ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ

ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ Ενότητα: Ενδεικτικές εργασίες φοιτητών Τίτλος εργασίας: Απορρυπαντικές επιφανειοδραστικές ουσίες από την λαυρική αλκοόλη (ανιονικές, κατιονικές, μη ιονικές) Ονοματεπώνυμα φοιτητών: Ελμάλογλου Μαριάνθη, Κριεμπάρδη Έλενα, Τσέρτου Ειρήνη Σχολή Χημικών Μηχανικών

Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς. Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 2

Περίληψη: Τα τασιενεργά είναι ενώσεις που μειώνουν την επιφανειακή τάση του υγρού στο οποίο περιέχονται. Είναι μόρια αμφιφιλικά που περιέχουν τόσο ένα υδρόφοβο(την ουρά) όσο και ένα υδρόφιλο(το κεφάλι) κομμάτι. Μια κατηγορία ενώσεων οι οποίες χρησιμοποιούνται ευρέως για την παραγωγή τασιενεργών είναι οι λιπαρές αλκοόλες, αλκοόλες δηλαδή με το υδροξύλιο στη θέση 1 της ανθρακικής τους αλυσίδας. Πιο συγκεκριμένα στην παρούσα εργασία εξετάζουμε την λαυρική αλκοόλη δηλαδή την 1 δωδεκανόλη. Η αλκοόλη αυτή προέρχεται από φυσικές πηγές, όπως το έλαιο καρύδας, μπορεί όμως να παρασκευαστεί και πετροχημικά με μεθόδους όπως ο ολιγομερισμός του αιθυλενίου κατά Ziegler, ο οποίος και περιγράφεται, αλλά και η Oxo σύνθεση. Από την λαυρική αλκοόλη προκύπτουν και τα τρία βασικά ήδη τασιενεργών ενώσεων. Με σουλφόνωση λαμβάνουμε το SDS που είναι ανιονική επιφανειοδραστική ένωση, με αιθοξυλίωση λαμβάνουμε LAE που είναι μη ιονική ενώ με την προσθήκη μιας τεταρτοταγούς αμίνης λαμβάνουμε το DTAB που είναι κατιονική. Η σύνθεση των παραπάνω μορίων περιγράφεται αναλυτικά. Στη συνέχεια γίνεται λόγος για τις ιδιότητες που προσδίδει στο κάθε ένα από αυτά η προστιθέμενη ομάδα καθώς και για τις διαφορετικές τους χρήσεις κυρίως ως απορρυπαντικά. Τα τασιενεργά παράγωγα της λαυρικής αλκοόλης βρίσκουν πολλές εφαρμογές μερικές από τις οποίες είναι απορρυπαντικά, γαλακτοματοποιητές σε καλλυντικά, αντιβακτηριακά, μαλακτικά, αντιστατικοί παράγοντες κ.α. 2

Περιεχόμενα: 1. Εισαγωγή...3 1.1 Επιφανεοδραστικες ουσίες Τσιενεργα...3 1.2 Λιπαρές αλκοόλες...3 2. Λαυρικη αλκοόλη...4 2.1 Γενικά για την λαυρικη αλκοόλη...4 2.2 Ιδιότητες...5 2.2.1. Βασικές ιδιότητες χαρακτηριστικά...5 2.2.2 Άλλες ιδιότητες...6 2.3 Σύνθεση...8 2.3.1. Φυσική σύνθεση...8 2.3.2.Βιομηχανικη σύνθεση...10 2.4 Χρήσεις...16 3. Ανιονικο προϊόν λαυρικής αλκοόλης:μετά νατρίου άλας του θειικού δωδεκυλιου...17 3.1Σουλφονωμενες ενωσεις -Γενικα...17 3.2 Σουλφονωμενες αλκοολες...17 3.3. Ιδιότητες...18 3.3.1 Βασικές ιδιότητες...18 3.3.2. Άλλες ιδιότητες...19 3.4 Χρήσεις...19 4.Μη ιονικό προϊόν:αιθοξυλιωμενα παράγωγα της λαυρικης αλκοόλης...19 4.1 Σύνθεση...21 4.2 Ιδιότητες...21 4.3 Χρήσεις...22 4.4.Συγκριση...23 5. Κατιονικό προϊόν: Δωδεκυλο τριμεθυλο βρωμμιουχο Αμμώνιο...24 5.1.Συνθεση...24 5.2. Ιδιότητες...24 5.3 Χρήσεις...25 6. Συμπεράσματα συγκεντρωτικές χρήσεις ανιονικου μη ιονικού και κατιονικών προϊόντων...25 7. Πολυαιθυλιωμενα τασιενεργά...27 8.Τιμες προϊόντων στην αγορά...29 9. Βιβλιογραφία...26 Παράρτημα 3

1.Εισαγωγη: 33, 34, 35 1.1Επιφανειοδραστικές ουσίες Τασιενεργά: Γενικά τα τασιενεργά είναι ενώσεις που μειώνουν την επιφανειακή τάση ενός υγρού, τη διεπιφανειακή τάση μεταξύ δύο υγρών ή μεταξύ στερεού υγρού. Είναι συνήθως οργανικές ενώσεις που περιέχουν τόσο ένα υδρόφοβο(την ουρά) όσο και ένα υδρόφιλο(το κεφάλι) κομμάτι. Ένα τυπικό αμφιφιλικό μόριο, δηλαδή, αποτελείται από δύο μέρη: από μια πολική ομάδα που περιέχει ετεροάτομα όπως π.χ. O,P,S,N περιλαμβανόμενα σε μια λειτουργική ομάδα όπως φουλφονομάδα, αμινομάδα κ.α. από την άλλη μια άπολη ομάδα κυρίως μια αλυσίδα υδρογονανθράκων με άτομα αλογόνου ή μη ιονισμένα άτομα οξυγόνου. Οι επιφανειοδραστικες ουσίες χαμηλώνουν την επιφανειακή τάση του μέσου στο οποίο διαλύονται. Με την ικανότητα τους αυτή να μειώνουν τη διεπιφανειακή τάση μεταξύ δυο μέσων παίζουν σημαντικό ρόλο στην απομάκρυνση λεκέδων και όχι μόνο. Όταν διαλυθούν στο νερό σχηματίζουν μικκύλια με το υδρόφοβο μέρος να συγκεντρώνεται στο εσωτερικό του μικκυλίου και το υδρόφιλο να μένει στο εξωτερικό αυτού(το αντίθετο συμβαίνει αν διαλυθούν σε έλαια). Λόγω της αλληλεπίδρασης μικκυλίων και νερού κάποια ουσία, ίσως αδιάλυτη σε καθαρό διάλυμα, διαλύεται ευκολότερα για το σχηματισμό ενός πιο σταθερού και καθαρότερου διαλύματος. Επίσης, μειώνοντας η διεπιφανειακή τάση ελαίων διαλυμάτων κάνει δυνατή τη γαλακτοματοποίηση ελαιωδών εδαφών και όχι μόνο. Τέλος, η αφαίρεση των λεκέδων οφείλεται στη μείωση των διεπιφανειακών τάσεων μεταξύ υφάσματος και λεκέ. Επειδή ο αέρας δεν είναι υδρόφιλος τα τασιενεργά λειτουργούν και ως αφριστικοί παράγοντες. Ανάλογα τώρα με το είδος της υδρόφιλης κεφαλής οι επιφανειοδραστικές ουσίες χωρίζονται σε: ανιονικές με αρνητικά φορτισμένη κεφαλή (σαπούνια, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates κ.α.) μή ιονικές με ουδέτερη (alcohol ethoxylates, fatty acid esters κ.α.) κατιονικές με θετικά φορτισμένη (alkylammoniums, linear alkyl amines κ.α.) Αν τώρα η κεφαλή εμφανίζει και θετικό και αρνητικό φορτίο τότε ονομάζονται αμφοτερικές. 1.2 Λιπαρές αλκοόλες Η οικονομική σημασία των λιπαρών αλκοολών αντικατοπτρίζεται από την παγκόσμια εγκαθεδριμένη ικανότητα παραγωγής (περίπου 2 εκατομμύρια τόνοι το χρόνο για το έτος 1998, το οποίο αυξήθηκε σε 2.3 εκατομμύρια μέχρι το 2000). Περιληπτικά περίπου το 50 % από τις λιπαρές αλκοόλες παράγονται από φυσικές πρώτες ύλες αλλά ο διαμερισμός ανά γεωγραφική περιοχή είναι διαφορετικός από ήπειρο σε ήπειρο. Στις ΗΠΑ, η παραγωγή συνθετικών λιπαρών αλκοολών επικρατούν με περίπου 70% της συνολικής ικανότητας παραγωγής. Οι μεγαλύτεροι παραγωγοί συνθετικών αλκοολών είναι η Shell (Shop/ Oxo- process), η AMOCO (Ziegler/ Epal- process) και η CONDEA Vista (Ziegler/ Alfolprocess). Οι φυσικές λιπαρές αλκοόλες παράγονται από την Procter & Gamble και η Henkel. Στη δυτική Ευρώπη, περίπου το 60% της συνολικής ικανότητας παραγωγής βασίζεται σε πρώτες ύλες. Ο μεγαλύτερος κατασκευαστής είναι η CONDEA group, χρησιμοποιώντας και τις τρεις διεργασίες-τεχνολογίες, δηλαδή τις Ziegler-, Oxo- και φυσικές διαδικασίες παραγωγής. Οι άλλοι ευρωπαίοι παραγωγοί, όπως οι BASF, ICI, EXXON και Shell, χρησιμοποιούν κυρίως την διεργασία Oxo-. ο δεύτερος μεγαλύτερος παραγωγέας για λιπαρές αλκοόλες, στη δυτική Ευρώπη, η Henkel group, παράγει κατά αποκλειστικότητα από φυσικές πρώτες ύλες, χρησιμοποιώντας διεργασίες υδρογονογέννεσης υψηλής πίεσης. Στην Άπω Ανατολή, το μερίδιο της φυσικής παραγωγής είναι περίπου το 75%. Επί του παρόντος οι μεγαλύτεροι παραγωγοί φυσικών λιπαρών 4

αλκοολών είναι η Salim group και η Kao Soap Corp. συνθετικές λιπαρές αλκοόλες παράγονται με τη διεργασία Oxo-, μεταξύ άλλων η Mitsubishi Petrochemical και Fushum ή η Jilin χρησιμοποιούν τη διεργασία Ziegler. Στην ανατολική Ευρώπη, οι λιπαρές αλκοόλες παράγονται κυρίως με τη διεργασία της παραφινικής οξείδωσης. Η δυνατότητα χρήσης κάθε παραγόμενης μονάδας βασίζεται στη συνολική οικονομική ανάπτυξη, την αναμιξιμότητα των προϊόντων στην παραγωγή και στις τιμές των πρώτων υλών. Μέχρι το 1973 η παραγωγή προϊόντων βασισμένα στο αργό πετρέλαιο και στις συνθετικές λιπαρές αλκοόλες είχε σημαντικά πλεονεκτήματα. Αυτή η κατάσταση άλλαξε σημαντικά εξαιτίας της αύξησης των τιμών για το αργό πετρέλαιο το 1973/4 και το 1979/80 (λόγω της αλλαγής των αποθεμάτων πετρελαίου) και ακολούθως των παραπροϊόντων του αργού πετρελαίου όπως η νάφθα, οι παραφίνες και το αιθυλένιο. Μακροπρόθεσμα, ο ρυθμός αύξησης τιμών για τις λιπαρές αλκοόλες και τα έλαια θεωρείται ότι είναι μικρότερος από αυτόν του αργού πετρελαίου, οδηγώντας σε μια επέκταση της φυσικής παραγωγής. Στην αρχή του 1999, η τιμή για το αργό πετρέλαιο ήταν κοντά στην τιμή του 1974. Συνεπώς, οι λιπαρές αλκοόλες, όσον αφορά τις πρώτες ύλες της πετροχημείας, είχαν ένα πλεονέκτημα κόστους έναντι στις φυσικές λιπαρές αλκοόλες. Αυτό αλλάζει πάλι στο δεύτερο μισό του 1999. Η μακροπρόθεσμη εκτίμηση βασίστηκε σε «συγκομιδές» υψηλότερης απόδοσης στις φυσικές λιπαρές αλκοόλες και τα έλαια, σε νέα υβρίδια, μία ευρύτερη γεωγραφική κατανομή των αξιοποιούμενων περιοχών καις τον ανανεώσιμο χαρακτήρα αυτών των πρώτων υλών, σε σχέση με το αργό πετρέλαιο. Σε σύγκριση με περασμένα έτη, όλα τα παραπάνω εγγυούνταν την ύπαρξη αποθεμάτων προμηθειών. Συνεπώς, το ποσοστό παραγωγής των συνθετικών σε σχέση με τις φυσικές λιπαρές αλκοόλες άλλαξε υπέρ των φυσικών προϊόντων φτάνοντας σήμερα σε αναλογία 1:1. Οι συνθετικές λιπαρές αλκοόλες πλεονεκτούν κυρίως στις τάξεις των αλυσίδων C 12-15, το οποίο παίζει σημαντικό ρόλο στις επιφανειοδραστικές αντιδράσεις. Άρα οι τάξεις των αλυσίδων C 16-18, κυρίως βασίζονται στις φυσικές αλυσίδες (C 12-15 ) των πρώτων υλών της πετροχημείας. Βέβαια, λογιστικοί, οικονομικοί και πολιτικοί λόγοι μπορούν να υπερκαλύψουν ή να αντιστρέψουν τα γεγονότα. Όλα όσα αναφέρθηκαν κάθιστούν τις λιπαρές αλκοόλες ένώσεις ιδιαίτερα σημαντικές για την πετροχημική και όχι μόνο βιομηχανία. Αυτό μαζί με τις ανησυχίες που προκαλεί η χρήση των ενώσεων του βενζολίου στην παραγωγή τασιενεργών μας οδήγησαν στην επιλογή μιας λιπαρής αλκοόλης ως θέμα της παρούσας εργασίας. 2.Λαυρική αλκοόλη: 2.1 Γενικά για την λαυρικη αλκοόλη: Η 1-δωδεκανόλη χρησιμοποιείται κυρίως ως ενδιάμεσο χημικό προϊόν για την παραγωγή τασιενεργών. Έχει εφαρμογές στα συνθετικά απορρυπαντικά, στα λιπαντικά πρόσθετα, στα φαρμακευτικά προϊόντα, στα καλλυντικά, στο καουτσούκ, στα υφάσματα, στα αρώματα, και ως αρωματική ουσία. Ο μοριακός της τύπος είναι CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OH. 5

2.2 Ιδιότητες 2.2.1.Βασικες ιδιότητες-χαρακτηριστικά: Η 1-δωδεκανολη η αλλιώς λαυρικη αλκοόλη όπως ονομάζεται είναι μια αλκοόλη με μοριακό τύπο C 12 H 26 O και μοριακή δομή: Εικ.1:Τρισδιάστατη παρουσίαση της λαυρικης αλκοόλης στο χώρο Πρόκειται για μια ουσία με μοριακό βάρος 186.33 και που εμφανίζεται με την μορφή άσπρων κρυστάλλων η σαν ένα άχρωμο υγρό [3]. Στον παρακάτω πίνακα παρατίθενται οι βασικές φυσικοχημικές ιδιότητες της: Πυκνότητα -3 [1] :0,835 g cm Σημείο τήξης: 22-27ºC [1] Σημείο βρασμού 258-265 ºC [1] Δείκτης διάθλασης 1.4428 [1] Σημείο Ανάφλεξης 119 ºC [1] Πίεση ατμών <0.0013 kpa στους 24 C [3] Συντελεστής κατανομής στην ν- log Pow = 5.13 [3] Οκτανολη και το νερό Πυκνότητα ατμών(vapour density) 3.5 ( αέρας = 1) [3] Τάση ατμών(vapour pressure): 0.5 mm Hg στους 20 C [3] Βαθμός υδροξυλιωσης 295-302 Βαθμός σαπωνοποίησης 1.0 [23] Οξύτητα 0.4 [23] Βαθμός ιωδίωσης 0.2 [23] Ειδικό βάρος 0,832 [23] Υγρασία% (μέγιστο) 0,1 [23] Επιπλέον, η 1-δωδεκανολη είναι πρακτικά αδιάλυτη στο νερό (1.9 mg/l στους 25oC) αλλά διαλύεται στις αλκοόλες και στους αιθέρες. Η διαλυτότητα της 1 δωδεκανολης στο νερό αλλά και η διαλυτότητα αυτού στην 1 δωδεκανολη παρατίθεται στο παρακάτω πίνακα. 6

Σχέση διαλυτότητας του νερού και της 1-Δωδεκανολης [2] Θερμοκρασία C Διαλυτότητα της δωδεκανολης Διαλυτότητα του νερού στη στο νερό Δωδεκανολη 29.5 0.04 2.87 40.0 0.05 2.85 50.2 0.09 2.69 60.5 0.15 2.96 70.5 0.09 2.70 80.3 0.14 2.89 90.8 0.18 2.96 Σταθερή απόκλιση: 0.02 0.01 2.2.2 Άλλες ιδιότητες: Η λαυρικη αλκοόλη χαρακτηρίζεται ως ερεθιστική και επικίνδυνη για το περιβάλλον και συνήθως συνοδεύεται από τα παρακάτω σύμβολα [1] : Επιδράσεις στην υγειά: Η λαυρικη αλκοόλη είναι ιδιαίτερα ερεθιστική στα μάτια και στο δέρμα. [1] Ύστερα από επαναλειμενη έκθεση στην ουσία παρατηρήθηκε σοβαρός ερεθισμός στο δέρμα και στα μάτια σε πείραμα που πραγματοποιήθηκε σε κουνέλια με διάλυμα αλκοόλης 0.1 ml το οποίο περιείχε πάνω από 60% 1-δωδεκανολη. Επιπλέον κατά την πραγματοποίηση ενός αλλού πειράματος για την παρατήρηση της επίδρασης της κατά την εισπνοή, έγινε φανερό ότι είναι πιθανό να παρουσιαστεί ερεθισμός στους πνεύμονες αλλά όχι σε ανησυχητικό επίπεδο. Γι αυτο το λόγο και προτείνεται όπου χρησιμοποιείται να φοριούνται ειδικές φόρμες και γάντια για την χρήση της αλλά και σε περίπτωση επαφής με τα μάτια να ξεπλυθούν αμέσως και να αναζητηθεί ιατρική συμβουλή. Πιο συγκεκριμένα: Τοξικότητα πέψης: LD50 > 12.8 ml/kg και > 36 ml/kg [5] Τοξικότητα στο δέρμα:ld50 >10 ml/kg [6] Επίδραση στα υδάτινα οικοσυστήματα: Η δωδεκυλικη αλκοόλη είναι τοξική στους υδρόβιους οργανισμούς και μπορεί να προκαλέσει μακροχρόνια προβλήματα στα υδάτινα οικοσυστήματα [1] Το συγκεκριμένο συμπέρασμα προέκυψε ύστερα από διάφορα πειράματα σε διάφορους οργανισμούς. Παρακάτω παραθέτουμε μερικά από αυτά: Τοξικότητα στα ψαριά [7] : Πείραμα στο φοξινο (Pimphales promelas) για 96 ώρες: τοlc50 ειναι1.01 mg/l στα Bluegill sunfish (Lepomis macrochiris) σε πείραμα (με διάλυμα αλκοόλης με περιεκτικότητα στην 1 δωδεκανολη πάνω από 66%.) 96 ωρών το LC50 είναι:894 mg/l πείραμα με 1 δωδεκανολη στο είδος Golden orf (Goldorfen) :LC0 3000 mg/l, LC100 > 10000 mg/l 7

Τοξικότητα στις αλγεις [8] : πείραμα 1: EC0 = 0.30 mg/l, EC10 = 0.73 mg/l, EC50 = 0.97 mg/l στο είδος Senedesmus subspicatus SAG 8681. EC0 = 0.30 mg/l EC10 = 0.73 mg/l EC50 = 0.97 mg/l Τοξικότητα σε άλλους υδρόβιους οργανισμούς: Σε δαφνιδες: EC50 48 hour = 320 mg/l σε πείραμα 21 ημερών NOEC = 1.0 mg/l, LOEC = 3.0 mg/l [9] στα Αρπακτοειδη (Nitocra spinipes) βρέθηκε ότι το LC50 είναι 0.9 mg/l [10] Και στα Rana pipiens, (γυρίνους), 1-1.5 cm. Το EC50 μετά από 2,5 ώρες έκθεσης στην ουσία βρέθηκε ότι είναι 0.88 mg/l [11] Βιοαποδομησιμοτητα [12] : 1. BOD 13.4% of TOD σε πείραμα διάρκειας 24 ωρών 2. σε ενεργά απόβλητα BOD 29.7% of TOD για πείραμα 5 ημερών 3. σε αποχετεύσεις BOD 27.0% of TODγια πείραμα 5 ημερών Παράγοντας βιοσυσσωρευσης [13] :BCF 3801.0 (ύστερα από πειράματα) 2.3 Σύνθεση: 2.3.1 Φυσική σύνθεση: Η λαυρικη ή αλλιώς δωδεκυλικη αλκοόλη βρίσκεται στην φύση ως εκχύλισμα στην καρύδα και τους καρπούς του φοίνικα τους χουρμάδες. Στους χουρμάδες βρίσκεται σε ποσοστό 48.2 % και στην καρύδα σε 46.7% Παρακάτω περιγράφεται σχηματικά ο τρόπος απόσπασης της: 8

9

Οι αντιδράσεις που γίνονται είναι οι εξής: 2.3.2. Βιομηχανική Σύνθεση: 10

Δύο είναι οι κύριες βιομηχανικές οδοί που ακολουθούνται για την παραγωγή λιπαρών αλκοολών και κατεπέκταση και λαυρικης. Η μία βασίζεται στον ολιγομερισμό του αιθυλενίου έτσι όπως περιγράφηκε από τους Ziegler Natta και χωρίζεται εκ νέου σε δύο παραγωγικές διεργασίες και η άλλη βασίζεται σε μια διαδικασία που καλείται Oxo process. Στην παρούσα εργασία αναλύουμε τις διεργασίες που στηρίζονται στον ολιγομερισμό κατά Ziegler γιατί αυτός δίνει πολύ μεγάλα ποσοστά ευθύγραμμων αλκοολών(όπως η λαυρική) σε αντίθεση με την Oxo σύνθεση που δίνει σχεδόν ίδιες ποσότητες ευθύγραμμων και διακλαδισμένων αλκοολών. Η Oxo σύνθεση αναλύεται στο 2 ο μέρος του παραρτήματος. Ολιγομερισμός κατά Ziegler 40,41 Η παραγωγή α ολεφινών από αιθυλένιο αποτελείται από την ελεγχόμενη ανάπτυξη της αλυσίδας του αιθυλενίου παρουσία τριμεθυλαμμώνιου και πραγματοποιείται σε δύο στάδια. 1. Ο σχηματισμός της ανθρακικής αλυσίδας λαμβάνει χώρα σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία μεταξύ 90 120 o C και πίεση περίπου 100bar. Το αιθυλένιο από το τριμέθυλαμμώνιο εισέρχεται σε μία αλκυλική αλυσίδα συνδεδεμένη στο αλουμίνιο. Έτσι σχηματίζεται ένα μίγμα από υψηλά μέλη τριμεθυλαμμώνιου με το παρακάτω απλό σχήμα: 2.Στη συνέχεια ένα μίγμα από ολιγομερή του αιθυλενίου απελευθερώνεται και ο καταλύτης αναγεννάται με μια αντίδραση απόσπασης σε υψηλότερες θερμοκρασίες, 200 300 ο C, και χαμηλότερη πίεση, 50bar. Τα αλκυλικά τμήματα διασπώνται ως ευθύγραμμες α ολεφίνες με σταθερό αριθμό ατόμων άνθρακα. Τα προϊόντα αυτά είναι υψηλής καθαρότητας μια και δεν μπορεί να προκύψει ισομερείωση. Το τριμεθυλαμμώνιο, το οποίο εισάγεται σε στοιχειομετρικές αναλογίες, παραλαμβάνεται μέσω ενός έξτρα σταδίου πριν ξαναεισαχθεί. (Αν πριν το δεύτερο στάδιο προσθέσουμε οξυγόνο στο αλκυλιωμένο τριμεθυλαμμώνιο προκύπτει οξείδιο του αλουμινίου. Αυτό με υδρόλυση δίνει άμεσα ευθύγραμμες λιπαρές αλκοόλες με σταθερό αριθμό ανθράκων όπως περιγραφουμε και παρακάτω.) Το βασικό μειονέκτημα της διεργασίας που περιγράφηκε είναι ότι δίνει ολεφίνες με πολύ μεγάλο εύρος αριθμών ατόμων άνθρακα ( C 4 C 24 ). Γενικά τα πιο επιθυμητά προϊόντα είναι αυτά με αριθμό ατόμων άνθρακα C 12 C 18, όπως άλλωστε έχει και η δωδεκυλική αλκοόλη την οποία 11

εμείς μελετάμε. Μια πιθανή μέθοδος που αναπτύχθηκε από την Ethyl Corporation ανακυκλώνει τις α ολεφίνες στο στάδιο της αναπτυσσόμενης αλυσίδας ώστε να λάβει χώρα διαλκυλίωση. Με αυτό τον τρόπο λαμβάνονται προϊόντα με μεγαλύτερη συγκέντρωση σε C 12 C 18 μόρια και με λιγότερα υλικά χαμηλότερου μοριακού βάρους, όμως συχνά σχηματίζονται διακλαδώσεις. Η απόσπαση επηρεάζεται από αύξηση της θερμοκρασίας στους 300 ο C. Τα αλκυλιωμένα μόρια αλουμινίου με μήκος αλυσίδας 12 18 άτομα άνθρακα αντικαθιστούνται από χαμηλότερου μοριακού βάρους ολεφίνες. Με αυτό τον τρόπο έχουμε Ελευθερές α ολεφίνες με 12 18 άτομα C καθώς και αλκυλιωμένα μόρια αλουμινίου με αλυσίδες των 4 12 ατόμων. Πιο απλά το δεύτερο στάδιο που αναφέρθηκε πιο πάνω μπορεί να λάβει χώρα παράλληλα παρά ως ένα ξεχωριστώ βήμα χρησιμοποιώντας ελαφρές α ολεφίνες για την απόσπαση των αναπτυσσόμενων αλυσίδων αντί του αιθυλενίου. Η αποτελεσματικότητα της αντίδρασης αυτής φαίνεται από το γεγονός ότι η παραγωγή C 12 C 14 α ολεφινών αυξάνεται από 10 18% σε 20 35%. Από τις εξισώσεις φαίνεται ότι για την πραγματοποίηση της αντίδρασης χρειάζονται στοιχειομετρικές ποσότητες τριαιθυλαλλουμινίου. Παρά ταύτα είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί με καταλυτικές ποσότητες αν οι συνθήκες είναι τέτοιες που επιτρέπουν στο αιθυλένιο να απομακρύνει συνεχώς τις αναπτυσσόμενες αλυσίδες από τον καταλύτη. Αφαίρεση υδρογόνου από την αναπτυσσόμενη αλκυλική αλυσίδα επαναδημιουργεί έναν δεσμό Al H ο οποίος μπορεί να ξεκινήσει την ανάπτυξη της νέας αλυσίδας. Alfol Epal σύνθεση: Πιο συγκεκριμένα δύο διεργασίες βασίζονται στην παραπάνω αντίδραση χρησιμοποιώντας οργανικές ενώσεις του αλουμινίου, οι οποίες έχουν αναπτυχθεί από δύο εταιρίες. Τα προϊόντα των δύο αυτών διεργασιών είναι κατασκευαστικά ταυτόσημα με τις φυσικές λιπαρές αλκοόλες και άρα είναι ιδανικά υποκατάστατα για φυσικά προϊόντα. Πρώτα έχουμε την ALFOL 28, 36 μέθοδο της Conoco η οποία ξεκίνησε στις ΗΠΑ το 1962. Στις εικόνες που ακολουθούν φαίνεται η διεργασία καθώς και οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα. 12

Λίγο πιο αναλυτικά: Αρχικά έχουμε την αντίδραση υδρογόνωσης που γίνεται σε θερμοκρασίες 110 140 ο C και πίεση 50 100 bar. Έπειτα η τριαιθυλαλούμινα παράγεται με την αντίδραση αιθυλίωσης σε θερμοκρασίες λίγο μεγαλύτερες από 100 ο C και πίεση 20-25bar. Η αντίδραση προσθήκης κατά την οποία επιμηκύνεται η αλυσίδα είναι ισχυρά εξώθερμη και πραγματοποιείται συνήθως σε έναν σωλήνα ροής σε θερμοκρασία 120 ο C και πιέσεις αιθυλενίου αρκετά υψηλές της τάξεως των 100 140bar. Το στάδιο της οξείδωσης που ακολουθεί γίνεται σε θερμοκρασίες 30 80 ο C ενώ από αυτό προκύπτουν και ορισμένα παραπροϊόντα όπως εστέρες, αιθέρες, οξέα και αλδεϋδες. Η αντίδραση οξείδωσης είναι εξώθερμη απελευθερώνοντας θερμότητα ίση με περίπου 2,5Mj/kgr οξειδωμένου αλκυλίου. Στους 32 ο C και σε περίπου 2 ώρες η μετατροπή της είναι 98%. 13

Τα 2/3 του τριαιθυλαλουμινίου που παράγεται κατά την αντίδραση αιθυλίωσης (b) ανακυκλώνονται στο στάδιο της υδρογόνωσης(a) ενώ το 1/3 εισάγεται στην αντίδραση ανάπτυξης(c). Η εισαγωγή του μορίου αιθυλενίου στους δεσμούς άνθρακα και αλουμινίου συμβαίνει σαν στατιστική διεργασία και οδηγεί σε μια ευρεία διανομή μηκών αλυσίδων από C 2 C 26. Το επιθυμητό για εμάς εύρος αλκοολών με C 12 C 14 για να προκύψει χρειάζεται μια επιπλέον προσθήκη 4 περίπου μορίων αιθυλενίου ανά δεσμό αλουμινίου άνθρακα. Μόνο ένα μικρό ποσοστό ολεφινών προκύπτουν ως παραπροϊόντα. Πριν από την υδρόλυση ο διαλύτης απομακρύνεται με απόσταξη. Η υδρόλυση με νερό που ακολουθείται στη συγκεκριμένη διεργασία δίνει ως προϊόν εκτός από τις αλκοόλες και υψηλής καθαρότητας ενυδατωμένη αλουμίνια η οποία έχει πολλές βιομηχανικές εφαρμογές. Επόμενη μέθοδος είναι η ΕPAL 28, 44 που αναπτύχθηκε από την Ethyl Corporation, τη σημερινή BP/Amoco. Αυτή προέκυψε από την ανάγκη ανάπτυξης μιας διεργασίας με πιο στενή διανομή ανθρακικών αλυσίδων κατά την αντίδραση ανάπτυξης. Τα βήματα είναι σχεδόν ίδια με τη διεργασία που αναφέρθηκε νωρίτερα μόνο που η τρίτη αντίδραση δεν προχωράει τόσο πολύ. Το προϊόν της αντίδρασης ανάπτυξης υφίσταται διαλκυλίωση(290 ο C, 3,5 MPa) με ελαφριές ολεφίνες. Οι έξτρα ολεφίνες απομακρύνονται σε μια στήλη απογύμνωσης και στη συνέχεια διαχωρίζονται. Το τριαλκυλιωμένο μόριο αλουμινίου υφίσταται μια δεύτερη αντίδραση ανάπτυξης και στη συνέχεια διαλκυλιώνεται(200 o C, 35kPa) με C 12 C 14 ολεφίνες. Ξανά οι ολεφίνες απομακρύνονται και διαχωρίζονται. Σε αυτό το στάδιο η ένωση του τριαλκυλαλουμινίου αποτελείται κυρίως από αλυσίδες με 12 18 άτομα άνθρακα. Η δεύτερη διαφορά με την ALFOL σύνθεση παρατηρείται στο τελικό στάδιο της υδρόλυσης που 14

εδώ γίνεται με χρήση ζεστού θειικού οξέος με αποτέλεσμα την παραγωγή υψηλής καθαρότητας θειικής αλούμινας που είναι επίσης χρήσιμη σε άλλες διεργασίες. Στο 1 ο μέρος του παραρτήματος παρουσιάζεται ένα διάγραμμα ροής της βάσης παραγωγής αλκοολών της Ethyl Corporation στο Houston,Texas. Ακόμα παρουσιάζεται και μια προβλεπόμενη κατανομή των αριθμών μορίων άνθρακα στις παραγόμενες αλκοόλες για χρήση 4 moles αιθυλενίου ανά 1/3 mole αλούμινας. Αατογραφία δείχνει ότι τα παραπροϊόντα των αντιδράσεων αυτών είναι περίπου 1% και αποτελούνται από ισομερείς λιπαρές αλκοόλες. Όπως περιμένουμε η ποσότητα της λαυρικης αλκοόλης που λαμβάνεται από την Epal μέθοδο είναι μεγαλύτερη λόγω της διαφοροποίησης κατά τη διεξαγωγή της διεργασίας που περιγράφηκε και παραπάνω. Ενδεικτικά βλέπουμε στους πίνακες που ακολουθούν το ποσοστό των αλκοολών ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων άνθρακα που περιέχουν. Διαχωρισμός παραγόμενων λιπαρών αλκοολών λήψη C 12 ΟΗ: Αφού ολοκληρωθεί ο η σύνθεση των λιπαρών αλκοολών αυτές πρέπει να διαχωριστούν ανάλογα με τον αριθμό άνθρακα στο μόριο τους. Ο διαχωρισμός αυτός γίνεται με απόσταξη. Τα κλάσματα που προκύπτουν έχουν καθαρότητα έως και 99.5%. Πρώτα από όλα το αργό μίγμα των αλκοολών τοποθετείται στην αποστακτική στήλη όπου και θερμαίνεται, οδηγείται σε έναν ξηραντήρα και έναν απαερωτή όπου απομακρύνονται από αυτό η υγρασία και τα πτητικά αέρια. Ένα συνεχές ρεύμα τροφοδοσίας λαμβάνεται από τον ξηραντήρα και εισάγεται στη συσκευή απομάκρυνσης τυχόν υδρογονανθράκων που έχουν παραμείνει. Αυτοί διαχωρίζονται σε στήλη ως προϊόν κορυφής. Τελικά το υπόλειμμα που περιέχει και τις αλκοόλες οδηγείται σε αποστακτική στήλη. Η εξάτμιση των αλκοολών στη στήλη απορρόφησης επιτυγχάνεται σε έναν εξατμιστή πτυσσόμενης ταινίας θερμαινόμενο με λάδι. Οι αποσταγμένες αλκοόλες συμπυκνώνονται και οδηγούνται σε δοχεία. Η θερμότητα που εκλύεται από τη συμπύκνωση χρησιμοποιείται για την παραγωγή ατμού χαμηλής πίεσης. Ο διαχωρισμός των αποσταγμάτων πραγματοποιείται σε συνθήκες κενού σε στήλες που περιέχουν πληρωτικό υλικό. Το επιθυμητό προϊόν προκύπτει σαν προϊόν κορυφής σε κάθε μια από αυτές τις στήλες.(η μέθοδος που περιγράφηκε ακολουθείται μετά από τη παρασκευή από φυσικά λιπαρά οξέα)ενδεικτικά αναφέρουμε τα σημεία βρασμού σε βαθμούς κελσίου μερικών αλκοολών με μοριακό βάρος κοντά σε αυτό της λαυρικής για να γίνει εμφανές ότι είναι δυνατός ο διαχωρισμός τους με απόσταξη: 1-δεκανόλη 230 1-εντεκανόλη 245 15

1-δωδεκανόλη 258-265 1-δεκατετρανόλη 172 16

2.4 Χρήσεις: Η 1-δωδεκανολη έχει ένα μεγάλο εύρος χρήσεων. Κυρίως όμως, χρησιμοποιείται ως χημικό ενδιάμεσο για την παραγωγή των ν-δωδεκυλικων σουλφιδικων αλάτων και την κατασκευή των ν-δωδεκυλικων αιθοξυλιων. Πέρα όμως από αυτό χρησιμοποιείται αυτή καθαυτή στα συνθετικά απορρυπαντικά, στα λιπαντικά,στα φαρμακευτικά προϊόντα, στα λάστιχα, στα υφάσματα, στα αρώματα και σαν προσθετικό γεύσης. Σύμφωνα με έρευνες που διεξάχθηκαν στην Δανία η ουσία έχει βρεθεί στα συστατικά 23 διαφορετικών προϊόντων όπως σε: διαλυτές για υλικά στην κατασκευή κτηρίων μέρος των ουσιών επιφανειακής δράσης και αφρισμού στα καθαριστικά (συμπεριλαμβανόμενου και αυτών για τα υφάσματα) προϊόντα για χρήση στην γεωργία προϊόντα στην βιομηχανία τροφίμων προϊόντα στην μεταλλοβιομηχανία και κυρίως στον καθαρισμό και την επεξεργασία μέταλλων προϊόντα σε δημόσιους χώρους προϊόντα προσωπικής χρήσης και υγιεινής όπως και προϊόντα νοικοκυριού. Με χρήση που ανέρχεται σε πάνω από δυο τόνους τον χρόνο στην Δανία. Στη ίδια ερευνά παρατηρήθηκε ότι ο συνολικός όγκος των προϊόντων που περιέχουν την 1-δωδεκανολη είναι περίπου 225 τόνοι με ποσοστό συμμετοχής της ουσίας από ίχνη μέχρι και 100%. Στις Ηπα τώρα, βάσει ερευνών βρέθηκε ότι η 1-δωδεκανολη χρησιμοποιείται σε ποσότητα 20,000 lbs τον χρόνο κυρίως σε αρώματα και σε προϊόντα προσωπικής φροντίδας συμπεριλαμβανόμενου των σαπουνιών(0.01-0.09%), απορρυπαντικών (0.002-0.018%), κρεμών τύπου λοσιόν(0.005-0.02%). Ακόμη, η 1-δωδεκανολη έχει βρεθεί σε μη αλκοολούχα ποτά σε συγκεντρώσεις της τάξης των 2.0 ppm, σε παγωτά σε συγκεντρώσεις της τάξης των 1 ppm, σε γλυκά(2.8 ppm), σε είδη αρτοποιίας ( 1.7 ppm), σε τσίχλες(16-27 ppm) και σε σιρόπια (7.0 ppm). 17

3. Ανιονικο προϊόν της λαυρικης αλκοόλης: Μετά νατρίου άλας του θεϊκού δωδεκυλιου 3.1. Σουλφωνωμενες ενωσεις- Γενικά Η θειική ομάδα, -OSO 3 M (όπου Μ είναι κατιόν) είναι πολύ υδρόφιλη λόγω της παρουσίας του ατόμου οξυγόνου και προσδίδει σημαντική υδρολυτική σταθερότητα σε όξινες συνθήκες. Η χρήση τους έχει εξαπλωθεί σημαντικά διότι η βιομηχανία των απορρυπαντικών αναδιαμορφώνει τα προϊόντα της ώστε να βελτιωθεί η βιοδιασπασιμότητά τους και να μειωθεί το περιεχόμενο τους σε φωσφορικά άλατα. 3.2. Σουλφονωμενες αλκοολες: 37,38,45 Είναι σταθερά στο σκληρό νερό, αλλά παρουσιάζουν ευαισθησία στην υδρόλυση σε θερμά αλκαλικά και όξινα μέσα. Η σουλφόνωση περιλαμβάνει τη δημιουργία ενός δεσμού μεταξύ άνθρακα-οξυγόνου-θείου. Το προϊόν της αντίδρασης ( τριοξείδιο του θείου και αλκοόλης ( δωδεκανόλης στη συγκεκριμένη περίπτωση) δεν είναι υδρολυτικά σταθερό. Αν δεν ουδετεροποιηθεί/εξουδετερωθεί, θα διασπαστεί σε θειικό οξύ και αλκοόλη. Για αυτό και διατίθενται με τη μορφή αλάτων. Οι αλκοόλες μεγαλύτερης τάξης υφίστανται τις ίδιες αντιδράσεις όπως άλλες πρωτοταγείς ή δευτεροταγείς μονουδρυτικές αλκοόλες. Γενικά, η αντιδραστικότητα μειώνεται με αύξηση του μοριακού βάρους και με αύξηση του αριθμού των διακλαδώσεων. Η χαμηλότερη αντιδραστικότητα και η μειωμένη διαλυτότητα των «μεγάλων» αλκοολών στο νερό και σε άλλους διαλύτες, συγκρινόμενες με αυτές των «μικρότερων» αλκοολών, απαιτεί τροποποίηση των συνθηκών της αντίδρασης. Οι παρακάτω αντιδράσεις τροποποίησης είναι τυπικές για αλκοόλες μεγάλου μεγέθους. ROH + ClSO 3 H ROSO 3 H + HCl (alkyl sulfuric acid) ROH + SO 3 ROSO 3 H ROSO 3 H + NaOH ROSO 3 Na + HOH (sodium alkyl sulfate) Το SLS θεωρείται το πρώτο πρακτικό συνθετικό απορρυπαντικό. Εμπορικές κριτικές θεωρούν το χλωροσουλφωνικο οξυ το καταλληλότερο σουλφονικό παράγοντα για τις κορεσμένες λιπαρές αλκοόλες. Η τεχνική περιλαμβάνει την προσθήκη του σουλφονικού παράγοντα στην αλκοόλη, με ή χωρίς διαλύτη, σε θερμοκρασία 25-30 O C. Η αντίδραση που περιγράφει την παραπάνω τεχνική είναι η εξής: ROH + ClSO 3 H ROSO 3 H + HCl Το τριοξείδιο του θείου- SO 3 είναι ένα επιθετικά ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο και αντιδρά πολύ γρήγορα με οποιαδήποτε οργανική ένωση που είναι δότης e. Γι αυτό το λόγο είναι απαραίτητος ο ακριβής έλεγχος της μολαρικής αναλογίας του SO 3 με την οργανική ένωση γιατί οποιαδήποτε υπέρβαση SO 3 λόγω της έντονης αντιδραστικότητας του συμβάλλει στο σχηματισμό παραπροιόντων. Το πρόβλημα της αντιδραστικότητας του SO 3 έχει επιλυθεί με τον εξής τρόπο: με αραίωση του SO 3 ή με ανάμειξη του ώστε να μειωθεί ο ρυθμός της αντίδρασης του. Η αραίωση ή η αναμειξιμότητα του μπορεί να γίνει με αμμωνία, με υδροχλωρικό οξύ, με θειικό οξύ ή νερό και με ξηρό αέρα. Ο έλεγχος της αναλογίας του SO 3 είναι ζωτικής σημασίας ένα θέλουμε τα προϊόντα μας να έχουν την επιθυμητή ποιότητα. 18

Έτσι, υπάρχει η απαίτηση για απομάκρυνση θερμότητας. Ένας από τους παράγοντες που μειώνει την αντιδραστικότητα του SO 3 έιναι το υδροχλωρικό οξύ! HCl + SO 3 H-O-S-Cl (chlorosulfuric acid) Το chlorosulfuric acid χρησιμοποιείται ευρέως για την παραγωγή των σουλφωνομένων και θεωρείται ο καταλληλότερος σουλφονικός παράγοντας για τις κορεσμένες λιπαρές αλκοόλες. Οπότε η αντίδραση, που γράφτηκε και παραπάνω γενικά, για την λαυρική αλκοόλη είναι: H-O-S-Cl + CH 3 -(CH 2 ) 10 -CH 2 -OH CH 3 -(CH 2 ) 10 -CH 2 -O-S-OH + HCl (lauryl alcohol sulfuric acid) Για την σουλφόνωση με chlorosulfuric acid μπορεί να εφαρμοστεί διεργασία με αντιδραστήρα είτε διαλείποντος έργου (batch) ή συνεχούς λειτουργίας(continuous). Πολλές εταιρείες όπως είναι και η Henkel χρησιμοποιούν την συνεχούς λειτουργία διεργασία ενώ άλλες την ασυνεχή. Στο παράρτημα(μέρος 4) παρατίθενται τα διαγράμματα ροής των διεργασιών για batch και συνεχείς διεργασίες. 3.3 Ιδιότητες: 3.3.1. Βασικές ιδιότητες -χαρακτηριστικά: Το SDS ή αλλιώς Θειικό δωδευλικο νάτριο είναι ένα άλας με μοριακό τύπο CH 3 (CH 2 ) 11 OSO 3 Na και μοριακή δομή: Πρόκειται για μια ουσία που βρίσκεται σε στερεή κατάσταση υπό την μορφή αχνοκιτρινων κρυστάλλων, με μια ελαφριά οσμή και μοριακό βάρος 288.38. στον παρακάτω πίνακα εμφανίζονται οι βασικές φυσικοχημικές της ιδιότητες: ph 8.5-10 (1% υδ. Δ/μα) [14] Σημείο τήξης 206 deg C [14] Διαλυτότητα 150 g/l (20 C) [14] Ειδικό βάρος 0.4 [15] Πυκνότητα 1.01 g/cm³ [16] Σημείο Ανάφλεξης >95 C [17] 3.3.2 Άλλες ιδιότητες Το sds γενικά είναι σταθερό κάτω από συνήθεις τιμές θερμοκρασίας και πίεσης. Είναι ασύμβατο με ισχυρούς οξειδωτικούς παράγοντες, ισχυρά οξέα και βάσεις και οξέα μέταλλων, καθώς επίσης θα πρέπει να αποφευχθούν και συνθήκες ζεστής σκόνης και πήγες ανάφλεξης. Ως επικίνδυνα προϊόντα αποσύνθεσης του είναι το μονοξείδιο του άνθρακα, τα σουλφονικα οξείδια και τα οξείδια του θειου. Ειναι υγροσκοπικό. Χαρακτηρίζεται ως εύφλεκτο και ερεθιστικό και συνήθως συμβολίζεται με το παρακάτω σήμα: 19

Προβλήματα στην υγειά Το SDS προκαλεί ερεθισμούς και προβλήματα σε μάτια,δέρμα και στο αναπνευστικό σύστημα καθώς και αν καταποθει. Πιο συγκεκριμένα στα μάτια προκαλεί ενοχλήσεις ενώ στο δέρμα προκαλεί ενόχληση και αν απορροφηθεί μέσω αυτού προκαλεί σειρά αντιδράσεων και αλλεργιών (αυξάνεται η διαπερατότητα του δέρματος) Ακόμη σε περίπτωση κατάποσης του δημιουργεί ναυτίες και εμετούς και αν εισπνέθει δημιουργεί προβλήματα στο αναπνευστικό σύστημα με καούρες στην μύτη και τον λαιμό, βήχα, φτέρνισμα, λαχάνιασμα και πνευμονικό οίδημα. Η χρόνια έκθεση σε SDS προκαλεί άσθμα και επιφυκιτιδα. 3.4 Χρήσεις: Οι χρήσεις του SDS είναι ποικίλες αλλά κυρίως χρησιμοποιείται στα απορρυπαντικά. Αυτό συμβαίνει γιατί το SDS είναι ένα απορρυπαντικό το οποίο είναι και αρνητικά φορτισμένο και μπορεί να διαλύσει υδροφοβικά μόριο. Έτσι εάν ένα κύτταρο έρθει σε επαφή μαζί του, οι μεμβράνες του θα διαλυθούν και οι πρωτινές του θα διαλυτοποιηθουν και θα φορτιστούν με πολλά αρνητικά φορτία. Αυτό συμβαίνει λόγω των αμφιφιλων ιδιοτήτων του λόγω δηλαδή της C12 αλυσίδας (λιποφιλη) η οποία είναι ενωμένη με μια θειική ομάδα (υδρόφιλη). Αυτή η διπλή λειτουργία του σε ένα μόνο μόριο προσφέρει τις βασικές ιδιότητες που είναι χρήσιμες στα καθαριστικά και στα απορρυπαντικά Κυρίως χρησιμοποιείται στα σαμπουάν λόγω των απορρυπαντικών ιδιοτήτων του και της ικανότητας του να δημιουργεί καλό αφρισμό. Επίσης συχνά συναντάται και σε καλλυντικά προϊόντα φυτικής προέλευσης λόγω του ότι φυσικά μπορεί να αποσπαστεί από την καρύδα. Ακόμη, χρησιμοποιείται σαν διαβρεκτικο στα υφάσματα, σαν παράγοντας αφρού και καθαρισμού στα απορρυπαντικά, σαν γαλακτωματοποιητης στα καλλυντικά, και κάποιες φορές στις οδοντόκρεμες. Τέλος, παρουσιάζονται σε οργανικές βαφές αξιοποιώντας την διαλυτότητα τους στο νερό καθώς και ενισχύουν την ταχύτητα βαφής στα υφάσματα. Είναι ενδιαφέρον εδώ να αναφέρουμε ότι οι ιδιότητες των μορίων αυτών τα καθιστούν χρήσιμα και στη νανοτεχνολογία. Για παράδειγμα, το SDS χρησιμοποιείται ως γαλακτοματοποιητής κατά τη διαδικασία παρασκευής νανοδοχείων. Μέσα στα μικκύλια που σχηματίζει κατά τη διάλυση του σε υδατικό διάλυμα ενσωματώνεται το μονομερές που πρόκειται να χρησιμοποιηθεί τα οποία στη συνέχεια σταθεροποιούν τα υπόλοιπα Μοριά του μονομερούς τα οποία σχηματίζουν σφαίρες. ο μόριο απαρχηντής του πολυμερισμού εισέρχεται(με τη μορφή ελευθέρων ριζών) μέσα στα μικκύλια όπου και αυτός ξεκινάει. 4. Μη ιονικό προϊόν:αιθοξυλιωμενα παράγωγα της λαυρικης αλκοόλης 4.1 Σύνθεση:Αιθοξυλίωση 30,31 Στη βιομηχανική αιθοξυλίωση η αλκοόλη αντιδρά με το αιθυλενοξείδιο παρουσία καυστικού καλίου το οποίο λειτουργεί σαν καταλύτης. Συνήθως ο αντιδραστήρας μέσα στον οποίο πραγματοποιείται η αντίδραση βρίσκεται υπό πίεση παρουσία 20

αζώτου και θερμαίνεται στους 150 ο C. Συνήθως για κάθε μόριο αλκοόλης χρησιμοποιούνται 5-10 μόρια αιθυλενοξειδίου: ROH + n C 2 H 4 O R(OC 2 H 4 )noh Η ποσότητα του αιθυλενοξειδίου καθώς και ο χρόνος της αντίδρασης καθορίζουν τον αριθμό n, δηλαδή το βαθμό προσθήκης του αιθυλενοξειδίου ο οποίος με τη σειρά του επηρεάζει τις ιδιότητες του παραγόμενου προϊόντος. Η αντίδραση πραγματοποιείται με μηχανισμό S N 2. Υπάρχουν πάνω από 200 τύποι διεργασιών και αντιδραστήρων που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία για την πραγματοποίηση τέτοιου τύπου αντιδράσεων. Ωστόσο ο πιο διαδεδομένος τύπος αντιδραστήρα είναι ένας αντιδραστήρας με ανάμειξη και ανακυκλοφορία για καλύτερη μεταφορά και ανταλλαγή θερμότητας. Η αντίδραση συνήθως προωθείται από έναν οργανικό καταλύτη(όπως NaOH ή KOH) και προτιμάται να πραγματοποιείται σε αντιδραστήρες ημι-διαλείποντος έργου κυρίως γιατί υπάρχει ανάγκη πραγματοποίσης έξτρα αντιδράσεων για την απομάκρυνση του καταλύτη, την λεύκανση του προϊόντος κ.α. έτσι ώστε να έχει αυτό τις επιθυμητές ιδιότητες. Το σχεδιάγραμμα που περιγράφει αναλυτικά τα στάδια της διεργασίας φαίνεται παρακάτω. Με βάση αυτό έχουν προταθεί τα κινητικά δεδομένα που αναφέρουμε. Γενικά για την κινητική έχουμε: Έναρξη: r 0 = k 0 [RO - M + ][EO] Διάδοση: r i = k pi [RO(EO) - i M + ][EO] i=1,2,... άρα r EO = Σr i Στην δική μας περίπτωση όμως, δηλαδή στην αιθοξυλίωση της 1-δωδεκανόλης έχει παρατηρηθεί ότι το μήκος της αλυσίδας δεν επηρεάζει ούτε τα βήματα της αντίδρασης ούτε και την σταθερά του σταδίου μεταφοράς του πρωτονίου. Συνεπώς μόνο μια κινητική σταθερά χρειάζεται να ληφθεί υπόψη και άρα η εξίσωση μπορεί να γραφεί πιο απλά ως : r EO = k[cat][eo] 21

όπου k = (6 ± 2)*10 8 exp[-(6640 ± 150)/T] cm 3 mol -1 s -1 Είναι σημαντικό εδώ να αναφέρουμε ότι κατά τη διάρκεια της αντίδρασης η υγρή μάζα στον αντιδραστήρα αυξάνεται. Έτσι η πυκνότητα του αντιδρώντος μίγματος μεταβάλλεται και συνεπώς η διαλυτότητα του αιθυλενοξειδίου μεταβάλλεται και αυτή. Η πυκνότητα αυτή του μίγματος που εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το βαθμό αιθοξυλίωσης της δωδεκανολης(δηλαδή το λόγο n EO /n ROH ) μπορεί να υπολογιστεί από το εμπειρικό τύπο που ακολουθεί : ρ = 0,86 +2,50*10-2 (n EO /n ROH ) 4,76*10-4 (n EO /n ROH ) 2 2,69*10-5 (n EO /n ROH ) 3 7,7*10-4 (T 273) (g/cm 3 ) Οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται είναι ισχυρώς εξώθερμες ((ΔH ) -92 000 J/(mol of ethylene oxide reacted)) και απαιτείται πολύ καλή ανταλλαγή θερμότητας στον αντιδραστήρα έτσι ώστε να αποφευχθούν παράπλευρες εκρηκτικές αντιδράσεις που είναι πολύ επικίνδυνες. Τα μίγματα που δημιουργούνται συνήθως περιέχουν μικρές ποσότητες PEG (πολυαιθυλενογλυκόλης) και άλλων συνθετικών. Ο διαχωρισμός των προσμίξεων καθώς και των παραγώγων με διαφορετικό αριθμό αιθοξυλιων γίνεται με διαφόρους τύπους υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης. Ο χρόνος παραμονής των μορίων στη στήλη χρωματογραφίας μειώνεται όσο αυξάνεται ο αριθμός των αιθοξυλίων σε αυτά. 42 4.2. Ιδιότητες: Τα αιθοξυλιωμενα παράγωγα της λαυρικης αλκοόλης είναι μη ιονικές ένωσεις (επιφανειοδραστικές ουσίες) τα οποία προκύπτουν με την προσθήκη αιθυλενοξειδίου (EO) σε γραμμικές λιπαρές αλκοόλες(όπως στην περίπτωση μας η λαυρικη). Συνήθως συμβολίζονται χάριν συντομίας ως LAE και ακολουθούνται από τον μέσο αριθμό αιθυλενοξειδιων που προστέθηκαν πχ LAE2. Έχουν γενικό μοριακό τους τύπο C 12 H 25 (OCH 2 CH 2 ) n OH και μοριακή δομή: Οι βασικές φυσικοχημικές ιδιότητες του παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα [17] : 22

Ιδιοτητα Μοναδες LAE- 2EO LAE- 3EO LAE- 5EO LAE- 7EO LAE- 9EO Σημειο ºC 50-52 60-62 71-73 79-81 Θολωσης 52-56 PH - 5-7 5-7 5-7 5-7 5-7 Ποσοστο Mg 193-199 168-174 131-137 104-115 93-98 υδροξυλιων KOH/gr Πυκνοτητα στους25ºc Kg/lit 0.87-0.89 0.90-0.92 0.93-0.95 0.98-1.00 0.98-1.00 Μοριακο Kg/Kmol 282-291 322-334 410-428 492-510 572-603 βαρος Τιμη υδροφιληςλιποφιλης ισορροπιας - 5.9-6.2 7.9-8.2 10.3-10.7 12.1-12.5 13.1-13.8 Άλλες ιδιότητες: Τα LAE εμφανίζουν διαφορετική μορφή, πχ τα LAE2 LAE3, LAE5, LAE7, είναι παχύρρευστα ρευστά σε κανονικές συνθήκες ενώ το LAE9 είναι σε στερεή κέρωδη μορφή. Όλα είναι ευδιάλυτα στο νερό σχετικά εύφλεκτα και γενικά υπό κανονικές συνθήκες εμφανίζουν μεγάλη χημική σταθερότητα. Επιπλέον κατά την Παρασκευή και αποθήκευση τους είναι εύκολα στον χειρισμό δεν είναι αρκετά τοξικά και διαβρωτικά και έχουν υψηλό Σημείο ανάφλεξης. Το μόνο σημείο που θα πρέπει να προσεχθεί κατά την μεταφορά και αποθήκευση τους είναι ότι λόγω της υδροσκοπικής φύσης των LAE grades, για παρατεταμένη αποθήκευση θα πρέπει να χρησιμοποιηθούν υλικά ανοξείδωτα. 4.3 Χρήσεις: Λόγω των ιδιοτήτων τους τα LAE έχουν πλήθος εφαρμογών: Στα απορρυπαντικά:: Τα LAE χρησιμοποιούνται σαν παράγοντες αφρισμού και ρύθμισης του ιξώδους στα σαμπουάν και στα προϊόντα περιποίησης όπως τα αφρόλουτρα οι αφροί ξυρίσματος οι οδοντόκρεμες και κυρίως σε προϊόντα χαμηλού ph. Είναι αρκετά συμβατά με τις άλλες επιφανειοδραστικες ουσίες πράγμα που τα κάνει ευρέως χρησιμοποιήσιμα. Επιπλέον χρησιμοποιούνται και σε στέρεα και σε υγρά απορρυπαντικά( Π.χ για πλύσιμο πιάτων καθαριστικά οικιακά αλλά και βιομηχανικά καθαριστικά χεριών) σαν κύρια επιφανειοδραστικη ουσία. Ακόμη, επειδή τα καθαριστικά σκληρών επιφανειών είναι κυρίως όξινα ή αλκαλικά συστήματα, χρειάζεται μια επιφανειοδραστικη ουσία που να είναι χημικώς σταθερή σε ακραίες τιμές ph όπως τα LAE. Τα LAE2 & LAE3 είναι καλά για σουλφονιωση Στα υφάσματα για καθαρισμό, λίπανση, βάψιμο Στην γεωργία ως γαλακτωματοποιητης Στην χαρτοβιομηχανία σαν παράγοντας απορροφητικότητας και διαβροχής Στα ελαστικά σαν σταθεροποιητικός παράγοντας. Στα δέρματα σαν παράγοντας απολίπανσης Στα χρώματα σαν παράγοντας διάβροχης και ως γαλακτοματοποιητής Στα καλλυντικά και ειδικά σε προϊόντα «φιλικά» με χαμηλό ph. 23

Διασπαρτικα Απολυμαντικά : Μπορούν να αδρανοποιήσουν κάποια βακτηρία. Στην μεταλλοβιομηχανία: Χρησιμοποιούνται σαν γαλακτοματοποιητες για λιπαρά προσθετικά που χρησιμοποιούνται στη λίπανση των τροχών και των υγρών κοπής. Επιπλέον στα λουτρά καθαρισμού μέταλλων που απαιτούν επιφανειοδραστικες ουσίες με υψηλή ικανότητα διάβροχης. Για έλεγχο της σκόνης Σε κόλλες Στα πλαστικά Στα λιπαντικά Πλαστικοποιητές Προϊόντα καθαρισμού για τρίψιμο Διασπαρτικα Βελτιωτικά επιφάνειας (στα χρώματα) 4.4 Σύγκριση: Τα LAE παρουσιάζουν κάποια συγκριτικά πλεονεκτήματα σε σχέση με τις ανιονικες και κατιονικές επιφανειοδραστικες ουσίες με προέλευση την λαυρικη αλκοόλη: Πρόκειται για μη ιονικές επιφανειοδραστικες ουσίες που δεν διαχωρίζουν σε ιόντα στα υδατικά διαλύματα αντίθετα με τα ανιονικά που φορτίζονται αρνητικά και τα κατιονικά που φορτίζονται θετικά. Χρησιμοποιούνται περισσότερο στα απορρυπαντικά γιατί τα ανιονικα είναι αδιάλυτα στο σκληρό νερό και τα κατιονικά δεν είναι καλά καθαριστικά. Εμφανίζουν άριστη διαλυτότητα, χαμηλές ιδιότητες αφρισμού και χημική σταθερότητα. Είναι λιγότερο ερεθιστικά για τον δέρμα ακόμα και για μεγάλες ποσότητες και συνεχή έκθεση. 24

5.Κατιονικο Προϊόν: Δωδεκυλο-τριμεθυλο-βρωμιούχο αμμώνιο 33, 43 5.1 Σύνθεση Το μόριο αυτό σχηματίζεται με την εξής διαδικασία: Αρχικά για το σχηματισμό της τριτοταγούς αμίνης δευτεροταγείς αμίνες αντιδρούν με υδραλογόνα σύμφωνα με την αντίδραση : R 1 R 2 NH + 2 CH 3 Cl R 1 R 2 N + (CH 3 ) 2 Cl - + HCl η οποία πραγματοποιείται υπό πίεση σε αντιδραστήρες Monel γιατί οι ατσάλινοι ή χαλύβδινοι διαβρώνονται με το χρόνο από του χλωρομεθύλιο. Η ίδια αντίδραση περίπου πραγματοποιείται και με το HBr. Έχοντας τώρα την τεταρτοταγή αμίνη τα πράγματα είναι απλά. Ένα διάλυμα τριμεθυλαμίνης 10% διοχετεύεται σε αλκοολικό διάλυμα(συνήθως αιθανόλης) 1- βρώμο-δωδεκυλίου αναδεύοντας το μίγμα για μια ώρα περίπου. Εξαιτίας του χαμηλού σημείου βρασμού της αμίνης(3,5 ο ) χρησιμοποιείται ειδικός κάθετος ψυκτήρας με διοξείδιο του άνθρακα σαν ψυκτικό μέσο. Μετά το πέρας της αντίδρασης στο διάλυμα διοχετεύουμε ξηρό αέρα για να απομακρυνθεί η ελεύθερη τριμεθυλαμίνη. Τέλος το διάλυμα εξατμίζεται μέχρι ξηρού και το προϊόν ανακρυσταλλώνεται σε ακετόνη στην οποία για αύξηση της διαλυτότητας έχει προστεθεί μικρή ποσότητα αιθανόλης. To 1-βρωμο δωδεκύλιο μπορεί να σχηματιστεί από αντίδραση S N 2 της λαυρικής αλκοόλης με PBr 3 όπως φαίνεται παρακάτω : C 12 H 25 OH + PBr 3 C 12 H 25 O PBr 2 + HBr C 12 H 25 Br + HOPBr 2 Και τελικά: C 12 H 25 Br + N(CH3)3 C 12 H 25 -N + (CH3)3 Br - Όπως είναι φανερό ο σχηματισμός ενός τέτοιου προϊόντος παρουσιάζει δυσκολίες ενώ οι αντιδράσεις είναι εκλεκτικές και όχι απαραίτητα πλήρως ολοκληρώσιμες. Συνεπώς μόνο ένα μικρό ποσοστό της αρχικής πρώτης ύλης μετατρέπεται στο επιθυμητό προϊόν. Αυτός είναι και ο λόγος που τα κατιονικά τασιενεργά είναι σε γενικές γραμμές πιο ακριβά σε σύγκριση με τα ανιονικά και χρησιμοποιούνται μόνο σε περιπτώσεις που δεν μπορούν να αντικατασταθούν από άλλου είδους τασιενεργά, όπως όταν χρειάζεται ένα θετικά φορτισμένο μόριο ή αντιβακτιριακή δράση. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως αντιστατικός παράγοντας σε μαλακτικά ρούχων αλλά και σε προϊόντα για τα μαλλιά. Μέσω του πολικού τμήματός του συνδέεται με τις ίνες ενός βαμβακερού(για παράδειγμα) υφάσματος και έτσι αποτρέπονται φαινόμενα στατικού ηλεκτρισμού κάτι που βοηθάει όχι μόνο στην ευκολία του καταναλωτή που τα φοράει αλλά και στη λειτουργία των μηχανών κατά την παραγωγή. 32 Η αντιβακτηριακή του δράση βρίσκει εφαρμογή σε προϊόντα αποστείρωσης, απολυμαντικά και αντισηπτικά. Αξίζει επίσης να σημειωθεί ότι μπορεί να βρει χρήση και ως πρόσθετο σε απορρυπαντικές φόρμουλες με μη ιονικά τασιενεργά. Άλλες χρήσεις του περιλαμβάνουν τη συλλογή επιπλέοντων ορυκτών, την προσθήκη του σε γαλακτώματα ασφάλτου και τη σταθεροποίηση χρωμάτων και επιχρισμάτων. 5.2 Ιδιότητες Το Δωδεκυλο-τριμεθυλο-βρωμιούχο αμμώνιο είναι μια ένωση με μοριακό τύπο 25

C 15 H 34 N. Br και μοριακή δομή: Το μοριακό του βάρος είναι 308.34 και το σημείο τήξης του 246 ºC. Είναι ευδιάλυτο στο νερό με διαλυτότητα 0.1 M στους 20 C. Σε συνήθεις συνθήκες βρίσκεται υπό την μορφή πούδρας (σκόνης) με λευκό ή κιτρινωπό χρώμα και είναι χημικά σταθερό. Παρουσιάζει ασυμβατότητα με ισχυρούς οξειδωτικούς παράγοντες και βάσεις πράγμα που πρέπει να προβλεφθεί κατά την Παρασκευή και την αποθήκευση του. Επίσης καλό είναι να παραμένει μακριά από την υγρασία και να αερίζεται καλά. Παρουσιάζει επικίνδυνα παράγωγα μόνο στην περίπτωση φωτιάς( μονοξείδιο του άνθρακα, οξείδια του αζώτου, διοξείδιο του άνθρακα, υδροβρωμιδιο) Τοξικότητα Επιπτώσεις στην υγειά Το Δωδεκυλο-τριμεθυλο-βρωμιούχο αμμώνιο χαρακτηρίζεται ως επιβλαβές και συμβολίζεται με Στον άνθρωπο προκαλεί ενοχλήσεις στα μάτια,στο δέρμα καθώς και όταν καταπωθει ή εισπνεθει. Πιο συγκεκριμένα κατά την κατάποση του προκαλεί καούρες ενώ για διαλύματα περιεκτικότητας μεγαλύτερης του 7,5% μπορεί να προκληθούν καούρες στο στόμα το λαιμό και στον οισοφάγο, καθώς και διαταραχές στο κεντρικό νευρικό σύστημα, σπασμοί και καρδιοαγγειακές ανωμαλίες. Η LD 50 του είναι 200-1000 mg/kg. 5.3 Χρήσεις: Οι κύριες χρήσεις του βασίζονται στις ιδιότητες της ένωσης να παρεμποδίζει την κυτταρική λειτουργία των μικροοργανισμών και σε αυτές ως επιφανειοδραστικη ουσία. Έτσι οι κύριες χρήσεις της ένωσης είναι: Ενεργά συστατικά στα μαλακτικά μαλλιών Παράγοντας κατά της σκόνης Απολυμαντικό απορρυπαντικό Μαλακτικό για υφάσματα και προϊόντα χαρτιού Αντιμικροβιακο Γλοιοκτονα Αλγοκτονο Γαλακτοποιητικοί παράγοντες 6.Συμπερασματα συγκεντρωτικές χρήσεις ανιοντικων, κατιονικών και μη ιονικών απορρυπαντικών Κάθε επιφανειοδραστικη ουσία ανάλογα με το φορτίο του παρουσιάζει και συγκεκριμένες ιδιότητες που τη κάθιστουν και πιο ιδανική για διάφορες εφαρμογές. 26

Ανιονικες: Σ ενα διάλυμα η κορυφή της είναι αρνητικά φορτισμένη. Αυτή είναι η πιο διαδεδομένη επιφανειοδραστικη ουσία για πλύσιμο ρούχων, για υγρά απορρυπαντικά πιάτων και σαμπουάν λόγω των εξαιρετικών καθαριστικών ιδιοτήτων του αλλά και λόγω του υψηλού βαθμού αφρισμού της. Αυτή είναι πιο ειδικά καλή στο να κρατά την βρωμά μακριά από υφάσματα και να απομακρύνει τυχόν υπολείμματα από μαλακτικά. Οι ανιονικες επιφανειοδραστικες ουσίες είναι επίσης πολύ αποτελεσματικές σε καθαρισμό εδαφών από πετρέλαιο. Βέβαια συχνά αντιδρούν με την σκληρότητα του νερού με αποτέλεσμα να απενεργοποιούνται. Για την αποφυγή αυτού του φαινομένου χρησιμοποιούνται κάποια ειδικά προσθετικά καθώς και δίνεται η οδηγία σε σκληρά νερά να χρησιμοποιείται μεγαλύτερη δόση απορρυπαντικού. Κατιονικές: Σ ενα διάλυμα η κορυφή της είναι θετικά φορτισμένη. Κατατάσσονται σε τρεις διαφορετικές κατηγόριες για χρήση: Για μαλακτικά ρούχων και για απορρυπαντικά με ενσωματωμένο το μαλακτικό λόγω της ιδιότητας τους να προσφέρουν απαλότητα Στα απορρυπαντικά ρούχων τα κατιονικά που είναι θετικά φορτισμένα ενισχύουν το στρώμα των ανιονικων μορίων στην επαφή του με τους λεκέδες. Αυτό βοήθα στην πιο αποτελεσματική αφαίρεση των λεκέδων ειδικά για αυτούς που είναι αρκετά λιπαροί. Σε καθαριστικά σπιτιού και μπάνιου λόγω των απολυμαντικών ιδιοτήτων του. Μη ιονικές: Αυτές δεν έχουν ηλεκτρικό φορτίο πράγμα που τα καθιστά ανθεκτικά στο σκληρό νερό. Είναι εξαιρετικά στην αφαίρεση λιπαρών λεκέδων και γιαυτο χρησιμοποιούνται σε απορρυπαντικά ρούχων καθαριστικά σπιτιού και αφρόλουτρα. Συνήθως χρησιμοποιούνται συνδυαστικά με ανιονικα απορρυπαντικά. Σύγκριση ανιονικων με μη ιονικά απορρυπαντικά: 27

7. Πολυαιθοξυλιωμενα τασιενεργά Τα πολυοξυαιθυλενικου τύπου τασιενεργα εισήχθηκαν στις Ηνωμένες Πολιτείες Αμερικής ως χημικά υφαντουργίας πριν από το 1940. Η εκτεταμένη του χρήση παρατηρήθηκε τις δεκαετίες του 1960 και 1970 κυρίως στο χώρο των υφασμάτων λόγω των πρώτων ενεργειακών κρίσεων του πετρελαίου, των εμφανισθέντων σοβαρών προβλημάτων ρύπανσης από τα συμβατικά ιοντικά τασιενεργα (ABS- Alkyl Benzene Suffocates) LAS-Linear Alkyl Benzene Sulfonates), των διαφοροποιήσεων στη περιοχή των υφασμάτων (νάιλον, πολυεστέρες,...) με απαίτηση για χαμηλότερες θερμοκρασίες καθαρισμού, των μεταβολών στις συνήθειες των χρηστών με την εισαγωγή των πλυντηρίων (απαίτηση για μικρότερο αφρισμό) και της ανάγκης για ποικιλία υψηλής ποιότητας εξειδικευμένων προϊόντων. Το μερίδιο τους στην αγορά αποτελεί δείκτη μεταξύ των αναπτυγμένων και υπανάπτυκτων χωρών [André and Middelhauve, 1993]. Η διαλυτότητα αυτών των συστατικών πηγάζει από τους επανεμφανιζομενους αιθερικους δεσμούς στην πολυοξυαιθυλενικη O-CH2CH2. O CH2CH2 O CH2CH2 O. Μια απλή οξυαιθυλενικη ομάδα, O-CH2CH2, συνεισφέρει ελαφρώς περισσότερο στην υδροφιλικοτητα από όσο μια απλή μεθυλενομαδα, CH2 στην υδροφοβικοτητα. Με την αύξηση της θερμοκρασίας, τα αιθυλενοξυλιωμενα παράγωγα γίνονται λιγότερο διαλυτά ως αποτέλεσμα της μειωμένης ενυδάτωσης και του αυξανόμενου μικυλιακου μεγέθους. Η θερμοκρασία στην οποία η εμφάνιση της δεύτερης φάσης είναι παρατηρισιμη ονομάζεται σημείο (cloud point), ένα χρήσιμο χαρακτηριστικό των μη ιοντικών τασιενεργών ανεξάρτητο της συγκέντρωσης στη 0.5 10 κ.β.%. Η επιφανειακή ενεργοτητα των αιθοξυλιωμενων τασιενεργων είναι μεγαλύτερη συνήθως σε θερμοκρασίες κάτω από το σημείο θόλωσης και η δράση τους δεν επηρεάζεται σημαντικά από την σκληρότητα του νερου.υψηλες συγκεντρώσεις ηλεκτρολυτών, κυρίως η παρουσία ιόντων νατρίου, μειώνουν την διαλυτότητα των αιθοξυλιωμενων παραγωγών λόγω του φαινομένου εξαλάτωσης (salting out effect). Τα αιθοξυλιωμενα παράγωγα δίνουν ήπιο αφρισμό. Μπορούν να παρασκευαστούν, ώστε να επιτευχθεί οποιαδήποτε τιμή υδρόφιλης-λιπιφιλης (τιμή HLB) [Texter 1999, Rosen 1989a]. Τα μη ιοντικά τασιενεργα χαρακτηρίζονται συχνά με όρους υδρόφιλης λιποφιλης ισορροπίας (HLB). Για απλές αιθοξυλιωμενες αλκοόλες η τιμή HLB Μπορεί να υπολογιστεί από τον ακόλουθο τύπο: HLB = E/5 Όπου Ε είναι η % κ.β. σύσταση του αιθυλενοξειδιου στο μόριο. Η λειτουργικότητα των μη ιοντικών τασιενεργων εξαρτάται από την τιμή HLB [Lynn 2006]. Αλκυλιωμενα αιθοξυλιωμενα σουλφιδια και SLES Είναι παρόμοια με τα ανιονικα τασιενεργα μόνο που στην περίπτωση αυτή η σουλφονωση γίνεται σε μια ελαφρά αιθοξυλιωμενη (2-4 EO groups) αλκοόλη. Για παράδειγμα : Στο SDS C12H25-(O-CH2-CH2)3 -O-SO3- Na+ η παρουσία των ομάδων ΕΟ δίνουν έναν μη ιονικό χαρακτήρα στην επιφανειοδραστικη ουσία και μια καλύτερη αντοχή ως προς τα κατιόντα. Χρησιμοποιούνται σαν τασιενεργα σε σαπούνια πολυτελείας, αφρόλουτρα και σαμπουάν. Το βήμα της αιθοξυλίωσης έχει ως αποτέλεσμα ένα μίγμα ολιγομερών και το τελικό προϊόν περιέχει από 0 to 5 EO groups. Αυτό επιτρέπει για την δημιουργία μιας πιο πυκνής στοιβάδας των πολικών 28

ακρών στην διεπιφανεια νερού-αέρα που έχει ως αποτέλεσμα να δίνει την ιδιότητα του πολλαπλού αφρισμού. Το SLES είναι μια επιφανειοδραστικη ουσία που χρησιμοποιείται στα απορρυπαντικά. Οι κύριες χρήσεις του είναι στα προϊόντα οικιακού καθαρισμού (πλυντήριο και πλύσιμο πιάτων) καθώς επίσης και στις οδοντόκρεμες και τα σαμπουάν όπου είναι και η κύρια χρήση τους. Αυτό συμβαίνει γιατί βοήθα στην απομάκρυνση της λιπαρότητας και της βρώμιας από τα μαλλιά γιατί η μοριακή του δομή από την μια μεριά προσελκύει την λιπαρότητα(υδρόφοβη) και η άλλη το νερό(λιποφοβη). Αξίζει να αναφέρουμε ότι στην πλειοψηφία των οικιακών προϊόντων καθαρισμού, και ειδικά σε υγρά καθαριστικά καλλυντικής φύσης το SLES αναγράφεται ως κύριο συστατικό, συμπέρασμα που βγάλαμε από προσωπική έρευνα σε οικιακά προϊόντα. 8. Τιμές προϊόντων στην αγορά : Τα τασιενεργά μόρια που συνθέσαμε καθώς και η λιπαρή αλκοόλη από την οποία προήλθαν έχουν τις εξής τιμές στην ελληνική αγορά: 1-dodecanol(lauryl alcohol) 5,0E/kgr Sodium lauryl sulfate 100%(σε σκόνη) 6,0Ε/kgr Sodium laureth sulfate 70%(νερό 30%) 1,70Ε/kgr Lauryl ethoxylate (7EO) 2,0E/kgr Dodecyl trimethyl amonium bromide 4,0E/kgr Επίσης αναφέρουμε ενδεικτικά πως κατανέμεται το κόστος παραγωγής ενός απορρυπαντικού πλυντηρίου: 60% Πρώτες ύλες 20% Συσκευασία έρευνα συσκευασίας 20% Χρηματοοικονομικά (πάγια έξοδα, εργατικά, τόκοι κ.α.) Αξίζει κλείνοντας να αναφερθούν και ορισμένα παραδείγματα ολοκληρωμένων προϊόντων που περιέχουν τις ουσίες στις οποίες αναφερθήκαμε καθώς και τις ενώσεις με τις οποίες αυτές συνδυάζονται για να έχουμε το τελικό προϊόν: Αφρόλουτρο: 32 Συστατικά %wt τασιενεργά sles(25%) 35 sls(30%) 10 Amine oxide 2 29