تغيير ا نتروپي در دنياي دور و بر سيستم: هر سيستم داراي يك دنياي دور و بر يا محيط اطراف خود است. براي سادگي دنياي دور و بر يك سيستم را محيط ميناميم. محيط يك سيستم همانند يك منبع بسيار عظيم گرما در نظر گرفته ميشود. از اينرو تغيير ا نتروپي ناشي از مبادله گرماي q با محيط مطابق همان معادله زير داده خواهد شد q = محيط ΔS اين معادله تا زماني كه تعادل دروني محيط محفوظ بماند (يعني در محيط جاهاي گرمي كه بعد ا به طور برگشتناپذير سرد شوند به وجود نيايد) براي هر تغييري خواه برگشتپذير باشد و خواه برگشتناپذير معتبر است. با در نظر گرفتن معادله بالا تغيير ا نتروپي محيط براي هر فرايند ا دياباتيك صفر است زيرا در هر فرايند q ا دياباتيك داريم = 0 از سوي ديگر هرگاه در سيستمي تغييري فيزيكي يا شيميايي در فشار ثابت روي دهد تغيير ا نتروپي محيط اطراف ا ن سيستم برابر ميشود با محيط ΔS = كه در ا ن تغيير ا نتالپي سيستم مورد مطالعه را ميرساند. به ياد داشته باشيد كه qp = مثال. حساب كردن تغيير ا نتروپي محيط تغيير ا نتروپي محيط را در موقع حل شدن ١ اتم گرم منيزيم در محلول رقيق اسيد هيدروكلريك لازم در ٢٥ و فشار ثابت ١ atm حساب كنيد. o دماي C
حل. o از حل شدن يك اتم گرم منيزيم در محلول رقيق اسيد هيدروكلريك لازم در C ٢٥ و در فشار ثابت جو گرماي ي در حدود ٤٦٦/٨٥ كيلوژول به دنياي دور و بر سيستم راه مييابد. بدين ترتيب تغيير ا نتروپي محيط از ورود اين مقدار گرما به ا ن برابر است با محيط ΔS 466850J = =+ 566 / 6 JK 298 نكته. به ياد داشته باشيد كه ا نتروپي محيط در يك تغيير فيزيكي يا شيميايي گرماده زياد ميشود و در يك تغيير فيزيكي يا شيميايي گرماگير كم ميشود. با وجود اين مسي له خود به خودي بودن يك تغيير يا خود به خودي نبودن ا ن به تغيير ا نتروپي مجموع بستگي دارد. تغيير ا نتروپي مجموع برابر با مجموع جبري تغيير ا نتروپي سيستم مورد مطالعه و تغيير ا نتروپي دنياي دور و بر ا ن است. تمرين. تغيير ا نتروپي محيط را در موقع تشكيل ١ مول ا ب مايع از عناصر تشكيل دهندهاش در ٢٩٨K حساب كنيد. 958.9 JK mol جواب: ا نتروپي تغيير حالتهاي فيزيكي: به همراه هر تغيير حالت فيزيكي معمو لا تغييري در نظم مولكولها پيش ميا يد و از اينرو تغييري در ا نتروپي نيز حاصل ميشود. براي مثال ا نتروپي يك نمونه ا ب كه در يك دما و فشار ثابت به بخار ا ب تبديل ميشود افزايش مييابد در حالي كه ا نتروپي يك نمونه ا ب كه در يك دما و فشار ثابت به يخ تبديل ميشود كاهش مييابد. گرماي ي كه براي يك تغيير حالت فيزيكي در فشار ثابت به كار ميرود با ا نتالپي ا ن تغيير حالت فيزيكي
يكي است. در دماي تغيير حالت فيزيكي سيستم با دنياي دور و بر خود (محيط) در حال تعادل است. از اينرو انتقال گرما ميان سيستم و محيط به طور برگشتپذير انجام ميشود. در اين انتقال گرما دماي سيستم و دماي محيط با هم يكي و ثابت است. از اينرو تغيير ا نتروپي سيستم و محيط به ترتيب برابر با و است و در مجموع ا نتروپي تغييري نميكند (سيستم) Δ S = براي مثال يك مايع و جامد ا ن (مانند ا ب و يخ) در نقطه ذوب با هم در حال تعادلند و دماي سيستم و محيط يكي است. دماي ذوب يخ ٢٣/١٥ K است ا نتالپي ذوب ا ن + ٦٠٠٩ ژول بر مول است. بدينسان تغيير ا نتروپي ذوب شدن ١ مول يخ به عنوان سيستم و تغيير ا نتروپي دنياي دور و بر ا ن (محيط) عبارت است از 6009Jmol سيستمΔ S = = = 22JK mol 273.5K 6009 Δ = = محيطS = 22JK 273.5 = 0 22 =+ 22 كل Δ S در جدول زير گرماهاي مولي تبخير دماهاي جوش و ا نتروپيهاي مولي تبخير چند مايع ا شنا جمع ا وري شده است. از دقت كردن در دادههاي اين جدول ميتوان به يك نتيجه ا موزنده رسيد. همان طور كه از نتايج داده شده در ستون ΔS پيداست ا نتروپيهاي مولي تبخير مايعهاي غيرقطبي به هم نزديك هستند و ميانگين ا نها ٨٦ JK است. از اين نتيجه به نام قانون تروتون ياد ميشود. در حدود mol
جدول گرماهاي مولي تبخير دماهاي جوش و ا نتروپيهاي مولي تبخير چند مايع معمولي. Δ S / JK mol o θ bp / C / kjmol + ٣/٢-١٦١/ ٥ ٨/ ١٨ متان + ٨٥/٨ ٦/ ٣٠/ ٠٠ تتراكلريدكربن + ٨٥/١ ٨٠/ ٣٠/ ١ سيكلوهگزان + ٨/٢ ٨٠/ ١ ٣٠/ بنزن + ٨/٩-٦٠/ ٤ ١٨/ سولفيدهيدروژن + ١٠٩/١ ١٠٠/ ٠ ٤٠ / ا ب قانون تروتون: Δ S = 86JK mol b مثال. به كار بردن قانون تروتون دماي جوش نرمال برم ٣٣٢/٤ K است. ا نتالپي مولي تبخير ا ن را از قاعده تروتون تخمين بزنيد و با مقدار تجربي ا ن مقايسه كنيد. حل. از معادله تروتون استفاده ميكنيم 86JK mol K 86 332.4 = 28586 Jmol b چون گرماي مولي تبخير برم برابر با ٢٩٤٥٠ ژول بر مول است مقدار تخميني نسبت ا به ا ن نزديك است. تمرين. دماي جوش نرمال سولفيد كربن ديK ٣١٩/٤ است. ا نتالپي مولي تبخير ا ن را از قاعده تروتون تخمين kjm بزنيد و با مقدار تجربي ا ن ol ٢٦/٤ مقايسه كنيد. 27468Jmol جواب:
تغييرهاي برگشتناپذير و افزايش ا نتروپي: همانطور كه از ا غاز تا اينجا گفته شده ا نتروپي يك سيستم بسته يك تابع حالت است و هر گونه تغيير وابسته به ا ن مستقل از مسير يا شيوه به كار رفته براي انجام ا ن تغيير است. براي مثال تغيير ا نتروپي وابسته به انبساط همدماي يك نمونه گاز كامل خواه در يك مسير برگشتپذير و خواه در يك مسير برگشتناپذير همواره ( ) nr ln V / V f برابر با i است تنها شرطي كه بايد مراعات شود ا ن كه دما و حجم اوليه و دما حجم نهايي در راه برگشتپذير با راه برگشتناپذير يكي باشد. در مقابل تغيير ا نتروپي كل (تغيير ا نتروپي جهان) تابع برگشتپذير بودن يا برگشتناپذير بودن فرايند مورد مطالعه است. براي نشان دادن اين مطلب بايستي در نظر داشت كه در يك انبساط هم دماي برگشتپذير گرماي ي برابر با q = nr V ln V f i از محيط اطراف گاز به گاز داده ميشود و از اينرو تغيير ا نتروپي محيط ΔS برابر است با محيط Δ S q q V = = = nr ln V f i بنابراين براي تغيير ا نتروپي كل به دست ميا وريد ) ( ) ( محيط + ΔS سيستم = Δ S كل ΔS = nr ln V / V nr ln V / V = 0 f i f i يعني ا نتروپي كل در يك فرايند برگشتپذير تغيير نميكند. حال هرگاه همين انبساط به طور ا زاد صورت گيرد يعني گاز در خلا منبسط شود و هيچ كاري را انجام ندهد از دنياي دور و بر خود نيز گرماي ي دريافت نخواهد كرد و محيط Δ S و از ا نجا = 0 q = 0 براي ا ن خواهيم داشت و در نتيجه V ln f Δ S كل = nr + 0 > 0 V i
بدين ترتيب ا نتروپي كل در يك فرايند برگشتناپذير افزايش مييابد. يك مورد جالب توجه ديگر انتقال گرما از يك جسم گرم به يك جسم سرد است. پيدا است كه اين انتقال باشد و c و گرما برگشتناپذير و يك طرفه است. فرض كنيد دماي جسم گرم و دماي جسم سرد به ترتيب h ظرفيت گرمايي ا نها هم در حدي بزرگ باشد كه با انتقال گرماي ي برابر با q از جسم گرم به جسم سرد باعث تغيير q دماي محسوسي نشود. در اين شرايط تغيير ا نتروپي جسم گرم به طور تقريب برابر با / h است و از ا ن جسم سرد برابر با q+ / c است. با توجه به ا ن تغيير ا نتروپي كل تقريب ا برابر خواهد شد با ΔS كل q q + = q h c c h < پس > 0 كل ΔS از اينرو ا نتروپي كل (ا نتروپي جهان) در جريان انتقال گرما از يك c چون داريم h جسم گرم به يك جسم سرد كه انتقالي برگشتناپذير است افزايش مييابد. هرگاه دماي دو جسم بينهايت به هم نزديك باشد يعني داشته باشيم در ا ن صورت انتقال گرما بين دو جسم ممكن است به طور برگشت انجام شود و در نتيجه h c ΔS 0 كل = مثال. حساب كردن تغيير ا نتروپي سيستم + محيط دو منبع گرما با ظرفيت زياد يكي در دماي ٤٠٠ K و ديگري در دماي ٣٠٠K مفروض است. تغيير ا نتروپي كل را در موقع انتقال ١٠٠٠J گرما از منبع گرم به منبع سرد حساب كنيد. حل. تغيير ا نتروپي منبع با دماي ٤٠٠K در نتيجه از دست دادن ١٠٠٠J گرما برابر است با اين تغيير براي منبع سرد عبارت است از qrev 000J Δ S400 = = = 2.5J 400K K
qrev 000J Δ S300 = =+ = 3.33J 300K K تغيير ا نتروپي كل كل ΔS برابر خواهد شد با ΔS كل =Δ S400 +Δ S300 = 2.50 + 3.33 =+ 0.83JK تمرين. محاسبه را در موقعي كه دماي منبعها به ترتيب ٥٠٠K و ٤٠٠K باشد و گرماي انتقال يافته هم ٢٠٠٠J باشد تكرار كنيد. + JK جواب :