Περιβαλλοντική Χημεία - Γεωχημεία Διαφάνειες 5 ου Μαθήματος Γαλάνη Απ. Αγγελική, Χημικός Ph.D. Ε.ΔΙ.Π.
Χημική ισορροπία Αντιστρεπτές ονομάζονται οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται και προς τις δύο κατευθύνσεις 4Η 2 Ο + 3Fe Fe 3 O 4 + 4H 2 Το σύστημα λέμε ότι βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας όταν οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων παραμένουν σταθερές με την πάροδο του χρόνου
Σταθερά ισορροπίας αα + ββ γγ + δδ (στην αντίδραση έχει επέλθει χημική ισορροπία) {[Γ] γ [Δ] δ } / {[Α] α [Β] β } = Κ eq Όπου Κ eq η σταθερά της χημικής ισορροπίας που είναι - Ανεξάρτητη από τα στάδια στα οποία πραγματοποιείται η αντίδραση - Εξαρτώμενη από τα αρχικά και τελικά προϊόντα - Εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία Μεγάλη τιμή της Κ άρα η αντίδραση προχωρά πολύ προς την κατεύθυνση της συμπλήρωσης Μικρή τιμή της Κ σημαίνει μικρό ποσό δράσης προς τα δεξιά
Κ p Σε περίπτωση που στην κατάσταση ισορροπίας όλα τα συστατικά βρίσκονται σε αέρια φάση χρησιμοποιούμε την Κ p αα + ββ γγ + δδ {(P γ ) γ (P Δ ) δ } / {(P Α ) α (P Β ) β } = Κ p K p = K c (RT)(nγ + nδ nα nβ)
Αρχή Le Chatelier Παράγοντες που επιδρούν Μεταβολή πίεσης Μεταβολή συγκεντρώσεων Μεταβολή θερμοκρασίας
Μεταβολή Πίεσης Προϋποθέτει ύπαρξη αερίων στην κατάσταση ισορροπίας και μεταβολή του όγκου τους CO + H 2 O CO 2 + H 2 Κανένα αποτέλεσμα η μεταβολή της πίεσης Ν 2 + 3Η 2 2ΝΗ 3 Αύξηση της πίεσης οδηγεί την ισορροπία δεξιά, (2 μόρια ασκούν λιγότερη πίεση από τα 4) CaCO 3(s) CaO (s) + O 2(g) Αύξησητηςπίεσηςοδηγείτηνισορροπίααριστερά
Μεταβολή της Συγκέντρωσης CO + H 2 O CO 2 + H 2 Αύξηση της [CO 2 ] οδηγεί την ισορροπία αριστερά Προσθήκη αφυδατικού, οδηγεί την ισορροπία αριστερά Μείωση της [Η 2 ] οδηγεί την ισορροπία δεξιά
Μεταβολή της θερμοκρασίας Αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί τις ενδόθερμες αντιδράσεις, ( ΔΗ > 0) Μείωση της θερμοκρασίας ευνοεί τις εξώθερμες αντιδράσεις (ΔΗ < 0 )
Σε δοχείο όγκου 5lit στους Θ ο C, περιέχονται σε κατάσταση ισορροπίας 8,5g ΝH 3, 28g N 2 και 1g H 2. Να υπολογιστεί η Κ c της ισορροπίας. Μ.Β.ΝΗ 3 = 17, Μ.Β.Ν 2 =28, Μ.Β.Η 2 =2 n ΝΗ 3 = 8,5/17 = 0,5mol n Ν 2 = 28/28 = 1mol n Η 2 = 1/2=0,5mol (ΝΗ 3 ) = 0,5/5 = 0,1 mol/lt (Ν 2 ) = 1/5 = 0,2 mol/lt (Η 2 ) = 0,5/5 = 0,1 mol/lt N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) K c = (ΝΗ 3 ) 2 / {(H 2 ) 3 (Ν 2 )} = 50
Σε δοχείο προσθέτουμε 10molΗCl και 4molΟ 2 οπότε αποκαθίσταται η ισορροπία 4HCl + O 2 2Cl 2 + 2H 2 O Στην κατάσταση ισορροπίας περιέχονται στο δοχείο 1,5mol Cl 2. Να βρεθούν : α) Η απόδοση της αντίδρασης, β) Ο βαθμός μετατροπής του HCl και του Ο 2
α) 4ΗCl + O2 2Cl2 + 2H2O Αρχικά 10 4 Αντιδρούν -4χ -χ 2χ 2χ Ισορροπία 10-4χ 4-χ 2χ 2χ Για το Cl 2 2χ = 1,5 άρα χ = 0,75mol To O 2 βρίσκεται σε περίσσεια άρα η απόδοση θα βρεθεί από το ΗCl α = ποσότητα αντιδρώντος σε έλλειμμα που παράγεται ποσότητα αντιδρ. σε έλ. που θεωρητικά σχηματίζεται α = 2χ/5 = 0,3 ή 30% β) α HCl = 4x/10 = 0,3 α Ο2 = χ/4 = 0,1875
Υδατικά σύμπλοκα Τα υδατικά σύμπλοκα είναι ουσίες διαλυτές στο νερό που αποτελούνται από απλούστερες ουσίες οι οποίες υπάρχουν ανεξάρτητες στο διάλυμα Τα σύμπλοκα είναι σημαντικά σε μια ισορροπία μια και ο σχηματισμός τους αυξάνει τη διαλυτότητα διαφόρων ενώσεων Έστω Α + + Β - ΑΒ (aq) K σταθ = [ΑΒ (aq) ]/ [Α + ][Β - ] άρα [ΑΒ (aq) ]=K σταθ [Α + ][Β - ] = K σταθ. K sp αφού η ενεργότητα του στερεού είναι 1 K sp = [Α + ][Β - ]
Σε καθαρό νερό η διαλυτότητα του γύψου είναι 10,2 x 10-3 mol L -1. Το ασβέστιο και τα θειικά σχηματίζουν σε διάλυμα υδατικό σύμπλοκο σύμφωνα με την αντίδραση Ca 2+ + SO 4 2- CaSO 4(aq) με Κ στ = 10 2,23 Δίνεται Κ spγύψου = 10 4,6 Θα αυξηθεί ή όχι η διαλυτότητα του γύψου στο καθαρό νερό εξαιτίας του σχηματισμού του συμπλόκου
Κ στ = CaSO 4(aq) = 10 2,23 [Ca 2+ ].[SO 4 2- ] [CaSO 4(aq) ] = Κ στ [Ca 2+ ].[SO 4 2- ] = Κ στ. Κ sp(γύψος) = 10 2,23. 10-4,6 = 10-2,37 = 4,3. 10-3 Ο συντελεστής ενεργότητας για μη φορτισμένη ουσία είναι περίπου 1. Άρα η ενεργότητα και η συγκέντρωση για μη φορτισμένη ουσία είναι ίσες. Αφού από τα πιο πάνω βρέθηκε πως η συγκέντρωση του CaSO 4(aq) = 4,3. 10-3 η διαλυτότητα του γύψου έχει αυξηθεί από 10,2 x 10-3 mol L -1 σε 14,5 x 10-3 mol L -1 άρα έχουμε αύξηση της διαλυτότητας σε ποσοστό 40%
Γινόμενο Διαλυτότητας Δυσδιάλυτα άλατα Σταθερά γινομένου διαλυτότητας (Solubility product) Mg(OH) 2(s) Mg 2+ + 2OH - K sp = [Mg 2+ ].[OH - ] 2 Fe(OH) 3 Fe 3+ + 3OH - K sp = [Fe 3+ ].[OH - ] 3
Το γινόμενο διαλυτότητας εξαρτάται Απότηφύσητουηλεκτρολύτη Από τη θερμοκρασία. Συνήθως η διάλυση είναι φαινόμενο ενδόθερμο, οπότε όταν η θερμοκρασία αυξάνεται, αυξάνεται και η τιμή του γινομένου διαλυτότητας.
Γενικά Η σταθερά του γινομένου διαλυτότητας K sp ενός άλατος είναι ίση με το γινόμενο των συγκεντρώσεων των ιόντων υψωμένων σε δύναμη ίση με το συντελεστή της αντίδρασης ισορροπίας του άλατος PbCl 2(s) Pb 2+ + 2Cl - K sp = [Pb 2+ ].[Cl - ] 2 = x.(2x) 2
Διαλυτότητα δυσδιάλυτου άλατος Εάν είναι γνωστή η τιμή της διαλυτότητας ενός άλατος μπορεί να υπολογιστεί και η τιμή του γινομένου διαλυτότητας K sp και το αντίστροφο.
Ποια η διαλυτότητα του AgCl στους 25ºC ; K sp = 1,7.10-10 AgCl (s) Ag + + Cl - K sp = [Ag + ]. [Cl - ]=1,7.10-10 Άρα χ 2 =1,7.10-10 άρα χ= 1,3.10-5 mol/lt Ποια η διαλυτότητα του AgCl στους 25ºC σε διάλυμα 0,01M NaCl K sp = 1,7.10-10 Από την αντίδραση ισορροπίας, αν χ η διαλυτότητα, προκύπτει [Αg + ]=x και [Cl - ]=x+0,01 Άρα χ(x+0,01) =1,7.10-10 άρα εφόσον χ<<0,01 χ0,01= 1,7.10-10 και χ= 1,7.10-8 mol/lt
Να συγκρίνεται ως προς τη διαλυτότητα τα πιο κάτω άλατα AgCl (K sp =10-10 ), AgI (K sp =10-16 ), Ag 2 CrO 4 (K sp =4.10-12 ), T=25ºC AgCl (s) Ag + + Cl - K sp = [Ag + ]. [Cl - ]=10-10 Άρα χ 2 =10-10 άρα χ= 10-5 mol/lt AgI (s) Ag + + I - K sp = [Ag + ]. [I - ]=10-16 Άρα χ 2 =10-16 άρα χ= 10-8 mol/lt Ag 2 CrO 4(s) 2Ag + + CrO 2-4 2x x K sp = [Ag + ] 2. [CrO 2-4 ] = 4x 2.x = 4x 3 = 4.10-12 άρα χ = 10-4 Ag 2 CrO 4 >AgΙ>AgCl
Εφαρμογές του γινομένου διαλυτότητας Για να σχηματιστεί ίζημα θα πρέπει Γινόμενο ιόντων IAP > Κ sp Για κορεσμένο διάλυμα θα πρέπει Γινόμενο ιόντων IAP= Κ sp Για τη διαλυτοποίηση του ιζήματος Γινόμενο ιόντων IAP< Κ sp Κλασματική καθίζηση Ρυθμίζοντας τις συνθήκες ώστε να ισχύει για ένα ή κάποια ιόντα η συνθήκη καταβύθισης Γινόμενο ιόντων IAP > Κ sp
Σε διάλυμα που περιέχει ιόντα Ba 2+ 0,01M και Ca 2+ 0,01M, προσθέτουμε ιόντα CrO 4 2-. Ποια συγκέντρωση CrO 4 2- πρέπει να αποκτήσει το διάλυμα ώστε να καταβυθιστεί BaCrO 4, χωρίς να καταβυθιστεί CaCrO 4. K sp BaCrO 4 = 10-10 K sp CaCrO 4 = 7. 10-4 BaCrO 4 Ba 2+ + CrO 4 2-0,01 x CaCrO 4 Ca 2+ + CrO 4 2-0,01 x K sp BaCrO 4 = 10-10 Γινόμενο ιόντων = 0,01χ>10-10 K sp CaCrO 4 = 7.10-4 Γινόμενο ιόντων = 0,01χ<7.10-4 10-10 <0,01x<7.10-4 10-8 <x<7.10-2
ΠΡΟΣΟΧΗ Στους 25 0 C logk sp = - ΔG 0 R /5,708 ΔG 0 R = ΔG ο προϊόντων ΔG ο αντιδρώντων
Για θερμοκρασίες διαφορετικές από 25 0 C lnk t = lnk r + ΔH 0 R 1-1 όπου R T r T t ΔΗ 0 R = ΔΗο προϊόντων ΔΗο αντιδρώντων K t = η σταθερά ισορροπίας σε θερμοκρασία Τ K r = η σταθερά ισορροπίας σε θερμοκρασία 25 0 C T t = ΗθερμοκρασίαΤσεΚ T r = Ηθερμοκρασία298,15 Κ (25 0 C) R = 8,314 x 10-3 kj mol -1 K -1
Να υπολογιστεί το γινόμενο διαλυτότητας για το γύψο στους 25 ο C (Π.χ. σελ 41 2 ου κεφ.) CaSO 4.2H 2 O γύψος Ca 2+ + SO 2-4 + 2H 2 O Δίνονται ΔG O f Ca 2+ -552,8 SO 4 2-744,0 H 2 O -237,14 CaSO 4.2H 2 O γύψος -1797,36 Εξίσωση ισορροπίας K sp = [Ca 2+ ].[ SO 2-4 ]= K eq ΔG RO = (-552,8) + (-744,0) + (2)(-237,14) (-1797,36) = = 26,28kJ mol -1 Άρα logk sp = - ΔG 0 R /5,708 = -26,28/5,708 = -4,60 άρα K sp = 10-4,6
Να υπολογιστεί το γινόμενο διαλυτότητας για το γύψο στους 40 ο C CaSO 4.2H 2 O γύψος Ca 2+ + SO 4 2- + 2H 2 O Δίνονται to Ksp του γύψου από το προηγούμενο π.χ. = 10-4,6 και τα δεδομένα του πιο κάτω πίνακα (π.χ. σελ 43 2 ου κεφ) ΔH f O Ca 2+ -534,0 SO 4 2-909,34 H 2 O -285,83 CaSO 4.2H 2 O γύψος -2022,92
ΔΗ ο R = ( -543,0) + (-909,34) + (2)(-285,83) (-2022,92) = -1,08 kj mol -1 Aντικαθιστώντας στην lnk t = lnk r + ΔH 0 R 1-1 R T r T t Έχουμε lnk f = ln(10-4,6 ) + -1,08 1-1 = -10,61 8,314x10-3 298,15 313,15 Μετατρέποντας σε δεκαδικό λογάριθμο logk f = -4,61 άρα Κ f = 10-4,61 Ένας φυσικός λογάριθμος μετατρέπεται σε δεκαδικό διαιρώντας με 2,30259 H διαλυτότητα του γύψου μειώνεται με τη μεταβολή της θερμοκρασίας από 25 σε 40 ο C
Ερωτήσεις Προβλήματα Βιβλίου: «Αρχές Περιβαλλοντικής Γεωχημείας», G. NELSON EBY Μετάφραση Επιστημονική Επιμέλεια Νίκος Λιδάκης Σημαντήρης, Δέσποινα Πεντάρη 1. Τι λέει η αρχή Le Châtelier και πως μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να προβλεφθούν οι μεταβολές μιας αντίδρασης στην ισορροπία; ( 8 η 2 ου κεφαλαίου) 2. Όταν προστίθεται HCl σε CaCO 3, πραγματοποιείται η αντίδραση : CaCO 3 + 2HCl Ca 2+ + Cl - + H 2 O + CO 2 Η αντίδραση θα προχωρήσει διαφορετικά σε κλειστό δοχείο (μονωμένο από την ατμόσφαιρα) και διαφορετικά σε ανοικτό δοχείο (για παράδειγμα στο γραφείο). Πως διαφοροποιείται η αντίδραση ανάλογα με τις διαφορετικές αυτές συνθήκες; (9 η 2 ου κεφαλαίου) 3. Τι είναι υδατικό σύμπλοκο; (11 η 2 ου κεφαλαίου) 4. Πως και γιατί ο σχηματισμός του υδατικού συμπλόκου CaCO 3(aq) επιδρά στη διαλυτότητα του ασβεστίτη (CaCO 3 ) (12 η 2 ου κεφαλαίου)
5. Διαχωρίστε ανάμεσα στις ομογενείς και ετερογενείς αντιδράσεις(15 η 2 ου κεφαλαίου) 6. Κατά τη χημική αποσάθρωση ο φορστερίτης διαλυτοποιείται από το ανθρακικό οξύ στο νερό της βροχής. Η αντίδραση αποσάθρωσης είναι η εξής: Mg 2 SiO 4φορστερίτης + 4Η 2 CO 3(aq) 2Mg 2+ + 4HCO 3- + H 4 SiO 4(aq) Χρησιμοποιώντας τα θερμοδυναμικά δεδομένα που δίνονται σε πίνακα που ακολουθεί υπολογίστε α. Την Κ eq της αντίδρασης στους 25 0 C β. Χρησιμοποιώντας την αρχή Le Châtelier εφόσον η αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπία, προβλέψτε τι θα συνέβαινε αν προσθέταμε ιόντα Mg 2+ στο διάλυμα γ. Χρησιμοποιώντας την αρχή Le Châtelier, προβλέψτε τι θα συμβεί στη σταθερά ισορροπίας αν η αντίδραση πραγματοποιούνταν σε υψηλότερη θερμοκρασία
δ. Υπολογίστε την Κ eq της αντίδρασης στους 40 0 C. Η διαλυτότητα του φορστερίτη μειώνεται ή αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας; Συγκρίνεται το αποτέλεσμα αυτό με την πρόβλεψή σας στο ερώτημα γ (23 η 2 ου κεφαλαίου) ΔH O f ΔG O f Mg 2+ -466,8-454,8 HCO - 3-689,93-586,8 H 4 SiO 4(aq) -1460,0-1308,0 Mg 2 SiO 4φορστερίτης -2170,4-2051,3 Η 2 CO 3(aq) -699,09-623,14
7. Η λεκάνη απορροής Hubbard Brook στο White Mountain National Forest, New Hampshire των ΗΠΑ έχει γίνει αντικείμενο μακροχρόνιων μελετών για τις επιπτώσεις φυσικών και ανθρωπογενών διαδικασιών στο υδατικό οικοσύστημα. Δείγμα νερού από το ποτάμι έχει τη χημική σύσταση που ακολουθεί (Likens et al 1977) Σημειώστε ότι το ph του Hubbard Brook είναι πολύ χαμηλότερο από 5,7. Πρόκειται για μια περιοχή με πρόβλημα όξινης βροχής και αυτό φαίνεται από τη χημική σύσταση του νερού.
Συγκέντρωση (mg/l) Ca 2+ 1,7 Mg 2+ 0,4 Na + 0,9 K + 0,3 Cl - 0,55 SO 2-4 6,3 HCO - 3 0,9 SiO 2(aq) 4,5 ph 4,9 TDS 19
δ. Στους 25ºC ο γύψος έχει το ακόλουθο γινόμενο διαλυτότητας Κ sp = 10-4,6. Είναι το Hubbard Brook κορεσμένο ή ακόρεστο ως προς το γύψο; Υπολογίστε το ΙΑΡ και το δείκτη κορεσμού (25 η 2 ου κεφαλαίου)