روشهاي سنتز نانوذرات دياكسيدتيتانيوم

روشهاي سنتز نانوذرات دياكسيدتيتانيوم مريم سالاري مسيح رضاي ي سيد محمد موسوي خويي پيروز مرعشي زهرا مصحفي دانشكدهي مهندسي معدن متالورژي و نفت دانشگاه صنعتي اميركبير rezaee.masih@gmail.com چكيده: امروزه نانوذرات به دليل خواص ويژه و همچنين كاربردهاي تكنولوژيكي فراواني كه دارند توجه بسياري از پژوهشگران را به خود جلب كردهاند. در اين ميان نانوذرات دياكسيدتيتانيوم به دليل خواص نوري الكتريكي و كاتاليستي بسيار عالي داراي كاربردهاي بسيار مهمي در صنايع مختلف ميباشند. از جملهي اين كاربردها ميتوان به استفاده در رنگدانههاي صنعتي به عنوان فوتوكاتاليست در پاكسازي محيط زيست در كرمهاي ضد آفتاب براي محافظت از پوست در كاربردهاي فوتوولتاييك براي سلولهاي خورشيدي در اجزاي دستگاههاي الكترونيكي و بسياري موارد ديگر اشاره نمود. خواص نانوذرات دياكسيدتيتانيوم وابستگي شديدي به اندازهي ذرات عناصر يا تركيبات دوپ شده و اصلاحات سطحي TiO 2 انجام شده بر روي آنها دارد كه به نوبهي خود تحت تاثير روش سنتز نانوذرات ميباشند. به همين دليل امروزه روشهاي سنتز نانوذرات دياكسيدتيتانيوم بسيار مورد توجه قرار گرفتهاند. در اين مقاله مروري بر روشهاي مختلف سنتز نانوذرات دياكسيدتيتانيوم انجام گرفته است. لغات كليدي: دياكسيدتيتانيوم نانوذرات سنتز استحالهي آناتاز به روتايل. 1- مقدمه 1 در سالهاي اخير سنتز نانوذرات سراميكي به علت خواص نوري الكترونيكي و قابليت چگالش بهتر بسيار مورد توجه قرار گرفته است. در اين ميان نانوذرات دياكسيدتيتانيوم () خواص الكتريكي نوري و فوتوكاتاليستي خوبي از خود نشان دادهاند [1]. كاربرد و كارآيي TiO 2 به شدت تحت تاثير ساختار بلوري شكل و اندازهي ذرات آن است [2]. بنابراين تلاشهاي بسيار زيادي براي توليد نانوذرات TiO 2 با اندازه شكل و تخلخل كنترل شده جهت استفاده در لايههاي نازك سراميكها كامپوزيتها و كاتاليستها صورت گرفته است [1]. 2 TiO مادهاي است كه در زمينههاي گوناگوني چون رنگها پلاستيكها مواد آرايشي جوهرها كاغذها و سنسورها كاربرد دارد [3 4]. افزايش كاربرد نانوذرات TiO 2 در زمينههاي كاتاليستي فوتوكاتاليستي و سنسورها نياز به استفاده از تجهيزات دقيق براي سنتز آنها را تشديد نموده است [3]. در بسياري موارد TiO 2 با استفاده از فرآيند سولفاتي و يا كلريدي توليد ميشود ولي ذرات توليد شده نسبتا درشت بوده (در محدودهي ميكروني) و از درجهي خلوص پاييني برخوردار هستند. با افزايش نياز به استفاده از نانوذرات TiO 2 تحقيقات زيادي در اين زمينه انجام شده است. البته گران بودن نانوذرات TiO 2 كه ناشي از فرآيندهاي پيچيدهي سنتز آنها است تا حدي كاربرد اين مواد را محدود كرده است. براي رفع اين مشكل بايد فرآيندهاي سادهاي توسعه يابد كه با افزايش بازدهي توليد قيمت نانوذرات را كاهش دهند [4]. تاكنون روشهاي متعددي براي سنتز نانوذرات TiO 2 مورد استفاده قرار گرفته است كه از آن جمله ميتوان به موارد زير اشاره نمود: Li و همكارانش [5] Zhang و همكارانش [6] از روش هيدروليز Pavasupree و همكارانش [7] از روش سلژل در حضور يك مادهي فعال كنندهي سطحي Colόn و همكارانش [8] از روش سلژل بر روي يك بستر از جنس كربن فعال شده) Yang و همكارانش [3] از روش هيدروترمال تحت حرارت و فشار Murugan و همكارانش [9] از روش مايكروويوهيدروترمال Aymonier و همكارانش [10] از روش هيدروترمال به كمك امواج فراصوتي Billik و همكارش [11] از روش مكانوشيميايي 1 densification 36

Liqiang و همكارانش [12] و Lin و همكارانش [13] به ترتيب از دو روش سلژل و روش رسوبگذاري همگن در دماهاي پايين و به دنبال آن آسياب مكانيكي Wang و همكارانش [14] از روش مكانيكي Li و همكارانش [15] از روش پلاسماي حرارتي با فركانس راديويي. همچنين [16] Oh از روش اكسيداسيون در 2 هوا Yu و همكارانش [17] از چگالش شيميايي از فاز بخار (CVC) [18] Shandan از پيروليز در محيطي با فشار پايين Sankapal و همكارانش [19] از رسوبدهي شيميايي و الكتروشيميايي Gao و همكارانش [2] از آنيل كردن يك پيشمادهي آمورف براي سنتز نانوذرات TiO 2 استفاده نمودهاند. Yang و همكارانش [20] از يك روش شامل خنثيسازي رسوبات به وجود آمده از واكنش ) 4 Ti(SO با آمونياك استفاده نمودند. Zhou و همكارانش [21] نيز نانوذرات TiO 2 را از تيتانيوم اسفنجي سنتز كردند. Tingjie و 3 همكارانش [22] نانوپودرهاي TiO 2 را به وسيلهي تابش مايكروويو به سل كلوي يدي هيدراتدياكسيدتيتانيوم سنتز نمودند. در اين مقاله مروري بر روشهاي سنتز نانوذرات TiO 2 و مقايسهي نتايج به دست آمده از اين روشها انجام گرفته است. 2- دياكسيدتيتانيوم 1-2 -ساختار بلوري دياكسيد تيتانيوم ) 2 (TiO داراي سه شكل بلوري شامل آناتاز روتايل و بروكيت ميباشد. به لحاظ ترموديناميكي روتايل پايدارترين فاز TiO 2 در فشار معمولي بوده و دو فاز ديگر فازهاي نيمهپايدار اين سيستم به شمار ميروند [23-26 20 9]. واحدهاي پايهي بلوري در هر سه فاز هشتوجهيهاي TiO 6 ميباشند. تفاوت اين سه فاز در نحوهي آرايش اين هشتوجهيها است (شكل 1 ). اين ساختارها مربوط به 4 TiO 2 تودهاي ميباشد. به دليل نسبت سطح به حجم بسيار بالاي نانوذرات TiO 2 ممكن است نحوهي آرايش سطح كاملا با توده تفاوت داشته باشد [25]. 2-2 -استحالهي فازي آناتاز به روتايل معمولا در دماهاي پايين TiO 2 به شكل فاز آناتاز متبلور ميشود. با بالا رفتن دما فاز نيمهپايدار آناتاز در يك استحاله به فاز پايدار روتايل تغيير حالت ميدهد [27 24 23 17 12]. براي TiO 2 تودهاي اين استحاله معمولا در دماي بالاتر از 800ºC رخ ميدهد. وقتي اندازهي ذرات تا محدودهي نانومتري كاهش مييابد دماي شروع استحاله نسبت به حالت تودهاي كاهش و محدودهي دمايي انجام استحاله گسترش مييابد.[24] شكل 1- نحوهي آرايش هشتوجهيهاي TiO 6 در سه فاز روتايل آناتاز و بروكيت [26] 37 2 chemical vapor condensation 3 collosol 4 bulk

3- روشهاي سنتز نانوذرات دياكسيدتيتانيوم تاكنون روشهاي متعددي براي سنتز نانوذرات TiO 2 مورد استفاده قرار گرفته است. مشاهده شده است كه روشهاي مختلف نتايج متفاوتي در پي دارند و حتي در يك روش خاص استفاده از مقادير متفاوت مواد اوليه منجر به توليد ذرات با اندازههاي متفاوت ميگردد. به علت كثرت روشهاي سنتز و پارامترهاي دخيل در آنها تقسيمبندي آنها به گروههايي مشخص مشكل است. در اين مقاله سعي شده تا روشهاي مختلف سنتز نانوذرات TiO 2 كه توسط محققان مورد استفاده قرار گرفته است به گروههاي مشخصي تقسيمبندي شوند. 1-3 -روش سل ژل روش سلژل كه شامل واكنشهاي هيدروليز و تراكم پيشمادههاي آلكوكسيدي است روشي مطمي ن براي سنتز اكسيدهاي فلزي بسيار ريز ميباشد [23]. محققان مختلف روش سلژل را به صورتهاي مختلفي مورد استفاده قرار دادهاند. Li و همكارانش [5] تتراn -بوتيلتيتانات را به آب دييونيزه افزوده و با افزودن اسيد هيدروكلريك يا آمونياك ژلي تهيه كردند كه پس از خشك كردن آسياب كردن و تكليس در دماهاي مختلف نانوپودر TiO 2 حاصل شد. مشاهده شد كه استحالهي آناتاز به روتايل در دماي 600ºC شروع و در دماي حدود 800ºC كامل شده و با افزايش دماي تكليس از 350ºC به 600ºC اندازهي ذرات از 6nm به 36nm افزايش يافته است. Zhang و همكارانش [6] از روش ميكروامولوسيون سلژل استفاده نمودند. آنها با هيدروليز تتراايزوپروپاكسيدتيتانيوم در ميكروامولوسيون حاوي Span-Tween 80 نانوذرات TiO 2 را سنتز و سپس آنها را در دماهاي مختلف تكليس نمودند. با توجه به تصوير TEM (شكل 2 ) مشاهده شد كه ذرات به شكل كروي بوده و داراي توزيع اندازهي ذرهي نسبتا مناسبي هستند. همچنين پيكهاي XRD (شكل 3 ) نشان دادند كه استحالهي فازي آناتاز به روتايل در دماي 200ºC شروع و در دماي 350ºC تكميل ميشود. اندازهي متوسط ذرات در دماي بالاي 300ºC كمتر از 30nm محاسبه شده است. [6] شكل 2- تصوير TEM نانوذرات TiO 2 آناتاز تكليس شده در دماي 200ºC شكل 3- الگوي XRD نانوذرات TiO 2 الف) آناتاز و ب) روتايل [6] 38

در برخي موارد از يك فعال كنندهي سطحي در فرآيند سلژل استفاده ميشود. Pavasupree و همكارانش [7] با افزودن هيدروكلريدلاوريلآمين (LAHC) به عنوان مادهي فعال كنندهي سطحي به محلول پيشماده و هم زدن و خشك كردن محلول نانوذرات نيمهمتخلخل TiO 2 را سنتز نمودند. پودرهاي حاصله به مدت 4 ساعت در دماي 400ºC تكليس شدند. پيكهاي XRD (شكل 4 ) صرفا حضور فاز آناتاز را نشان دادند. اندازهي ذرات با توجه به تصوير TEM (شكل 5 ) در محدودهي 7-15nm به دست آمده است. Colόn و همكارانش [8] در روشي مشابه با افزودن كربن فعال شده به محلول سطح ويژه ذرات را از 13m 2 g/ به 110m 2 g/ افزايش دادند. نتايج XRD فقط حضور فاز آناتاز را در پودرها نشان دادند. فصلنامة سراميك ايران / شمارة الگوي XRD نمونهي TiO2 كه به مدت 4 ساعت شده در دماي 400ºC تكليس شده است [7] شكل 4- شكل 5- تصوير TEM نمونهي TiO2 كه به مدت 4 ساعت شده در دماي 400ºC تكليس شده است [7] از آن جايي كه توليد تركيبات كاتاليستي الكترودها و ديگر تجهيزات از جنس TiO 2 بر روي بسترهاي پليمري و برخي فلزات خاص در دماهاي بالا امكانپذير نميباشد سنتز نانوذرات TiO 2 در دماهاي پايين از اهميت ويژهاي برخوردار است. Li و همكارانش [23] پس از تهيهي ژل خشك آن را به مدت 12 ساعت در 100ºC در محيط هوا پير كردند. مشاهده شده است كه نه تنها پيرسازي به حذف تركيبات آلي كمك ميكند بلكه باعث نفوذ اتمي و تبلور آناتاز ميشود. تصوير HRTEM (شكل 6 ) تهيه شده از پودرهاي پير شده نشان داد كه اندازهي ذرات در محدودهي 6-10nm ميباشد. مشاهده شد كه پودرهاي پير شده كاملا به صورت فاز آناتاز بوده و با افزايش دماي تكليس تا 500ºC استحالهي آناتاز به روتايل شروع ميشود. 39 شكل -6 تصوير HRTEM نانوپودر TiO 2 كه به مدت 12 ساعت در 100ºC پير شده است [23]

2-3 -روش هيدروترمال روش هيدروترمال فقط براي سنتز پودرهاي اكسيدي ساده و مخلوط با مورفولوژي كنترل شده در دماي نسبتا پايين (100-350ºC) به كار ميرود [27]. عموما در فرآيندهاي هيدروترمال پس از تهيهي سل از يك محلول با حرارت دادن آن در اتوكلاو نانوذرات اكسيدي سنتز ميشوند. با توجه به اين كه پارامترهاي زيادي در فرآيند هيدروترمال دخيل ميباشند (دما فشار غلظت واكنش دهنده و ph محلول [27]) و همچنين اين فرآيند شامل يك مرحله حرارتدهي است از اين رو پژوهشگران از مدلهاي تركيبي مختلفي از اين پارامترها در روشهاي مختلف هيدروترمال براي سنتز نانوذرات TiO 2 استفاده كردهاند. Yang و همكارانش [3] حين مرحلهي حرارتدهي از اعمال فشار استفاده كرده و دماي كاري را كاهش دادند. در اين روش 5 رسوبات TiO 2 با افزودن قطرهاي 0 / 5M محلول ايزوپروپانولبوتوكسيدتيتانيوم به داخل آب دييونيزه O]/[Ti]=150) H]) 2 تهيه شد. رسوبات سفيد رنگ با آب دييونيزه و با كمك نيروي گريز از مركز شسته شده و پس از خنثيسازي توسط HNO 3 به مدت 1 ساعت در دماي 70ºC خشك گرديدند. مشاهده شد كه بسته به مقادير مختلف مادهي خنثي كننده نانوذرات تهيه شده داراي اشكال مختلف و اندازهي متوسط بين 15-50nm بوده و كاملا به صورت فاز آناتاز يا روتايل ميباشند. Murugan و همكارانش [9] از روش مايكروويو هيدروترمال براي سنتز نانوذرات TiO 2 استفاده كردند. در اين روش TiCL 4 توسط آب يخ مقطر رقيق گرديد تا محلول 0) / (2M TiCL 2 تشكيل شود. در محلول به دست آمده مقدار مشخصي اوره (نسبت Ti به اوره 1:5 ميباشد) حل شده و مخلوط حاصله درون ظروف شفاف قرار گرفتند تا امكان تابش مايكروويو فراهم گردد. بعد از تابش مايكروويو محصول جامد فيلتر شده و دو مرتبه با آب مقطر شسته شد. سپس پودر بلوري رسوب داده شده فيلتر شده و در خشككن خشك گرديد. سرعت توليد بسيار زياد و حرارتدهي بسيار سريع تا دماي عمليات از مزاياي اين روش ميباشند. الگوهاي XRD نشان دادند كه بيشتر نانوذرات توليد شده به اين روش از نوع فاز آناتاز هستند. همچنين مقدار اندازهي متوسط ذرات با توجه به نتايج XRD و تصاوير TEM به ترتيب برابر 20nm و 10nm محاسبه شد. Aymonier و همكارانش [10] از فرآيند هيدروترمال با امواج فراصوتي براي سنتز نانوذرات TiO 2 استفاده نمودند. ژلهاي آمورف TiO 2.nH 2 O با مخلوط كردن محلول TiCl 4 در اسيد هيدروكلريك غليظ (نسبت مولي 1:2) با محلول آبكي آمونياك (5M) تحت هم زدن پيوسته تهيه گرديد. رسوبات به دست آمده با استفاده از قيفي مجهز به صافي از مايع جدا شده و كاملا با آب مقطر شستشو داده شدند. واكنش صوتي محلولهاي هيدروترمال منجر به افزايش قابل ملاحظهي سرعت تجزيهي مواد آلي زايد گرديد. در اين روش نانوذرات كلوخه شده در اثر امواج صوتي ميشكنند. بر طبق تصاوير TEM (شكل 7 ) هر دو پودر به دست آمده به روش هيدروترمال معمولي و روش هيدروترمال با امواج فراصوتي داراي اندازهي متوسط بين 25-30nm و تقريبا بيشكل هستند. واكنش صوتي سبب افزايش شديد سرعت تبلور شده و به اين ترتيب منجر به كاهش دما و زمان سنتز گرديده است. شكل 7- تصاوير TEM پودرهاي TiO 2 تهيه شده به روش هيدروترمال الف)به كمك امواج فراصوتي و ب)معمولي [10] 5 titianium butoxide isopropanol 40

3-3 -روش مكانوشيميايي در اين روش انرژي مكانيكي سبب فعال شدن واكنش شيميايي ميشود. اين واكنش شامل احياي شيميايي تركيبات فلزي توسط يك احيا كننده در حين آسياب است [11]. (NH 4 ) 2 مايع و پودر CO 3 از TiCl 4 از روش مكانوشيميايي براي سنتز نانوذرات TiO 2 [11] Plesch و Billik استفاده كردند. آنها از محفظه و گلولههايي از جنس آلومينا براي آسياب استفاده نمودند. مشاهده گردديد كه واكنش بين TiCl 4 و (NH 4 ) 2 CO 3 پس از 5 دقيقه آسياب كردن كامل شده و فقط پيكهاي مربوط به محصول جانبي واكنش Cl) (NH 4 ظاهر شده است. پس از آنيل كردن اين ذرات در دماهاي مختلف ºC) 230-750) ذرات نانوبلوري تقريبا كروي شكل با ميانگين اندازهي 10-50nm حاصل شد. محصول جانبي واكنش Cl) (NH 4 با شسته شدن پودر حذف گرديد. البته با آنيل كردن در دماهاي بالاتر از 250ºC اين فاز تبخير شده و از محصول خارج شد و ديگر نيازي به شستشوي پودرها وجود نداشت. 4-3 -روش پلاسماي حرارتي با فركانس راديويي در اين روش پيشمادهي مورد استفاده به وسيلهي پلاسماي حرارتي با فركانس راديويي تبخير شده و با انجام يك واكنش شيميايي نانوذرات از فاز بخار تهيه ميشوند. اين نوع پلاسما براي سنتز نانوذرات از 6 بسياري از مواد معدني (مثل نيتريدتيتانيوم) و آلي (مثل بوتوكسيدتيتانيوم ( قابل استفاده است. سرعت بسيار بالاي سرد كردن و غلظت بالاي راديكالهاي واكنش دهنده در محيط پلاسما اين روش را به فرآيندي منحصربفرد براي سنتز نانوذرات تبديل نموده است. Li و همكارانش [15] از اين روش براي سنتز نانوذرات TiO 2 از يك پيشمادهي آلي استفاده نمودند. نتايج XRD نشان داد كه نانوذرات بين 71-78wt% از فاز آناتاز تشكيل شدهاند و اندازهي متوسط آنها در حدود 50nm ميباشد. Oh و همكارانش [16] نيز از اين روش براي سنتز نانوذرات TiO 2 از يك پيشمادهي معدني استفاده كردند. الگوهاي XRD نشان داد كه نانوذرات شامل هر دو فاز آناتاز (به مقدار بيشتر) و روتايل (به مقدار كمتر) با اندازهي متوسط 50nm ميباشند. 5-3 -روش چگالش از بخار شيميايي (CVC) در اين روش نانوذرات با رسوبدهي شيميايي از فاز بخار در فشار پايين يا فشار اتمسفري سنتز ميشوند. اين روش براي سنتز نانوذرات بسيار ريز اگلومره نشده با خلوص بالا و خواص كاربردي عالي بسيار مناسب است. همچنين اين فرآيند پتانسيل لازم براي صنعتي شدن در مقايسه با ديگر روشهاي سنتز بخاري را دارد 7 [17]. Yu و همكارانش [17] با استفاده از فرآيند CVC تتراايزوپروپاكسيدتيتانيوم (TTIP) را با سرعت به داخل لولهي راكتوري با ديوارهي داغ تغذيه كردند. طي واكنش ذرات TiO 2 از فاز گازي روي سطح ميلهي كوارتزي كه به طور افقي در مركز لولهي راكتور قرار گرفته است رسوب ميكنند. ذرات توليد شده از 4 منطقهي مختلف روي ميله جمعآوري شدند (شكل 8 ). با توجه به الگوهاي XRD مشخص گرديد كه پودرهاي موقعيتهاي B A و C شامل فاز روتايل بوده و پودرهاي موقعيت D بيشتر از فاز آناتاز تشكيل شدهاند. محاسبات نشان دادند كه اندازهي متوسط ذرات در منطقهي A-C بالاي 40nm و در منطقهي D 8 كمتر از 20nm ميباشد. Skandan و همكارانش [18] از روش CVC با شعلهي احتراقي (CF-CVC) 9 براي سنتز نانوذرات TiO 2 از اتوكسيدتيتانيوم (( 5 (Ti(OC 2 H در دماي پايين استفاده نمودند. به اين ترتيب محدودهي دماي تجزيهي پيشماده كمتر شد. با توجه به تصوير TEM (شكل 9 ) اندازهي متوسط ذرات 41 6 butoxide titanium 7 titanium-tetra-isopropoxide 8 combustion flame CVC 9 titanium ethoxide

تقريبا كروي 15nm به دست آمد. همچنين طرحهاي XRD نشان داد كه پودرها شامل حدود %30 فاز روتايل و %70 فاز آناتاز ميباشند. شكل 8- شماتيكي از محلهاي جمعآوري ذرات داخل راكتور [17 CVC شكل 9- ميكروگراف TEM نانوپودر TiO 2 سنتز شده به روش [18] CF-CVC 6-3 -روش ميكرواختلاط در اين روش يك فاز در مقياس ميكروني داخل فاز ديگري پخش شده و مقدار مخلوط شدن با سرعت جريان اندازهي سوراخهاي غشاي فعال كنندهي سطحي و ويسكوزيته قابل كنترل ميباشد. اين روش ميكرواختلاط ناميده شده و پتانسيل كنترل اندازهي دانه با كنترل مقدار مخلوط شدن را دارا ميباشد [28]. Chen و همكارانش [28] دو محلول سولفات تيتانيوم ) 2 ) 4 (Ti(SO و محلول بيكربناتآمونيوم ) 3 (NH 4 HCO با غلظتهاي متفاوت را توسط دو پمپ به داخل دستگاه تزريق كردند. پس از نفوذ ميكروني يكي از محلولها از درون ميكروغشا به داخل محلول ديگر يك ژل سنتز شد كه توسط دستگاه گريز از مركز جدا شده و پس از چندين مرتبه شستشو خشك شد. سپس در يك ف ر آنيل شده و نانوذرات TiO 2 به دست آمدند. الگوهاي XRD (شكل 10 ) نشان دادند كه نانوذرات حاصله به صورت كامل از فاز آناتاز تشكيل شدهاند و اندازهي متوسط ذرات در محدودهي 8-25nm محاسبه شد. شكل 10- الگوي XRD نانوذرات TiO 2 در غلظتهاي مختلف مواد واكنش دهنده [28] 42

4- خلاصه 1. نانوذرات دياكسيدتيتانيوم در مقايسه با مواد معمولي ويژگيهاي شيميايي نوري و الكتريكي خاصي دارند. روشهاي مختلف سنتز اين ذرات نوع فاز اندازه و مقدار بلوري شدن آنها را تعيين ميكند. 2 ر. وش سلژل توانايي توليد نانوذرات TiO 2 كروي با حداقل اندازهي ذرات در حدود 5-6 نانومتر دارد. 3. روش هيدروترمال امكان توليد نانوذرات TiO 2 با حداقل اندازهي ذرات حدود 8nm و با اشكال مختلف را فراهم ميآورد. 4. در روش مكانوشيميايي به دليل استفاده از آسيابهاي پرانرژي نانوذرات كروي TiO 2 با اندازهي ذرات كمتر از 10nm قابل توليد ميباشند. همچنين از اين روش ميتوان براي توليد نانوذرات TiO 2 دوپ شده با عناصر متفاوت استفاده نمود. 5. روش پلاسماي حرارتي براي ستنز نانوذرات TiO 2 از پيشمادههاي معدني و آلي قابل استفاده است. در اين روش نانوذرات كروي با اندازهي كمتر از 50nm قابل توليد است. 6. در روش چگالش شيميايي از فاز بخار نانوذرات TiO 2 كروي اگلومره نشده با خلوص بالا و با اندازهي ذرات متوسط حداقل 20nm قابل توليد هستند. 7. در روش ميكرواختلاط بسته به مقدار نفوذ ميكروني از ميكروغشا اندازهي نانوذرات TiO 2 قابل كنترل است. در اين روش نانوذراتي با حداقل اندازهي متوسط 8nm قابل توليد ميباشد. 43 5- مراجع 1- K. D. Kim, T. J. Lee, H. T. Kim,"Optimal Conditions for Synthesis of TiO 2 Nanoparticles in Semibatch Reactor", Colloid. Sur. Eng. Aspects, vol. 224, p.p.1-9, 2003. 2- Y. Gao et al., "TiO 2 Nanoparticles Prepared Using an Aqueous Peroxotitanate Solution" Ceram. Inter. vol. 30, p.p. 1365 1368, 2004. 3- J. Yang, S. Mei, J.M.F. Ferreira, "Hydrothermal Synthesis of TiO 2 Nanopowders from Tetraalkylammonium Hydroxide Peptized Sols", Mater. Sci. Eng., vol.15, p.p. 183 185, 2001. 4- K. Insoo et al., "Method for Synthesizing Nano-Sized Titanium Dioxide Particles", J. Etro. Sci. Eng., 2006. 5- Baorang Li, X. Wang, M. Yan and L. Li, "Preparation and Characterization of Nano- TiO 2 Powder", Mater. Chem. Phys., vol.78, p.p.184 188, 2002. 6- R. Zhang, L. Gao, "Preparation of Nanosized Titania by Hydrolysis of Alkoxide Titanium in Micelles", Mater. Res. Bull., Vol.37, p.p.1659-1666, 2002. 7- S. Pavasupree, Y. Suzuki, S.P. Art, S. Yoshikawa, "Synthesis and Characterization of Nanoporous, Nanorods, Nanowires Metal Oxides", Sci. Tech. Adv. Mater., vol.6, p.p.224 229, 2005. 8- G. Colón, M.C. Hidalgo, J.A. Nav ıo, "A Novel Preparation of High Surface Area TiO 2 Nanoparticles from Alkoxide Precursor and Using Active Carbon as Additive", Cata. Today, vol.76, p.p.91 101, 2002. 9- A. V. Murugan, V. Samuel, V. Ravi, "Synthesis of Nanocrystalline Anatase TiO 2 by Microwave Hydrothermal Method", Mater. Letters, vol.60, p.p.479 480, 2006. 10- P.E. Meskin V.K. Ivanov, A.E. Barantchikov, B.R. Churagulov and Y.D. Tretyakov, "Ultrasonically Assisted Hydrothermal Synthesis of Nanocrystalline ZrO 2 -TiO 2 -NiFe 2 O 4 and NiO.5ZnO.5Fe 2 O 4 Powders", Ultrason. Sonochem., vol.13, p.p.47 53, 2006. 11- P. Billik and G. Plesch, "Mechanochemical synthesis of nanocrystalline TiO2 from liquid TiCl4", Scrip. Mater. 56(2007), PP 979-982. 12- J. Liqiang et al."the Preparation and Characterization of La Doped TiO 2 Nanoparticles and their Photocatalytic Activity", J. Solid State Chem., vol.177, p.p.3375 3382, 2004. 13- D. H. Kim, H.S. Park, K.S. Lee, "Synthesis of Novel TiO 2 by Mechanical Alloying and Heat Treatment-Derived Nanocomposite of TiO 2 and NiTiO 3 ", Catalysis Letters, vol.106, p.p.29-33, 2006. 14- Y. M. Wang, S. W. Liu, M. K. Lü, S. F. Wang, F. Gu, X. Z. Gai, X. P. Cui, J. Pan, "Preparation and Photocatalytic Properties of Zr 4+ -Doped TiO 2 Nanocrystals", J. Molec. Cata. A: Chemical, vol.215, p.p.137 142, 2004.

15- J. G. Li, H. Kamiyama, X. H. Wang, T. Ishigaki, "TiO 2 Nanopowders via Radio- Frequency Thermal Plasma Oxidation of Organic Liquid Precursors: Synthesis and characterization", J. Euro. Ceram. Soc., vol.26, p.p.423 428, 2006. 16- S.M. Oh, T. Ishigaki "Preparation of Pure Rutile and Anatase TiO 2 Nanopowders Using RF Thermal Plasma", Thin Solid Films, vol.457, p.p.186 191, 2004. 17- J.H. Yu, S.Y. Kim, J.S. Lee, K.H. Ahn, "In-Situ Observation of Formation of Nanosized TiO 2 Powder in Chemical Vapor Condensation", NanoStmc. Mater., vol.12, p.p.199-202, 1999. 18- G. Skandan, N. Glumac, B. H. Kear, "Synthesis of Oxide Nanoparticles in Low Pressure Flames", NanoStruc. Mater., vol.11, p.p.149 158, 1999. 19- B. R. Sankapal, S. Sartale, A. Ennaoui, "Chemical and Electrochemical Synthesis of Nanosized TiO 2 Anatase for Large-Area Photon Conversion", C. R. Chimie, vol.9, p.p.702 707, 2006. 20- S.Yang, Y. Liu, Y. Guo, H. Xu, Z. Wang, "Preparation of Rutile Titania Nanocrystals by Liquid Method at Room Temperature", Mater. Chem. Phys., vol. 77, p.p.501 506, 2002. 21- X. F. Zhou, D.B. Chu, C. J. Lin, "Anodic Dissolution of Spongy Titanium in Ethanol Solution for Preparation of Nano-Sized TiO 2 Powder", Electrochim. Acta, vol.47, p.p.2769-2773, 2002. 22- Y. Shenghong, Z. Xiaoming, Z. Tingjie, W. Keguang, Z. Yubin, "TiO 2 Nano-Powders Prepared by means of Microwave Radiation", Rare Metal Mater. Eng., vol.29, p.p.354-356, 2000. 23- Y. Li, T.J. White, S.H. Lim, "Low Temperature Synthesis and Microstructural Control of Titania Nano-Particles", J. Solid State Chem., vol.177, p.p.1372-1381, 2004. 24- Z. Yuan, L. Zhang, "Influence of ZnO+Fe 2 O 3 Additives on the Anatase-to-Rutile Transformation of Nanometer TiO 2 Powders", NanoStruc. Mater., vol. 10, p.p.1127-l 133, 1998. 25- W. Li, "Metalorganic Chemical Vapor Deposition and Characterization of TiO 2 Nanoparticles", PhD Thesis, Faculty of the University of Delaware, winter 2004. 26- J. McCormick, "Chemistry of TiO 2 Nanoparticles", PhD Thesis, Faculty of the University of Delaware, Summer 2006. 27- S. R. Dhage, V. Samuel, V. Ravi, "Synthesis of Nanocrystalline TiO 2 at 100ºC", Mater. Letters, vol.58, p.p.2310-2313, 2004. 28- G.Chen, G. Luo, X. Yang, Y. Sun, J. Wang, "Anatase-TiO2 Nano-Particle Preparation with a Micro-Mixing Technique and its Photocatalytic Performance", Mater. Sci. Eng A, vol.380, p.p.320 325, 2004. فصلنامة سراميك ايران / شمارة 44