Αποκατάσταση Ρυπασμένων Εδαφών Διδάσκων: Παπασιώπη Νυμφοδώρα Αναπληρώτρια Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. Ενότητα 2.2 Ανόργανοι ρύποι Γεωχημική Μοντελοποίηση
Άδεια Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναφέρεται ρητώς.
2.2 Ανόργανοι Ρύποι Γεωχημική μοντελοποίηση Γεωχημική μοντελοποίηση: εργαλείο για την περιγραφή της συμπεριφοράς των ανόργανων ρύπων στα εδάφη 3
2.2 Ανόργανοι Ρύποι στα εδάφη ΜΙΑ ΣΗΜΑΝΤΙΚΗ ΔΙΑΦΟΡΑ ΜΕ ΤΟΥΣ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥΣ ΡΥΠΟΥΣ Οι υδρόφοβοι οργανικοί ρύποι βρίσκονται συνήθως μέσα στην υδατική φάση στη μορφή ενός είδους. Οι ισορροπίες με την αέρια φάση και τα στερεά εδαφικά σωματίδια εκφράζονται με απλές γραμμικές σχέσεις. Οι ανόργανοι ρύποι κατανέμονται μέσα στην υδατική φάση σε πολλά διαφορετικά είδη. Χρειάζονται μη γραμμικά γεωχημικά μοντέλα για την περιγραφή της κατανομής στην υδατική φάση (ειδοταυτοποίηση) και στη συνέχεια τον υπολογισμό των ισορροπιών με την αέρια και τις στερεές φάσεις. 4
2.2 Γεωχημική μοντελοποίηση ΕΙΔΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ ΥΔΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΜΕΤΑΞΥ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑΣ ΦΑΣΗΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΜΕΤΑΞΥ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΣΤΕΡΕΩΝ ΦΑΣΕΩΝ 5
2.2.1 Ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση (1/9) Ειδοταυτοποίηση (speciation): Προσδιορισμός (ποιοτικός και ποσοτικός) των χημικών μορφών (species) στις οποίες βρίσκονται τα συστατικά του υδατικού διαλύματος Παράδειγμα: Διαλύουμε 0.001 mol CaCO 3 σε 1 κιλό νερού. Ποιες χημικές μορφές (είδη) έχουμε στην υδατική φάση και σε τι ποσότητα. Μετά την αρχική διάσταση του CaCO 3 σε Ca +2 και CO 3 θα προκύψουν και άλλα είδη και σε τι συγκεντρώσεις ; 6
2.2.1 Ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση (2/9) Παράδειγμα: Το νερό ως διαλύτης: Η 2 Ο (θεωρείται αυτονόητη παρουσία ) Τα προϊόντα διάστασης του νερού: Η +, ΟΗ - Είδη Ca: Ca +2, CaOH +, CaCO 30, CaHCO + 3 Είδη CO 3 : CO 3, HCO 3-, CO 20, CaCO 30, CaHCO + 3 Άγνωστοι:... είδη (ουσίες) 7
2.2.1 Ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση (3/9) Άγνωστοι: 9 είδη (ουσίες) Η +, ΟΗ -, Ca +2, CaOH +, CaCO 30, CaHCO 3+, CO 3, HCO 3-, CO 20. Δεδομένα: 2, η συνολική ποσότητα 2 βασικών συστατικών TotCa, TotCO 3 8
2.2.1 Ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση (4/9) Εξισώσεις = 9 (όσες και τα άγνωστα είδη) Ισοζύγια μάζας 2 βασικών συστατικών Εξίσωση α/α [TotCa] = [Ca +2 ] + [CaOH + ] + [CaCO 30 ] + [CaHCO 3+ ] 1 [TotCO 3 ] = [CO 3 ] + [ HCO 3- ] + [ CO 0 2 ] + [CaCO 30 ] + [CaHCO 3+ ] 2 Ισορροπίες, νόμοι δράσης μαζών (διάσταση H 2 O, αντιδράσεις οξέωνβάσεων, σχηματισμός συμπλόκων) Θεωρούμε ως βασικά συστατικά τα H +, H 2 O, Ca +2 και CO 3, και γράφουμε τις αντιδράσεις σχηματισμού όλων τα άλλων ειδών ξεκινώντας από αυτά τα συστατικά. 9
2.2.1 Ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση (5/9) Ισορροπίες, νόμοι δράσης μαζών (διάσταση H 2 O, αντιδράσεις οξέωνβάσεων, σχηματισμός συμπλόκων) Εξίσωση H 2 O = H + + OH - {Η + } {ΟΗ - }= Kw = 10-14 3 Ca +2 + H 2 O = CaOH + + H + {CaOH + } {H+}/{Ca +2 }=K 4 4 Ca +2 + CO 3 = CaCO 3 0 {CaCO 30 }/({Ca +2 }{CO 3 })=K 5 5 Ca +2 + H + + CO 3 = CaHCO 3 + {CaHCO 3+ }/({Ca +2 } {Η + } {CO 3 })=K 6 6 α/α Συντελεστής ενεργότητας {M i } =γ i [M i ] Ενεργότητα είδους M i Συγκέντρωση είδους M i 10
2.2.1 Ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση (6/9) Ισορροπίες, νόμοι δράσης μαζών (συνέχεια) Εξίσωση α/α CO 3 + H + = HCO - 3 {HCO 3- }/({Η + } {CO 3 })= K 7 7 CO 3 + 2 Η + = CO 0 2 + H 2 O {CO 20 }/({H+} 2 {CO 3 })= K 8 8 Ισοστάθμιση φορτίου (ηλεκτρουδετερότητα) Εξίσωση [Η + ] + 2[Ca 2+ ] + [CaOH + ] + [CaHCO 3+ ] = [OH - ] + 2[CO 3 ] + [HCO 3- ] 9 α/α 11
2.2.1 Ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση (7/9) Πίνακας 2.2.1. Εξισώσεις προσδιορισμού συντελεστών ενεργότητας (Χημεία, Δ. Πάνια) I 1 2 C i z i 2 I: ιοντική ισχύς C i : συγκέντρωση ιόντος i z i : φορτίο ιόντος I A 1.82 10 B 50.3 6 1 2 T 3 2 T ε: διηλεκτρική σταθερά του νερού Στους 25 ο C: A=0.51 B=0.33 12
2.2.1 Ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση (8/9) Επόμενα βήματα: Βρίσκουμε τις σταθερές ισορροπίας K 4, K 5, K 6, Κ 7, Κ 8, Κ 9 από πίνακες ή βάσεις θερμοδυναμικών δεδομένων Επιλύουμε με κατάλληλες αριθμητικές μεθόδους το μη γραμμικό σύστημα εξισώσεων ή Χρησιμοποιούμε το PHREEQC 13
2.2.1 Ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση (9/9) Αποτελέσματα επίλυσης PHREEQC Log Log Log Species Molality Activity Molality Activity Gamma OH- 2,80E-04 2,65E-04-3,553-3,577-0,024 H+ 3,97E-11 3,78E-11-10,401-10,423-0,022 H2O 5,55E+01 1,00E+00 1,744 0 0 C(4) 1,00E-03 CO3 4,10E-04 3,31E-04-3,388-3,481-0,093 CaCO3 3,08E-04 3,08E-04-3,512-3,512 0 HCO3-2,81E-04 2,66E-04-3,552-3,575-0,023 CaHCO3+ 1,99E-06 1,88E-06-5,702-5,725-0,023 CO2 2,26E-08 2,26E-08-7,646-7,646 0 Ca 1,00E-03 Ca+2 6,88E-04 5,55E-04-3,163-3,256-0,093 CaCO3 3,08E-04 3,08E-04-3,512-3,512 0 CaOH+ 2,58E-06 2,44E-06-5,589-5,613-0,024 CaHCO3+ 1,99E-06 1,88E-06-5,702-5,725-0,023 Ποιο είναι το ph αυτού του διαλύματος; Πόση είναι η ιοντική ισχύς του διαλύματος; 14
2.2.2 Ισορροπίες μεταξύ Υδατικής και Αέριας φάσης (1/3) Παράδειγμα: Τι ακριβώς συμβαίνει στο σύστημά μας (0.001 mol CaCO 3 σε 1 κιλό νερού) σε σχέση με το CO 2 της ατμόσφαιρας; Δύο κατηγορίες συστημάτων Αυτό που περιγράψαμε Κλειστό σύστημα Ανοικτό σύστημα Λαμβάνουμε υπόψη την ισορροπία με το CO 2 της ατμόσφαιρας 15
2.2.2 Ισορροπίες μεταξύ Υδατικής και Αέριας φάσης (2/3) Οι ισορροπίες μεταξύ αέριας και υδατικής φάσης περιγράφονται από το Νόμο Henry Νόμος Henry: p i K H C i Για το CO 2 K H =10-1.47 atm/(mol kg -1 ) (25 ο C, 1atm ) Στην ατμόσφαιρα της γης: p CO2 = 10-3.5 atm 16
2.2.2 Ισορροπίες μεταξύ Υδατικής και Αέριας φάσης (3/3) Επίλυση στο PHREEQC* Σταθερή πίεση της αέριας φάσης p CO2 = 10-3.5 atm ή 0.000316 atm Log Log Log Species Molality Activity Molality Activity Gamma OH- 3,84E-06 3,61E-06-5,416-5,442-0,026 H+ 2,93E-09 2,77E-09-8,534-8,558-0,024 H2O 5,55E+01 1,00E+00 1,744 0 0 C(4) 1,93E-03 HCO3-1,83E-03 1,73E-03,737,762-0,025 CaCO3 3,69E-05 3,69E-05-4,433-4,433 0 CO3 3,69E-05 2,93E-05-4,434-4,534-0,1 CaHCO3+ 1,75E-05 1,66E-05-4,756-4,781-0,025 CO2 1,08E-05 1,08E-05-4,968-4,968 0 Ca 1,00E-03 Ca+2 9,46E-04 7,51E-04-3,024-3,124-0,1 CaCO3 3,69E-05 3,69E-05-4,433-4,433 0 CaHCO3+ 1,75E-05 1,66E-05-4,756-4,781-0,025 CaOH+ 4,77E-08 4,50E-08-7,321-7,347-0,026 Στο κλειστό σύστημα είχαμε: ph=10,423 C(4)=1,00E-3 *Με χρήση της ενότητας εντολών EQUILIBRIUM_PHASES 17
2.2.3 Ισορροπίες μεταξύ Υδατικής και Στερεών φάσεων (1/4) Για να ελέγξουμε αν στο σύστημα που μελετάμε υπάρχουν στερεές φάσεις σε ισορροπία με την υδατική ακολουθούμε την εξής μεθοδολογία: (α) Ξεκινάμε με την υπόθεση ότι δεν υπάρχουν στερεές φάσεις και κάνουμε την ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση, (β) Προσδιορίζουμε το δείκτη κορεσμού (SI, saturation index) των πιθανών στερεών φάσεων. K sp : Γινόμενο διαλυτότητας της ένωσης Α a Β b IAP SI log K sp IAP (Ion Activity Product): Γινόμενο ενεργότητας ιόντων της ένωσης Α a Β b IAP A a B b 18
2.2.3 Ισορροπίες μεταξύ Υδατικής και Στερεών φάσεων (2/4) Για να ελέγξουμε αν στο σύστημα που μελετάμε υπάρχουν στερεές φάσεις σε ισορροπία με την υδατική ακολουθούμε την εξής μεθοδολογία: (α) Ξεκινάμε με την υπόθεση ότι δεν υπάρχουν στερεές φάσεις και κάνουμε την ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση, (β) Προσδιορίζουμε το δείκτη κορεσμού (SI, saturation index) των πιθανών στερών φάσεων, (γ) Εάν SI <0 (IAP<K sp ) για όλες τις πιθανές φάσεις, τότε δεν καταβυθίζεται κανένα στερεό, (δ) Εάν για κάποια στερεή φάση έχουμε SI >0 (IAP>K sp ), τότε πρέπει να «καταβυθιστεί» η συγκεκριμένη ένωση, (ε) Επαναλαμβάνουμε τους υπολογισμούς λαμβάνοντας υπόψη και την ισορροπία μεταξύ της υδατικής και της συγκεκριμένης στερεής φάσης. 19
2.2.3 Ισορροπίες μεταξύ Υδατικής και Στερεών φάσεων (3/4) Από την επίλυση στο PHREEQC Για το ανοικτό σύστημα Phase SI log IAP log KT Aragonite 0,68-7,66-8,34 CaCO3 Calcite 0,82-7,66-8,48 CaCO3 CO2(g) -3,5-4,97-1,47 CO2 SI>0 20
2.2.3 Ισορροπίες μεταξύ Υδατικής και Στερεών φάσεων (4/4) Νέα επίλυση στο PHREEQC Με καταβύθιση ασβεστίτη (Calcite) Phase SI log IAP log KT Log Log Log Species Molality Activity Molality Activity Gamma OH- 1,99E-06 1,90E-06-5,702-5,72-0,019 H+ 5,48E-09 5,26E-09-8,262-8,279-0,018 H2O 5,55E+01 1,00E+00 1,744 0 0 C(4) 9,80E-04 HCO3-9,50E-04 9,10E-04-3,023-3,041-0,018 CO2 1,08E-05 1,08E-05-4,968-4,968 0 CO3 9,60E-06 8,12E-06-5,018-5,091-0,073 CaCO3 5,56E-06 5,57E-06-5,255-5,255 0 CaHCO3+ 4,94E-06 4,74E-06-5,306-5,324-0,018 Ca 4,93E-04 Ca+2 4,83E-04 4,08E-04-3,316-3,389-0,073 CaCO3 5,56E-06 5,57E-06-5,255-5,255 0 CaHCO3+ 4,94E-06 4,74E-06-5,306-5,324-0,018 CaOH+ 1,34E-08 1,29E-08-7,872-7,89-0,019 Στο ανοικτό σύστημα, χωρίς ασβεστίτη: ph=8,558 C(4)=1,93E-3 Ca=1,00E-3 Aragonite -0,14-8,48-8,34 CaCO3 Calcite 0-8,48-8,48 CaCO3 CH4(g) -119,75-122,6,84 CH4 CO2(g) -3,5-4,97-1,47 CO2 H2(g) -35,46 7,54 43 H2 H2O(g) -1,51 0 1,51 H2O O2(g) -12,18-15,07,89 O2 SI=0 21
Κατάλογος Αναφορών Πινάκων Πίνακας 2.2.1. Εξισώσεις προσδιορισμού συντελεστών ενεργότητας (Χημεία, Δ. Πάνια).
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα Ε.Μ.Π.» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.