ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΜΕ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΟΙΚΟΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΚΩΝ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΜΕ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΟΙΚΟΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΚΩΝ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ Β. Tσιρίδης 1, Π. Σαµαράς 2, Α. Κούγκολος 3 και Γ. Π. Σακελλαρόπουλος 1 1 Εργαστήριο Γενικής Χηµικής Τεχνολογίας, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 546, Θεσσαλονίκη και Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών, 6 ο χλµ. Χαριλάου-Θέρµης, 571, Θέρµη Θεσσαλονίκης 2 Τµήµα Τεχνολογιών Αντιρύπανσης, Σχολή Τεχνολογικών Εφαρµογών, Τ.Ε.Ι.. Μακεδονίας, 51, Κοίλα Κοζάνης 3 Τµήµα Χωροταξίας, Πολεοδοµίας και Περιφερειακής Ανάπτυξης, Πανεπιστήµιο Θεσσαλίας, 38334, Βόλος KEYWORDS: στερεά απόβλητα, ιπτάµενη τέφρα, υγρά έκπλυσης, τοξικότητα, βιοδοκιµές, XYTA ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η εφαρµογή φυσικοχηµικών και οικοτοξικολογικών αναλύσεων, για το χαρακτηρισµό δειγµάτων ιπτάµενης τέφρας από διάφορες µονάδες παραγωγής ενέργειας µε καύση λιγνίτη. Οι τιµές των φυσικοχηµικών παραµέτρων που µετρήθηκαν στα υγρά έκπλυσης των δειγµάτων συγκρίθηκαν µε τις αντίστοιχες οριακές τιµές της απόφασης 23/33/ΕΚ. Οι συγκεντρώσεις του χρωµίου και των θειικών ανιόντων ήταν σχεδόν σε όλες τις περιπτώσεις πάνω από τις οριακές τιµές για τα απόβλητα που γίνονται δεκτά σε χώρους υγειονοµικής ταφής για αδρανή απόβλητα, ενώ σε καµία περίπτωση δεν ξεπέρασαν τις οριακές τιµές για τα µη επικίνδυνα απόβλητα. Οι υψηλότερες τιµές τοξικότητας παρατηρήθηκαν στα υγρά έκπλυσης µε σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις χρωµίου και ιδιαίτερα στην ιπτάµενη τέφρα χαµηλής αλκαλικότητας. CHARACTERIZATION OF SOLID WASTES BY APPLICATION OF PHYSICOCHEMICAL AND ECOTOXICOLOGICAL ANALYSES V. Tsiridis 1, P. Samaras 2, A. Kungolos 3 and G. P. Sakellaropoulos 1 1 Chemical Process Engineering Laboratory, Department of Chemical Engineering, Aristotle University of Thessaloniki, 546, Thessaloniki and Chemical Process Engineering Research Institute, 6 th km Charilaou-Thermi Road, 571, Thermi-Thessaloniki, Greece 2 Department of Environmental Technologies, Τechnological Education Institution of West Macedonia, School of Technological Applications, 51, Kozani, Greece 2 Department of Planning and Regional Development, University of Thessaly, 38334, Volos, Greece KEYWORDS: solid wastes, fly ash, leachates, toxicity, bioassays, landfills ABSTRACT The aim of this study was the application of physicochemical and ecotoxicological analyses for the characterization of fly ash samples collected from various coal power plants. The values of physicochemical parameters that were measured in the leachates of the solid samples were compared with the corresponding values of the decision 23/33/EC. The concentration of chromium and sulfate anions were in most cases higher than the limit values for waste acceptable at landfills for inert waste, while these values did not exceeded the corresponding limit values for nonhazardous waste. The higher toxicity values were observed for the leachates with relatively high chromium concentration and mainly in the case of low alkaline fly ash. 1

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Για το χαρακτηρισµό των στερεών αποβλήτων έχει εκδοθεί από την Ευρωπαϊκή ένωση η απόφαση 2/532/ΕΚ [1], µε την οποία θεσπίζεται κατάλογος στερεών αποβλήτων, ενώ σαφή όρια χαρακτηρισµού των στερεών αποβλήτων καθορίζονται µε την απόφαση 23/33/ΕΚ [2]. Σύµφωνα µε την απόφαση 23/33/ΕΚ, ο χαρακτηρισµός των στερεών αποβλήτων γίνεται µε βάση τις φυσικοχηµικές αναλύσεις των υγρών έκπλυσης που προκύπτουν από τα στερεά απόβλητα, µέσω συγκεκριµένων µεθόδων έκπλυσης. Τα υγρά έκπλυσης των στερεών αποβλήτων λαµβάνονται κατά την εφαρµογή της πρότυπης µεθόδου ΕΝ 12457 για λόγους υγρής προς στερεής φάσης L/S= 2 και 1 L/kg [3], καθώς και του προτεινόµενου Ευρωπαϊκού προτύπου pren 1445 [4], το οποίο βασίζεται στην Ολλανδική µέθοδο έκπλυσης ΝΕΝ 7343 [5, 6]. Σκοπός της εφαρµογής των µεθόδων έκπλυσης είναι ο προσδιορισµός της εκπλυσιµότητας των διαφόρων συστατικών που περιέχονται στα στερεά απόβλητα, για τη διερεύνηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων κατά την διάθεσή τους σε έναν συγκεκριµένο χώρο απόθεσης. Ωστόσο, είναι γενικά αποδεκτό ότι σε πολλές περιπτώσεις οι φυσικοχηµικές αναλύσεις δε δίνουν µία ολοκληρωµένη εκτίµηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων που προκύπτουν από τη διάθεση των στερεών και υγρών αποβλήτων στο περιβάλλον. Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισµός όλων των συστατικών που µπορεί να περιέχονται στα απόβλητα (τα οποία αποτελούν ένα σύνθετο µίγµα) σε πολλές περιπτώσεις είναι δύσκολος λόγω τεχνικών και οικονοµικών προβληµάτων, µε αποτέλεσµα να περιλαµβάνει έναν περιορισµένο αριθµό συστατικών [7]. Επίσης, ακόµη και σε απόβλητα τα οποία περιέχουν έναν περιορισµένο αριθµό συστατικών, η πραγµατική επίδρασή τους στο περιβάλλον καθορίζεται από τη βιοδιαθεσιµότητα των συστατικών, καθώς επίσης και από διάφορα φαινόµενα συνεργισµού ή ανταγωνισµού τα οποία δε µπορούν να προσδιορισθούν µε την εφαρµογή των φυσικοχηµικών αναλύσεων [8, 9]. Έτσι, για το χαρακτηρισµό των στερεών αποβλήτων και για την εκτίµηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεών τους προτείνεται σε πολλές περιπτώσεις ο προσδιορισµός της τοξικότητας των υγρών έκπλυσης µε τη χρήση ζωντανών οργανισµών-δεικτών [1-12]. Στην παρούσα εργασία εφαρµόσθηκαν δύο µέθοδοι έκπλυσης που προτείνονται από την Ευρωπαϊκή Ένωση, για το χαρακτηρισµό διαφόρων δειγµάτων ιπτάµενης τέφρας τα οποία προέκυψαν από την καύση λιγνίτη σε εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Στόχος της εργασίας ήταν η εφαρµογή µιας ολοκληρωµένης προσέγγισης για το χαρακτηρισµό των στερεών αποβλήτων η οποία περιελάµβανε τη διερεύνηση των φυσικοχηµικών και οικοτοξικολογικών ιδιοτήτων των υγρών έκπλυσης. 2. ΜΕΘΟ ΟΙ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ Τα στερεά απόβλητα που µελετήθηκαν ήταν δείγµατα ιπτάµενης τέφρας που προέρχονταν από διάφορες µονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας µε καύση λιγνίτη. Τρία δείγµατα ιπτάµενης τέφρας Α, Β και C προέρχονταν από τρεις διαφορετικές µονάδες καύσης λιγνίτη στην Αγγλία, του οµίλου Powergen και ένα δείγµα, D, προέρχονταν από µία µονάδα καύσης στην Ολλανδία, του οµίλου EVN. Τα δείγµατα A, C και D ήταν ιπτάµενες τέφρες υψηλής αλκαλικότητας µε τιµές ph 12.5, 11.2 και 12.5 αντίστοιχα, ενώ η ιπτάµενη τέφρα Β ήταν χαµηλής αλκαλικότητας, µε ph 8.6. Για τον προσδιορισµό της χηµικής σύστασης των στερεών δειγµάτων και των υγρών έκπλυσης χρησιµοποιήθηκε η τεχνική της ατοµικής απορρόφησης ICP-AES (Perkin Elmer, Αµερικής). Η ανάλυση των στερεών δειγµάτων περιελάµβανε τα στοιχεία: Al, As, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Sn, Ti και Zn, ενώ η ανάλυση των υγρών έκπλυσης περιελάµβανε τα στοιχεία: Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, P, Ti και Zn. Επίσης, στα υγρά έκπλυση προσδιορίσθηκε το ph, η 2 ηλεκτρική αγωγιµότητα και η συγκέντρωση των θειικών ανιόντων ( SO 4 ). Η µέτρηση των θειικών 2

ανιόντων στα υγρά έκπλυσης έγινε σύµφωνα µε τις πρότυπες µεθόδους ανάλυσης [1], χρησιµοποιώντας το φωτόµετρο PCspectro (Aqulytic, Γερµανίας). 2.1 Μέθοδοι έκπλυσης στερεών δειγµάτων Για τον έλεγχο της έκπλυσης των στερεών δειγµάτων ιπτάµενης τέφρας χρησιµοποιήθηκαν οι δοκιµές έκπλυσης που αναφέρονται στην απόφαση 23/33/ΕΚ. Συγκεκριµένα, χρησιµοποιήθηκε η πρότυπη µέθοδος έκπλυσης ΕΝ 12457-2 [3] για λόγο υγρού προς στερεό, L/S= 1 L/kg και η δοκιµή διήθησης, σύµφωνα µε τη µέθοδο ΝΕΝ 7343 [5]. Σύµφωνα µε τη µέθοδο έκπλυσης ΕΝ 12457-2, 1 g δείγµατος ιπτάµενης τέφρας και 1 L απιονισµένο νερό προστέθηκαν σε φιάλες πολυπροπυλενίου του 1 L και ακολούθησε ανάδευση για 24 h ±.5 h στα 1 rpm. Στη συνέχεια το µίγµα υγρού/στερεού διηθήθηκε µε ηθµό.45 µm και αµέσως µετά µετρήθηκε το ph και η αγωγιµότητα του διηθήµατος (υγρό έκπλυσης). Η δοκιµή διήθησης των δειγµάτων ιπτάµενης τέφρας έγινε σε στήλες από πλέξιγκλας διαµέτρου 5 cm, σύµφωνα µε τη µέθοδο ΝΕΝ 7343. Στη στήλη εφαρµόσθηκαν 45 g ιπτάµενης τέφρας, ποσότητα που αντιστοιχούσε σε ύψος τουλάχιστον 4 φορές µεγαλύτερο από τη διάµετρο της στήλης. Ως διαλύτης έκπλυσης χρησιµοποιήθηκε απιονισµένο νερό, του οποίου το ph ρυθµίσθηκε στο 4 µε την προσθήκη διαλύµατος HNO 3, 1 N. Ο διαλύτης έκπλυσης τροφοδοτούνταν συνεχόµενα από τον πυθµένα της στήλης µε παροχή περίπου 1 ml/h, µέσω περισταλτικής αντλίας (Watson Marlow 55U, Αµερικής). Το υγρό έκπλυσης λαµβάνονταν από το επάνω µέρος της στήλης σε συγκεκριµένα χρονικά διαστήµατα, τα οποία αντιστοιχούσαν σε λόγους υγρού προς στερεό L/S=.1,.2,.5, 1, 2, 5 και 1 L/kg. Το πρώτο έκπλυµα της δοκιµής διήθησης (L/S=.1 L/kg) λαµβάνονταν σε 4 h, ενώ το τελευταίο έκπλυµα (L/S= 1 L/kg) λαµβάνονταν σε περίπου 17 ηµέρες από την έναρξη της δοκιµής διήθησης. Σε κάθε υγρό έκπλυσης µετρήθηκε το ph και η αγωγιµότητά του αµέσως µετά τη συλλογή του. 2.2 Προσδιορισµός τοξικότητας των υγρών έκπλυσης Η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης που προέκυψαν προσδιορίσθηκε µε τα φωτοβακτήρια V. fischeri, τα τροχόζωα B. calyciflorus και τα οστρακόδερµα D. magna. Οι συγκεκριµένοι οργανισµοί περιλαµβάνονται στην προτεινόµενη πρότυπη µέθοδο pren 14735 για τον προσδιορισµό της τοξικότητας των στερεών αποβλήτων [14]. Για τον προσδιορισµό της τοξικότητας των υγρών έκπλυσης, αρχικά το ph των δειγµάτων ρυθµίζονταν στο 7 ±.2, έτσι ώστε να αποκλειστούν παράγοντες τοξικότητας που οφείλονται λόγω της επίδρασης του ph στους ζωντανούς οργανισµούς. Η τοξικότητας των υγρών έκπλυσης µε τα βακτήρια εκποµπής φωτός (Microtox test) προσδιορίσθηκε εφαρµόζοντας το πρωτόκολλο Microtox 82 % screening test [15]. Αρχικά ρυθµίσθηκε η αλατότητα των δειγµάτων στο 2 % µε την προσθήκη διαλύµατος 22 % NaCl και στη συνέχεια µετρήθηκε η αναστολή της φωταύγειας των βακτηρίων κατά την έκθεσή τους στο δείγµα για χρόνο 15 min. Η µέτρηση της φωταύγειας των βακτηρίων έγινε µε τον εργαστηριακό αναλυτή Microtox 5 και η επεξεργασία των µετρήσεων µε το λογισµικό MicrotoxOmni (SDI, Αµερικής). Ο προσδιορισµός της τοξικότητας των υγρών έκπλυσης µε τα τροχόζωα B. calyciflorus βασίστηκε στη µέτρηση της θνησιµότητας των τροχόζωων µετά από 24 ώρες έκθεσής τους στο δείγµα σε σταθερή θερµοκρασία 25 o C, απουσία φωτός [16]. Οι µετρήσεις έγιναν χρησιµοποιώντας το σετ προσδιορισµού τοξικότητας Rotoxkit F (Microbiotests Inc., Βελγίου) το οποίο περιείχε τα απαραίτητα υλικά για τη διεξαγωγή των µετρήσεων. Για τη µέτρηση της τοξικότητας µε τα οστρακόδερµα D. magna χρησιµοποιήθηκε το σετ προσδιορισµού τοξικότητας Daphtoxkit F magna (Microtbiotests Inc., Βελγίου). Η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης προσδιορίσθηκε µε τη µέτρηση του αριθµού των οργανισµών στο δείγµα που ήταν ακινητοποιηµένοι ή θανατωµένοι, κατά την έκθεσή τους στο δείγµα για 24 h, σε θερµοκρασία 2 ο C απουσία φωτός [17]. Ο προσδιορισµός της τοξικότητας των υγρών έκπλυσης µε τα τροχόζωα και τα οστρακόδερµα έγινε στα µη αραιωµένα υγρά έκπλυσης (συγκέντρωση δείγµατος 1 %). Επίσης, η D. magna χρησιµοποιήθηκε για τον προσδιορισµό της τοξικότητας των υγρών έκπλυσης που προέκυψαν κατά την εφαρµογή της 3

µεθόδου ΝΕΝ 7343, για λόγους L/S µεγαλύτερους από.5 L/kg, καθώς για µικρότερους λόγους L/S η ποσότητα των εκπλυµάτων δεν επαρκούσε για τον προσδιορισµό της τοξικότητάς τους µε τη D. magna. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Όπως προέκυψε από τα αποτελέσµατα της χηµικής ανάλυσης των στερεών δειγµάτων µε βάση την τεχνική της ατοµικής απορρόφησης ICP-AES, τα πιο κοινά συστατικά που ήταν σε υψηλές συγκεντρώσεις σε όλα τα δείγµατα ιπτάµενης τέφρας ήταν το Αl, το Ca, ο Fe και το Mg, ενώ παρατηρήθηκαν σχετικά µικρές διακυµάνσεις µεταξύ των συγκεντρώσεων των βαρέων µετάλλων που µετρήθηκαν. Η χαµηλότερη περιεκτικότητα σε Ca (14 g/kg) παρατηρήθηκε στην τέφρα χαµηλής αλκαλικότητας Β, ενώ η υψηλότερη (57 g/kg) στην τέφρα υψηλής αλκαλικότητας D. Τα βαρέα µέταλλα που ανιχνεύτηκαν στα στερεά δείγµατα περιελάµβαναν Cr, Cu, Mn, Ni και Zn, των οποίων οι συγκεντρώσεις κυµαίνονταν: από 83 έως 15 mg/kg για το Cr, από 75 έως 19 mg/kg για το Cu, από 28 έως 85 mg/kg για το Mn, από 71 έως 11 mg/kg για το Ni και από 62 έως 155 mg/kg για τον Zn. Επίσης, οι συγκεντρώσεις των βαρέων µετάλλων As, Cd, Pb και Sn ήταν κάτω από τα όρια ανίχνευσης της αναλυτικής τεχνικής (<8 mg/kg για το As, το Pb και τον Sn και <15 mg/kg για το Cd). 3.1 Φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των υγρών έκπλυσης Κατά την εφαρµογή της µεθόδου ΕΝ 12457-2, το ph των υγρών έκπλυσης για τις υψηλά αλκαλικές ιπτάµενες τέφρες Α, C και D ήταν 12.4, 12. και 12.7 αντίστοιχα, ενώ για την τέφρα χαµηλής αλκαλικότητας ήταν 9.7. Οι υψηλές τιµές ph οφείλονται στην παρουσία ασβέστου στα στερεά δείγµατα, οι οποία κατά τη διάρκεια της έκπλυσης υδρολύεται αυξάνοντας σηµαντικά το ph των υγρών έκπλυσης [18]. Επίσης, υψηλές τιµές αγωγιµότητας παρατηρήθηκαν στα υγρά έκπλυσης των υψηλά αλκαλικών δειγµάτων Α και D, 6.6 και 8. ms/cm αντίστοιχα, ενώ για το δείγµα Β η αγωγιµότητας των υγρών έκπλυσης ήταν 1.4 ms/cm. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις των διαφόρων συστατικών στα υγρά έκπλυσης που προέκυψαν σύµφωνα µε τη µέθοδο ΕΝ 12457-2. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 1, οι υψηλότερες συγκεντρώσεις ασβεστίου παρατηρήθηκαν στα υγρά έκπλυσης των στερεών δειγµάτων Α και D τα οποία είχαν και το υψηλότερο ph, ίσο µε 12.5. ΠΙΝΑΚΑΣ 1. Σύσταση των υγρών έκπλυσης που προέκυψαν σύµφωνα µε τη µέθοδο ΕΝ 12457-2 (mg/kg ξηρά ουσία). Συστατικό Υγρά έκπλυσης A B C D Al <.5 45 <.5 <.5 Ca 8 355 47 8 Cr 4.3 2.8 1.6 2.8 Cu <.1 <.1 <.1 <.1 Fe.23.32.13.1 Mg 1.1 3.6.27 Mn <.1 <.1 <.1 <.1 Na 18 134 82 14 P <1 <1 <1 <1 Ti <.1 <.1 <.1 <.1 Zn <.5 <.5 <.5 <.5 Θειικά ανιόντα 485 154 42 3 Συγκρίνοντας τις συγκεντρώσεις των συστατικών στο υγρό έκπλυσης του δείγµατος Β, το οποίο είχε το χαµηλότερο ph, µε τις αντίστοιχες τιµές των υπόλοιπων τριών δειγµάτων, προκύπτει ότι για 4

αρκετά συστατικά οι συγκεντρώσεις τους στο δείγµα Β ήταν κατά πολύ µεγαλύτερες σε σχέση µε τα υπόλοιπα δείγµατα. Γενικότερα, η έκπλυση των διαφόρων συστατικών από τα στερεά απόβλητα µπορεί να επηρεάζεται από διάφορους φυσικοχηµικούς παράγοντες, όπως το είδος του διαλύτη που χρησιµοποιείται για την έκπλυση, το µέγεθος των σωµατιδίων των στερεών αποβλήτων, το ph και η παρουσία διαφόρων συµπλοκοποιητών [19, 2]. Ιδιαίτερα το ph µπορεί να επηρεάσει σηµαντικά την έκπλυση των συστατικών, καθώς χαµηλές τιµές ph προκαλούν πιο έντονες αντιδράσεις διαλυτοποίησης και µεταφοράς των συστατικών από το στερεό δείγµα στο διαλύτη έκπλυσης, ενώ υψηλές τιµές ph στις περισσότερες περιπτώσεις µειώνουν τη διαλυτότητα των διαφόρων συστατικών [19]. Τα συστατικά του Πίνακα 1 που περιλαµβάνονται στις οριακές τιµές έκπλυσης της απόφασης 23/33/ΕΚ είναι: Cr, Cu, Zn και θειικά ανιόντα. Συγκρίνοντας τις τιµές του Πίνακα 1 µε τις αντίστοιχες οριακές τιµές τις απόφασης 23/33/ΕΚ, οι τιµές του Cu και του Zn φαίνεται να ικανοποιούν τις οριακές τιµές για απόβλητα που γίνονται δεκτά σε χώρους υγειονοµικής ταφής για αδρανή απόβλητα. Ωστόσο, τα θειικά ανιόντα των δειγµάτων Α, Β και C είναι αρκετά πιο πάνω από το όριο των 1 mg/kg που ισχύει για τα αδρανή απόβλητα και για L/S= 1 L/kg. Επίσης το Cr φαίνεται να είναι πάνω από την οριακή τιµή των.5 mg/kg για όλα τα υγρά έκπλυσης. Κατά τη µελέτη της εκπλυσιµότητας των δειγµάτων ιπτάµενης τέφρας σε στήλες, σύµφωνα µε τη µέθοδο ΝΕΝ 7343 προέκυψαν 7 κλάσµατα υγρών έκπλυσης για κάθε δείγµα, τα οποία αντιστοιχούσαν σε λόγους υγρού/στερεού, L/S=.1,.2,.5, 1, 2, 5 και 1 L/kg. Στα διάφορα κλάσµατα των υγρών έκπλυσης για κάθε δείγµα ιπτάµενης τέφρας δεν παρατηρήθηκαν σηµαντικές µεταβολές του ph, ενώ η οι τιµές της αγωγιµότητας µειώνονταν σταδιακά, κυρίως µετά το τρίτο κλάσµα έκπλυσης (L/S=.5 L/kg). Οι τιµές του ph για το πρώτο κλάσµα έκπλυσης (L/S=.1 L/kg) των δειγµάτων Α, Β, C και D ήταν 12.5, 9.6, 12.2 και 12.6 αντίστοιχα, ενώ για το τελευταίο κλάσµα έκπλυσης (L/S= 1 L/kg) ήταν 12.3, 8.9, 11.8 και 12.3. Οι τιµές αυτές είναι παρόµοιες µε τις αντίστοιχες τιµές του ph των υγρών έκπλυσης που προέκυψαν από την έκπλυση κατά ΕΝ 12457-2. Παρόµοια εκπλυσιµότητα µε τη µέθοδο ΕΝ 12457-2 παρατηρήθηκε και στα συστατικά που µετρήθηκαν στα διάφορα κλάσµατα έκπλυσης, καθώς το τελευταίο κλάσµα (L/S= 1 L/kg) των δειγµάτων A και D παρουσίασε τη µεγαλύτερη περιεκτικότητα σε Ca, ίση µε 3175 και 2785 mg/kg, ενώ σηµαντική περιεκτικότητα σε Mg, ίση µε 85 mg/kg (για L/S= 1 L/kg) παρατηρήθηκε µόνο στο δείγµα Β. Σχετικά µε τις οριακές τιµές που αναφέρονται στην απόφαση 23/33/ΕΚ (πρώτο έκπλυµα, L/S=.1 L/kg), οι συγκεντρώσεις του Cu και του Zn για τα τέσσερα δείγµατα ιπτάµενης τέφρας ήταν κάτω από τις οριακές τιµές για απόβλητα που γίνονται δεκτά σε χώρους υγειονοµικής ταφής για αδρανή απόβλητα. Αντίθετα, οι συγκεντρώσεις των θειικών ανιόντων και του Cr σε αρκετές περιπτώσεις ήταν πάνω από τις οριακές τιµές της συγκεκριµένης απόφασης. Στα Σχήµα 1 παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις των θειικών ανιόντων στα διάφορα κλάσµατα έκπλυσης για τα τέσσερα δείγµατα ιπτάµενης τέφρας. SO 4 2-, mg/l 45 4 35 3 25 2 15 1 5.1 1 1 Σχήµα 1. Συγκέντρωση θειικών ανιόντων στα διάφορα κλάσµατα έκπλυσης των στερεών δειγµάτων. A B C D 5

Όπως φαίνεται στο Σχήµα 1, στο πρώτο κλάσµα έκπλυσης (L/S=.1 L/kg) των δειγµάτων A, B και C, η συγκέντρωση των θειικών ανιόντων ήταν πάνω από την οριακή τιµή των 15 mg/l που ισχύει για τα αδρανή απόβλητα. Ωστόσο, στο πρώτο κλάσµα έκπλυσης του δείγµατος D η συγκέντρωση των θειικών ανιόντων ήταν 16 mg/l, κάτω από την οριακή τιµή για τα αδρανή απόβλητα. Τα ίδια συµπεράσµατα προέκυψαν και στην περίπτωση έκπλυσης των δειγµάτων σύµφωνα µε τη µέθοδο ΕΝ 12457-2. Επίσης, οι συγκεντρώσεις των θειικών ανιόντων φαίνεται να µειώνονται σταδιακά µε την αύξηση του λόγου L/S, πλησιάζοντας σχεδόν το µηδέν για τα δείγµατα Α, C και D, ενώ για την τέφρα Β χαµηλής αλκαλικότητας η συγκέντρωση των θειικών ανιόντων στο τελευταίο κλάσµα έκπλυσης (L/S= 1 L/kg) ήταν 98 mg/l. Στα Σχήµα 2 παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις του Cr στα διάφορα κλάσµατα έκπλυσης για τα τέσσερα δείγµατα ιπτάµενης τέφρας. 2.5 2. A B C D Cr, mg/l 1.5 1..5..1 1 1 Σχήµα 2. Συγκέντρωση Cr στα διάφορα κλάσµατα έκπλυσης των στερεών δειγµάτων. Οι συγκεντρώσεις του Cr που µετρήθηκαν στο πρώτο κλάσµα έκπλυσης (L/S=.1 L/kg) των δειγµάτων A, B, C και D ήταν 1.73,.74,.5 και.56 mg/l αντίστοιχα. Έτσι, για τα δείγµατα A, B και D η συγκέντρωση του Cr ήταν πάνω από την οριακή τιµή των.1 mg/l για τα αδρανή απόβλητα. Στην περίπτωση έκπλυσης των δειγµάτων σύµφωνα µε τη µέθοδο ΕΝ 12457-2, το δείγµα C είχε τη µικρότερη περιεκτικότητα Cr σε σχέση µε τα υπόλοιπα υγρά έκπλυσης, αλλά ήταν πάνω από την οριακή τιµή της απόφασης για τα αδρανή απόβλητα. 3.2 Τοξικότητα των υγρών έκπλυσης Η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης που προέκυψαν σύµφωνα µε τη µέθοδο έκπλυσης ΕΝ 12457-2 προσδιορίσθηκε µε τα βακτήρια V. fischeri, τα τροχόζωα B. calyciflorus και τα οστρακόδερµα D. magna και τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στο Σχήµα 3. 1 8 V. fischeri B. calyciflorus D. magna Τοξικότητα, % 6 4 2 A B C D -2 Υγρά έκπλυσης Σχήµα 3. Τοξικότητα των υγρών έκπλυσης ΕΝ 12457-2. 6

Όπως φαίνεται στο Σχήµα 3, το υγρό έκπλυσης της ιπτάµενης τέφρας Β ήταν το πιο τοξικό σε σχέση µε τα υπόλοιπα υγρά έκπλυσης. Το δείγµα Β είχε τη µεγαλύτερη τοξικότητα στη D. magna, ίση µε 9 %, ενώ η τοξικότητα στο B. calyciflorus και στο V. fischeri ήταν 3 και 5 % αντίστοιχα. Το υγρό έκπλυσης D εµφάνισε τοξική δράση και στους τρεις οργανισµούς, ενώ το υγρό έκπλυσης C ήταν το λιγότερο τοξικό καθώς δεν παρουσίασε τοξική δράση σε κανέναν από τους τρεις οργανισµούς. Επίσης, τα υγρά έκπλυσης Α και D προκάλεσαν διέγερση στη φωταύγεια του V. fischeri (hormesis), λόγω πιθανής παρουσίας θρεπτικών ή τοξικών ουσιών σε πολύ χαµηλές συγκεντρώσεις [21]. Η τοξικότητα των κλασµάτων έκπλυσης που προέκυψαν κατά την έκπλυση των δειγµάτων ιπτάµενης τέφρας Α, Β, C και D σύµφωνα µε τη µέθοδο ΝΕΝ 7343 παρουσιάζονται στα Σχήµατα 4 έως 7 αντίστοιχα. 1 8 V. fischeri B. calyciflorus D. magna είγµα A Τοξικότητα, % 6 4 2.1.2.5 1 2 5 1-2 Σχήµα 4. Τοξικότητα των κλασµάτων έκπλυσης του δείγµατος Α κατά την εφαρµογή της µεθόδου ΝΕΝ 7343 (η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης στη D. magna προσδιορίσθηκε για L/S= 1, 2, 5 και 1 L/kg). 1 8 6 V. fischeri B. l ifl είγµα Β Τοξικότητα, % 4 2-2.1.2.5 1 2 5 1-4 Σχήµα 5. Τοξικότητας των κλασµάτων έκπλυσης του δείγµατος Β κατά την εφαρµογή της µεθόδου ΝΕΝ 7343 (η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης στη D. magna προσδιορίσθηκε για L/S= 1, 2, 5 και 1 L/kg). 7

1 8 V. fischeri B. calyciflorus D. magna είγµα C 6 Τοξικότητα, % 4 2-2.1.2.5 1 2 5 1-4 Σχήµα 6. Τοξικότητα των κλασµάτων έκπλυσης του δείγµατος C κατά την εφαρµογή της µεθόδου ΝΕΝ 7343 (η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης στη D. magna προσδιορίσθηκε για L/S= 1, 2, 5 και 1 L/kg). 1 8 V. fischeri B. calyciflorus D. magna είγµα D Τοξικότητα, % 6 4 2.1.2.5 1 2 5 1-2 Σχήµα 7. Τοξικότητα των κλασµάτων έκπλυσης του δείγµατος D κατά την εφαρµογή της µεθόδου ΝΕΝ 7343 (η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης στη D. magna προσδιορίσθηκε για L/S= 1, 2, 5 και 1 L/kg). Όπως φαίνεται από τα παραπάνω σχήµατα, η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης στο V. fischeri ήταν πάνω από 2 % για τα δείγµατα Β και D, ενώ για τα δείγµατα Α και C δεν ξεπέρασε το 1 %. Γενικότερα, τοξική δράση στο V. fischeri παρατηρήθηκε για λόγους L/S µικρότερους από 1 L/kg ενώ για µεγαλύτερους λόγους παρατηρήθηκε διέγερση των βακτηρίων (hormesis). Η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης στο Β. calyciflorus σχεδόν σε όλες τις περιπτώσεις ήταν µεγαλύτερη σε σύγκριση µε την τοξικότητα στο V. fischeri. Τη µεγαλύτερη τοξική δράση στο B. calyciflorus εµφάνισαν τα υγρά έκπλυσης του δείγµατος Α, παρουσιάζοντας αρχικά µία σταδιακή αύξηση στα πρώτα κλάσµατα έκπλυσης µε µέγιστη τιµή το 73 %, για L/S=.5 L/kg, ενώ για µεγαλύτερους λόγους L/S η τοξική δράση κυµάνθηκε µεταξύ 38 µε 27 %. Η τοξική δράση των κλασµάτων έκπλυσης στη D. magna για λόγους L/S µεγαλύτερους από 1 L/kg ήταν αρκετά µεγαλύτερη από την τοξική δράση των αντίστοιχων κλασµάτων στους υπόλοιπους δύο οργανισµούς. Η υψηλότερη τοξική δράση στη D. magna παρατηρήθηκε στο δείγµα Β, όπου η τοξικότητα για L/S= 1 και 2 L/kg ήταν 1 %, ενώ για µεγαλύτερους λόγους L/S µειώνονταν σταδιακά φτάνοντας το 6 % για το µεγαλύτερο κλάσµα έκπλυσης (L/S= 1 L/kg). Επίσης, οι χαµηλότερες τιµές τοξικότητας, από 25 έως 47 %, παρατηρήθηκαν στα κλάσµατα έκπλυσης του δείγµατος C. 8

Tα πιο τοξικά υγρά έκπλυσης προέκυψαν από τα δείγµατα Α και Β, καθώς παρατηρήθηκαν σχετικά υψηλές τιµές τοξικότητας σε τουλάχιστον δύο οργανισµούς. Γενικά, Τα δείγµατα που παρουσίασαν υψηλή τοξική δράση είχαν και σχετικά υψηλή περιεκτικότητα σε Cr. Η τιµή του EC 5 (η τιµή της δραστικής συγκέντρωσης που προκαλεί 5 % επίδραση σε έναν ζωντανό οργανισµό) για την τοξικότητα του Cr στη D. magna και στο V. fischeri είναι ίση µε.31 και 24.4 mg/l Cr αντίστοιχα [8] και στο B. calysiflorus είναι ίση µε 8.27 mg/l Cr [7]. Έτσι, µε βάση τα βιβλιογραφικά δεδοµένα προκύπτει ότι η D. magna είναι αρκετά πιο ευαίσθητη στο Cr, καθώς η τιµή του EC 5 για το Cr είναι τουλάχιστον µιας τάξης µεγέθους µικρότερη σε σχέση µε την αντίστοιχη τιµή για τους άλλους δύο οργανισµούς. Τα δεδοµένα αυτά συµφωνούν µε τις µετρήσεις τοξικότητας των υγρών έκπλυσης, όπου οι υψηλότερες τιµές τοξικότητας, πιθανώς λόγω της παρουσίας Cr, παρατηρήθηκαν στη D. magna. Ωστόσο, παρά το γεγονός ότι η συγκέντρωση του Cr στα υγρά έκπλυσης Α, C και D της µεθόδου ΕΝ 12457-2 ήταν πάνω από την οριακή τιµή για τα αδρανή απόβλητα, τα συγκεκριµένα δείγµατα δεν εµφάνισαν σηµαντικές τιµές τοξικότητας. Τα υγρά έκπλυσης αποτελούν ένα σύνθετο µίγµα διαφόρων συστατικών και ιχνοστοιχείων τα οποία επηρεάζουν την τοξικότητά τους, ενώ ορισµένα δείγµατα τα οποία χαρακτηρίζονται ως µη τοξικά είναι πιθανό να εµφανίζουν τοξικότητα µακράς περιόδου ή καρκινογόνο δράση [11]. Επίσης, η τοξικότητα ενός δείγµατος µπορεί να επηρεασθεί από τη σκληρότητα [22], καθώς επίσης και από διάφορα φαινόµενα συνεργισµού ή ανταγωνισµού µεταξύ των συστατικών του δείγµατος [8, 9]. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ο χαρακτηρισµός δειγµάτων ιπτάµενης τέφρας έγινε µε την εφαρµογή φυσικοχηµικών και οικοτοξικολογικών αναλύσεων των εκπλυµάτων που προέκυψαν κατά την εφαρµογή δύο διαφορετικών πρότυπων µεθόδων έκπλυσης. Για το χαρακτηρισµό των στερεών δειγµάτων µε βάση τις φυσικοχηµικές αναλύσεις χρησιµοποιήθηκαν οι οριακές τιµές της απόφασης 23/33/ΕΚ. Σύµφωνα µε τη συγκεκριµένη απόφαση, σχεδόν σε όλες τις περιπτώσεις οι συγκεντρώσεις των θειικών ανιόντων και του χρωµίου στα υγρά έκπλυσης ήταν µεγαλύτερες από τις οριακές τιµές για απόβλητα που γίνονται δεκτά σε χώρους υγειονοµικής ταφής αδρανών αποβλήτων. Ωστόσο, σε καµία περίπτωση οι τιµές αυτές δεν ξεπερνούσαν τις οριακές τιµές για τα µη επικίνδυνα απόβλητα. Οι συγκεντρώσεις των συστατικών που ανιχνεύτηκαν στα υγρά έκπλυσης της ιπτάµενης τέφρας Β, χαµηλής αλκαλικότητας, παρουσίασαν σχετικά υψηλές τιµές σε σχέση µε τα υγρά έκπλυσης των δειγµάτων υψηλής αλκαλικότητας, γεγονός που καθιστά το ph ως µία σηµαντική παράµετρο στην εκτίµηση της εκπλυσιµότητας των στερεών αποβλήτων κατά τη διάθεσή τους σε έναν συγκεκριµένο χώρο απόθεσης. Τα υγρά έκπλυσης του δείγµατος Β παρουσίασαν στις περισσότερες περιπτώσεις τις υψηλότερες τιµές τοξικότητας σε σχέση µε τα υπόλοιπα δείγµατα, επαληθεύοντας έως έναν βαθµό τις φυσικοχηµικές αναλύσεις. Αντίθετα, τα υγρά έκπλυσης του δείγµατος C δεν παρουσίασαν σηµαντική τοξικότητα, παρά το γεγονός ότι ορισµένες παράµετροι ήταν πάνω από τα όρια για τα αδρανή απόβλητα. Επίσης, κατά την έκπλυση των δειγµάτων ιπτάµενης τέφρας σύµφωνα µε τη µέθοδο ΝΕΝ 7343, παρατηρήθηκε σχεδόν σε όλες τις περιπτώσεις µείωση της συγκέντρωσης των διαφόρων συστατικών και της τοξικότητας των υγρών έκπλυσης για λόγους L/S µεγαλύτερους από 1 L/kg. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] 2/532/ΕΚ. Για τη θέσπιση καταλόγου αποβλήτων Επίσηµη Εφηµερίδα των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων, 3-5-2. [2] 23/33/ΕΚ Για τον καθορισµό κριτηρίων και διαδικασιών αποδοχής των αποβλήτων στους χώρους υγειονοµικής ταφής Επίσηµη Εφηµερίδα των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων, 19-12- 22. 9

[3] EN 12457-2 (22) Characterization of waste Leaching Compliance test for leaching of granular waste material and sludge Part 2: one stage batch test at a liquid to solid ratio of 1 l/kg with article size below 4 mm (without or with size reduction) European Committee for Standardization. [4] PrEN 1445, (22) Characterization of waste Leaching behavior test Up-flow percolation test, CEN TC 292 European Committee for Standardization. [5] NEN 7343 (1995). Leaching characteristics of solid earthy and stony building and waste materials. Leaching tests. Determination of the leaching of inorganic components from granular materials with the column test Nederlands Normalisatie Instituut. [6] Hage J.L.T., Mulder Ε. (24) Preliminary assessment of three new European leaching tests Waste Management, 24, 165 172. [7] Persoone G., M. Goyvaerts, C. Janssen, W. De Coen and M. Vangheluwe. Cost-effective acute hazard monitoring of polluted waters and waste dumps with the aid of Toxkits Final Report, Commission of the European Communities, Contract ACE 89/BE 2/D3, 6 pages, (1993). [8] Kungolos A., Petala M., Tsiridis V., Hadjispyrou S., Samaras P. and Sakellaropoulos G. P. (22) Toxic Properties of Metals and Organotin Compounds and Their Interactions on D. magna and V. fischeri Water, Air & Soil Pollution (in press). [9] Mowat F. S. and Bundy K. J. (22) Experimental and mathematical/computational assessment of the acute toxicity of chemical mixtures from the Microtox assay Advances in Environmental Research, 6, 547 558. [1] Seco J.I., Fernandez Pereira C. and Vale J. (24) A study of the leachate toxicity of metalcontaining solid wastes using Daphnia magna Ecotoxicology and Environmental Safety, 56, 339 35 [11] Lambolez L., Vasseur P., Ferard J. F. and Gisbert T. (1994) The environmental risks of industrial waste disposal: An experimental approach including acute and chronic toxicity studies Ecotoxicology and environmental safety, 28, 317 328. [12] Ibanez R., Andres A., Viguri J.R., Ortiz I. And Irabien J.A. (2) Characterisation and management of incinerator wastes Journal of Hazardous Materials A, 79, 215 227 [13] American Public Health Association, American Water Works Association (1986) Standard methods for the examination of water and wastewater, APHA-AWWA, 17 th Ed. [14] PrEN 14735 (23) Characterization of waste Preparation of waste samples for ecotoxicity tests European Committee for Standardization. [15] Microbics Corporation (1992) Microtox Manual AZUR Environmental, Carlsbad, CA. [16] ASTM (1991) A standard practice for performing acute toxicity tests using rotifers in the genus Brachionus American Society for Testing and Materials, E144, Vol. 11.4, 121-1216. [17] ISO 6341 (1982) Water Quality- Determination of the inhibition of the mobility of Daphnia magna Strauss (Cladocera, Crustacea), International Standards Organization, March 15. [18] Nathan Y., Dvoracchek M., Pelly I. and Mimran U. (1998) Characterization of coal fly ash from Israel Fuel, 78, 25 213. [19] Van der Sloot H. A. (1996) Developments in evaluating environmental impact from utilization of bulk inert wastes using laboratory leaching tests and field verification Waste management, 16, (1 3), 65 81. [2] Khanra S., Mallick D., Duttai S. N. and Chaudhuri S. K. (1998) Studies on the phase mineralogy and leaching characteristics of coal fly ash Water, Air and Soil Pollution, 17, 251 275. [21] Chapman P. M. 22. Ecological risk assessment (ERA) and hormesis The Science of the Total Environment, 288, 131 14. [22] Meyer J.S., 1999. A Mechanistic Explanation for the ln(lc5) vs ln(hardness) Adjustment Equation for Metals Environmental Science and Technology, 33, 98 912. 1