1. Η Ανόργανη Χημεία και η εξέλιξή της

1. Η Ανόργανη Χημεία και η εξέλιξή της Σύνοψη Παρουσιάζονται οι ορισμοί της Προχωρημένης Ανόργανης Χημείας, της Χημείας Στερεάς Κατάστασης, καθώς επίσης και της Οργανομεταλλικής και Βιοανόργανης Χημείας και τα βραβεία Νόμπελ που απονεμήθηκαν απο το 1904 στις διάφορες περιοχές της Ανόργανης Χημείας με την ευρύτερη έννοια. Τέλος γίνεται μια σύντομη επεξήγηση περιοδικού πίνακα των στοιχείων. Προαπαιτούμενη γνώση Γενική Χημεία, Αρχές Ανόργανης Χημείας. 1.1. Γενικά Η Ανόργανη Χημεία εξετάζει όλα τα στοιχεία του περιοδικού συστήματος (Π.Σ.) και τις χημικές ενώσεις τους. Από τον άνθρακα εξετάζει όμως μόνον τα οξείδιά του, τα ανθρακικά άλατα, τα καρβίδια και τα κυανιούχα. Η Οργανική Χημεία εξετάζει όλες τις άλλες ενώσεις του άνθρακα. Η Οργανομεταλλική Χημεία εξετάζει ενώσεις με δεσμό μετάλλου-άνθρακα (Me C) καταλύτες. Η Βιοανόργανη Χημεία διερευνά τον ρόλο των μετάλλων ή ημιμετάλλων στους ζωντανούς οργανισμούς και αποτελεί τη Βιοχημεία των ανόργανων ενώσεων. Η Χημεία Στερεάς Κατάστασης εξετάζει τη δομή και τους δεσμούς στη στερεά κατάσταση της ύλης και την αλληλοεπίδραση της κρυσταλλικής και ηλεκτρονικής δομής στις ιδιότητές τους. Η Προχωρημένη Ανόργανη Χημεία διερευνά σε βάθος τις ιδιότητες των στοιχείων και ε- νώσεών τους, τις σύγχρονες εξελίξεις στην ανόργανη χημεία, όπως την ερμηνεία των δεσμών, αλλά και καινούργιων σύνθετων ενώσεων με τεχνολογικές εφαρμογές. Επομένως η Προχωρημένη Ανόργανη Χημεία αποτελεί εμβάθυνση στην Ανόργανη Χημεία, και περιλαμβάνει στοιχεία Φυσικοχημείας, Θερμοδυναμικής, Χημείας Στερεάς Κατάστασης, Οργανομεταλλικής Χημείας και Προχωρημένες Φυσικές Μεθόδους Ανάλυσης για τον χαρακτηρισμό νέων υλικών. Στον Πίνακα 1.1 αναφέρονται τα βραβεία Νόμπελ που απονεμήθηκαν σε διάφορους τομείς της Ανόργανης Χημείας. 1.2. Βραβεία Νόμπελ Χημείας Προκύπτει ότι, μέχρι σήμερα, από το 1904-1951 δόθηκαν βραβεία Νόμπελ για την ανακάλυψη νέων στοιχείων του Π.Σ. και για την πυρηνική σύντηξη και ραδιενέργεια. 1

Τα επόμενα χρόνια επικρατεί η Οργανομεταλλική Χημεία και ιδιαίτερα η ανακάλυψη οργανομεταλλικών καταλυτών για τον πολυμερισμό οργανικών ενώσεων. Ακολουθεί η ανακάλυψη νέων σύνθετων ανόργανων ενώσεων με ενδιαφέρουσες ιδιότητες και εφαρμογές, όπως των υπεραγωγών υψηλών θερμοκρασιών και των φουλερενίων. Από το 1996 μέχρι το 2007 τα βραβεία Νόμπελ Χημείας απονεμήθηκαν κυρίως για την ανακάλυψη νέων χημικών μεθόδων χαρακτηρισμού υλικών και από το 2008 μέχρι σήμερα για ανακαλύψεις στους τομείς της Βιοχημείας, Οργανικής Σύνθεσης και Μοντελοποίησης σύνθετων χημικών ενώσεων. Πίνακας 1.1 Βραβεία Νόμπελ που απονεμήθηκαν σε διάφορους τομείς της Ανόργανης Χημείας Χρονολογία Βραβείο 2007 G. Ertl: Χημικές διεργασίες σε στερεές επιφάνειες 1996 R. Curl, Sir Η. Kroto, R. Smalley: Ανακάλυψη των φουλερενίων 1995 P. Crutzen, Μ. Molina, F.S. Rowland: Ατμοσφαιρική Χημεία, ειδικότερα ο σχηματισμός και η διάσπαση του όζοντος 1988 A. Müller και G. Bednorz: Υπεραγωγοί μικτών μεταλλοξειδίων (Νόμπελ Φυσικής) 1983 Η. Taube: Μηχανισμοί αντιδράσεων μεταφοράς ηλεκτρονίων, 1976 W.N. Lipscomb: Δομή και δεσμοί σε βοράνια 1973 Ε.Ο. Fischer and G. Wilkinson: Οργανομεταλλικές ενώσεις σάντουιτς 1963 Κ. Ziegler και G. Natta: Καταλυτικός πολυμερισμός των αλκενίων πολυαιθυλένιο (οργανομεταλλικές ενώσεις Ti Al) 1951 Ε.Μ. McMillan και G. Seaborg: Τρανσουρανιούχα στοιχεία 1944 Ο. Hahn: Πυρηνική σύντηξη 1935 F. Joliot and I. Joliot - Curie: Σύνθεση νέων ραδιενεργών στοιχείων 1934 H.C. Urey: Ισότοπα του υδρογόνου 1921 F. Soddy: Ραδιενέργεια και ισότοπα 1918 F. Haber: Καταλυτική σύνθεση της αμμωνίας 1915 W.H. Bragg και W.L. Bragg: Κρυσταλλογραφία ακτίνων-x 1913 A. Werner: Θεωρία περί της δομής των ενώσεων συναρμογής 1911 Μ. Curie: Απομόνωση και μελέτη του Ραδίου και του Πολωνίου 1908 Ε. Rutherford: Ραδιενέργεια και Ραδιοχημεία 1906 Η. Moissan: Απομόνωση και μελέτη του Φθορίου 1904 W. Ramsay: Αδρανή αέρια και η θέση τους στον Περιοδικό Πίνακα 2

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA IA (1) IIA (2) IIIA (3) IVA (4) VA (5) VIA (6) VIIA (7) (8) VIII (9) (10) IB (11) IIB (12) IIIB (13) IVB (14) VB (15) VIB (16) VIIB (17) VIIIB (18) Ομάδα 1 1 Η 1s 1 p-block Elements 2 Ηe 1s 2 K 2 3 Li 2s 1 4 Be 2s 2 5 Β 2p 1 6 C 2p 2 7 N 2p 3 8 O 2p 4 9 F 2p 5 10 Ne 2p 6 L 3 11 Na 3s 1 12 Mg 3s 2 d-block Elements Στοιχεία Μεταπτώσεως 13 Al 3p 1 14 Si 3p 2 15 P 3p 3 16 S 3p 4 17 Cl 3p 5 18 Ar 3p 6 M Περίοδος 4 19 K 4s 1 5 37 Rb 5s 1 20 Ca 4s 2 38 Sr 5s 2 21 Sc 4s 2 3d 1 39 Y 5s 2 4d 1 22 Ti 4s 2 3d 2 23 V 4s 2 3d 3 24 Cr 25 Mn 4s 1 3d 5 4s 2 3d 5 40 Zr 41 Nb 42 Mo 5s 2 4d 2 5s 1 4d 4 5s 1 4d 5 26 Fe 27 Co 4s 2 3d 6 4s 2 3d 7 43 Tc 44 Ru 45 Rh 5s 2 4d 5 5s 1 4d 7 5s 1 4d 8 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 4s 2 3d 8 4s 1 3d 10 4s 2 3d 10 4p 1 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 5s 0 4d 10 5s 1 4d 10 5s 2 4d 10 5p 1 32 Ge 4p 2 50 Sn 5p 2 33 As 4p 3 51 Sb 5p 3 34 Se 4p 4 52 Te 5p 4 35 Br 4p 5 53 I 5p 5 36 Kr 4p 6 54 Xe 5p 6 N O Closed Shell 6 7 55 Cs 6s 1 87 Fr 7s 1 s-block Elements 56 Ba * 88 Ra ** 72 Hf 73 Ta 74 W 5d 2 4f 14 5d 3 5d 4 75 Re 5d 5 76 Os 5d 6 77 Ir 5d 7 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 6s 1 5d 9 6s 1 5d 10 5d 10 6p 1 82 Pb 6p 2 83 Bi 6p 3 84 Po 6p 4 85 At 6p 5 86 Rn 6p 6 104 Rf 6d 2 5f 14 105 Db 6d 3 106 Sg 6d 4 107 Bh 6d 5 108 Hs 6d 6 109 Mt 110 Ds 111 Rg 112 Cn 113 Uut 114 Fl 115 Uup 116 Lv 117 Uus 118 Uuo ** 57 La 5d 1 *** 89 Ac 6d 1 58 Ce 5d 1 4f 1 90 Th 6d 2 59 Pr 5d 0 4f 3 91 Pa 6d 1 5f 2 60 Nd 5d 0 4f 4 92 U 6d 1 5f 3 61 Pm 5d 0 4f 5 93 Np 6d 1 5f 4 62 Sm 5d 0 4f 6 94 Pu 6d 0 5f 6 63 Eu 5d 0 4f 7 95 Am 6d 0 5f 7 64 Gd 5d 1 4f 7 96 Cm 6d 1 5f 7 65 Tb 5d 0 4f 9 97 Bk 6d 0 5f 9 66 Dy 5d 0 4f 10 98 Cf 6d 0 5f 10 67 Ho 5d 0 4f 11 99 Es 6d 0 5f 11 68 Er 5d 0 4f 12 100 Fm 6d 0 5f 12 69 Tm 5d 0 4f 13 101 Md 6d 0 5f 13 70 Yb 5d 0 4f 14 102 No 6d 0 5f 14 71 Lu 5d 1 4f 14 103 Lr 7p 1 6d 0 5f 14 P f-block Elements Σχήμα 1.1 Περιοδικός πίνακας των στοιχείων με την ηλεκτρονιακή απεικόνιση των ηλεκτρονίων σθένους. 3

1.3. Ο Περιοδικός Πίνακας Στο Σχήμα 1.1 απεικονίζεται ο περιοδικός πίνακας (Π.Π.) των στοιχείων με την ηλεκτρονιακή απεικόνιση των ηλεκτρονίων σθένους. Η αρίθμηση των διαφόρων ομάδων του Π.Π. αναφέρεται στις προτάσεις των διαφόρων Οργανισμών (CAS = Chemical Abstracts Service, IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry). Τα στοιχεία μεταπτώσεως είναι οι ομάδες IIIB VIIB, VIII & IB (κατά CAS), οι ομάδες ΙΙΙΑ VIII & IB (κατά την παλαιότερη ονομασία IUPAC) και οι ομάδες 3 11 (με τη νεότερη ονομασία IUPAC). Τα «s-block» και «p-block» στοιχεία ή στοιχεία του s- και p- τομέα είναι στοιχεία του κυρίου περιοδικού συστήματος (Π.Σ.) με εξωτερικές στοιβάδες αποτελούμενες μόνον από s και p- η- λεκτρόνια. Τα «d-block» στοιχεία ή στοιχεία του d- τομέα είναι τα κύρια στοιχεία μεταπτώσεως, εκτός της ομάδας II Β (ομάδα 12). Τα άτομά τους ή σημαντικά ιόντα τους έχουν μερικά συμπληρωμένες d- ενεργειακές στάθμες. Άτομα με d 10 ηλεκτρόνια έχουν σφαιρική συμμετρική κατανομή του ηλεκτρονιακού νέφους. Στις άλλες ηλεκτρονιακές δομές δεν υπάρχει συμμετρική κατανομή των φορτίων και επομένως εμφανίζονται μαγνητικές ιδιότητες (βλ. κεφ. 9). Στα «f-block» στοιχεία ή στοιχεία του f- τομέα τα άτομά τους ή σημαντικά ιόντα τους έχουν μερικά συμπληρωμένες f- ενεργειακές στάθμες. Στα στοιχεία αυτά ανήκουν οι λανθανίδες και ακτινίδες. π.χ. Ηλεκτρονιακή δομή των λανθανιδών στοιβάδες Κ L Μ N (4s 5 p 6 d 10 f) O (5s 2 p 6 d 1 ) P ( ) Τα στοιχεία αυτά έχουν ίδια ηλεκτρονιακή δομή των εξωτερικών στοιβάδων τους και διαφορετική ηλεκτρονιακή δομή των εσωτερικών στοιβάδων με αποτέλεσμα να παρουσιάζουν μεγάλες ομοιότητες. O χαρακτηρισμός των Ομάδων με τους αριθμούς 1 έως 18 είναι αυτός που συνιστά η Διεθνής Ένωση Καθαρής & Εφαρμοσμένης Χημείας (IUPAC). H αρίθμηση των Ομάδων με συνδυασμό λατινικών αριθμών και γραμμάτων (π.χ. IIIA, VIIB) συνηθίζεται στη Βόρειο Αμερική. Για τα στοιχεία με ατομικούς αριθμούς 113, 115 και 117-118 δεν έχουν ακόμη δοθεί μόνιμα ονόματα, οπότε αυτά εμφανίζονται με προσωρινές ονομασίες οι οποίες βασίζονται στους ατομικούς τους αριθμούς και προέρχονται από αυτούς (π.χ. Uut = Ununtrium un=1, un=1, trium=3). Ως γνωστόν οι ενεργειακές στάθμες (ατομικά τροχιακά) των στοιχείων (ουδετέρων ατόμων) καταλαμβάνονται από τα ηλεκτρόνια με την εξής σειρά αυξανόμενης ενέργειας σύμφωνα με τον κανόνα του Hund (μέγιστο συνολικό spin) και την απαγορευτική αρχή του Pauli. 4

1. Περίοδος 1s 2. Περίοδος 2s, 2p 3. Περίοδος 3s, 3p 4. Περίοδος 4s, 3d, 4p 1η σειρά στοιχείων μεταπτώσεως Sc Ni (Cu) 5. Περίοδος 5s, 4d, 5p 2η σειρά στοιχείων μεταπτώσεως Y Pd (Ag) 6. Περίοδος 6s, 4f, 5d, 6p 3η σειρά στοιχείων μεταπτώσεως La, Hf Pt (Au) και Ce Lu (λανθανίδες) 7. Περίοδος 7s, 6d 5f 4n σειρά στοιχείων μεταπτώσεως Ac και Th Lr (ακτινίδες) Κανόνας του Hund: Όταν τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν εκφυλισμένα τροχιακά, η προτιμότερη διάταξη είναι αυτή που έχει το μέγιστο spin. Αρχή του Pauli: Στο ίδιο άτομο είναι αδύνατο να υπάρχουν ηλεκτρόνια με ίδιους όλους τους κβαντικούς αριθμούς. 7p 6d 5f ακτινίδες 7s 6p 5d 3η σειρά στοιχ. μεταπτ. 5d 4f λανθανίδες 6s 5p E 4d 2η σειρά στοιχ. μεταπτ. 4d 5s 4p 3d 1η σειρά στοιχ. μεταπτ. 3d 4s 3p 3s 2p 2s 1s Σχήμα 1.2 Σειρά πλήρωσης των ατομικών τροχιακών από ηλεκτρόνια σε πολυηλεκτρονικά άτομα. Πλήρωση από κάτω προς τα πάνω σύμφωνα με τον κανόνα του Hund και την απαγορευτική αρχή Pauli. 5