Οξεοβασικές ιδιότητες διαλυμάτων αλάτων Tί συμβαίνει όταν ένα άλας προστεθεί στο νερό; CH 3 COONa(s) H 2 O CH3 COO (aq) + Na + (aq) CH 3 COO (aq) + H 2 O() CH 3 COOH(aq) + OH (aq) ph > 7 συζυγές οξύ NH 4 Cl(s) H 2 O + NH 4 (aq) + Cl (aq) ΝΗ 4+ (aq) + H 2 O() ΝΗ 3 (aq) + Η 3 Ο + (aq) ph < 7 συζυγής βάση Υδρόλυση: αντίδραση ιόντος με Η 2 Ο και η παραγωγή του συζυγούς οξέος και ιόντων ΟΗ ή της συζυγούς βάσεως και ιόντων Η 3 Ο +.
Υδρόλυση Πώς προβλέπουμε αν το διάλυμα ενός άλατος είναι όξινο, βασικό ή ουδέτερο; 1. Άλας από ισχυρή βάση και ισχυρό οξύ (π.χ. NaCl): δεν υδρολύεται ούτε το κατιόν ούτε το ανιόν ph = 7 2. Άλας από ισχυρή βάση και ασθενές οξύ (π.χ. CH 3 COONa): υδρολύεται το ανιόν και παράγει ιόντα ΟΗ ph > 7 3. Άλας από ασθενή βάση και ισχυρό οξύ (π.χ. NH 4 Cl): υδρολύεται το κατιόν και παράγει ιόντα Η 3 Ο + ph < 7 4. Άλας από ασθενή βάση και ασθενές οξύ (π.χ. CH 3 COOΝΗ 4 ): υδρολύεται τόσο ανιόν όσο και το κατιόν (α) ph < 7, αν Κ α > Κ b (β) ph > 7, αν Κ α < Κ b (π.χ. για διάλυμα άλατος μυρμηκικού αμμωνίου, ΝΗ 4 CHO 2 το ph < 7 διότι: Κ α ΝΗ 4 + = 5,6 10 10 > Κ b CHO 2 = 5,9 10 11 )
Υδρόλυση Πώς υπολογίζουμε το ph ενός διαλύματος άλατος του οποίου υδρολύεται το κατιόν ή το ανιόν, π.χ. CH 3 COONa CH 3 COO (aq) + H 2 O() CH 3 COOH(aq) + OH (aq) συζυγές οξύ K h [CH COOH][OH ] K 1,010 14 3 w 10 = = = 5,610 5 3 K [CH COO ] 1,8 10 Κ h (ή Κ b ) = σταθερά υδρολύσεως και ισχύει: Κ α Κ b = Κ w Από την έκφραση της Κ h, και εφόσον γνωρίζουμε την αρχική συγκέντρωση του άλατος, υπολογίζουμε τη συγκέντρωση [ΟΗ ], από αυτήν το pοh και τέλος το ph.
Άσκηση 16.4α Υπολογισμός του ph διαλύματος άλατος Η φθορίωση του πόσιμου νερού συνίσταται στην προσθήκη σε αυτό μικρών ποσοτήτων φθοριδίων, όπως π.χ. το NaF. Υπολογίστε το ph διαλύματος φθοριδίου του νατρίου, NaF, συγκεντρώσεως 0,095 Μ. Υπόδειξη: Το NaF ως ισχυρός ηλεκτρολύτης διίσταται πλήρως στο νερό: NaF Na + (aq) + F (aq) Τα ιόντα F (aq) υδρολύονται, επειδή το ΗF είναι ασθενές οξύ με Κ α = 6,8 10 4. F (aq) + H 2 O() HF(aq) + HΟ (aq) Συγκεντρώσεις (Μ) Αρχικές 0,095 0 0 Μεταβολές x +x +x Ισορροπία 0,095 x x x
Άσκηση 16.4α K h 14 [HF][OH ] Kw 1,0 10 1,510 4 [F ] K 6,810 a 11 2 x 0,095 x 1,510 11 Κ h πολύ μικρή 0,095 x 0,095 x = 1,2 10 6 Μ [OH ] = 1,2 10 6 Μ poh = 6 log1,2 = 5,92 ph = 14,00 5,92 = 8,08
Άσκηση Υπολογίστε το ph διαλύματος του άλατος χλωριδίου του μεθυλαμμωνίου, CH 3 NH 4 Cl, συγκεντρώσεως 0,30 Μ στους 25 o C. Υπoδείξεις: 1. Το άλας CH 3 NH 4 Cl ως ισχυρός ηλεκτρολύτης διίσταται πλήρως στο νερό. 2. Αναζητείστε στον κατάλληλο Πίνακα του βιβλίου σας τη σταθερά ιοντισμού της ασθενούς βάσεως μεθυλαμίνης CH 3 NH 3
Διαλύματα ασθενούς οξέος ή βάσης παρουσία άλλης διαλυμένης ουσίας CH 3 COOH(aq) + Η 2 Ο() CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) Αν σε αυτό το διάλυμα προσθέτουμε HCl(aq) (ιόντα Η 3 Ο + ) ή CH 3 COONa (δηλαδή ιόντα CH 3 COO ), τότε η ισορροπία θα μετατοπισθεί προς τα αριστερά (αρχή του Le Chatelier) CH 3 COOH(aq) + Η 2 Ο() CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) Ο βαθμός ιοντισμού του οξικού οξέος ελαττώνεται με την προσθήκη ενός ισχυρού οξέος. Ο περιορισμός του ιοντισμού του οξικού οξέος από HCl(aq) ή CH 3 COONa αποτελεί παράδειγμα επίδρασης κοινού ιόντος. Επίδραση κοινού ιόντος είναι η μετατόπιση μιας ιοντικής ισορροπίας, η οποία προκαλείται από την προσθήκη μιας ένωσης που παρέχει στο διάλυμα ένα ιόν όμοιο με αυτά που συμμετέχουν στην ισορροπία.
Ρυθμιστικό διάλυμα είναι ένα διάλυμα που χαρακτηρίζεται από την ικανότητα να ανθίσταται σε μεταβολές του ph όταν προστίθενται σε αυτό περιορισμένες ποσότητες οξέος ή βάσης. Σύσταση Ρυθμιστικά διαλύματα Ένα ρ.δ. πρέπει να περιέχει δύο συστατικά: ένα που να μπορεί να εξουδετερώνει οξέα και ένα που να μπορεί να εξουδετερώνει βάσεις. Όμως σε καμιά περίπτωση δεν θα πρέπει το ένα συστατικό να εξουδετερώνει το άλλο. Την απαίτηση αυτή για ρυθμιστική δράση δεν ικανοποιεί κανένα μίγμα ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση, παρά μόνο μίγματα ασθενούς οξέος με τη συζυγή βάση του (CH 3 COOH - CH 3 COO ) ή ασθενούς βάσεως με το συζυγές οξύ της (ΝΗ 3 - ΝΗ 4+ ).
Ρυθμιστικά διαλύματα Δράση Έστω το ρυθμιστικό ζεύγος ΗΑ NaΑ Ισορροπία διαστάσεως του ΗΑ: ΗΑ + Η 2 Ο Η 3 Ο + + Α K a + [H3 O ][A ] + [HA] [H3O ]= Ka [HA] [A ] (α) Προσθήκη μικρής ποσότητας NaΟΗ: ΟΗ + ΗΑ Η 2 Ο + Α [ΗΑ] και [Α ] μεγάλες σε σχέση με την ποσότητα ΟΗ ο λόγος [ΗΑ]/[Α ] πρακτικά αμετάβλητος ph σχεδόν σταθερό (β) Προσθήκη μικρής ποσότητας ΗCl(aq): Η 3 Ο + + Α Η 2 Ο + ΗΑ [ΗΑ] και [Α ] μεγάλες σε σχέση με την ποσότητα Η 3 Ο + ο λόγος [ΗΑ]/[Α ] πρακτικά αμετάβλητος ph σχεδόν σταθερό
Εξίσωση Henderson - Hasselbach Έστω το ρυθμιστικό ζεύγος ΗΑ NaΑ Ισορροπία διαστάσεως του ΗΑ: ΗΑ + Η 2 Ο Η 3 Ο + + Α K a + [H3 O ][A ] + [HA] [H3O ]= Ka [HA] [A ] + log[h3o ]= log Ka log (1) [A ] ph = pka log ή [HA] Δύο προσεγγίσεις: [ΗΑ] [οξύ] και [Α ] [άλας] Ρυθμιστική χωρητικότητα ενός ρ.δ. [HA] [A ] [άλας] ph = pka log [οξύ] Εξίσωση Ηenderson Ηasselbach Αποδεικνύεται ότι ένα ρ.δ. μπορεί να παρασκευασθεί με οποιαδήποτε τιμή ph μεταξύ pκ α 1 και pκ α + 1.
Ρυθμιστικά διαλύματα Τρία κοινά παραδείγματα ρυθμιστικών συστημάτων (1) (2) (3) (1) Πολλά φάρμακα δρουν ρυθμιστικά για μείωση πεπτικών διαταραχών. (2) Πολλά σωματικά υγρά περιέχουν δραστικά ρυθμιστικά συστήματα (π.χ. ο ρυθμιστικός συνδυασμός Η 2 CO 3 και ΗCO 3 διατηρεί το ph του αίματος σταθερό ~7,4). (3) Για την παρασκευή ρ.δ. στο εργαστήριο χρησιμοποιούνται έτοιμες κάψουλες.
Άσκηση 16.65 Υπολογισμός του ph ενός ρυθμιστικού διαλύματος Ένα ρυθμιστικό διάλυμα παρασκευάζεται με προσθήκη 45,0 ml NaF 0,15 Μ σε 35,0 ml ΗF 0,10 Μ. Πόσο είναι το ph του τελικού διαλύματος;
Ογκομετρήσεις οξέος - βάσεως Ογκομετρική ανάλυση ή απλά ογκομέτρηση είναι η διαδικασία προσδιορισμού της συγκέντρωσης ενός διαλύματος ουσίας Α με τη βοήθεια ενός άλλου διαλύματος ουσίας Β γνωστής συγκέντρωσης. Πρότυπο διάλυμα σε μια ογκομέτρηση λέγεται το διάλυμα της ουσίας Β του οποίου η συγκέντρωση είναι επακριβώς γνωστή. Προχοΐδα είναι ένας γυάλινος σωλήνας βαθμονομημένος έτσι ώστε να μετρά τον όγκο υγρού που παρέχεται μέσω μιας στρόφιγγας. Ισοδύναμο σημείο είναι το σημείο της ογκομέτρησης στο οποίο έχουν αντιδράσει στοιχειομετρικά ισοδύναμες ποσότητες προτύπου διαλύματος και ογκομετρούμενης ουσίας. Καμπύλη ογκομετρήσεως ή καμπύλη ph είναι μια γραφική παράσταση του ph ενός διαλύματος έναντι του όγκου του προστιθέμενου προτύπου διαλύματος.
Ογκομετρήσεις οξέος - βάσεως Ογκομέτρηση μιας άγνωστης ποσότητας ΗCl(aq) με πρότυπο διάλυμα NaOH(aq) παρουσία δείκτη φαινολοφθαλεΐνης Κωνική φιάλη με οξύ ορισμένου όγκου αλλά άγνωστης συγκέντρωσης + δείκτης (άχρωμο) Προσθήκη πρότυπου δ. NaΟΗ από προχοΐδα. Λίγο πριν από το Ι.Σ., το διάλυμα γίνεται ροζ, όμως αλλάζει πάλι προς άχρωμο με ανακίνηση του διαλύματος. Στο Ι.Σ., μία ανεπαίσθητη περίσσεια ΟΗ καθιστά το διάλυμα μονίμως ροζ.
Δείκτες οξέων βάσεων Δείκτης pk Περιοχή ph αλλαγής χρώματος Όξινο περιβάλλον Χρώμα Μπλε θυμόλης 1,6 1,1 2,8 κόκκινο κίτρινο Αλκαλικό περιβάλλον Πορτοκαλί μεθυλίου 3,5 3,1 4,5 κόκκινο κίτρινο Ερυθρό μεθυλίου 5,0 4,2 6,3 κόκκινο κίτρινο Ηλιοτρόπιο 7,0 5,0 8,0 κόκκινο μπλε Μπλε βρωμοθυμόλης 7,3 6,0 7,6 κίτρινο μπλε Φαινολοφθαλεΐνη 9,5 8,3 10,0 άχρωμο ροζ!!! Όπως αποδεικνύεται θεωρητικά, οι περισσότεροι δείκτες έχουν περιοχή ph για χρωματική αλλαγή περίπου 2 μονάδων ph, όπως προβλέπεται από τη σχέση ph = pκ ± 1
Τρόπος δράσεως των δεικτών οξέων βάσεων Ηλιοτρόπιο ph 5 8 κόκκινο μοβ «ουδέτερο χρώμα» μπλε HIn(aq) H + (aq) + In (aq) κόκκινο μπλε Πότε υπερισχύει το κόκκινο και πότε το μπλε; (Αρχή Le Chatelier) K a + 7 [H ][In ] 7 10 [In ] =10 + [HIn] [H ] [HIn] 7 10 1 [In ] 5 10 100 [HIn] μπλε κόκκινο 7 10 10 [In ] 8 10 1 [HIn] μπλε κόκκινο Σε ph < 5 (κόκκινο) [ΗIn] 100[In ] Σε ph > 8 (μπλε) [In ] 10[ΗIn]
ph 14 Ογκομέτρηση ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση 12 10 8 6 4 2 (Απότομη μεταβολή του ph από 3 σε 11 περίπου) NaOH (ml) ph 0,00 1,00 10,00 1,37 20,00 1,95 24,00 2,69 25,00 7,00 26,00 11,29 30,00 11,96 40,00 12,36 50,00 12,52 0 10 20 25 30 40 50 Όγκος προστιθέμενου διαλύματος NaΟΗ 0,100 Μ (ml) Κάθε δείκτης που αλλάζει χρώμα στην περιοχή ph 3 έως 11 θεωρείται κατάλληλος.
ph Ογκομέτρηση ασθενούς οξέος ΗΑ με ισχυρή βάση 14 12 10 8 6 4 2 HA = νικοτινικό οξύ, Κ α = 1,4 10 5 Στενή περιοχή ph 7 11 0 10 20 25 30 40 50 Όγκος προστιθέμενου διαλύματος NaΟΗ 0,100 Μ (ml) Φαινολοφθαλεΐνη: κατάλληλος δείκτης Πράσινο βρωμοκρεσόλης: ακατάλληλος δείκτης Όγκος (ml) NaOH ph 0,00 2,92 10,00 4,67 20,00 5,45 24,00 6,23 25,00 8,78 26,00 11,29 30,00 11,96 40,00 12,36 50,00 12,52
7. ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΚΑΘΙΖΗΣΗ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Η σταθερά γινομένου διαλυτότητας Διαλυτότητα και επίδραση κοινού ιόντος Υπολογισμοί καθίζησης Επίδραση του ph στη διαλυτότητα Σύμπλοκα ιόντα και διαλυτότητα Ποιοτική ανάλυση μεταλλικών ιόντων Σχηματισμός ιζήματος χρωμικού μολύβδου(ιι) 19
Η σταθερά γινομένου διαλυτότητας H 2 O CaC 2 O 4 (s) + 2 2 Ca (aq) + C 2 O 4 (aq) K sp = [Ca 2+ ][C 2 O 4 2 ] Κ sp = σταθερά γινομένου διαλυτότητας ή γινόμενο διαλυτότητας είναι η σταθερά της ισορροπίας που αποκαθίσταται μεταξύ της στερεάς ένωσης και των ιόντων της σε κορεσμένο διάλυμα. Pb 3 (AsO 4 ) 2 (s) αρσενικικός μόλυβδος(ιι) H 2 O 2 + 3Pb (aq) + 3 2AsO 4 (aq) K sp = [Pb 2+ ] 3 [AsO 4 3 ] 2 20
Σχέση διαλυτότητας και Κ sp Διαλυτότητα (= S): η μάζα μιας ουσίας που διαλύεται σε ορισμένη ποσότητα διαλύτη (π.χ. νερού) και σε δεδομένη θερμοκρασία για να προκύψει ένα κορεσμένο διάλυμα. Διαλυτότητα CaC 2 Ο 4 0,0061 g / L διαλύματος (25 ο C) Γραμμομοριακή διαλυτότητα CaC 2 Ο 4 s = 4,8 10 5 mol / L διαλύματος (25 ο C) CaC 2 O 4 (s) K sp = [Ca 2+ ][C 2 O 2 4 ] = s s = s 2 s = Ksp Pb 3 (AsO 4 ) 2 (s) H 2 O H 2 O Ca (aq) + C 2 O 4 K sp = [Pb 2+ ] 3 [AsO 4 3 ] 2 = (3s) 3 (2s) 2 = 108s 5 s 2 + 3Pb (aq) 3s + 2 2 + 3 2AsO 4 2s s s (aq) = 5 (aq) K sp 108 21
Παράγοντες που επηρεάζουν τη διαλυτότητα s Επίδραση κοινού ιόντος CaC 2 O 4 (s) H 2 O + 2 2 Ca (aq) + C 2 O 4 (aq) Προσθήκη CaCl 2 ( Ca 2+ + 2Cl ) ή προσθήκη Na 2 C 2 O 4 ( 2Na + + C 2 O 4 2 ) Ca 2+ = κοινό ιόν C 2 O 4 2 = κοινό ιόν Αρχή Le Chatelier Ελάττωση της διαλυτότητας του CaC 2 O 4 CaC 2 O 4 (s) Ca 2+ (aq) + C 2 O 4 2 (aq) Επίδραση μη κοινού ιόντος (φαινόμενο άλατος) Προσθήκη NaCl ( Na + + Cl ) Έλξεις από τα «ξένα» ιόντα, παρεμπόδιση κίνησης ιόντων, μείωση ταχύτητας απόθεσης αύξηση της διαλυτότητας του CaC 2 O 4 CaC 2 O 4 (s) Ca 2+ (aq) + C 2 O 4 2 (aq) 22
Το κριτήριο καθιζήσεως ; Γινόμενο ιόντων Q = [Ca 2+ ][C 2 O 4 2 ] (όχι κατ ανάγκη συγκεντρώσεις ισορροπίας, συνήθως αρχικές συγκεντρώσεις) 1. Αν Q > K sp διάλυμα υπέρκορο, ισορροπία προς τα αριστερά, σχηματίζεται ίζημα 2. Αν Q = K sp διάλυμα κορεσμένο (σε ισορροπία), δεν σχηματίζεται ίζημα 3. Αν Q < K sp διάλυμα ακόρεστο, ισορροπία προς τα δεξιά, δεν σχηματίζεται ίζημα 23
Άσκηση Υπολογισμός της σταθεράς γινομένου διαλυτότητας μιας δυσδιάλυτης ιοντικής ένωσης σε νερό και πρόβλεψη αν θα καταπέσει ίζημα (α) Να υπολογίσετε την K sp του υδροξειδίου του βηρυλλίου αν γνωρίζετε ότι η γραμμομοριακή διαλυτότητα, s, αυτού σε καθαρό νερό είναι 8,6 10 7 mol / L διαλύματος (25 ο C). (β) Πόση πρέπει να είναι η συγκέντρωση των ιόντων υδροξειδίου προκειμένου να καταπέσει ίζημα υδροξειδίου του βηρυλλίου από διάλυμα που περιέχει ιόντα βηρυλλίου σε συγκέντρωση 2,1 10 10 Μ: (α) H ισορροπία διαλυτότητας της βάσης είναι: Βe(OH) 2 (s) Be 2+ (aq) + 2OH (aq) Αρχικές 0 0 Μεταβολές +s +2s Ισορροπία s 2s Αντικαθιστούμε στην έκφραση της σταθεράς γινομένου διαλυτότητας και λύνουμε ως προς s: K sp = [Be 2+ ][OH ] 2 = s (2s) 2 = 4s 3 = 4 (8,6 10 7 ) 3 = 2,5 10 18 24
Άσκηση (β) Πόση πρέπει να είναι η συγκέντρωση των ιόντων υδροξειδίου προκειμένου να καταπέσει ίζημα υδροξειδίου του βηρυλλίου από διάλυμα που περιέχει ιόντα βηρυλλίου σε συγκέντρωση 2,1 10 10 Μ: (β) Αν x είναι η ζητούμενη συγκέντρωση και Q το γινόμενο ιόντων για το υδροξείδιο του βηρυλλίου τότε για να καταπέσει ίζημα πρέπει: Q >K sp ή [Be 2+ ][OH ] 2 > K sp ή (2,1 10 10 Μ) x 2 > 2,5 10 18 Μ ή x > 1,09 10 4 Μ 25
Εφαρμογές του γινομένου διαλυτότητας Cu 2+ Cd 2+ Ag + Pb 2+ Cu 2+ Cd 2+ AgCl PbCl 2 (α) Διαχωρισμός ιόντων λόγω διαφοράς διαλυτότητας (Cu 2+, Cd 2+, Ag +, Pb 2+ ) + HCl(aq) AgCl(s), PbCl 2 (s), Cu 2+, Cd 2+ ΚΑΝΟΝΕΣ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ (ΓΙΑ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ) 3. Οι ενώσεις των αργύρου (Ag + ), υφυδραργύρου (Hg 2 2+), και μολύβδου (Pb 2+ ) είναι δυσδιάλυτες 4. Όλα τα χλωρίδια, βρωμίδια και ιωδίδια (Cl, Br, I ) είναι ευδιάλυτα 26
Διάγραμμα ροής του σχήματος ποιοτικής ανάλυσης για το διαχωρισμό μεταλλικών ιόντων. 27
Εφαρμογές του γινομένου διαλυτότητας (β) Κλασματική καθίζηση Είναι η τεχνική διαχωρισμού ενός μόνο ιόντος ή μιας ομάδας ιόντων από ένα μίγμα ιόντων με προσθήκη ενός αντιδραστηρίου, το οποίο (σε κατάλληλα ph, θερμοκρασία κ.λπ.) καταβυθίζει πρώτα το ένα ιόν, μετά το άλλο (εκλεκτική καθίζηση) κ.ο.κ. Π.χ. Αν σε διάλυμα ιόντων Cl, Br και Ι προστίθεται αργά AgNO 3, πρώτα καθιζάνει το AgI, μετά το AgBr και τέλος το AgCl. Διότι: Κ sp (AgI) < Κ sp (AgBr) < Κ sp (AgCl) AgCl AgBr AgI 28
Σταλακτίτες και σταλαγμίτες Ένα θαύμα της φύσης όξινο νερό Ασβεστολιθικό σπήλαιο Τέτοια σπήλαια σχηματίζονται από τη δράση όξινου υπόγειου νερού πάνω σε ασβεστολιθικά πετρώματα. Οι σταλακτίτες και σταλαγμίτες δημιουργούνται μέσα στα σπήλαια από την επανακαθίζηση ανθρακικού ασβεστίου, καθώς το διοξείδιο του άνθρακα του διαλύματος διαφεύγει στον περιβάλλοντα αέρα. CaCO 3 (s) + H 2 O() + CO 2 (aq) Ca 2+ (aq) + 2HCO 3 (aq) Ca 2+ (aq) + 2HCO 3 (aq) CaCO 3 (s) + H 2 O() + CO 2 (aq) Αρχή Le Chatelier!!! 29
Κι άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν τη διαλυτότητα s Επίδραση υδρολύσεως NiS(s) Ni 2+ (aq) + S 2 (aq) H 2 O HS (aq) + OH (aq) αύξηση της διαλυτότητας Σχηματισμός συμπλόκων AgBr(s) Ag + (aq) + Br (aq) NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) αύξηση της διαλυτότητας 30
Διαλυτότητα (g διαλυμένης ουσίας/100 g Η 2 Ο) Παράγοντες που επηρεάζουν τη διαλυτότητα s Επίδραση της θερμοκρασίας αύξηση της διαλυτότητας (συνήθως) 250 200 150 100 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Θερμοκρασία ( ο C) 31