εντοπίζεται το P(DMAM-co-[BrSDPQ) 2Ir(VQPy)](PF 6)). Η μεγένθυνση των εικόνων είναι 60x.. 104