Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία/ Κεφάλαιο 1: Μέθοδοι παραγωγής νανοϋλικών

Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία Κεφάλαιο 1: Μέθοδοι παραγωγής νανοϋλικών Κώστας Γαλιώτης, καθηγητής Τμήμα Χημικών Μηχανικών galiotis@chemeng.upatras.gr 1

Ενότητα 4: Μέθοδοι παραγωγής νανουλικών: Top-down και bottom-up τεχνικές Λιθογραφία Περιεχόμενα Φωτολιθογραφία, λιθογραφία δέσμης ηλεκτρονίων, λιθογραφία ακραίου υπεριώδους, λιθογραφία νανοαποτυπώματος Τεχνικές χάραξης Υγρή χάραξη, ξηρή χάραξη, πλάσμα, εγχάραξη δραστικών ιόντων Μέθοδοι εναπόθεσης CVD, PVD Θερμική εξάχνωση, ιοντοβολή Παλμική εναπόθεση με laser Επιταξία μοριακής δέσμης (MBE) 3d printing Μοριακή αυτο-οργάνωση 2

Εισαγωγή (1/2) H νανοτεχνολογία περιλαμβάνει την έρευνα και την ανάπτυξη τεχνολογιών σε ατομικό, μοριακό ή μακρομοριακό επίπεδο σε κλίμακα από 1 100 nm. 3

Εισαγωγή (2/2) Οι ιδιότητες των υλικών στη νανοκλίμακα μπορεί να είναι εντελώς διαφορετικές από τις ιδιότητες των ίδιων υλικών στη συμβατική κλίμακα. Η κατασκευή νέων υλικών και μηχανισμών στο επίπεδο της νανοκλίμακας μπορεί να επιτευχθεί με το συνδυασμό διαφόρων επιστημονικών πεδίων, όπως είναι: η χημεία, η βιολογία, η πληροφορική, η κβαντική φυσική, κ.τ.λ. 4

Παραγωγή Νανοϋλικών (1/2) Στη νανοτεχνολογία υπάρχουν δύο κύριες προσεγγίσεις κατασκευής νανοϋλικών και νανοδομών. Η πρώτη από αυτές αναφέρεται ως «από κάτω προς πάνω» προσέγγιση (bottom-up approach). Κύριος σκοπός της τεχνικής αυτής είναι ο κατάλληλος συνδυασμός μικρότερων δομών, ώστε να δημιουργηθεί μία μεγάλη πολύπλοκη δομή. Η δεύτερη από αυτές αναφέρεται ως «από πάνω προς τα κάτω» προσέγγιση (top-down approach). Η τεχνική top-down είναι η διαδικασία κατά την οποία από ένα υλικό μεγάλων διαστάσεων χρησιμοποιείται για να κατακερματιστεί σε μικρότερες δομές με τη βοήθεια κατάλληλων διεργασιών. 5

Παραγωγή Νανοϋλικών (2/2) Σχηματική προσέγγιση μεθόδων top-down, bottom up 6

Τεχνικές Top-Down Ορισμένες από τις διαδικασίες που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή νανοϋλικών είναι: η λιθογραφία (lithography), η ιοντική λείανση (ion Milling or ion etching), η εγχάραξη (etching) κ.τ.λ. Οι διαδικασίες αυτές λαμβάνουν χώρα σε ένα περιβάλλον αδρανής ατμόσφαιρας ή στο κενό. 7

Τεχνικές Bottom-Up Οι κυριότερες διαδικασίες που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή των νανοϋλικών είναι: η επεξεργασία της κολλοειδούς γέλης (sol gel processing) η χημική εναπόθεση ατμών (chemical vapor deposition, CVD) η επιταξία μοριακής δέσμης (Molecular beam epitaxy) η εκτύπωση με ψεκασμό (3D inject printing) η μοριακή αυτο-οργάνωση (Molecular self assembly) 8

Λιθογραφία (1/6) Ο όρος «λιθογραφία» είναι ελληνικός από το «γράφειν εις λίθον». Είναι μια τεχνική που ανακαλύφθηκε το 1796 από τον Γερμανό Alois Senefelder και ήταν μια φθηνή μέθοδος εκτύπωσης σε χαρτί ή άλλο υλικό. Η παράσταση συνήθως σχεδιάζεται με λιπαρή κιμωλία πάνω σε πέτρα (πορώδη ασβεστόλιθο) ή πλάκα τσίγγου και στην συνέχεια στεγνώνεται. Μετά χαράσσεται με οξύ το οποίο πάει μόνο στις περιοχές που δεν είναι καλυμμένες με λίπος ή λάδι. Όταν τώρα προστεθεί νερό αυτό πάει μόνο στις χαραγμένες επιφάνειες (υγρή πέτρα). Τέλος προστίθεται μελάνι (oil based ink) το οποίο παρακρατάται μόνο από τις σχεδιασμένες επιφάνειες και μπορεί να μεταφερθεί σε χαρτί ή σε άλλη επιφάνεια. 9

Λιθογραφία (2/6) Λιθογραφία ορίζουμε τη δημιουργία αντιγράφου ενός προτύπου σχήματος σε μια επιφάνεια (πυρίτιο) και αποτελεί τη σημαντικότερη τεχνολογία της μικροηλεκτρονικής. Διακρίνεται σε: Οπτική λιθογραφία Λιθογραφία ακραίου υπεριώδους (EUV) και ακτινών-x (X- Ray) Λιθογραφία φορτισμένων σωματιδίων (Λιθογραφία ηλεκτρονικής δέσμης (EBL), λιθογραφία δέσμης ιόντων (IBL), λιθογραφία δέσμης πρωτονίων (PBL)) Μη συμβατική λιθογραφία (Scanning Probe Lithography, Soft Lithography, 3D Lithography methods, Nanoimprint lithography, Interference lithography) 10

Λιθογραφία (3/6) Η οπτική λιθογραφία (φωτολιθογραφία) εφαρμόζεται εκτενώς στη βιομηχανία των ημιαγωγών για κατασκευή των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων αλλά και στην κατασκευή μικροηλεκτρομηχανικών διατάξεων (MEMS). Χρησιμοποιεί μάσκα η οποία φέρει το σχέδιο που πρόκειται να εγγραφεί. Οι EUV και X-Ray έχουν επεκτείνει την οπτική λιθογραφία σε πολύ μικρότερα μήκη κύματος με στόχο την μείωση της κρίσιμης διάστασης. Στην X-Ray λιθογραφία γίνεται χρήση μάσκας διαπερατής από την ακτινοβολία ενώ στην EUV γίνεται χρήση ανακλαστικής μάσκας για προβολή του σχεδίου στο δίσκο. 11

Λιθογραφία (4/6) MEMS που έχουν κατασκευαστεί με λιθογραφία. 12

Λιθογραφία (5/6) 13

Λιθογραφία (6/6) 14

Φωτολιθογραφία (1/6) Ι) Αρχικά, ένα λεπτό φιλμ (~1μm) ενός υλικού, π.χ. διοξείδιο του πυριτίου, το οποίο έχει τοποθετηθεί πάνω σε ένα υπόστρωμα ενός άλλου υλικού π.χ. πυρίτιο. Στόχος της τεχνικής αυτής είναι η επιλεκτική αφαίρεση του οξειδίου έτσι ώστε να παραμείνει τμήμα μόνο του υλικού αυτού πάνω στο υπόστρωμα, σε επιλεγμένες περιοχές. ΙΙ) Στη συνέχεια, το οξείδιο καλύπτεται από ένα πολυμερές υλικό (πάχος στρώσης περίπου 1 μm) το οποίο είναι ευαίσθητο στην υπεριώδη ακτινοβολία (UV), το οποίο καλείται φωτοαντίσταση (ή απλά αντίσταση). 15

Φωτολιθογραφία (2/6) Υπάρχουν δύο διαφορετικά είδη αντίστασης, οι θετικές και οι αρνητικές. Όπου η UV προσβάλει μια θετική αντίσταση αδυνατίζει το πολυμερές και αυτό μπορεί να απομακρυνθεί εκ των υστέρων με μια ειδική διαδικασία. Το αντίθετο συμβαίνει με τις αρνητικές αντιστάσεις. Για το επόμενο βήμα χρειάζεται να κατασκευαστεί μια μάσκα (ή φωτομάσκα), η οποία αποτελεί το αντικείμενο το οποίο θέλουμε να αντιγράψουμε. Αποτελείται από ένα πρότυπο το οποίο συνήθως είναι από χρώμιο, τοποθετημένο πάνω σε ένα υπόστρωμα από γυαλί. Το θετικό ή το αρνητικό αποτύπωμα της μάσκας είναι αυτό που τελικά μεταφέρεται στην αντίσταση, ανάλογα με το αν αυτή είναι θετική ή αρνητική. 16

Φωτολιθογραφία (3/6) ΙΙΙ) Η αντίσταση εκτίθεται σε UV, μέσω της μάσκας, με αποτέλεσμα την επιρροή του στρώματος της αντίστασης, όπου αυτή δεν είναι καλυμμένη. Το εν λόγω σχήμα παρουσιάζει την περίπτωση αρνητικής αντίστασης και για το λόγο αυτό, οι περιοχές που εκτίθενται σε UV σκληραίνουν. ΙV) Μετά την έκθεση σε UV ακτινοβολία, το υπόστρωμα ξεπλένεται με ένα διάλυμα, για την απομάκρυνση των περιοχών της αντίστασης οι οποίες δεν έχουν εκτεθεί στην ακτινοβολία. Με αυτό τον τρόπο στην επιφάνεια του υποστρώματος πυριτίου μένει ένα πρότυπο σχήμα αποτελούμενο από την αρνητική εικόνα της μάσκας. 17

Φωτολιθογραφία (4/6) V) Το υπόστρωμα τοποθετείται σε ένα διάλυμα HF ή HF+NH4F το οποίο προσβάλει το οξείδιο αλλά όχι την αντίσταση ή το υπόστρωμα πυριτίου (η φωτοαντίσταση προστατεύει τις οξειδωμένες επιφάνειες τις οποίες καλύπτει). VI) Στο τελευταίο στάδιο, η φωτοαντίσταση που παραμένει μπορεί να αποφλοιωθεί μέσω ενός ισχυρού οξέως όπως το H 2 SO 4 Cr 2 O 3, το οποίο προσβάλλει τη φωτοαντίσταση αλλά όχι το οξείδιο του πυριτίου. 18

Φωτολιθογραφία (5/6) Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία/ Κεφάλαιο 1: Μέθοδοι παραγωγής νανοϋλικών 19

Φωτολιθογραφία (6/6) 20

Φωτολιθογραφία (6/6) Τα μειονεκτήματα της τεχνικής αυτής: 1. Το μέγεθος των νανοδομών είναι μικρότερο των 100 nm, αυτό κάνει δύσκολη την παραγωγή τους λόγω της επίδρασης φαινομένων διάθλασης. 2. Οι μάσκες πρέπει να είναι απόλυτα ευθυγραμμισμένες επάνω στο δίσκο. 3. Η πυκνότητα των ατελειών πρέπει να είναι πλήρως ελεγχόμενη. 4. Το υψηλό κόστος παραγωγής, φτάνει από δεκάδες έως εκατοντάδες εκατομμύρια δολάρια. 21

Λιθογραφία δέσμης ηλεκτρονίων (1/2) Η λιθογραφία δέσμης ηλεκτρονίων είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική στην υλοποίηση πολύ μικρών δομών (~nm). Ως λιθογραφική μέθοδος ανήκει στην γενικότερη κατηγορία λιθογραφίας χωρίς μάσκα (Maskless lithography). 22

Λιθογραφία δέσμης ηλεκτρονίων (2/2) Το σχέδιο που πρόκειται να εγγραφεί υπάρχει σε ψηφιακή μορφή σε ένα υπολογιστή ο οποίος ελέγχει τη δέσμη ηλεκτρονίων καθώς αυτή σαρώνει μια επιφάνεια καλυμμένη με ένα πολυμερικό φιλμ ευαίσθητο στη δέσμη ηλεκτρονίων. Εμφανίζει το μειονέκτημα ότι είναι πολύ πιο αργή μέθοδος από την οπτική λιθογραφία. Εμπορικά, αξιοποιήσιμη κατασκευή φωτομασκών. είναι στην των 23

Λιθογραφία ακραίου υπεριώδους (1/2) Η λιθογραφία ακραίου υπεριώδους (Extreme Ultra Violet) χρησιμοποιεί μήκος κύματος έκθεσης λ = 13.5 nm. Όλα τα υλικά απορροφούν σε αυτό το μήκος κύματος. Η έκθεση γίνεται σε κενό και όλα τα οπτικά μέρη είναι ανακλαστικά. Η μάσκα είναι και αυτή ανακλαστική αποτελούμενη από μια πολυστρωματική στοίβα Mo/Si η οποία ανακλά την EUV ακτινοβολία λόγω ενισχυτικής συμβολής από τα επιμέρους στρώματα. 24

Λιθογραφία ακραίου υπεριώδους (2/2) Η ακτινοβολία που ανακλάται από τη μάσκα προς το δείγμα, δημιουργεί ένα αρνητικό αποτύπωμά της στο δείγμα. Η απορρόφηση γίνεται μόνο στις περιοχές προσπίπτει η ακτινοβολία, μεταβάλλοντας τη χημική τους σύσταση. Τελικά, το υλικό από τις προσβεβλημένες περιοχές απομακρύνεται. Στα μειονεκτήματα της μεθόδου: Η μεγάλης απορροφητικότητας των οπτικών (~ 96%). Η μικρή αντοχή των πηγών ακτινοβολίας. Η ταχύτητα παραγωγής περιορίζεται σημαντικά λόγω της ανάγκης υψηλού κενού. Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία/ Κεφάλαιο 1: Μέθοδοι παραγωγής νανοϋλικών 25

Παραγωγή nano-ribbons γραφενίου CVD με χρήση UV lithography/oxygen plasma 1.CVD graphene 2. Spin coating with photoresist 3. UV lithography Graphene nano-ribbons MIDK 5. After rinsing with acetone/propanol 4. Oxygen plasma 26

Λιθογραφία νανοαποτυπώματος (1/3) Η λιθογραφία νανοαποτυπώματος (Nanoimprint lithography) χρησιμοποιείται για την αποτύπωση μιας ανάγλυφης επιφάνειας από ένα σκληρό πρότυπο (π.χ. νικέλιο ή οξείδιο του πυριτίου) σε ένα θερμοπλαστικό πολυμερές (π.χ. PMMA) το οποίο έχει μαλακώσει μέσω θέρμανσης. 27

Λιθογραφία νανοαποτυπώματος (2/3) Ένα τυπικό παράδειγμα της μεθόδου είναι η παραγωγή CD/DVD/Blu-ray. Cover layer 28

Λιθογραφία νανοαποτυπώματος (3/3) Πλεονέκτημα της μεθόδου είναι: H ανεξαρτησία από την ακτινοβολία, οπότε δεν περιορίζεται από φαινόμενα διάθλασης ή σκέδασης του φωτός, ούτε από την αλληλεπίδραση του φωτός με το φωτοπολυμερικό υμένιο. Δεν εξαρτάται από τον ατομικό αριθμό του υποστρώματος. Είναι κυρίως μία φυσική παρά μία χημική διαδικασία. Η ίδια μήτρα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για πολλές εφαρμογές (>30). Μειονέκτημα της μεθόδου είναι ότι για πολύ μικρές κολώνες (<45nm) μερικές δομές καταστρέφονται κατά την απομάκρυνση της μήτρας. 29

Εγχάραξη (1/2) Οι τεχνικές εγχάραξης κατηγοριοποιούνται: Με βάση τη φύση της διαβρώσης σε ισοτροπική ή ανισοτροπική. Με βάση το διαβρωτικό μέσο σε υγρή ή ξηρή. Η υγρή εγχάραξη λαμβάνει χώρα στην υγρή φάση, μέσω διαβρωτικών διαλυμάτων. Η ξηρή εγχάραξη περιλαμβάνει αρκετές διαφορετικές τεχνικές: Εγχάραξη αερίων/ατμών Εγχάραξη πλάσματος Ιοντικής λείανσης Ιοντοβολής κτλ 30

Εγχάραξη (2/2) Όταν το δείγμα χαράσσεται με σταθερό ρυθμό προς όλες τις κατευθύνσεις η εγχάραξη είναι ισοτροπική. Ενώ στην περίπτωση που κάποιες κατευθύνσεις χαράσσονται ταχύτερα από άλλες, η εγχάραξη γίνεται κρυσταλλογραφικά κατευθυνόμενη και καλείται ανισοτροπική. 31

Ξηρή ή Υγρή εγχάραξη

Ξηρή ή Υγρή εγχάραξη Wet etch Dry Etch Future size > 3 μm small Etch profile Isotropic Anisotropic Etchant Chemical Reactive gas Etch rate High Acceptable, controllable Selectivity High Acceptable, controllable Equipment cost Low High Throughput High (batch) Acceptable, controllable 33

Υγρή εγχάραξη Στην υγρή εγχάραξη, το δείγμα βυθίζεται σε ένα υδατικό διάλυμα το οποίο εγχαράσσει τις περιοχές της επιφάνειας του που δεν καλύπτονται από τη μάσκα. Μάσκα (α) Προσαρμογή μάσκας (β) Βύθιση του δείγματος σε διαβρωτικό διάλυμα (γ) Απομάκρυνση μάσκας Για την υγρή εγχάραξη του πυριτίου, το νιτρικό οξύ οξειδώνει την επιφάνειά του, η οποία ταυτόχρονα εγχαράσσεται από το HF. 34

Ξηρή εγχάραξη Τύπος Εγχάραξης Ισχύς Διέγερσης Πιεση (Torr) Αερίων/ Ατμών - Υψηλή -Ισοτροπική, χημική, πολύ επιλεκτική (πχ το αέριο XeF 2 εγχαράζει το Si χωρίς πλάσμα) (760 1) Πλάσμα 10-100 Watts Ενδιάμεσο -Ισοτροπική, χημική, επιλεκτική (>100) Δραστικών Ιόντων >100 Watts Χαμηλό -Κατευθυνόμενη, φυσική & χημική, αρκετά επιλεκτική (10-100) Ιοντοβολή 100-1000 Watts Χαμηλό -Κατευθυνόμενη, φυσική, λίγο επιλεκτική (10-100) 35

Πλάσμα Ως πλάσμα ορίζεται ένα σχεδόν ουδέτερο ηλεκτρικά αέριο που αποτελείται από φορτισμένα (θετικά και αρνητικά ιόντα, ηλεκτρόνια) και ουδέτερα συστατικά και εμφανίζει συλλογική συμπεριφορά. 37

Εγχάραξη Δραστικών Ιόντων (1/3) Χρησιμοποιείται για την κατεργασία επιφανειών δημιουργώντας τραχύτητα σε αυτές. Διεξάγεται σε αντιδραστήρα πλάσματος και απαιτεί την επιλογή κατάλληλου αερίου για την εγχάραξη συγκεκριμένου υποστρώματος. Αποτελεί μια διεργασία σημαντικά πιο ευέλικτη από την υγρή εγχάραξη. Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας εγχάραξης με ενεργά ιόντα, α) ιονοβολή, β) υποβοηθούμενη από ιόντα εγχάραξη, γ) σχηματισμός ριζών, και δ) εγχάραξη ριζών. 38

Εγχάραξη Δραστικών Ιόντων (2/3) Συνεχής εισαγωγή αερίου. Δημιουργία πλάσματος από RF. Τα αντιδρώντα είδη (ελεύθερες ρίζες & ιόντα) παράγονται στο πλάσμα. Τα αντιδρώντα είδη διαχέονται στην επιφάνεια του δείγματος & απορροφώνται. Στο δείγμα συμβαίνουν χημικές αντιδράσεις, δημιουργώντας πτητικά παραπροϊόντα. Τα παραπροϊόντα αποβάλλονται από την επιφάνεια και αποβάλλονται από το θάλαμο. 39

Εγχάραξη Δραστικών Ιόντων (3/3) (Πάνω) Σχηματικό διάγραμμα διαδικασίας κατασκευής νανοκολόνων με εκχάραξη σε πλάσμα οξυγόνου, (Κάτω) νανοκολόνες Si λόγου διαστάσεων 5:1 και 10:1. [C L Cheung et al., Nanotechnology 17, (2006),1339 1343] 40

Χημική εναπόθεση ατμών (1/4) Κατά την μέθοδο αυτή, λαμβάνει χώρα µια σειρά χημικών αντιδράσεων μεταξύ υλικών που καλούνται πρόδρομα υλικά (precursors) και βρίσκονται συνήθως στην αέρια φάση. Η απαιτούμενη ενέργεια για την πραγματοποίηση των χημικών αντιδράσεων παρέχεται µέσω θέρμανσης του υποστρώματος, στο εσωτερικό ενός αντιδραστήρα. 41

Χημική εναπόθεση ατμών (2/4) Αξίζει να σημειωθεί ότι οι αντιδραστήρες κενού είναι συστήματα τα οποία διαιρούνται σε τέσσερα επιμέρους τμήματα: 1. Το δοχείο του αντιδραστήρα, στο οποίο αναπτύσσεται το υλικό. 2. Τη διάταξη ανάμειξης των πρόδρομων υλικών. 3. Την πηγή θερμότητας ή ηλεκτρικής ενέργειας, που οδηγεί στην έναρξη των χημικών αντιδράσεων. 4. Το σύστημα απαγωγής των αερίων. 42

Χημική εναπόθεση ατμών (3/4) Η διαδικασία της χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) ξεκινά µε τη μεταφορά των πρόδρομων υλικών εντός του αντιδραστήρα, τη διάχυση και την προσρόφηση μέρους αυτών από την επιφάνεια. Στη συνέχεια, µε την εφαρμογή της κατάλληλης θερμοκρασίας ξεκινά η χημική αντίδραση μεταξύ τους, η οποία μπορεί να λάβει χώρα τόσο στην επιφάνεια του υποστρώματος όσο και στον αέριο χώρο πάνω από την επιφάνεια. Συγκροτείται επομένως κρυσταλλικό πλέγμα και αρχίζει η δημιουργία στερεών λεπτών υµενίων. Τελικό στάδιο της διαδικασίας αποτελεί η εκρόφηση των παραπροϊόντων της αντίδρασης, η αέρια μεταφορά και απομάκρυνση τους από τον χώρο της αντίδρασης. Υπάρχουν διάφορες παραλλαγές της CVD που χρησιμοποιούνται ευρέως. Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία/ Κεφάλαιο 1: Μέθοδοι παραγωγής νανοϋλικών 43

Χημική εναπόθεση ατμών (4/4) Πλεονεκτήματα της μέθοδος CVD είναι: ο μεγάλος ρυθμός εναπόθεσης, η εξαιρετική πρόσφυση, η δυνατότητα ελέγχου της στοιχειομετρίας ή ακόμα και της κρυσταλλικής δομής των επιστρώσεων. η δυνατότητα επικαλύψεως μεγάλων επιφανειών και ο έλεγχος της ομοιομορφίας του πάχους των λεπτών υµενίων. Μειονεκτήματα είναι: Οι απαιτούμενες υψηλές θερμοκρασίες Επιπλέον λόγω του περιορισμένου αριθμού πρόδρομων υλικών δεν είναι δυνατή η εναπόθεση οποιουδήποτε υλικού. Νανοϋλικά και νανοτεχνολογία/ Κεφάλαιο 1: Μέθοδοι παραγωγής νανοϋλικών 44

Παραγωγή Γραφενίου (CVD) Ravani, F., et al., Thin Solid Films, 2013. 527: p. 31-37 45

Φυσική εναπόθεση ατμών (1/2) Κατά τη μέθοδο της Φυσικής Εναπόθεσης Ατμών (PVD) η διαδικασία της ανάπτυξης λεπτών υµενίων γίνεται µε φυσική μεταφορά ιόντων, ατόμων και µορίων στην επιφάνεια του στερεού υποστρώματος. Με τον όρο «φυσική μεταφορά» εννοείται ότι δεν λαμβάνει χώρα καµµία χημική αντίδραση. Το προς εναπόθεση υλικό βρίσκεται εντός ενός περιβάλλοντος υψηλής ενέργειας και εντροπίας έτσι ώστε σωματίδια (ιόντα, άτομα, µόρια) να διαφεύγουν από την επιφάνειά του. Απέναντι από το προς εναπόθεση υλικό τοποθετείται το υπόστρωμα, το οποίο απορροφά την ενέργεια των σωματιδίων που φθάνουν στην επιφάνειά του, επιτρέποντας τον σχηματισμό ενός στερεού επιστρώματος. 46

Φυσική εναπόθεση ατμών (2/2) Οι περισσότερες τεχνικές εναπόθεσης λεπτών υμενίων, οι οποίες αποτελούν παραλλαγές της φυσικής εναπόθεσης ατμών συνδυάζουν: 1. Μια μέθοδο εναπόθεσης του μετάλλου 2. Ένα αντιδρών αέριο όπως είναι το οξυγόνο, το μεθάνιο κ.α. 3. Βομβαρδισμό με πλάσμα του υποστρώματος για τη δημιουργία πυκνού και σκληρού επιστρώματος. Οι πιο χαρακτηριστικές τεχνικές της μεθόδου PVD είναι: η Θερμική Εξάχνωση (Thermal Evaporation). η Iοντοβολή (sputtering). η Παλμική Εναπόθεση µε Laser (PLD). 47

Θερμική εξάχνωση (1/2) Η Θερμική Εξάχνωση (Thermal Evaporation) σε περιβάλλον κενού. Χρησιμοποιεί μια ηλεκτρική αντίσταση, ένα ηλεκτρικό τόξο ή μια δέσμη ηλεκτρονίων (e-beam evaporation) για τη θέρμανση του προς εξάχνωση υλικού πάνω από το σημείο ζέσεως. 48

Θερμική εξάχνωση (2/2) Κατά συνέπεια οι ατμοί που προέρχονται από το θερμαινόμενο υλικό συμπυκνώνονται στην επιφάνεια του ψυχρού υποστρώματος υπό μορφή λεπτών υμενίων. Η συγκεκριμένη μέθοδος διακρίνεται για τους μεγάλους ρυθμούς εναπόθεσης (75 μm/min) και τη σχετικά απλή και φθηνή διάταξη. Ανασταλτικός παράγοντας στην εφαρμογή της αποτελεί η αδυναμία ελέγχου της στοιχειομετρίας, καθώς επίσης και η παρατηρούμενη μειωμένη πρόσφυση του υμενίου. Χρησιμοποιείται κυρίως για το σχηματισμό επικαλύψεων καθρεφτών, διακοσμητικών επιστρωμάτων, ηλεκτρικά αγώγιμων υμενίων και επικαλύψεων για προστασία από τη διάβρωση. 49

Ιοντοβολή (1/2) Η ιοντοβολή (sputtering) είναι μια διαδικασία εγχάραξης, η οποία αλλάζει τις φυσικές ιδιότητες μιας επιφάνειας. Κατά τον βομβαρδισμό της επιφάνειας ενός στόχου με ιόντα, τα άτομα της επιφάνειας οπισθοσκεδάζονται με αποτέλεσμα να αποσπώνται από τον στόχο. 50

Ιοντοβολή (2/2) Στο θάλαμο κενού τοποθετείται ο στόχος από το υλικό που πρόκειται να εναποτεθεί. Στο στόχο εφαρμόζεται αρνητικό δυναμικό (κάθοδος). Η βάση για την τοποθέτηση των υποστρωμάτων πάνω στα οποία θα εναποτεθεί λεπτό υμένιο από το υλικό του στόχου τοποθετείται απέναντι από το στόχο και μπορεί να αποτελεί την άνοδο, να είναι γειωμένη ή να έχει πολωθεί με κάποια τάση. Μετά, τη δημιουργία κενού μέσα στο θάλαμο εισέρχεται αέριο, συνήθως αργό Ar, επειδή είναι σχετικά φθηνό σε σχέση με τα άλλα ευγενή αέρια και παρουσιάζει καλή καμπύλη του ρυθμού εναπόθεσης. Η κύρια εφαρμογή της είναι η εναπόθεση υλικών τα οποία είναι δύσκολο να αναπτυχθούν με την CVD λόγω της έλλειψης κατάλληλων πρόδρομων υλικών. Στα παραπάνω υλικά περιλαμβάνονται οι μεταλλικές ωμικές συνδέσεις (αλουμινίου, χαλκού, χρυσού), τα φράγματα διαχύσεως όπως είναι το TiN και οι ηλεκτρικοί μονωτές όπως είναι το SiO 2. 51

Τεχνική Sol Gel (1/4) Η τεχνική sol gel ή ζελατινοποίησης διαλύματος είναι μία από τις μεθόδους παρασκευής νανοσύνθετων υλικών, με εγκλείσματα. Στο πρώτο στάδιο της διαδικασίας δημιουργείται ένα κολλοειδές διάλυμα (Sol), από τα μικρά σωματίδια των πρώτων υλών, τα οποία αιωρούνται σε ένα υγρό. Για να αποτραπεί κατά το δυνατόν η συσσωμάτωση των σωματιδίων, αυτά φορτίζονται ηλεκτρικά, έτσι ώστε να απωθούνται μεταξύ τους. Αυτό επιτυγχάνεται με κατάλληλη ουσία (π.χ. κάποιο οξύ) που προστίθεται στο διάλυμα. Υπό συγκεκριμένες συνθήκες αρκετά σωματίδια αλληλεπιδρούν χημικά ή ηλεκτροστατικά και σχηματίζουν ένα συνεχές τρισδιάστατο πλέγμα, που ονομάζεται ζελατίνη (Gel). 52

Τεχνική Sol Gel (2/4) Τα υπόλοιπα σωματίδια ενώνονται, σε μεγάλα διακριτά συσσωματώματα, καθιζάνουν και αφαιρούνται σχετικά εύκολα από τον πυθμένα του δοχείου. Έτσι δημιουργείται μία υγρή ζελατίνη. Αυτό με την πάροδο του χρόνου η ζελατίνη συμπυκνώνεται και σκληραίνει. Η διαδικασία μπορεί να εφαρμοσθεί σε συνδυασμό με μεθόδους πολυμερισμού για την παρεμβολή των κεραμικών σωματιδίων και την τελική παρασκευή σύνθετου υλικού. Η μέθοδος Sol-Gel προσφέρει μεγάλα πλεονεκτήματα όπως: η πολύ καλή διασπορά και η δυνατότητα ρύθμισης του μεγέθους και της μορφολογίας των εγκλεισμάτων. 53

Τεχνική Sol Gel (3/4) 54

Τεχνική Sol Gel (4/4) 55

Παλμική εναπόθεση με laser (1/3) H Παλμική Εναπόθεση με Laser (PLD) κατά την οποία ένας στερεός στόχος, με τη βοήθεια ενός laser παλμικής λειτουργίας, υποδομείται με αποτέλεσμα την παραγωγή πλάσματος και την εναπόθεση σωματιδίων του πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος. 56

Παλμική εναπόθεση με laser (2/3) Μια δέσμη ακτινοβολίας (συνήθως υπεριώδους) προερχόμενη από ένα σύστημα laser υψηλής ενέργειας εστιάζεται με τη βοήθεια φακών και μέσω του παραθύρου εισόδου του θαλάμου εναπόθεσης, πάνω στην επιφάνεια του στόχου υπό γωνία 45 o. Για να εξασφαλιστεί η ομοιόμορφη αποδόμηση του στόχου ένας τρόπος είναι με σάρωση του στόχου από τη δέσμη του laser και ένας άλλος τρόπος είναι ο ίδιος ο στόχος να περιστρέφεται ή/και να μετακινείται. Απέναντι από το στόχο και σε απόσταση 3-5 cm τοποθετείται το υπόστρωμα, πάνω στο οποίο θα γίνει η εναπόθεση του υλικού. Το υπόστρωμα στηρίζεται σε μια διάταξη, η οποία έχει τη δυνατότητα να το θερμαίνει ομοιόμορφα. Η θερμοκρασία του υποστρώματος κυμαίνεται από Θερμοκρασία Περιβάλλοντος έως τους 800 o C. 57

Παλμική εναπόθεση με laser (3/3) Η ανάπτυξη λεπτών υμενίων μέσω της μεθόδου της Παλμικής Εναπόθεσης με Laser διακρίνεται στα τέσσερα ακόλουθα στάδια: 1. Αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας laser με το στόχο 2. Δυναμική των προς αποδόμηση υλικών 3. Εναπόθεση των αποδομημένων υλικών στο υπόστρωμα 4. Πυρηνοποίηση και ανάπτυξη του λεπτού υμενίου πάνω στην επιφάνεια του επιλεγμένου υποστρώματος. 58

Τεχνικές Επίταξιακής Ανάπτυξης Η Επιταξιακή Ανάπτυξη είναι η μέθοδος της ανάπτυξης μιας μονοκρυσταλλικής στοιβάδας επί ενός μονοκρυσταλλικού υποστρώματος. Στην αυτοεπίταξη: επέκταση του υπόστρώματος με την ανάπτυξη επιπλέον στοιβάδας με την ίδια κρυσταλλική δομή (π.χ. Si σε Si ή GaAs σε GaAs). Στην ετεροεπίταξη: ανάπτυξη δύο υλικών διαφορετικής κρυσταλλικής δομής και προσανατολισμού (π.χ. (001) GaAs σε (001) Si ή (001) Si σε Sapphire). Initial substrate Τεχνικές Επιταξιακής Ανάπτυξης: Επίταξη από Ατμούς (Vapor-Phase Epitaxy VPE ή από CVD) Επιταξία μοριακής δέσμης (Molecular Beam Epitaxy MBE) Epitaxy Epilayer 59

Επίταξη Μοριακής Δέσμης (MBE) (1/2) Χρησιμοποιείται για την παραγωγή υμενίων ημιαγωγών, μονωτών ή μετάλλων. Τα υμένια αναπτύσσονται με αντιδράσεις μεταξύ μοριακών δεσμών και του θερμαινόμενου υποστρώματος. Αρχικά, τα προϊόντα (πηγές) τοποθετούνται σε στερεά μορφή σε ξεχωριστά κελιά και θερμαίνονται κατάλληλα για να εξαχνωθούν, σε συνθήκες υπερυψηλού κενού. Οι δέσμες θερμικών ενεργειών ατόμων (ή μορίων), κατευθύνονται προς ένα κρυσταλλικό υπόστρωμα (Si, Ge, GaAs). Στη συνέχεια, αλληλεπιδρούν πάνω από το υπόστρωμα το οποίο διατηρείται σε κατάλληλη θερμοκρασία με αποτέλεσμα την δημιουργία του εκάστοτε υλικού. 60

Επίταξη Μοριακής Δέσμης (MBE) (2/2) Πλεονέκτημα της μεθόδου ΜΒΕ: Το ποσοστό των προσμίξεων ενός υμενίου εξαρτάται από τη ροή των πηγών και όχι από άλλες παραμέτρους όπως τη θερμοκρασία του υποστρώματος ή την πίεση του θαλάμου, αρκεί αυτή να είναι βέβαια μικρότερη από ένα αποδεκτό επίπεδο. Αυτό έρχεται σε αντίθεση με τη μέθοδο CVD όπου η πίεση του θαλάμου, η θερμοκρασία του υποστρώματος και οι ροές των αέριων πηγών καθορίζουν την τελική περιεκτικότητα. Συνεπώς, είναι πολύ πιο εύκολη η βαθμονόμηση του συστήματος ΜΒΕ και αυτό τη καθιστά σαφώς πιο ευέλικτη μέθοδο και πιο εύχρηστη για ερευνητικούς σκοπούς. 61

Εκτύπωση με ψεκασμό (3d printing) (1/4) Η τρισδιάστατη εκτύπωση (3D printing) είναι μια μέθοδος προσθετικής κατασκευής στην οποία κατασκευάζονται αντικείμενα μέσω της διαδοχικής πρόσθεσης επάλληλων στρώσεων υλικού. Στη τρισδιάστατη εκτύπωση μπορούν να χρησιμοποιηθούν διάφοροι τύποι υλικού, κυρίως κεραμικά και πολυμερή. Σε σύγκριση με άλλες τεχνολογίες και εξοπλισμό προσθετικής κατασκευής, οι τρισδιάστατοι εκτυπωτές είναι συνήθως ταχύτεροι, φθηνότεροι και ευκολότεροι στη χρήση. 62

Εκτύπωση με ψεκασμό (3d printing) (2/4) Η παραγωγική διαδικασία που ακολουθείται είναι η εξής: Αρχικά σχεδιάζεται το αντικείμενο που ενδιαφέρει σε ψηφιακή μορφή και στη συνέχεια γίνεται μετατροπή του αρχείου σε μία μορφή που είναι κατάλληλο για το πρόγραμμα του τρισδιάστατου εκτυπωτή. Σταγονίδια υλικού ψεκάζονται πάνω στο υπόστρωμα από τα ακροφύσια μιας κεφαλής ή σειριακά είτε ταυτόχρονα σε όλη την επιφάνεια. Η ανάλυση μπορεί να φτάσει κάτω από τα 30 nm. Για την αντιμετώπιση φαινόμενων διάχυσης αρχικά σχηματίζονται χαραγές επί του υποστρώματος με χρήση λιθογραφικών μεθόδων. Το υλικό τότε περιορίζεται στις χαραγές καθώς ψεκάζεται. Πλεονέκτημα της μεθόδου το χαμηλό κόστος και η ταχύτητα ανάπτυξης των δομών. 63

Εκτύπωση με ψεκασμό (3d printing) (3/4) Αριστερά: αγωνιστικό όχημα μήκους 285 μm (3D-printed, Vienna University of Technology) Δεξιά: νανο πλέγμα, τα μικρότερα μέρη του είναι ίσα με 5 nm. 64

Εκτύπωση βάζου με 3d printing (4/4) 65

Μοριακή αυτο-οργάνωση (1/2) Η μοριακή αυτο-συναρμολόγηση αναφέρεται στο σχηματισμό δομών (σε περιοδικά μοτίβα) από μοριακής φύσεως δομικές μονάδες. Η φύση πρώτη υπέδειξε την κατεύθυνση προς τεχνικές παρασκευής δομών με χρήση της διεργασίας της αυτο-συναρμολόγησης. 66

Μοριακή αυτο-οργάνωση (2/2) Οι δομικές μονάδες εμπεριέχουν όλη την πληροφορία για το σχηματισμό του τελικού υλικού στη μορφή/τοπολογία τους και στη μορφή αλληλεπιδράσεων που επιτρέπουν να αναπτυχθούν μεταξύ τους. Μικρός αριθμός διαφορετικών μονάδων και ειδών αλληλεπίδρασης αρκούν για να παρασκευαστούν αρκετά πολύπλοκες δομές. 67