ΕΛΛΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΜΙΟ Παπαφλέσσα και Υψηλάντη, 262 22 ΠΑΤΡΑ www.eap.gr Ονοματεπώνυμο: Α.Μ. Διεύθυνση: Τηλέφωνο / e-mail μερομηνία αποστολής: Βαθμολογία θεμάτων 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Γενικός Βαθμός 3 η ΓΡΑΠΤ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΤ "ΓΕΝΙΚ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝ ΧΜΕΙΑ ΦΥΕ 12" ΑΚΑΔΜΑΪΚΟ ΕΤΟΣ 2004-2005 ΔΕΚΑ ΟΔΓΙΕΣ ΓΙΑ ΤΝ ΕΚΠΟΝΣ, ΑΞΙΟΛΟΓΣ ΚΑΙ ΔΙΑΚΙΝΣ ΤΣ 3ης ΓΡΑΠΤΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ 1. Για να εκτελέσετε σωστά την εργασία αυτή, θα πρέπει να έχετε εμπεδώσει την ύλη των Κεφαλαίων 5 και 6. Όλα τα θέματα είναι παρεμφερή των παραδειγμάτων, των ασκήσεων αυτοαξιολόγησης και των επαναληπτικών ασκήσεων των αντίστοιχων ενοτήτων! 2. Για τις απαντήσεις χρησιμοποιήστε τις κόλλες με τα θέματα, όπως σας έχουν σταλεί. Ο κενός χώρος κάτω και πίσω από κάθε θέμα είναι αρκετός για την απάντηση. Μην προσθέσετε σε καμιά περίπτωση δικές σας κόλλες. 3. Γράφετε ευανάγνωστα, καθαρά και κατά το δυνατόν ορθογραφημένα, διατυπώνοντας τις σκέψεις με τρόπο απλό, κατανοητό και συγχρόνως μεστό. 4. Μη γράφετε περισσότερα από αυτά που ζητούνται στο θέμα, αφού τα επιπλέον, αν μεν είναι σωστά δεν λαμβάνονται υπ' όψιν, αν όμως είναι λάθος, επηρεάζουν αρνητικά τη βαθμολογία του θέματος. 5. Όποια δεδομένα χρειάζεστε για τη λύση των ασκήσεων (φυσικές σταθερές, συντελεστές μετατροπής, Περιοδικό Πίνακα κ.λπ.), μπορείτε να τα πάρετε από το βιβλίο σας. 6. Στα αριθμητικά προβλήματα, δώστε προσοχή στα σημαντικά ψηφία, στον εκθετικό συμβολισμό, στο στρογγύλεμα των αριθμητικών αποτελεσμάτων και στη συνέπεια ως προς τις διαστάσεις των μεγεθών (βλ. Παράλληλα Κείμενα στο ξεχωριστό βιβλίο των λύσεων). Εξετάζετε πάντοτε, αν οι διάφορες μονάδες απαιτούν μετατροπή στο σύστημα SI. Ελέγχετε πάντοτε στο τέλος, το πόσο λογικό είναι το αποτέλεσμα στο οποίο καταλήξατε. 7. Σε ερωτήσεις (κυρίως του τύπου Σωστό Λάθος), στις οποίες ζητείται εξήγηση, θα πρέπει αυτή να δίνεται. απλή παραπομπή σε πίνακες ή σχήματα του βιβλίου δεν θεωρείται αιτιολογημένη απάντηση και δεν λαμβάνεται υπ' όψιν. 8. Φωτοτυπήστε την τελειωμένη εργασία σας δύο φορές, κρατήστε ένα αντίγραφο και στείλτε το πρωτότυπο + ένα φωτοαντίγραφο στη διεύθυνση που σας έχει γνωστοποιήσει ο Καθηγητής σας, στην καθορισμένη ημερομηνία (Δευτέρα, 07 / 02 / 2005). Παράταση δίνεται από τον Συντονιστή και μόνο για πολύ σοβαρούς λόγους, οι οποίοι αποδεικνύονται με σχετικά έγγραφα. διορθωμένη εργασία θα σας επιστραφεί γύρω στις 21 / 02 / 2005. 9. Όσοι έχετε αντιρρήσεις για τη βαθμολογία σας και απορίες σχετικά με τις απαντήσεις των θεμάτων, θα τις συζητήσουμε τηλεφωνικά, με φαξ, με e-mail ή στην επόμενη συνάντησή μας. 10. Προσοχή! Γνωστοποιείτε κάθε φορά στον Καθηγητή σας (τηλεφωνικά, με φαξ ή με e-mail) την παραλαβή εκ μέρους σας τόσο της προς εκτέλεση εργασίας όσο και της διορθωμένης εργασίας. Καλή επιτυχία!
1. Προσδιορίστε την τάξη δεσμού και τον αριθμό των ασύζευκτων ηλεκτρονίων για κάθε ένα από τα παρακάτω χημικά είδη: (α) NO + (β) B 2 (γ) CO 2 (δ) Ο 2 (ε) BC. ΑΠΑΝΤΣ άσκηση αυτή είναι εφαρμογή της θεωρίας των Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbitals, ΜΟ) [Ε 5.4-5.5 (2/130-140)]. Το πρώτο βήμα για την επίλυση της άσκησης είναι ο υπολογισμός του αριθμού των ηλεκτρονίων σθένους που εμφανίζει κάθε χημική οντότητα. Στη συνέχεια, θα πρέπει να κατανεμηθούν τα συνολικά ηλεκτρόνια στο αντίστοιχο διάγραμμα ΜΟ [Σχ 5.18 (2/138) και Σχ 5.19 (2/139)]. τάξη nb n δεσμού (Τ.Δ.) υπολογίζεται από τη σχέση Τ. Δ. = a, όπου n b και n a είναι ο αριθμός των 2 ηλεκτρονίων στα δεσμικά και τα αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά, αντιστοίχως (2/132). Τέλος, κάθε ηλεκτρόνιο που είναι μόνο του σε τροχιακό είναι ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. ΝΟ BB2 + CO 2 Ο 2 BC 11 e (5 +6) 5 e (3 + 3 1) 10 e (4 + 6) 14 e (6 + 6 + 2) 7 e (3 +4) σ* 2p σ* 2p σ* 2p σ* 2p σ* 2p π* 2p π* 2p π* 2p π* 2p π* 2p σ 2p σ 2p σ 2p π 2p σ 2p π 2p π 2p π 2p π 2p σ 2p σ* 2s σ* 2s σ* 2s σ* 2s σ* 2s σ 2s σ 2s σ 2s σ 2s σ 2s Με βάση τα παραπάνω διαγράμματα ΜΟ των χημικών ειδών προκύπτουν τα ακόλουθα: Χημικό είδος NO + B 2 CO 2 Ο 2 BC Τάξη Δεσμού 2,5 0,5 3 1 1,5 Αριθμός ασύζευκτων ηλεκτρονίων 1 1 0 0 1
2. (α) Αντιστοιχίστε τα δεδομένα της πρώτης στήλης με αυτά της δεύτερης στήλης. Είναι δυνατές και πολλαπλές αντιστοιχίσεις. Δώστε μια σύντομη εξήγηση. CO sp Τριγωνική πυραμιδική sp 2 BF 3 sp 3 Γραμμικό μόριο Πολικό μόριο ΑΒ 5 sp 3 d Εξαφθορίδιο του θείου sp 3 d 2 (β) Ποια είναι η διαφορά μεταξύ των όρων πολωμένος δεσμός και πολικό μόριο ; Πολωμένος δεσμός Ν 2 ΑΠΑΝΤΣ (α) CO Τριγωνική πυραμιδική BF 3 Γραμμικό μόριο ΑΒ 5 Εξαφθορίδιο του θείου (SF 6 ) Είναι γραμμικό μόριο με τάξη δεσμού 3 (τριπλός δεσμός), όπως και το μόριο Ν 2. O υβριδισμός του C είναι sp ανάλογος με τον υβριδισμό του ατόμου C στο μόριο του ακετυλενίου, HC CH, όπου τα άτομα άνθρακα είναι ενωμένα με τριπλό δεσμό (2/127). Επίσης το μόριο εμφανίζει διπολική ροπή γιατί ο δεσμός C O είναι πολωμένος. Αυτή τη γεωμετρία παρουσιάζουν όλα τα μόρια των οποίων το κεντρικό άτομο εμφανίζει sp 3 υβριδισμό και διαθέτει ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων στο φλοιό σθένους του. παρουσία του μονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων κάνει το μόριο πολικό, ανεξάρτητα αν οι δεσμοί του είναι πολωμένοι ή όχι. Οι ενώσεις που παρουσιάζουν αυτή τη γεωμετρία έχουν γενικό τύπο ΑΒ 3 Ε και συνήθως τα άτομα Α και Β διαφέρουν σε ηλεκτραρνητικότητα με αποτέλεσμα οι δεσμοί Α Β να είναι πολωμένοι. Το μόριο αυτό έχει sp 2 υβριδισμό και παρουσιάζει δεσμούς οι οποίοι είναι πολωμένοι, αφού το Β διαφέρει σημαντικά σε ηλεκτραρνητικότητα από το F. Λόγω συμμετρίας, όμως, το μόριο δεν είναι πολικό. Είναι κάθε μόριο που το κεντρικό του άτομο έχει sp υβριδισμό και φυσικά όλα τα διατομικά μόρια όπως το Ν 2. Επίσης, γραμμικό μόριο είναι κάθε μόριο με υβριδισμό sp 3 d αρκεί να έχει δύο δεσμικά και τρία μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων γύρω από το κεντρικό άτομο (π.χ. XeF 2 ). Τα μόρια αυτού του τύπου έχουν υβριδισμό sp 3 d με την προϋπόθεση να μην υπάρχουν μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων γύρω από το κεντρικό τους άτομο. Επίσης, μόρια αυτού του τύπου εμφανίζουν, τις περισσότερες φορές, πολωμένους δεσμούς λόγω της διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ των ατόμων Α και Β. ένωση αυτή είναι του γενικού τύπου ΑΒ 6, άρα ο υβριδισμός του S θα είναι sp 3 d 2. Επίσης, επειδή S και F εμφανίζουν διαφορά στην τιμή ηλεκτραρνητικότητας τους, οι δεσμοί είναι πολωμένοι, το μόριο όμως εμφανίζει συνολική διπολική ροπή ίση με μηδέν. Ν 2 sp Πολωμένος δεσμός Πολικό μόριο sp 3 Πολικό μόριο Πολωμένος δεσμός sp 2 Πολωμένος δεσμός sp Ν 2 sp 3 d sp 3 d Πολωμένος δεσμός sp 3 d 2 Πολωμένος δεσμός (β) Πολωμένος δεσμός είναι εκείνος που σχηματίζεται μεταξύ δύο ατόμων που εμφανίζουν διαφορετική τιμή ηλεκτραρνητικότητας. Ο όρος «πολικό μόριο» περιγράφει ένα μόριο, στο οποίο τα κέντρα θετικού και αρνητικού φορτίου δεν συμπίπτουν (2/157). Με άλλα λόγια, πολικό μόριο είναι ένα μόριο στο οποίο το άθροισμα των διπολικών ροπών των επιμέρους δεσμών είναι διάφορο του μηδενός.
3. Συμπληρώστε τον πίνακα που ακολουθεί. Στη στήλη Πολικότητα συμπληρώστε ναι, αν η ένωση είναι πολική και όχι, αν δεν είναι πολική. Ένωση Δομή Lewis Γενικός τύπος (ΑΒ n E m ) Γεωμετρία λεκτρονικών ζευγών Μοριακή Γεωμετρία Υβριδισμός κεντρικού ατόμου Πολικότητα (α) SF 2 (β) XeO 4 (γ) BeCl 2 (δ) HCN (ε) AsH 3 (στ) CH 3 Cl (ζ) BrF 3 (η) ΧeF 2 (θ) SeF 4 (ι) TeF 6
Ένωση Δομή Lewis Γενικός τύπος (ΑΒ n E m ) Γεωμετρία λεκτρονικών ζευγών Μοριακή Γεωμετρία Υβριδισμός κεντρικού ατόμου Πολικότητα (α) SF 2 F S F ΑΒ 2 E 2 τετραεδρική κεκαμμένη sp 3 ναι (β) XeO 4 Xe Ȯ. Ȯ. O ΑΒ 4 τετραεδρική τετραεδρική sp 3 όχι O (γ) BeCl 2 Cl Be Cl ΑΒ 2 γραμμική γραμμική sp όχι (δ) HCN H C N γραμμική γραμμική sp ναι ΑΒ2 H As H (ε) AsH 3 H H ΑΒ 3 E τετραεδρική τριγωνική πυραμίδα sp 3 ναι (στ) CH 3 Cl H C H ΑΒ 4 τετραεδρική τετραεδρική sp 3 ναι Cl Br (ζ) BrF 3 F F F ΑΒ 3 E 2 τριγωνική διπυραμιδική σχήματος Τ sp 3 d ναι (η) ΧeF 2 F Xe F ΑΒ 2 E 3 τριγωνική διπυραμιδική γραμμική sp 3 d όχι (θ) SeF 4 F F Se Ḟ. ΑΒ 4 E τριγωνική διπυραμιδική παραμορφωμένη τετραεδρική sp 3 d ναι F (ι) TeF 6 Te F F F F F F ΑΒ 6 οκταεδρική οκταεδρική sp 3 d 2 όχι Για να συμπληρώσουμε τον πίνακα, θα πρέπει να ακολουθήσουμε το Πρδ 5.1 και την ΑΑ 5.2 (2/121-122). Για κάθε μία από τις παραπάνω ενώσεις σχεδιάζουμε τη δομή Lewis, βρίσκουμε το γενικό τύπο, τον προσανατολισμό των ηλεκτρονικών ζευγών [Πίν 4.4 (2/79)], τη μοριακή γεωμετρία [Πίν 4.5 και 4.6, (2/85 και 2/88)] και, τέλος, τον υβριδισμό του κεντρικού ατόμου [Πίν. 5.1, (2/120)].
πολικότητα της ένωσης εκτιμάται με βάση τον κανόνα, ότι ενώσεις του γενικού τύπου ΑΒ n (n = 2 6) είναι μη πολικές, ενώ αυτές με γενικό τύπο ΑΒ n E m είναι πολικές, με εξαίρεση τις περιπτώσεις όπου n = 2, m = 3, και n = 4, m = 2 [Πρδ 6.2, (2/161)]. Τα προηγούμενα βέβαια ισχύουν μόνο για τις περιπτώσεις που το κεντρικό άτομο έχει όμοια περιφερειακά άτομα. Αν τα περιφερειακά άτομα του κεντρικού ατόμου είναι διαφορετικά, τότε η ένωση είναι πολική ακόμα και αν ανήκει σε γενικό τύπο μη πολικών ενώσεων (π.χ. το μόριο HCN).
4. Υπολογίστε την πυκνότητα του αερίου HF στους 300 Κ και σε πίεση 1,00 atm. πραγματική τιμή που προσδιορίζεται για την πυκνότητα του HF σε αυτές τις συνθήκες είναι 3,17 g L -1. Συγκρίνετέ την με την τιμή που υπολογίσατε. Γιατί διαφέρουν οι τιμές αυτές; Υπόδειξη: Για να υπολογίστε την πυκνότητα του αερίου HF θα πρέπει να χρησιμοποιήσετε την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων P V = n R T, όπου R η παγκόσμια σταθερά των αερίων με τιμή 0,0820 atm L K 1 mol 1. ΑΠΑΝΤΣ Γνωρίζουμε ότι η πυκνότητα ορίζεται ως το πηλίκο της μάζας μιας ουσίας, m, προς τον όγκο, V, που αυτή καταλαμβάνει. Χρησιμοποιώντας την καταστατική εξίσωση των αερίων, μπορούμε να υπολογίσουμε την πυκνότητα του HF. m m P MB P MB P V = n R T PV = RT = d = (1) MB V R T R T H γραμμομοριακή μάζα του HF είναι: (1,00794 + 18,9984) g mol -1 = 20,0063 g mol -1 Αντικαθιστώντας τις τιμές των μεγεθών στη σχέση (1) προκύπτει: d = 1,00 atm 20,0063 g mol 0,0820 atm L mol -1 K -1-1 300 K d = 0,813 g L -1 Όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε, η πυκνότητα που υπολογίζεται διαφέρει σημαντικά από την 3,17 πειραματικά προσδιοριζόμενη. Μάλιστα, η πραγματική πυκνότητα είναι = 3,90, δηλαδή περίπου 4 0,813 φορές μεγαλύτερη από την τιμή που υπολογίζουμε. Αν λοιπόν χρησιμοποιήσουμε την προηγούμενη εξίσωση [εξίσωση (1)] για να προσδιορίσουμε τη γραμμομοριακή μάζα του HF θα βρούμε ότι το HF, εμφανίζεται να έχει γραμμομοριακή μάζα ίση με 78,2 g mol 1, περίπου 4 φορές μεγαλύτερη από την πραγματική. Αυτό σημαίνει ότι 4 μόρια HF εμφανίζονται να καταλαμβάνουν το χώρο ενός μοριακού συγκροτήματος. Άρα, ακόμα και στην αέρια φάση τα μόρια του HF αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. αλληλεπίδραση γίνεται μέσω δεσμών και οφείλεται στην ισχυρή ηλεκτραρνητικότητα που εμφανίζει το άτομο του φθορίου (F).
5. Θεωρήστε το οργανικό μόριο. C A H 3 -C B - C Γ -O Α H Ν A O Β (α) Ποιος είναι ο γεωμετρικός προσανατολισμός των ηλεκτρονικών ζευγών κάθε επισημασμένου ατόμου; C A C B C Γ Ο A.Ο Β.Ν A. (β) Βρείτε τον υβριδισμό κάθε επισημασμένου ατόμου. C A C B C Γ Ο A. Ο Β. Ν A. (γ) Ποιες είναι οι προβλεπόμενες τιμές των γωνιών των δεσμών γύρω από τα επισημασμένα άτομα; C A C B C Γ Ο A. Ν A. (δ) Ποιες από τις προβλεπόμενες τιμές των γωνιών των δεσμών διαφέρουν από τις πραγματικές και γιατί; Υπόδειξη: Για να λύσετε την άσκηση θα πρέπει αρχικά να γράψετε τη δομή Lewis της ένωσης. ΑΠΑΝΤΣ δομή Lewis για την ένωση είναι: C Α C Β C Γ Ο Α Ν Α Ο Β Αντιμετωπίζοντας κάθε επισημασμένο άτομο ως κεντρικό άτομο, γράφουμε το συμβολισμό του κατά VSEPR. Στη συνέχεια, με τη χρήση των πινάκων 4.4 (2/79) και 5.1 (2/120) μπορούμε να προσδιορίσουμε το γεωμετρικό προσανατολισμό των ηλεκτρονικών ζευγών, τον υβριδισμό και τις προβλεπόμενες τιμές των γωνιών για κάθε επισημασμένο άτομο. Ο συμβολισμός κατά VSEPR κάθε επισημασμένου ατόμου είναι: C A : ΑΒ 4 C B : ΑΒ 3 C Γ : ΑΒ 3 Ο A : ΑΒ 2 Ε 2 Ο Β : ΑΒΕ 2 Ν A : ΑΒ 2 Ε (α) C A : τετραεδρικός C B : επίπεδος τριγωνικός C Γ : επίπεδος τριγωνικός Ο A : τετραεδρικός Ο Β : επίπεδος τριγωνικός Ν A : επίπεδος τριγωνικός (β) C A : sp 3 C B : sp 2 C Γ : sp 2 Ο A : sp 3 Ο Β : sp 2 Ν A : sp 2 (γ) C A : 109,5 o C B :120 o C Γ :120 o Ο A : 109,5 o Ν A :120 o
(δ) Οι πραγματικές γωνίες διαφοροποιούνται από τις ιδανικές στις περιπτώσεις που έχουμε μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων γύρω από το κεντρικό άτομο. Αυτό συμβαίνει γιατί το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων δέχεται την επίδραση μόνο ενός πυρήνα με αποτέλεσμα να είναι πιο διάχυτο στο χώρο. Συμπιέζει με αυτόν τον τρόπο τις γωνίες μεταξύ των δεσμικών ζευγών (2/84). Επίσης, οι γωνίες δεσμού επηρεάζονται, σε μικρότερο βαθμό, από τη παρουσία πολλαπλών δεσμών (2/84), καθώς και υποκαταστατών διαφορετικής ηλεκτραρνητικότητας. Για τον υβριδισμό sp 3 οι πραγματικές και οι θεωρητικές τιμές των γωνιών δεσμών συμπίπτουν απόλυτα σε περιπτώσεις μορίων όπως π.χ. CH 4, CCl 4, SiH 4 κλπ, ενώ για τον υβριδισμό sp 2, σε περιπτώσεις μορίων όπως το BF 3. Έτσι, σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις οι πραγματικές τιμές των γωνιών δεσμού διαφέρουν από τις προβλεπόμενες (ιδανικές) βάσει του τύπου υβριδισμού τιμές.
6. Στο οργανικό μόριο της προηγούμενης άσκησης βρείτε: (α) Πόσοι σ και πόσοι π δεσμοί υπάρχουν στο μόριο. (β) Περιγράψτε όλους τους δεσμούς του μορίου με τη μέθοδο VB. (Για κάθε δεσμό που υπάρχει στο μόριο, γράψτε ποια τροχιακά επικαλύπτονται για το σχηματισμό του δεσμού. Π.χ. το μεθάνιο, CH 4, έχει 4 σ δεσμούς C H που προκύπτουν με επικάλυψη των sp 3 τροχιακών του C με τα 1s τροχιακά των τεσσάρων. Οι δεσμοί λοιπόν περιγράφονται ως C(sp 3 ) H(1s)). ΑΠΑΝΤΣ C Α C Β C Γ Ο Α Ν Α Ο Β (α) Όπως μπορούμε να δούμε από τη δομή Lewis της ένωσης, στο μόριο υπάρχουν 8 απλοί δεσμοί και 2 διπλοί δεσμοί. Γνωρίζουμε (2/122 128) ότι οι απλοί δεσμοί είναι σ δεσμοί, ενώ οι διπλοί δεσμοί αποτελούνται από ένα σ δεσμό και ένα π δεσμό. Άρα, συνολικά υπάρχουν 10 σ δεσμοί και 2 π δεσμοί. (β) Οι σ δεσμοί προκύπτουν όταν η επικάλυψη των τροχιακών γίνεται κατά μήκος του άξονά τους (2/110). Ένας π δεσμός μεταξύ ατόμων της 2 ης Περιόδου προκύπτει όταν δύο p τροχιακά επικαλύπτονται πλευρικά (2/124). Το υδρογόνο χρησιμοποιεί στους δεσμούς του το τροχιακό 1s, ενώ τα υπόλοιπα άτομα (C,N,O) τα υβριδικά τροχιακά που έχουμε προσδιορίσει στη προηγούμενη άσκηση (sp 3 ή sp 2 ). Τέλος, όσα άτομα έχουν υβριδισμό sp 2, έχουν και ένα μη υβριδοποιημένο 2p τροχιακό (2/124 125). Τα μη υβριδοποιημένα 2p τροχιακά επικαλύπτονται μεταξύ τους πλευρικά και δημιουργούν τους π δεσμούς. Έτσι, σύμφωνα με τα παραπάνω, η περιγραφή των δεσμών του μορίου παρουσιάζεται στον πίνακα που ακολουθεί. σ δεσμοί π δεσμοί 3 C A H sp 3 1s C A C B sp 3 sp 2 C B C Γ sp 2 sp 2 C B Ν Α sp 2 sp 2 C B Ν Α 2p 2p C Γ Ο Α sp 2 sp 3 C Γ Ο Β sp 2 sp 2 C Γ Ο Β 2p 2p Ν A H sp 2 1s Ο A H sp 3 1s
7. Ποια από τα μόρια ΑΧ 2, ΑΧ 3, ΑΧ 4, ΑΧ 5, ΑΧ 6 είναι πιθανό να έχουν κεντρικό άτομο με υβριδισμό sp 3 d; Δώστε ένα παράδειγμα σε κάθε περίπτωση. ΑΠΑΝΤΣ Ένα κεντρικό άτομο για να έχει υβριδισμό sp 3 d θα πρέπει να έχει γεωμετρία ηλεκτρονικών ζευγών τριγωνική διπυραμιδική [Πίν 5.1 (2/120)]. συγκεκριμένη γεωμετρία απαιτεί την ύπαρξη πέντε ζευγών ηλεκτρονίων γύρω από το κεντρικό άτομο. Τα πέντε αυτά ζεύγη μπορεί να είναι δεσμικά ή μονήρη [Πίν 4.4 (2/79) και Πίν 4.6 (2/88)]. Είναι λοιπόν φανερό, ότι όποιο μόριο έχει την μορφή ΑBBnE m όπου n + m = 5, ικανοποιεί την παραπάνω απαίτηση. Το μόνο μόριο, λοιπόν, που σίγουρα δεν μπορεί να έχει γεωμετρία ηλεκτρονικών ζευγών τριγωνική διπυραμιδική είναι το μόριο ΑΧ 6, αφού έχει περισσότερα από 5 ηλεκτρονικά ζεύγη γύρω από το κεντρικό άτομο. Το μόριο ΑΧ 5 δεν θα πρέπει να έχει μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων (π.χ. PCl 5 ), ενώ τα μόρια ΑΧ 2, ΑΧ 3 και ΑΧ 4 θα πρέπει να έχουν 3, 2 και 1 μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων, αντίστοιχα. Για να έχουν λοιπόν τα μόρια ΑΧ 2, ΑΧ 3, ΑΧ 4 και ΑΧ 5 κεντρικό άτομο με γεωμετρία ηλεκτρονικών ζευγών τριγωνική διπυραμιδική, θα πρέπει να είναι της μορφής ΑΒ 2 Ε 3, ΑΒ 3 Ε 2, ΑΒ 4 Ε και ΑΒ 5 Ε 0, αντίστοιχα. Έτσι, π.χ. το μόριο XeF 2 είναι της μορφής ΑΒ 2 Ε 3 (Άσκηση 3η), το μόριο BrF 3 είναι της μορφής ΑΒ 3 Ε 2 (Άσκηση 3ζ), ενώ το μόριο SeF 4 είναι της μορφής ΑΒ 4 Ε (Άσκηση 3θ).
8. (Ι) χημική οντότητα e μπορεί να υπάρξει; (ΙΙ) Έχουμε 2 άτομα και 2 άτομα He. Ποια από τις ακόλουθες καταστάσεις είναι ενεργειακά σταθερότερη; (α) 2 + 2 He (β) 2 + He 2 (γ) 2 + 2 He (δ) 2 + He 2 ΑΠΑΝΤΣ (Ι) Για να μπορεί να υπάρξει η χημική οντότητα e θα πρέπει η τάξη δεσμού της να είναι μεγαλύτερη nb n από το μηδέν. τάξη δεσμού (Τ.Δ.) υπολογίζεται από τη σχέση Τ. Δ. = a, όπου n b και n a είναι ο 2 αριθμός των ηλεκτρονίων στα δεσμικά και τα αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά, αντιστοίχως (2/132). Από το διάγραμμα ΜΟ της ένωσης βρίσκουμε ότι η τάξη δεσμού για το μόριο e είναι ίση με 0,5 και άρα, το μόριο αυτό μπορεί να υπάρξει. σ* 1s Άτομο H σ 1s Άτομο He Μόριο He (ΙΙ) απάντηση σε αυτό το ερώτημα προκύπτει από τη σύγκριση των ενεργειακών καταστάσεων που ζητούνται. περίπτωση (α) είναι η αρχική μας κατάσταση. Στην περίπτωση (β) τα δύο άτομα He έχουν σχηματίσει το διατομικό μόριο He 2. Το μόριο όμως αυτό είναι ασταθές (εμφανίζει τάξη δεσμού μηδέν, όπως φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα ΜΟ του He 2 ) και γι αυτό θα προτιμήσει να διασπασθεί στα δύο άτομα He και να γυρίσει στην αρχική κατάσταση [κατάσταση (α)]. περίπτωση (γ) είναι πιο σταθερή από την (α), αφού το μόριο που σχηματίζεται ( 2 ) έχει τάξη δεσμού 1. Αντίθετα, η κατάσταση (δ) μας οδηγεί στη (γ) αφού, όπως δείξαμε στην περίπτωση (β), το μόριο He 2 είναι ασταθές και διασπάται. He 2 H 2 σ* 1s σ* 1s Άτομο He σ 1s Άτομο He Άτομο H σ 1s Άτομο H Μόριο He 2 Μόριο H 2 nb n Τ. Δ. = a = 0 2 nb n Τ. Δ. = a = 1 2 Όπως γίνεται εύκολα αντιληπτό, η πιο σταθερή κατάσταση είναι η κατάσταση (γ).
9. (Ι) Συμπληρώστε (χωρίς αιτιολόγηση) τα κενά επιλέγοντας τις κατάλληλες λέξεις από αυτές που δίνονται στον πίνακα. (α) Όταν στο πλέγμα καθαρού γερμανίου εμφυτευτούν άτομα, η αγωγιμότητα του γερμανίου αυξάνεται και ο ημιαγωγός που προκύπτει χαρακτηρίζεται ως (β) Όταν αλληλεπιδρούν υβριδικά τροχιακά για σχηματισμό δεσμού, ο δεσμός που προκύπτει είναι (γ) Όταν συνδυάζονται πλήρη τροχιακά, τότε τα μοριακά τροχιακά που προκύπτουν είναι (δ) Το HCl είναι ένωση πολικότερη από το Ι και γι αυτό οι στο HCl είναι ισχυρότερες. Ταυτόχρονα όμως, το μόριο του HCl είναι πολύ μικρότερο από το μόριο του Ι, με αποτέλεσμα οι στο HCl να είναι πολύ ασθενέστερες. (ε) Όταν το π ηλεκτρονικό νέφος δεν είναι συγκεντρωμένο ανάμεσα σε μεμονωμένα ζεύγη ατόμων, αλλά απλώνεται ομοιόμορφα καλύπτοντας όλα τα άτομα του μορίου, τότε τα π μοριακά τροχιακά καλούνται μοριακά τροχιακά. αντιδεσμικά, απεντοπισμένα, ασβεστίου, ασθενείς, ατομικά, διατομικές αλληλεπιδράσεις, δεσμικά, δυνάμεις London, δυνάμεις διπόλου διπόλου, δυνάμεις διπόλου ιόντος, ενδομοριακές δυνάμεις, εντοπισμένα, θαλλίου, μη δεσμικά, μοριακά, π δεσμός, πυριτίου, σ δεσμός, τύπου n, τύπου p, φωσφόρου (ΙΙ) Συμπληρώστε τα κενά, επιλέγοντας την κατάλληλη λέξη και δικαιολογώντας την επιλογή σας. (α) Τα μόρια CO 2 και SO 2 έχουν γεωμετρία. (όμοια διαφορετική). (β) Το μόριο He 2 δεν μπορεί να υπάρξει στη θεμελιώδη κατάσταση.. να υπάρξει στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση. (Μπορεί Δεν μπορεί). (γ) Κάθε μοριακό τροχιακό μπορεί να δεχθεί το πολύ μέχρι ηλεκτρόνια. (δύο τρία). (δ) Για κάποιο συγκεκριμένο δίπολο, οι δυνάμεις κατιόντος διπόλου είναι γενικά σε σύγκριση με τις δυνάμεις ανιόντος διπόλου, όταν το κατιόν και το ανιόν έχουν ίδιο φορτίο, κατά απόλυτη τιμή, και ανήκουν στην ίδια περίοδο του Περιοδικού Πίνακα. (ισχυρότερες ασθενέστερες). (ε) Στην ένωση το σημείο ζέσεως καθορίζεται από την ισχύ των δυνάμεων London. (CH 4 CH 3 OH). ΑΠΑΝΤΣ (Ι) (α) Όταν στο πλέγμα καθαρού γερμανίου εμφυτευτούν άτομα θαλλίου (φωσφόρου), η αγωγιμότητα του γερμανίου αυξάνεται και ο ημιαγωγός που προκύπτει χαρακτηρίζεται ως τύπου p(τύπου n). (β) Όταν αλληλεπιδρούν υβριδικά τροχιακά για σχηματισμό δεσμού, ο δεσμός που προκύπτει είναι σ δεσμός. (γ) Όταν συνδυάζονται πλήρη ατομικά τροχιακά, τότε τα μοριακά τροχιακά που προκύπτουν είναι μη δεσμικά. (δ) Το HCl είναι ένωση πολικότερη από το Ι και γι αυτό οι δυνάμεις διπόλου διπόλου στο HCl είναι ισχυρότερες. Ταυτόχρονα όμως, το μόριο του HCl είναι πολύ μικρότερο από το μόριο του Ι, με αποτέλεσμα οι δυνάμεις London στο HCl να είναι πολύ ασθενέστερες. (ε) Όταν το π ηλεκτρονικό νέφος δεν είναι συγκεντρωμένο ανάμεσα σε μεμονωμένα ζεύγη ατόμων, αλλά απλώνεται ομοιόμορφα καλύπτοντας όλα τα άτομα του μορίου, τότε τα π μοριακά τροχιακά καλούνται απεντοπισμένα μοριακά τροχιακά. (ΙΙ) (α) Τα μόρια CO 2 και SO 2 έχουν διαφορετική γεωμετρία. Αν γράψουμε τις δομές Lewis για τα δύο αυτά μόρια, θα δούμε ότι το CO 2 έχει γενικό τύπο ΑΒ 2 με συνέπεια η γεωμετρία του να είναι γραμμική, ενώ το SO 2 έχει γενικό τύπο ΑΒ 2 Ε και γεωμετρία κεκαμμένη (2/160). (β) Το μόριο He 2 δεν μπορεί να υπάρξει στη θεμελιώδη κατάσταση. Μπορεί να υπάρξει στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση.
Το μόριο έχει, στη θεμελιώδη κατάσταση, τάξη δεσμού ίση με μηδέν. Αν όμως προσφέρουμε ενέργεια, τότε ένα ηλεκτρόνιο από το σ* 1s μεταπηδά στο μοριακό τροχιακό σ 2s (πρώτη διεγερμένη κατάσταση). μετακίνηση αυτή δημιουργεί ένα χημικό είδος με τάξη δεσμού 1 και μπορεί να υπάρξει. Βέβαια, η κατάσταση αυτή δεν είναι σταθερή, αφού το μόριο θα εκπέμψει την επιπλέον ενέργεια και θα επιστρέψει στη θεμελιώδη κατάσταση (τάξη δεσμού = 0) με αποτέλεσμα να διασπασθεί. σ 2s σ 2s σ* 1s σ* 1s Άτομο He σ 1s Άτομο He Άτομο He σ 1s Άτομο He Μόριο He 2 Διεγερμένο Μόριο He 2 (γ) Κάθε μοριακό τροχιακό μπορεί να δεχθεί το πολύ μέχρι δύο ηλεκτρόνια. Ένα μοριακό τροχιακό μπορεί να δεχτεί μέχρι δύο ηλεκτρόνια με αντίθετο spin. Σε κάθε άλλη περίπτωση, ερχόμαστε σε αντίθεση με την απαγορευτική αρχή του Pauli (2/135 και 1/122). (δ) Για κάποιο συγκεκριμένο δίπολο, οι δυνάμεις κατιόντος διπόλου είναι γενικά ισχυρότερες σε σύγκριση με τις δυνάμεις ανιόντος διπόλου, όταν το κατιόν και το ανιόν έχουν ίδιο φορτίο, κατά απόλυτη τιμή, και ανήκουν στην ίδια περίοδο του Περιοδικού Πίνακα. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα κατιόντα έχουν μικρότερο μέγεθος από τα ανιόντα. Το φορτίο τους λοιπόν είναι πιο εντοπισμένο και γι αυτό αλληλεπιδρούν ισχυρότερα με ένα δίπολο. (ε) Στην ένωση CH 4 το σημείο ζέσεως καθορίζεται από την ισχύ των δυνάμεων London. Το σημείο ζέσεως για ένα συγκεκριμένο μόριο καθορίζεται από την ισχύ των πιο ισχυρών διαμοριακών δυνάμεων που εμφανίζονται σε αυτό. Το CH 4 είναι ένα μη πολικό μόριο. Οι μόνες διαμοριακές δυνάμεις που υπάρχουν είναι οι δυνάμεις London. Αντίθετα, στη CH 3 Ο το σημείο ζέσεως καθορίζεται από τους δεσμούς υδρογόνου, που είναι οι πιο ισχυρές διαμοριακές δυνάμεις που εμφανίζονται στο μόριο.
10. Ποια είναι σωστή και ποια λάθος από τις παρακάτω προτάσεις; Σε κάθε περίπτωση να δοθεί μια σύντομη εξήγηση. α/α Πρόταση Σωστό Λάθος 1 Για να σχηματισθεί ο δεσμός στα μέταλλα, τα μισά άτομα του μετάλλου αποβάλλουν ηλεκτρόνια και μετατρέπονται σε κατιόντα, ενώ τα άλλα μισά προσλαμβάνουν ηλεκτρόνια και μετατρέπονται σε ανιόντα. Τα αντιθέτου φορτίου ιόντα συγκρατούνται μέσω ηλεκτροστατικών δυνάμεων. 2 Ο υβριδισμός είναι μια υποθετική διαδικασία και δεν μπορεί να αποδειχθεί ότι λαμβάνει χώρα στην πραγματικότητα. 3 Κατά τη θεωρία VB για να σχηματισθεί ένας ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ δύο ατόμων, θα πρέπει να υπάρχει σε κάθε άτομο μονήρες (ασύζευκτο) ηλεκτρόνιο σε αμιγές τροχιακό. 4 Οι σ δεσμοί είναι οι δεσμοί στους οποίους η ηλεκτρονική πυκνότητα είναι συγκεντρωμένη σε δύο χωριστές περιοχές πάνω και κάτω από το διαπυρηνικό άξονα. Όταν γνωρίζουμε τη διπολική ροπή ενός διατομικού μορίου Α Β μπορούμε να 5 προσδιορίσουμε εύκολα τα μερικά φορτία που αυτό εμφανίζει, αρκεί να γνωρίζουμε το μήκος του δεσμού Α Β. 6 Ένας από τους παράγοντες που καθορίζουν την πολικότητα ενός μορίου ΑΧ n (n>2) είναι η 7 γεωμετρία που αυτό εμφανίζει. Τα μόρια CH 3 F και CCl 3 F έχουν παρόμοια γεωμετρία. Οι ηλεκτραρνητικότητες των ατόμων C, Cl και H είναι αντίστοιχα 2,5 3,0 και 2,1. Θεωρώντας ότι η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας Δχ για τους δεσμούς C H και C Cl είναι σχεδόν ίση, αναμένεται οι ενώσεις αυτές να εμφανίζουν όμοια διπολική ροπή. 8 Ο όρος δυνάμεις van der Walls περιγράφει μόνο τις διαμοριακές δυνάμεις διπόλου διπόλου. 9 Μολονότι η NH 3 έχει χαμηλότερη μοριακή μάζα από τη PH 3, εντούτοις ζέει σε υψηλότερη θερμοκρασία. 10 Διατομικά μόρια με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων είναι οπωσδήποτε διαμαγνητικά. α/α Πρόταση Σωστό Λάθος 1 Για να σχηματισθεί ο δεσμός στα μέταλλα, τα μισά άτομα του μετάλλου αποβάλλουν ηλεκτρόνια και μετατρέπονται σε κατιόντα, ενώ τα άλλα μισά προσλαμβάνουν ηλεκτρόνια και μετατρέπονται σε ανιόντα. Τα αντιθέτου φορτίου ιόντα συγκρατούνται μέσω ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Λάθος. Τα μέταλλα έχουν χαμηλές τιμές ενέργειας ιοντισμού με αποτέλεσμα να έχουν τάση να σχηματίσουν μόνο κατιόντα και όχι ανιόντα (2/146). Στο μεταλλικό δεσμό τα άτομα συγκρατούνται στον κρύσταλλο χάρις στα ηλεκτρόνια σθένους που βρίσκονται σε απεντοπισμένα μοριακά τροχιακά εκτεινόμενα σε ολόκληρο τον κρύσταλλο (2/147). 2 Ο υβριδισμός είναι μια υποθετική διαδικασία και δεν μπορεί να αποδειχθεί ότι λαμβάνει χώρα στην πραγματικότητα. Σωστό. Ο υβριδισμός είναι η μαθηματική ανάμειξη ή γραμμικός συνδυασμός των αμιγών τροχιακών ενός ατόμου, κατά τρόπο ώστε να σχηματίζονται νέα, τελείως ισοδύναμα μεταξύ τους, ατομικά τροχιακά (υβριδικά τροχιακά). Αυτό δεν μπορεί να αποδειχθεί ότι συμβαίνει στην πραγματικότητα [Ε 5.2, (2/112)]. 3 Κατά τη θεωρία VB για να σχηματισθεί ένας ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ δύο ατόμων, θα πρέπει να υπάρχει σε κάθε άτομο μονήρες (ασύζευκτο) ηλεκτρόνιο σε αμιγές τροχιακό. Λάθος. Κατά τη θεωρία VB, ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ δύο ατόμων Α και Β μπορεί να σχηματιστεί (α) όταν καθένα από τα Α και Β διαθέτει ένα μονήρες ηλεκτρόνιο σε αμιγές ή υβριδοποιημένο τροχιακό και (β) όταν το ένα από τα δύο άτομα διαθέτει μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων σθένους και το άλλο άτομο διαθέτει κενό τροχιακό σθένους κατάλληλης ενέργειας και γεωμετρίας 4 Οι σ δεσμοί είναι οι δεσμοί στους οποίους η ηλεκτρονική πυκνότητα είναι συγκεντρωμένη σε δύο χωριστές περιοχές πάνω και κάτω από το διαπυρηνικό άξονα. Λάθος. πιο πάνω περιγραφή είναι χαρακτηριστική του π δεσμού (2/122-123, Σχ.5,9-5,10). Στο σ δεσμό η ηλεκτρονική πυκνότητα είναι επί του διαπυρηνικού άξονα.
5 6 7 8 9 10 Όταν γνωρίζουμε τη διπολική ροπή ενός διατομικού μορίου Α Β μπορούμε να προσδιορίσουμε εύκολα τα μερικά φορτία που αυτό εμφανίζει, αρκεί να γνωρίζουμε το μήκος του δεσμού Α Β. Σωστό. Το φορτίο (δ) που εμφανίζει κάθε άτομο υπολογίζεται από τη σχέση μ = δ r [Εξ.6.1, (2/157)]. Κοιτάξτε και το Πρδ 6.1 (2/158). Ένας από τους παράγοντες που καθορίζουν την πολικότητα ενός μορίου ΑΧ n (n>2) είναι η γεωμετρία που αυτό εμφανίζει. Σωστό. Οι δύο παράγοντες που καθορίζουν την πολικότητα ενός πολυατομικού μορίου ΑΧ n είναι η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας Δχ και η γεωμετρία του μορίου [Πρδ 6.2, ( 2/161)]. Τα μόρια CH 3 F και CCl 3 F έχουν παρόμοια γεωμετρία. Οι ηλεκτραρνητικότητες των ατόμων C, Cl και H είναι αντίστοιχα 2,5 3,0 και 2,1. Θεωρώντας ότι η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας Δχ για τους δεσμούς C H και C Cl είναι σχεδόν ίση, αναμένεται οι ενώσεις αυτές να εμφανίζουν όμοια διπολική ροπή. Λάθος. Στους δεσμούς C H και C Cl η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας Δχ μπορεί να είναι σχεδόν η ίδια, όμως οι επιμέρους διπολικές ροπές έχουν διαφορετική διεύθυνση, αφού στο δεσμό C H το δ+ εμφανίζεται στο ενώ στο δεσμό C Cl εμφανίζεται στον C. Επίσης, η διπολική ροπή καθορίζεται και από το μήκος του δεσμού που εδώ είναι διαφορετικό. [Ε 6.1, (2/157-162)]. Ο όρος δυνάμεις van der Walls περιγράφει μόνο τις διαμοριακές δυνάμεις διπόλου διπόλου. Λάθος. Ο όρος δυνάμεις van der Walls περιγράφει όλες τις διαμοριακές δυνάμεις, εκτός από τις δυνάμεις διπόλου ιόντος και το δεσμό υδρογόνου (2/163). Μολονότι η NH 3 έχει χαμηλότερη μοριακή μάζα από τη PH 3, εντούτοις ζέει σε υψηλότερη θερμοκρασία. Σωστό. Αυτό οφείλεται στους δεσμούς υδρογόνου που σχηματίζουν τα μόρια της Ν 3. Διατομικά μόρια με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίων είναι οπωσδήποτε διαμαγνητικά. Λάθος. Αυτό δεν συμβαίνει πάντα. Κλασσικό παράδειγμα είναι το μόριο του Ο 2,(με 16 ηλεκτρόνια) το οποίο είναι παραμαγνητικό. [Ε 5.5,(2/134),Σχ 5.16, (2/136) 5.18, (2/138)].