ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΘΡΕΠΤΙΚΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΘΡΕΠΤΙΚΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ 7.1 ΜΙΚΡΟΘΡΕΠΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Όπως για τους οργανισμούς της ξηράς έτσι και για τους υδρόβιους οργανισμούς, αρχίζοντας από το φυτοπλαγκτόν ως κατηγορία των κυριότερων μονοκύτταρων παραγωγών οργανισμών, απαιτούνται διάφορα θρεπτικά συστατικά για τη φυσιολογική ανάπτυξη τους. Τα συστατικά αυτά, σε αντιδιαστολή προς τις μακροτροφές, τα λέμε συχνά "μικροθρεπτικά" συστατικά. Τα κυριότερα μικροθρεπτικά στοιχεία είναι το άζωτο και ο φωσφόρος, και για μερικούς οργανισμούς, με πυριτικό σκελετό (όπως τα διάτομα, οι ραδιολάριοι κ.λπ.) το πυρίτιο. Μερικά ακόμα στοιχεία τα οποία έχουν βιολογική σημασία όπως ο σίδηρος, το μαγνήσιο, ο χαλκός, ο ψευδάργυρος, το κοβάλτιο και το μολυβδαίνιο είναι απαραίτητα για την ομαλή ανάπτυξη διαφόρων υδρόβιων φυτών, δεδομένου ότι απαντούν στα ενζυμικά τους συστήματα. Επίσης, απαραίτητα θεωρούνται ελάχιστα ποσά οργανικών ουσιών όπως βιταμίνες, για τον ίδιο σκοπό. Ας σημειωθεί επίσης ότι όλες οι μορφές ενός στοιχείου δεν είναι χρησιμοποιήσιμες από το φυτοπλαγκτόν και συνεπώς δεν αρκεί η γνώση της συνολικής συγκέντρωσης των ενώσεων ενός στοιχείου στο νερό για να εκτιμηθεί ο ρόλος του ως θρεπτικού μικροστοιχείου στην πρωτογενή παραγωγή. Ιδιαίτερο χαρακτηριστικό τους, όπως είναι φυσικό, είναι η ευρύτατη διακύμανση των συγκεντρώσεων των διαφόρων μορφών θρεπτικών αλάτων από τόπο σε τόπο και από εποχή σε εποχή λόγω πολλών παραγόντων και της ίδιας της βιολογικής δράσης. 63

Πριν εξετάσουμε τους κύκλους των θρεπτικών στοιχείων στα φυσικά νερά είναι σκόπιμο να συμπληρωθούν μερικά στοιχεία στον γενικό κύκλο της ζωής στα υδάτινα οικοσυστήματα. Τα θρεπτικά συστατικά όπως οι ενώσεις του φωσφόρου και του αζώτου χρησιμοποιούνται στη φωτοσυνθετική διεργασία και ενσωματώνονται στους φυτικούς ιστούς. Αφού η φωτοσύνθεση λαμβάνει χώρα στην ευφωτική ζώνη, είναι φυσικό ότι οι περισσότερες διακυμάνσεις των θρεπτικών συστατικών παρατηρούνται σε αυτή την περιοχή. Οι εκεί συγκεντρωμένοι «καταναλωτές» οργανισμοί τρέφονται από τα φυτά "παραγωγούς" και τρέφουν με τη σειρά τους άλλους «καταναλωτές». Οι οργανισμοί αυτοί αποβάλλουν, με τη βιολογική τους δράση (απέκκριση), απ ευθείας ένα ποσό θρεπτικών συστατικών ως προϊόν μεταβολισμού, αλλά το μεγαλύτερο ποσοστό των θρεπτικών συστατικών ελευθερώνεται μόνο μετά από την καταστροφή και αποσύνθεση των προϊόντων μεταβολισμού και των νεκρών κυττάρων, των διαφόρων οργανισμών. Είναι φανερό λοιπών, ότι μεγάλη ελευθέρωση θρεπτικών συστατικών παρατηρείται κάτω από την επιφανειακή ζώνη και στην περιοχή των βυθών και επομένως πρέπει να τονισθεί η σημασία των μηχανισμών μεταφοράς των συστατικών αυτών από τους πυθμένες στην ευφωτική ζώνη για την «ανακύκλωσή τους» ώστε να χρησιμοποιηθούν από τους "παραγωγούς". 64

Σχήμα 16: Ή κυκλοφορία των θρεπτικών συστατικών 7.2 Η ΚΥΚΛΟΦΟΡΙΑ ΤΩΝ ΘΡΕΠΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ Η κυκλοφορία και ανακύκλωση των θρεπτικών συστατικών από τους βυθούς προς την επιφάνεια γίνεται με διάφορους τρόπους, που καθορίζονται κυρίως από τα ρεύματα, τις κατακόρυφες μετακινήσεις και τη διάχυση σε λίμνες και κλειστούς κόλπους. Η διάχυση είναι βραδύτατη διεργασία μεταφοράς με διάλυση και δεν συνεπάγεται ενεργό μετακίνηση υδάτινων μαζών όπως στην περίπτωση ρευνάτων που οφείλονται στη δημιουργία υδάτινων μαζών με διαφορετικές πυκνότητας. Στα μέσα πλάτη με τις έντονες εποχιακές αυξομειώσεις της θερμοκρασίας, τα επιφανειακά στρώματα συχνά ψύχονται ώστε να καθίστανται πυκνότερα και βαρύτερα. Αυτό το γεγονός τα αναγκάζει σε μια μετακίνηση προς τους βυθούς με επακόλουθη μετακίνηση τον πλούσιων σε θρεπτικά άλατα βαθέων υδάτων προς την επιφάνεια. Ιδιαίτερη αύξηση της αλατότητας στην επιφάνεια της υδάτινης στήλης είναι δυνατόν, κάποτε, να έχει ένα αντίστοιχο αποτέλεσμα, όπως συμβαίνει σε πολλές παραλιακές περιοχές περιορισμένης κυκλοφορίας (βλέπε π.χ. Κόλπο Ελευσίνας) όπου μετά τη θερινή ισχυρή στρωμάτωση, στην αρχή του Φθινοπώρου καταστρέφεται το θερμοκλινές και τα ύδατα του πυθμένα οδεύουν προς την επιφάνεια 65

και αναμιγνύονται με όλη την υδάτινη μάζα. Αντίστοιχα σε λίμνες με μικρή παρουσία αλάτων έχουμε πολύ θερμό νερό στο επιφανειακό στρώμα ενώ στο υπολίμνιο παραμένει για πολύ το ψυχρό νερό του χειμώνα. Καμιά φορά σε ορεινές λίμνες ή σε μεγάλα πλάτη παρατηρείται το χειμώνα και άλλη στρωμάτωση με το κρύο νερό να παγώνει στην επιφάνεια ενώ στο πυθμένα το νερό διατηρείται αρκετά θερμό. Η κυκλοφορία των θρεπτικών αλάτων του πυθμένα επιτυγχάνεται όταν λειώσει ο πάγος του επιφανειακού στρώματος παράγοντας βαρύ νερό που καταβυθίζεται προς τον πυθμένα κατά την Άνοιξη προκαλώντας σπάσιμο του θερμοκλινούς που φέρνει τα θρεπτικά στην επιφάνεια. 7.3 Ο ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ 7.3.1 Γενικά χαρακτηριστικά Όπως κάθε κύκλος χημικών στοιχείων στη φύση έτσι και ο κύκλος του αζώτου βασίζεται στις δυναμικές ισορροπίες ανάμεσα στις διάφορες μορφές ανόργανων και οργανικών ενώσεων του. Στην περίπτωση του αζώτου οι δυναμικές σχέσεις εκτείνονται και μεταξύ ενώσεων διαφορετικών οξειδωτικών καταστάσεων, πράγμα που κάνει τον κύκλο του αζώτου ιδιαίτερα περίπλοκο. Τρία ακόμη κύρια στοιχεία πρέπει να επισημανθούν: α) Ο σημαντικός ρόλος των βακτηρίων στη μετατροπή των οργανικών αζωτούχων ενώσεων σε ανόργανες και κυρίως νιτρικά. β) Ο ρόλος του φυτοπλαγκτού που συνθέτει πρωτεΐνες από ανόργανα συστατικά, ΝΟ - - 3, ΝΟ 2 και ΝΗ 3 (και για την σπάνια περίπτωση του κυανοπράσινου φύκους Trichodesmium thiebauti) και από Ν 2. γ) Η διαπίστωση ότι ο κύκλος του αζώτου δεν είναι κλειστός. Κάθε χρόνο 9 X 10 8 τόνοι αζωτούχων ενώσεων καταβυθίζονται προς τις αποθέσεις ενώ άγνωστα ποσά αζώτου δεσμεύονται από τα κυανοπράσινα φύκη ή και με άλλο χημικό τρόπο που δεν έχει μέχρι τώρα ανιχνευθεί στη θάλασσα ή τις λίμνες. Ταυτόχρονα νιτρικά, κυρίως και διαλελυμένα οξείδια του αζώτου που προέρχονται από τις ηλεκτρικές εκκενώσεις στην ατμόσφαιρα και την οξείδωση της αέριας 66

αμμωνίας, που προέρχεται από την αποσύνθεση της οργανικής ύλης, που υπολογίζεται σε 8 X 10 7 τόνους/χρόνο, εισέρχονται στη θάλασσα από την ατμόσφαιρα με τις βροχές και τα διάφορα επιφανειακά ύδατα. Με τα ύδατα αυτά τεράστια ποσά απόπλυσης καλλιεργησίμων εδαφών εισάγονται μεταφέροντας υπολείμματα των χρησιμοποιουμένων αζωτούχων λιπασμάτων. Οι άλλες δραστηριότητες του ανθρώπου (π.χ. οχετοί πόλεων, καύσεις ορυκτών καυσίμων κ.λπ.) και οι εισαγόμενες από τις βιομηχανίες αζωτούχες ουσίες, έχουν συχνά μεγάλη τοπική σημασία. Συνήθως εξετάζονται σε συνάρτηση με την ρύπανση του συγκεκριμένου υδάτινου αποδεκτή ακόμη και όταν εισάγουν αναντίρρητα μικρά αλλά υπολογίσιμα ποσά θρεπτικών ουσιών, πού οπωσδήποτε μετέχουν στο γενικό κύκλο των θρεπτικών. Ένας πολύ απλουστευμένος κύκλος, του αζώτου δίνεται στο παρακάτω σχήμα 17 Σχήμα 17: Ό απλοποιημένος κύκλος του αζώτου Ο κύκλος του αζώτου περιλαμβάνει: Την δέσμευση (αναγωγή του διαζώτου) προς αμμωνία Την αφομίωση του αζώτου των ανόργανων αζωτούχων ενώσεων προς αμινοξέα και πρωτείνες («οικοδόμηση») 67

Την αποικοδόμηση των οργανικών αζωτούχων ενώσεων και την αναγέννηση των νιτρικών Νιτροποίηση Την αναγωγή των νιτρικών προς νιτρώδη και αμμωνία Την απονιτροποίηση 7.3.2 Η δέσμευση του αζώτου Είναι γνωστή ή ικανότητα διαφόρων βακτηρίων των εδαφών, είτε «ριζοβίων» είτε «ανεξαρτήτως δρώντων» να δεσμεύουν άπ' ευθείας διάζωτο, άζωτο μοριακό. Ανάλογα βακτήρια υπάρχουν και στο υδάτινο περιβάλλον, όπως είδη Clostridium στις αποθέσεις, αν και έχουν διατυπωθεί αμφιβολίες για ύπαρξη αληθινών αζωβακτηριδίων στο θαλάσσιο νερό. Δεδομένου πάντως ότι ή διεργασία της δεσμεύσεως είναι ενδόθερμη και απαιτεί ικανά ποσά ενεργείας με μορφή οργανικών ενώσεων, δεν φαίνεται πολύ πιθανό, έστω και αν τα βακτήρια υπάρχουν σε αφθονία, να δεσμεύουν σημαντικά ποσά μοριακού αζώτου. Η υπόθεση της χημικής αναγωγής του μοριακού αζώτου προς αμμωνία, με χρήση συμπλοκών μετάλλων σε χαμηλή οξειδωτική κατάσταση με υποκατάστατες χουμικά οξέα, απαιτεί (όπως έδειξαν πειράματα του συγγραφέα) πολύ ειδικές συνθήκες σχετικά υψηλού pη και πολύ χαμηλού pε πού δύσκολα ικανοποιούνται ταυτόχρονα στα υδάτινα συστήματα ώστε πρέπει πρακτικά να αποκλειστούν. Αντίθετα η δέσμευση από τα κυανοπράσινα φύκη, όπως το Trichodesmium spp, φαίνεται να δεσμεύει μεγάλα ποσά αζώτου σε τροπικές και υποτροπικές περιοχές έστω και χωρίς μεγάλες συγκεντρώσεις οργανικής ύλης. Για τις περιπτώσεις αυτές πιστεύεται ότι οι οργανισμοί εξασφαλίζουν τα απαιτούμενα ποσά ενέργειας από την ηλιακή ακτινοβολία όπου το διάζωτο δρα ανάλογα προς τον άνθρακα ως δέκτης του υδρογόνου που ελευθερώνεται φωτοχημικά από το νερό, σε μια διεργασία ανάλογη προς την φωτοσύνθεση, που βέβαια αναστέλλεται στο σκοτάδι. 68

7.3.3 Η αφομοίωση του αζώτου - Η «οικοδόμηση» Το φυτοπλαγκτόν έχει την ικανότητα να προσλαμβάνει οποιαδήποτε από τις τρεις κύριες μορφές του δεσμευμένου αζώτου - τα νιτρικά, τα νιτρώδη ή την αμμωνία- με εκλεκτική προτίμηση στην τελευταία. Στις περιοχές εξόδου των οχετών των πόλεων, όπου και άλλες μορφές αζωτούχων ουσιών συνυπάρχουν, έχει δειχτεί ότι η σειρά προτίμησης στην πρόσληψη για διάφορα είδη φυτοπλαγκτού (π.χ. Cylindrothera closterium) είναι αμμωνία > ουρία > νιτρικά και αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι και τα νιτρικά πριν ενσωματωθούν στις πρωτεΐνες του οργανισμού πρέπει πρώτα να μετατραπούν σε αμμωνία. Για το σκοπό αυτό απαιτείται ένας δότης υδρογόνου και πιθανόν μία πηγή υψηλής ενεργείας (όπως π.χ. τριφω-σφωρική αδενοσίνη) ώστε να συντελεστεί ή ενδόθερμη αυτή αντίδραση. Μολονότι ή αναγωγή αυτή των ΝΟ 3 - σε ΝΗ 3 είναι δυνατόν να γίνει και στο σκοτάδι, ευνοείται παρουσία του φωτός και με τη βοήθεια των φωτοσυνθετικών μηχανισμών. Η αναγωγή μέσα στους οργανισμούς γίνεται σε τέσσερα στάδια με ενδιάμεση παραγωγή αντίστοιχα: νιτρωδών, υπονιτρωδών & υδροξυλαμίνης. ΝΟ 3 - + 2Η + +2e - NΟ 2 - +H 2 O 7.1 2NO - 2 + 4H + +4e - N 2 O 2-2 + 2H 2 O 7.2 N 2 O 2-2 + 6H + + 4e - 2NH 2 OH 7.3 NH 2 OH + 2H + +2e - NH 3 + H 2 O 7.4 Είναι γνωστό ότι το πρώτο στάδιο καταλύεται από προϊόντα των χλωροπλαστών, αλλά έχουμε περιορισμένη γνώση για τα επόμενα στάδια. Επαναλαμβάνεται εδώ ότι η ΝΗ 3 είναι δυνατόν να προέρχεται και από τον φυσιολογικό μεταβολισμό των διαφόρων οργανισμών. Η αμμωνία ακολούθως, ασχέτως προελεύσεως, αντιδρά με ακετογλουταρικό οξύ, παρουσία ανηγμένου φωσφορικού αδένινο - νικοτινάμιδο- δινουκλεοτιδίου (ΝΑDΡΗ), και δίνει γλουταμικό οξύ.: ΗΟΟC CO (CH 2 O) 2 COOH + NH 3 2NADPH 7.5 κετογλουταρικό οξύ 69

ΗΟΟC CΗ(ΝΗ 2 ) CΗ 2 CΗ 2 -CΟΟΗ + 2ΝΑDP + H 2 O 7.6 Γλουταμικό οξύ γλουταμίνη αφυδρογονάση Τα αμινοξέα πού χρειάζονται για τη δόμηση των πρωτεϊνών των φυκών (κάπου 20) σχηματίζονται στη συνέχεια από το γλουταμικό οξύ. Έτσι αντίδραση του με πυρουβικό οξύ δίνει αλανίνη και ανασχηματίζει το ακετογλουταρικό οξύ. CH2COCOOH + HOOC CH(NH2) CH2CH2COOH 7.7 Πυρουβικό οξύ γλουταμινικό οξύ CH 3 CH (NH 2 ) COOH + HOOC CO (CH 2 ) - 2 COOH 7.8 Αλανίνη κετογλουταρικό οξύ Στη συνέχεια τα αμινοξέα συνδυαζόμενα και συνδεόμενα μεταξύ τους δίνουν πρωτεΐνες με πολύπλοκους μηχανισμούς όπου συμμετέχουν το RΝΑ, το DΝΑ και το ΑΤΡ. Οι φυτικές αυτές πρωτεΐνες αφού διασπαστούν σε αμινοξέα και ανασυνδιαστούν δίνουν τις ζωικές πρωτεΐνες των ανωτέρων μελών της τροφικής αλυσίδας. 7.3.4 Η αποικοδόμηση οργανικών αζωτούχων ενώσεων - αναγέννηση των νιτρικών αποικοδόμηση και νιτροποίηση Η διεργασία της διάσπασης, αποικοδόμησης και μετατροπής των οργανικών ενώσεων του αζώτου σε ανόργανες και τελικώς η οξείδωσή τους σε νιτρικά είναι, βασικά, έργο των βακτηρίων. Τα βακτήρια είναι είτε αερόβια είτε αναερόβια ελευθέρως ζώντα ή προσκολλημένα σε σωματιδιακή ύλη. Τα αερόβια χρησιμοποιούν οργανικές ενώσεις ως τροφή και διαλυμένο οξυγόνο από το νερό για την αναπνοή τους ελευθερώνοντας CΟ 2. Τα αναερόβια χρησιμοποιούν άλλες πηγές οξυγόνου όπως τα ΝΟ 3 - ή τα SΟ 4 2-. Πολλές διαφορετικές κατηγορίες εξειδικευμένων βακτηρίων, υπάρχουν πχ. για οξείδωση αμμωνίας σε νιτρώση, νιτρωδών σε νιτρικά κλπ. Όταν ή οργανική ένωση πού χρησιμοποιούν ως τροφή τα βακτήρια περιέχει περισσότερο άζωτο και φωσφόρο απ ό,τι τους χρειάζεται, ή περίσσεια ελευθερώνεται ως αμμωνία ή φωσφορικά. 70

Αντίθετα, όταν δεν επαρκούν τα στοιχεία αυτά για την φυσιολογική ανάπτυξη τους τα προσλαμβάνουν (μερικά τουλάχιστον είδη βακτηρίων) ως ανόργανα συστατικά (αμμωνία ή φωσφορικά κ.λπ.) από τα διαλυμένα στο νερό συστατικά. Όταν η τροφή εξαντληθεί ή αναπτυχθούν απαγορευτικές, για τη συνέχιση της ζωής τους, συνθήκες τα βακτήρια πεθαίνουν και τα κύτταρα τους αυτολύονται ελευθερώνοντας και πάλι αμμωνία και φωσφορικά. Γενικά μίκρο- και μακρό- οργανισμοί κατά την αποσύνθεση τους, που συντελείται με τη βοήθεια πρωτεολυτικών βακτηρίων σε όλα τα υδατικά συστήματα και βάθη παράγουν αμμωνία. Λίγες μόνο, ιδιαίτερα σταθερές οργανικές ενώσεις του αζώτου, ανθίστανται στην αποσύνθεση και φτάνουν έτσι στις αποθέσεις του πυθμένα ενσωματούμενες στα χουμικά συστατικά των βυθών. Μολονότι έχει δειχτεί από πειράματα «in-vitro» ότι υπάρχει σαφής διαδοχή των ΝΗ 4 + από ΝΟ 2 - και αυτών από ΝΟ 3 - με την πάροδο του χρόνου - όπως φαίνεται από το σχετικό διάγραμμα του πειράματος με διάτομα του Harvey (1955) - (σχήμα 18) στη φύση όλες οι ανόργανες/αζωτούχες μορφές συνυπάρχουν και όλα τα στάδια εξελίσσονται λίγο-πολύ ταυτόχρονα. Σχήμα 18: Διαδοχική παραγωγή αμμωνίας-νιτρωδων-νιτρικών σε θαλάσσιο νερό που αρχικά περιείχε σωματιδιακό άζωτο από διάτομα κατά τη διάρκεια φυλάξης του στο σκοτάδι επί μερικούς μήνες. (Harvey 1955). Η σχηματιζόμενη (με έναν από τους μηχανισμούς πού εκτέθηκε) αμμωνία, οξειδώνεται κατόπιν προς νιτρώδη και νιτρικά κατά τις εξισώσεις: 71

NH 4 + + HO - + 3/2O 2 H + + NO 2 - + 2H 2 O όπου ΔG o = 59,4 kcal 7.9 και ΝΟ 2 - + 1/2Ο 2 ΝΟ 3 - με ΔG o = -18 kcal 7.10 Οι οξειδωτικές αυτές αντιδράσεις συντελούνται στο στάδιο της λεγόμενης νιτροποιήσης (nitrification). Όπως φαίνεται και οι δύο αντιδράσεις ευνοούνται θερμοδυναμικά και χρειάζονται μόνο ένα ποσό ενέργειας ενεργοποίησης για να λάβουν χώρα. Η νιτροποίηση παρ' όλα αυτά φαίνεται να είναι κυρίως βακτηριακή διεργασία, όχι μόνο σε επιφανειακά και παράκτια ύδατα αλλά και στους βυθούς των ωκεανών. Είναι αξιοσημείωτο ότι ή βακτηριακή αυτή οξείδωση γίνεται αποτελεσματικότερα σε νερά φτωχά σε οξυγόνο. Παρ' όλα αυτά φαίνεται ότι υπάρχουν και άλλοι μηχανισμοί νιτροποίησης, όπως: α) καταλυτική οξείδωση με χρήση οργανικών ουσιών πού παράγονται από τα βακτήρια, έξω από τον ίδιο τους τον οργανισμό, β) φωτοχημική οξείδωση με την επίδραση της ηλιακής υπεριώδους ακτινοβολίας, γ) οξείδωση από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο στα νερά των ποταμών, λιμνών και των επιφανειακών στρωμάτων της θάλασσας. 7.3.5 Αναγωγή νιτρικών σε νιτρώδη και αμμωνία Είναι γνωστά σήμερα πάρα πολλά βακτήρια ικανά να ανάγουν τα νιτρικά σε νιτρώδη και αμμωνία τόσο σε νερά πλούσια σε οργανικά συστατικά, όσο και σε φτωχά σε οργανικά συστατικά νερά, ιδίως όταν αυτά είναι ουσιαστικώς ανοξικά. Οι αντιδράσεις της αναγωγής είναι πρακτικά ίδιες ή αντίστοιχες προς αυτές που είδαμε στην αφομοίωση (7.1 7.4), αλλά στην προκειμένη περίπτωση τα προϊόντα της αναγωγής ελευθερώνονται στο υδάτινο περιβάλλον αντί να ενσωματώνονται στους ιστούς των οργανισμών. Η αναγωγή αυτή είναι δυνατόν να γίνει όχι μόνο από τα βακτήρια, αλλά και από μερικά είδη φυτοπλαγκτού κατά την διάρκεια της ανάπτυξης τους ιδίως με παρουσία περίσσειας νιτρικών και απουσία ικανού φωτισμού. 72

7.3.6. Απονιτροποίηση Ως απονιτροποίηση θεωρείται ή αναγωγή όχι μόνον των νιτρικών σε νιτρώδη, άλλα ή αναγωγή και των δύο αυτών μορφών σε μοριακό άζωτο ή οξείδιο του αζώτου. Μερικά, γνωστά από παλιά, είδη βακτηριδίων, όπως οι ψευδομονάδες πού υπάρχουν τόσο στα νερά όσο και στα θαλάσσια ιζήματα έχουν την ικανότητα να χρησιμοποιούν τα ΝΟ 3 - ως πηγές οξυγόνου, για την διάσπαση και οξείδωση της οργανικής ύλης, όταν οι συνθήκες είναι ανοξικές. Έτσι ή ελευθέρωση Ν 2 είναι δυνατή όταν η συγκέντρωση του οξυγόνου είναι μικρότερη από 0,10ml O 2 /l). Ο μηχανισμός της απονιτροποίησης και η ικανότητα των νιτρικών να δρουν ως δέκτες ηλεκτρονίων χρησιμοποιείται στην ανωτέρα βαθμίδα κατεργασίας των λυμάτων όταν θέλουμε να απομακρύνουμε τα αζωτούχα θρεπτικά από τα ύδατα και να τα ελευθερώσουμε ως στοιχειακό άζωτο στην ατμόσφαιρα. Η κατεργασία αυτή χρησιμοποιείται για την αποφυγή ή τον περιορισμό του ευτροφισμού. Η πρακτική της απονιτροποίησης στα λύματα συνίσταται στην προσθήκη μικρής ποσότητας μεθανόλης ως πηγής ενέργειας για τα βακτήρια κατά την κατεργασία των αποβλήτων όπου κάτω από αναερόβιες συνθήκες εξελίσσεται η αντίδραση 5CH 3 OH + 6NO 3 - +6H + 5CO 2 + 3N 2 + 13H 2 O 7.3.7 Αζωτούχες ενώσεις στο πόσιμο νερό Γενικά η παρουσία αζωτούχων ενώσεων στα πόσιμα νερά είναι ανεπιθύμητη. Οργανικές αζωτούχες ενώσεις, ουρία και αμμωνία, συχνά συνδέονται με επιμολύνσεις από λύματα πόλεων και διαρροές από οχετούς ή βόθρους. Η παρουσία αμμωνιακών και νιτρικών ιόντων στο πόσιμο νερό μπορεί να δηλώνει αποσύνθεση οργανικών ενώσεων έστω και φυσικής προέλευσης ή ρύπανση από λιπάσματα και ασχέτως προέλευσης, παρουσιάζει κινδύνους ιδιαίτερα για τα ανήλικα άτομα. Συνήθως τα ύδατα των γεωτρήσεων σε αγροτικές περιοχές εμφανίζουν αυξημένη περιεκτικότητα σε νιτρικά ιόντα, ιδιαίτερα στις βόρειες Ευρωπαϊκές χώρες αν και τα τελευταία χρόνια (μετά το 1990) 73

το φαινόμενο είναι συνηθισμένο και στην Νότια Ευρώπη και στην Ελλάδα. Οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις μπορεί να φθάσουν και στο υπερδεκαπλάσιο της επιτρεπτής ανεκτής συγκέντρωσης που είναι τα 45 mg/1. Η προέλευση τους στα περισσότερα εδάφη προέρχεται από τα λιπάσματα και τη «βιομηχανική» κτηνοτροφία. Τα νιτρικά είναι τοξικά και για τα μηρυκαστικά. Στο πεπτικό σύστημα των μηρυκαστικών υπάρχουν βακτήρια τα οπoία αποικοδομούν τις τροφές σε αφομοιώσιμες ενώσεις και εκεί παρατηρείται αναγωγή των νιτρικών ιόντων προς νιτρώδη. Τα νιτρώδη σχηματίζουν σταθερές ενώσεις με την αιμογλοβίνη του αίματος και παρεμποδίζεται η αποτελεσματική μεταφορά οξυγόνου προς τους ιστούς. Η κατάσταση αυτή ονομάζεται «μεθαιμογλοβιναιμία» και εμφανίζεται και στον άνθρωπο σε βρεφική ηλικία. Η απόχρωση του δέρματος βρεφών που πάσχουν απ' αυτή είναι κυανή. 7.4 Ο ΚΥΚΛΟΣ ΤΟΥ ΦΩΣΦΟΡΟΥ 7.4.1 Μορφές του φωσφόρου στους υδάτινους αποδέκτες Οι βασικές μορφές του φωσφόρου σε όλα τα υδάτινα συστήματα είναι τα ανόργανα φωσφορικά άλατα και ιδιαίτερα τα ορθοφωσφορικά. Είναι γνωστό ότι, σε φυσικά ύδατα pη 6-8, σε θερμοκρασία 20 C, το κυριότερο ποσοστό του φωσφόρου βρίσκεται με τη μορφή μονόξινων φωσφορικών, ένα 10% περίπου ως φωσφορικά και μόλις το 1% περίπου ως δισόξινα φωσφορικά. Το ποσοστό του αδιάστατου Η 3 ΡΟ 4 είναι αμελητέο. Πυροφωσφορικά και πολυφωσφορικά ιόντα δεν είναι γνωστά στο θαλάσσιο νερό, αλλά αναντίρρητα πολυφωσφορικά υπάρχουν στις λίμνες, τα ποτάμια, τις εκβολές των ποταμών και τα παραλιακά νερά, ως αποτέλεσμα των ανθρωπογενών ρυπάνσεων από απορρυπαντικά. Ένα σημαντικό τμήμα των διαλυτών ενώσεων του φωσφόρου αντιστοιχεί σε οργανικές ενώσεις. Αυτές είναι συνήθως φωσφορικοί εστέρες σακχάρων, φωσφολιπίδια, φωσφονουκλεοτίδια και άλλα πιθανότατα προϊόντα αποσύνθεσης βιολογικών υγρών μεταβολισμού διαφόρων οργανισμών και για τον λόγο αυτό απαντούν κυρίως στα ανώτερα στρώματα λιμνών και θαλασσών και ποικίλουν αναλόγως τόπου και εποχής. 74

Δεδομένου ότι ο φώσφορος απαντά στο φυσικό περιβάλλον σχεδόν αποκλειστικά ως πεντασθενής (αγνοουμένου του μικρού ποσοστού που βρίσκεται σε οργανικές ενώσεις ως τρισθενής) ο κύκλος του, αν και παρουσιάζει πολλές αναλογίες με αυτόν του αζώτου είναι πολύ απλούστερος. Όπως ο κύκλος του αζώτου έτσι και ο κύκλος του φωσφόρου δεν είναι απόλυτα κλειστός. Ένα ποσοστό οργανικού φωσφόρου σωματιδιακής μορφής φθάνει στα ιζήματα του πυθμένα και υφίσταται διαγένεση σχηματιζόμενου τελικά του ορυκτού απατίτης (Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH,F). Ταυτόχρονα νέα ποσά φωσφορικών εισέρχονται διαρκώς στα υδάτινα συστήματα από τη διάβρωση πετρωμάτων (φωσφοριτών), μεταφερόμενα από τους ποταμούς και άλλα επιφανειακά ύδατα. Σημαντικές είναι ακόμη οι προσθήκες και από την ατμόσφαιρα άν λάβει κανείς υπ όψη του ότι η άμμος της Σαχάρας, για παράδειγμα, είναι ιδιαίτερα πλούσια σε φωσφορικά. Τόσο η τριφωσφορική αδενοσίνη, όσο και τα διάφορα συνένζυμα που παίζουν σημαντικό ρόλο στη φωτοσύνθεση, περιέχουν φώσφορο. Το φυτοπλαγκτόν και οι άλλοι "παραγωγοί" συχνά σε φυσιολογικές συνθήκες καλύπτουν τις ανάγκες τους από τα διαλυμένα ορθοφωσφορικά που συγκεντρώνουν και εμπλουτίζουν στους ιστούς τους κατά 10 7-10 8 φορές. Φυτικοί ιστοί συχνά μπορεί να περιέχουν 2-3% φωσφόρο. Σχήμα 19: Ο Κύκλος του φωσφόρου (Riley and Chester, 1971) 75

Σημειωτέον ότι για συγκεντρώσεις φωσφορικών πάνω από 10 μgρ/l ή ανάπτυξη του φυτοπλαγκτού δεν επηρεάζεται και εξελίσσεται ανεξάρτητα από τη συγκέντρωση. Αντίθετα για συγκεντρώσεις κάτω από το όριο αυτό, παράγονται κύτταρα με ελλείψεις φωσφόρου, τις όποιες μπορεί συχνά το κύτταρο να καλύψει, έστω και εκ των υστέρων, όταν του προσφερθεί φωσφόρος. Για το λόγο αυτό σπάνια ή ανάπτυξη αναστέλλεται τελείως λόγω ελλείψεως φωσφόρου. Αυτό συμβαίνει διότι συνήθως τα νιτρικά άλατα καταναλώνονται πριν τα φωσφορικά, ελλείψει δε φωσφορικών πολλοί πλαγκτονικοί οργανισμοί είναι σε θέση να προσλάβουν και οργανικές ενώσεις φωσφόρου. Ομοίως και τα βακτήρια διατρέφονται τόσο με σωματιδιακή οργανική ύλη όσο και με διαλυτή οργανική ή και ανόργανη ύλη. Όταν οι οργανισμοί αυτοί, (φυτοπλαγκτόν και βακτήρια) πεθάνουν οι οργανικές ενώσεις του φωσφόρου των διαφόρων ιστών, μετατρέπονται σε ανόργανες φωσφορικές, με τη βοήθεια ειδικών ενζύμων, των «φωσφορασών», πού υπάρχουν στα κύτταρα. Το φυτοπλαγκτόν καταναλώνεται από το ζωοπλαγκτόν, το όποιο με τον τρόπο αυτό καλύπτει τις ανάγκες του σε φωσφόρο. Έτσι στα προϊόντα μεταβολισμού του ζωοπλαγκτού υπάρχουν οργανικές ενώσεις του φωσφόρου οι όποιες γρήγορα μετατρέπονται σε ανόργανες με τη βοήθεια άλλων ενζύμων πού επίσης υπάρχουν εκεί, των «φωσφοριλασών». Το ποσοστό της οργανικής διαλυτής ύλης ενώ είναι σημαντικό (κάπου 50%) στην επιφάνεια, γίνεται ασήμαντο στα μεγάλα βάθη για να εκμηδενισθεί σχεδόν σε βάθη μεγαλύτερα από 1000 μέτρα, στις θάλασσες. Όπως και άλλου έχει ειπωθεί, ή οξειδωτική αναγέννηση των νιτρικών και των φωσφορικών από το νεκρό φυτοπλαγκτόν στις θάλασσες, στο οποίο αποδίδεται ο γενικός τύπος (CΗ 2 Ο) 106 (ΝΗ 3 ) 16 H 3 PO 4 μας επιτρέπει να αναζητήσουμε μία σταθερή σχέση Ν:Ρ ή οποία και πράγματι παρατηρείται σε καλά οξυγονωμένα θαλάσσια ύδατα. Από την αντίδραση: (CΗ 2 Ο) 106 (ΝΗ 3 ) 16 H 3 PO 4 + 138Ο 2 106CO 2 + 122H 2 O + 16NO 3 - + PO 4 3-7.11 προκύπτει ότι με κατανάλωση 276 ατόμων οξυγόνου πρέπει να 76

σχηματίζονται 16 ιόντα νιτρικά και 1 φωσφορική ρίζα. Στα επιφανειακά ύδατα, ποτάμια και λίμνες, δεν υπάρχουν οι σταθεροί λόγοι που εμφανίζονται στις καθαρές θάλασσες. 7.5 ΛΙΠΑΣΜΑΤΑ Τα φυτά για την ανάπτυξή τους συχνά χρειάζονται προσθήκη θρεπτικών αλάτων, αζώτου, φωσφόρου και καλίου, που φυσιολογικά βρίσκονται σε σχετικά μικρές ποσότητες στα εδάφη. Τα θρεπτικά προστίθενται συνήθως ως σκευάσματα (χημικά λιπάσματα) ή ως φυσικά προϊόντα (κοπριά, compost) στο καλλιεργούμενο έδαφος για την αύξηση της απόδοσης. Μερικά ιχνοστοιχεία είναι επίσης απαραίτητα για την κανονική ανάπτυξη του φυτού αλλά σε πολύ μικρές ποσότητες. Βασικά χρειάζονται για τη δράση ορισμένων ενζύμων του φυτού. Έτσι π.χ. το μαγγάνιο, ο σίδηρος, το χλώριο, ο ψευδάργυρος και το βανάδιο φαίνεται ότι συμβάλλουν στις διεργασίες της φωτοσύνθεσης. Απουσία κάποιου ιχνοστοιχείου προκαλεί διαταραχές (πενίες) στην ανάπτυξη του φυτού. Τα συνήθη λιπάσματα περιέχουν άζωτο, φωσφόρο και κάλιο. Κάθε τέτοιο λίπασμα χαρακτηρίζεται με τρεις αριθμούς π.χ. 6-12- 12 που σημαίνει ότι περιέχει, 6% κατά βάρος άζωτο που εκφράζεται ως Ν, 12% φωσφόρο ως Ρ 2 Ο 2 και 12% κάλιο ως Κ 2 Ο. Η "κοπριά" είναι του τύπου 0,5-0,25-0,5. Από την σύγκριση αυτή φαίνεται καθαρά η μεγάλη σημασία αλλά και διαφορά ανάμεσα στα χημικά και «φυσικά» λιπάσματα. Με τη γενικευμένη όμως χρήση των ανόργανων χημικών λιπασμάτων έχουν δημιουργηθεί σε πολλές περιπτώσεις προβλήματα ευτροφισμού στα νερά αλλά και υποβάθμιση της δυνατότητας των εδαφών να κατακρατήσουν νερό λόγω της παράλληλης εξάντλησης του οργανικού κλάσματος των εδαφών. 77