Μάθημα 10 ο Ισοτοπική Γεωχημεία Σταθερά Ισότοπα Χ. Στουραϊτη Επικ. Καθηγήτρια Τομέας Οικονομικής Γεωλογίας - Γεωχημείας
Ισοτοπική Γεωχημεία Σταθερών Ισοτόπων Η Γεωχημεία των σταθερών ισοτόπων αποτελεί σήμερα έναν πολύ σημαντικό κλάδο των Γεωεπιστημών. Έχει τεράστιες εφαρμογές σχεδόν σε όλες τις γεωλογικές μελέτες, από την παλαιοοικολογία και το παλαιοπεριβάλλον, έως μελέτες της προέλευσης της Γης και του ηλιακού συστήματος. (Kyser 1987c)
Αντικείμενο του κλάδου της Ισοτοπικής Γεωχημείας Σταθερών Ισοτόπων Μελέτη της διακύμανση της αφθονίας των σταθερών ισοτόπων στους γεωλογικούς σχηματισμούς (πετρώματα, ορυκτά, ρευστά, φυσικά ύδατα), όχι συναρτήσει του χρόνου, άλλά εξ αιτίας του ότι τα βαρύτερα ισότοπα ξεχωρίζουν από τα ελαφρύτερα εξαιτίας διαφόρων φυσικών φαινομένων.
Γιατί μελετάμε τα σταθερά ισότοπα Μοναδικοί ιχνηλάτες των βιο-γεωχημικών διεργασιών στο γήινο περιβάλλον (χερσαίουδάτινο-ατμοσφαιρικό): 1. Χαρακτηρισμό των πηγών και των διαφόρων ταμιευτήρων, των σημαντικότερων τροφικών συστατικών και άλλων χημικών συστατικών των υδάτινων συστημάτων 2. Καταγράφουν φυσικές και βιολογικές μεταβολές που συντελέσθησαν στους ωκεανούς κατά το παρελθόν!
ΣΤΑΘΕΡΑ ΙΣΟΤΟΠΑ Ορισμός:Τα σταθερά ισότοπα είναι άτομα του ιδίου στοιχείου των οποίων οι πυρήνες δεν διασπώνται. πχ. 1 1 Η 12 Η : σταθερά [ 13 Η: ραδιενεργό] 12 C 13 C : σταθερά [ 14 C: ραδιενεργό] Κάθε στοιχείο στη φύση έχει ένα ελαφρύτερο, πιο άφθονο ισότοπο και ένα βαρύτερο, λιγότερο άφθονο. Ο λόγος τους (βαρύτερο/ελαφρύτερο) διαφοροποιείται αρκετά στις φυσικές διεργασίες (πχ. εξάτμιση, τήξη, συμπύκνωση υγρών, κρυστάλλωση, καθίζηση...)
Τι είναι το ισοτοπικό προφίλ Οι ισοτοπικές αφθονίες (των σταθερών ισοτόπων) στα γήινα υλικά καθορίστηκαν όταν η Γη σχηματίστηκε και δεν έχουν αλλάξει από τότε. Μικρές αλλαγές στην ισοτοπική σύνθεση μπορεί να προκληθούν κατά τη διάρκεια των βιολογικών, χημικών/φυσικών διεργασιών Αυτές οι μικρές διαφορές είναι πολύ σημαντικές για την μελέτη των γεωλογικών διεργασιών. Μπορούμε να προσδιορίσουμε το ισοτοπικό "προφίλ" ενός γεωλογικού υλικού, μετρώντας το λόγο των σταθερών ισοτόπων, πχ. 2 H/ 1 H, 13 C/ 12 C, 15 N/ 14 N και 18 O/ 16 O. Κάθε τύπος γεωλογικού υλικού έχει χαρακτηριστικό ισοτοπικό προφίλ (ταυτότητα).
Ιδιότητες των ισοτόπων ενός στοιχείου Παρόμοιες (όχι ίδιες) χημικές ιδιότητες: γιατί έχουν τον ίδιο αριθμό ηλεκτρονίων και την ίδια ηλεκτρονική δομή (ηλεκτρόνια εξωτερικής στοιβάδας). Διαφορετικές φυσικές ιδιότητες: γιατί έχουν διαφορετικές μάζες.
Διαφορετικές φυσικές ιδιότητες των ενώσεων των ισοτόπων Πίνακας 1. Φυσικές ιδιότητες κανονικού και βερέως νερού (πηγή: Hoefs, 2009) Ιδιότητα Η 2 16 Ο (κανονικό) D 2 16 O (βαρύ) Η 2 18 Ο (βαρύ) Πυκνότητα (20 ο C σε g/cm 3 ) 0.997 1.1051 1.1106 Θερμοκρασία μέγιστης πυκνότητας ( ο C ) 3.98 11.24 4.30 Σημείο τήξεως (στα 760 Torr, σε ο C ) 0.00 3.81 0.28 Σημείο βρασμού (στα 760 Torr, σε ο C ) 100.0 101.42 100.14 Τάση ατμών (στους 100 ο C, σε Torr) 760.0 721.6 Ιξώδες (στους 20 ο C, σε centipoise) 1.002 1.247 1.056
Ισοτοπική Κλασμάτωση (isotope fractionation) Η κατανομή των ισοτόπων μεταξύ δύο συστατικών ή δύο φάσεων του ιδίου συστατικού, ονομάζεται ισοτοπική κλασμάτωση. Τα κυριότερα φαινόμενα που προκαλούν κλασμάτωση των ισοτόπων είναι: 1. Αντιδράσεις ανταλλαγής ισοτόπων (κατανομή ισοτόπων σε καταστάσεις ισορροπίας) 2. Κινητικά φαινόμενα, που εξαρτώνται από τη διαφορά ταχύτητας των μορίων των ισοτόπων
παράδειγμα Εάν η αντίδραση «ευνοεί» τη συγκέντρωση του βαρύτερου ιστόπου, το προϊόν της αντίδρασης θα είναι «βαρύ» ενώ στα αντιδρώντα θα παραμείνει το «ελαφρύ» ισότοπο. Παράδειγμα:
Κοινά σταθερά ισότοπα στις γεωλογικές μελέτες Στοιχείο Σταθερά ισότοπα Σχετική αφθονία στη φύση Υδρογόνο 1 Η 99.985 2 H(D) 0.015 Άνθρακας 12 C 98.90 13 C 1.10 Άζωτο 13 N 99.63 12 N 0.37 Οξυγόνο 16 Ο 99.762 17 Ο 0.038 18 Ο 0.200 Θείο 32 S 95.02 33 S 0.75 34 S 4.21
Ατομικά βάρη και αφθονίες των κοινών σταθερών ισοτόπων των ελαφρών στοιχείω
Διαφορές μάζας σταθερών ισοτόπων ελαφρά σταθερά ισότοπα: διαφορά μάζας 1 H 2 H Δm/m = (2-1)/1=1 (Διαφορά 100%) βαρύτερα σταθερά ισότοπα: διαφορά μάζας 13 C 12 C Δm/m = (13-12)/12 = 0.08 (Διαφορά μόλις 8%)
Ισοτοπικός λόγος (isotope ratio) Οι λόγοι ισοτόπων (=σχετική αφθονία) μετρούνται με μεγαλύτρη ακρίβεια απ ότι οι απόλυτες συγκεντρώσεις των ισοτόπων. Κατά σύμβαση, ο ισοτοπικός λόγος γράφεται με αριθμητή το βαρύ (σπάνιο) ισότοπο ως προς το ελαφρύ ισότοπο (αφθονότερο): 13 R CO2 = 13 CO 2 / 12 CO 2 15 R N2 = 15 N 2 / 14 N 2
Η παράμετρος delta: (δ) (Δ) δέλτα - δ, η διαφορά του ισοτοπικού λόγου του γεωλογικού δείγματος, από μια πρότυπη τιμή (standard) επί 1000. Το δέλτα, είναι η «ταυτότητα» του κάθε υλικού Π.χ 18 R O ή sample R R standard standard 10 3
Πρότυπες συστάσεις ισοτόπων (Standards) VSMOW Vienna Standard Mean Ocean Water ωκεάνειο νερό για τα ισότοπα O και H PDB Pee Dee Belemnite απολίθωμα βελεμνίτη από τον σχηματισμό Pee Dee, Canada για τα ισότοπα C and O CDT Canyon Diablo Troilite κομμάτι μετεωρίτη από κρατήρα μετωρίτη στην Αριζόνα, περιέχει FeS μεταλλικό ορυκτό Troilite για ισότοπα S AIR ατμοσφαιρικός αέρας- για τα ισότοπα N
Πρότυπες συστάσεις ισοτόπων (Standards) Σε παλαιοκλιματολογικές μελέτες ανθρακικών, αναφέρονται και ως εξής: δ 18 O PDB = 0.97002 δ 18 O SMOW 29.98 δ 18 O SMOW = 1.03091 δ 18 O PDB 30.91
Είδη Κλασμάτωσης Ισοτόπων (isotopic fractionation) Υπάρχουν δύο είδη ισοτοπικής κλασμάτωσης : 1. Ισοτοπική κλασμάτωση λόγω κινητικών φαινομένων (Kinetic isotope fractionation): Συνήθως, το ελαφρύτερο αντιδρά ή διαχέεται γρηγορότερα. Π.χ. «ένα ισότοπο αντιδρά, διαχέεται, ή εξατμίζεται γρηγορότερα από ότι ένα άλλο, λόγω κάποιας χημικής, βιολογικής ή φυσικής διεργασίας». Το εύρος της ισοτοπικής κλασμάτωσης είναι αποτέλεσμα: α) της επίδρασης της θερμοκρασίας, β) ταχύτητας της αντίδρασης, και γ) το είδος της φάσης.
Είδη Κλασμάτωσης Ισοτόπων (isotopic fractionation) 2. Ισοτοπική κλασμάτωση μεταξύ φάσεων σε ισορροπία: Αντίδραση ανταλλαγής ενός μοναδικού ατόμου μεταξύ δύο φάσεων (με προτίμηση σε μια φάση). Χημικές αντιδράσεις αναστρέψιμες (διπλής κατεύθυνσης) οι οποίες είναι εξαρτώμενες από τη Θερμοκρασία.
Κλασμάτωση σε ισορροπία Παράδειγμα Αντίδραση ανταλλαγής ισοτόπων: ½ C 16 O 2 + H 2 18 O ½ C 18 O 2 + H 2 16 O Η σταθερά ισορροπίας: ( C K Κ=1.047 ( H Για ισορροπίες που συμμετέχουν ισότοπα, το K είναι πολύ μικρό, συνήθως 1.0xx (εδώ το K είναι 1.047) ( C 18 16 O O 2 2 ) ) 1 2 1 2 ( H 16 18 O O 2 2 ) )
Γιατί το Κ 1.0? Τα ισότοπα 18 O σχηματίζει ισχυρότερους ομοιοπολικούς δεσμούς με τα άτομα του C απ ότι τα ισότοπα 16 O. Η Ενέργεια Δόνησης (Ε vibrational ) ατόμων ενός μορίου δίνεται από την εξίσωση: E 1 vibrational 2 h 2 1 k m F kx H O H Η συχνότητα ταλάντωσης (ν) του μορίου εξαρτάται από την μάζα των ατόμων, έτσι και η ενέργεια των μορίων εξαρτάται από την μάζα.
Συμπέρασμα: Τα βαρύ ισότοπο σχηματίζει χαμηλότερης ενέργειας δεσμούς. Δεν ταλαντώνεται βίαια. Επομένως, σχηματίζει ισχυρότερους δεμούς μέσα σε μια ένωση. Ο κανόνας του Bigeleisen (1965) Το βαρύ ισότοπο εισέρχεται «επιλεκτικά» στις ενώσεις με τους ισχύρότερους δεσμούς.
Τεχνική (Isotope Ratio Mass Spectrometry - IRMS) Η σχετική αφθονία των σταθερών ισοτόπων μετριέται με τη μέθοδο της φασματογραφίας μάζας ισοτοπικών λόγων.
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 1: Μέτρηση Ισοτοπικών λόγων C σε ασβεστιτικά κελύφη Κέλυφος (CaCO3) + Οξύ CO2 CO 2 # IRMS, μετράει m/q: 44 ( 16 O- 12 C- 16 O) 45 ( 16 O- 13 C- 16 O or 17 O- 12 C- 16 O ή 16 O- 12 C- 17 O ) 46 ( 18 O- 12 C- 16 O or 16 O- 12 C- 18 O) Σχήμα. 1 Φασματογράφος μάζας μέτρησης ισοτοπικού λόγου για αέριο CO 2 (United States Geological Survey)
Σημαντικότερες εφαρμογές Γεωεπιστήμες Γεωχημεία σταθερών ισοτόπων - Προσδιορισμό θερμοκρασίας και βαθμό διαγένεσης/μεταμόρφωσης ενός ιζήματος/πετρώματος μετά τον ενταφιασμό - Προέλευση των κλαστών σε ένα ίζημα ή ιζηματογενές πέτρωμα (Provenancing of clasts) - Στρωματογραφική συσχέτιση ιζημάτων λεκανών (Chemostratigraphy) Υδρολογία - ιχνηλασία της πηγής/-ών των υδάτων ενός υδροφορέα Παλαιοκλιματολογία: - προσδιορισμός παλαιοθερμοκρασιών από μετρήσεις ισοτόπων οξυγόνου σε μικροαπολιθώματα με ασβεστιτικό κέλυφος.
Άλλες εφαρμογές Βιολογικές επιστήμες Οικολογία - μονοπάτια της φωτοσύνθεσης - Τροφικές αλυσίδες - Οικο-υδρολογία - Κύκλο των τροφικών συστατικών
2. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΙΣΟΤΟΠΩΝ ΣΤΙΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ Ισότοπα O και C
Σχήμα 1. Η κλασμάτωση του δ 18 Ο στον κύκλο του νερού: εξάτμιση ψύξη συμπύνωση κατακρήμνιση βροχής Το σύτημα του Η 2 Ο Κατά την εξάτμιση του νερού, ο ατμός εμπλουτίζεται σε ελαφρύ υδρογόνο (Η) και οξυγόνο ( 16 Ο), γιατί το Η 2 16 Ο έχει υψηλότερη τάση ατμών απ ότι το D 2 O και Η 2 18 Ο (Πίνακας 1). Καθώς οι ατμοί ανέρχονται στην ατμόσφαιρα ψύχονται, συμπυκνώνονται και υγροποιούνται. Όταν πέφτει η βροχή, ο υπολειπόμενος ατμός (σύννεφο) γίνεται όλο και πιο απεμπλουτιμένος σε βαρύ οξυγόνο ( 18 O) και υδρογόνο (D), γιατί η βροχή που κατακρημνίστηκε ήταν εμλουτισμένη σε 18 O και D. Εάν οι αέριες μάζες κινηθούν προς τους πόλους (αύξηση γεωγρ. πλάτους), θα ψυχθούν περισσότερο και η βροχή που θα δημιουργηθεί θα περιέχει λιγότερο 18 O απ ότι η αρχική βροχή.
Σχήμα 2. Η κλασμάτωση του δ 18 Ο στον κύκλο του νερού, συναρτήσει και του γεωγραφικού πλάτους (πηγή: Isotope Geology, Allegre, 2008) Η μέση σύσταση της βροχής έχει υπολογιστεί (Craig and Gordon 1965): δ 18 Ο = -4 και δ D= -22.
Επειδή και το H και το O συνυπάρχουν στο μόριο του νερού, οι τιμές του 18 O και D παρουσιάζουν μεγάλη συσχέτιση, δίνοντας τη «γραμμή του μετεωρικού νερού» (meteoric water line- MWL) που δίνεται από την εμπειρική σχέση: D 8 18 O + 10
Οι τιμές 18 O και D του μετεωρικού νερού γίνονται πιο αρνητικές όσο αυξάνεται το γεωγραφικό πλάτος (και το υψόμετρο).
Απόκλιση από τη γραμμή MWL Οποιαδήποτε πρόσθετη διεργασία που προκαλεί κλασμάτωση θα επηρεάσει το O και το D διαφορετικά, και θα μετατοπίσει το ένα ή το άλλο από τη γραμμή του MWL. Τέτοιες επιδράσεις μπορεί να είναι: Υψόμετρο - ( D -8 /1000m, -4 /ºC) Θερμοκρασία Εξατμισοδιαπνοή και η απώλεια ατμού Αλληλεπίδραση πετρώματος/νερού
Βιβλιογραφικές αναφορές Allègre, C. J. (2008). Isotope Geology. Cambridge University Press, Cambridge, 512 pp. Faure, G. (1986). Principles of Isotope Geology. (2 nd ed). J. Wiley & Sons, New York, 589 pp. Hoefs, J. (2009). Stable Isotope Geochemistry. (6 th ed), Springer, Berlin, 285 pp. Misra, K. C. (2012). Introduction to Geochemistry: principles & applications. WILEY-BLACKWELL, UK, 438 pp. Kyser, T. K. (1987c). Stable Isotope geochemistry of low T processes. Mineralogical Association of Canada Short Course Handbook, 13, 446-452.