ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ "ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΟΝ ΑΕΡΑ ΤΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ " ΔΗΜΟΣ ΧΑΡΑΛΑΜΠΟΣ Α.Ε.Μ. : 3394 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΚΛΟΥΒΑΣ ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ & ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΩΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΥΡΗΝΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ "ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΟΝ ΑΕΡΑ ΤΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ " ΔΗΜΟΣ ΧΑΡΑΛΑΜΠΟΣ Α.Ε.Μ. : 3394 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΚΛΟΥΒΑΣ ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2005

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟΧΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRF) 5 2.1 ΓΕΝΙΚΑ 5 2.2 ΠΕΔΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ 6 2.3 Η ΜΕΘΟΔΟΣ XRF 7 2.3.1 ΒΑΣΙΚΗ ΑΡΧΗ 7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΦΙΛΤΡΑ - ΑΝΤΛΙΑ 10 3.1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΦΙΛΤΡΟΥ 12 3.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΝΤΛΙΑΣ 12 3.3 ΤΡΟΠΟΣ ΜΕΤΡΗΣΗΣ-ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ 14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΜΕΤΡΗΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ 15 4.1 ΠΗΓΕΣ ΠΡΩΤΟΓΕΝΟΥΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ 15 4.2 ΑΝΙΧΝΕΥΤΕΣ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ 17 4.3 ΜΕΤΡΗΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ XRF 17 4.4 ΦΑΣΜΑ ΜΕΤΡΗΣΗΣ 20 4.5 ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΙ ΜΟΛΥΒΔΟΥ ΣΤΟΝ ΑΕΡΑ ΤΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ 21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ-ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 22 5.1 ΣΥΧΝΟΤΗΤΑ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ 35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 39

Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Στόχος της Εργασίας 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟΧΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια διπλωματικής εργασίας στο Εργαστήριο Πυρηνικής Τεχνολογίας του Τομέα Ηλεκτρικής Ενέργειας, του τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Μηχανικών Ηλεκτρονικών Υπολογιστών της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Κύριος στόχος της εργασίας αυτής είναι η ανίχνευση και η μέτρηση της συγκέντρωσης των βαρέων μετάλλων μολύβδου και σιδήρου στον αέρα της Θεσσαλονίκης. Συγκεκριμένα περιλαμβάνει μετρήσεις της συγκέντρωσης των βαρέων μετάλλων από φίλτρα αέρα που συλλέχθηκαν στον αέρα της Θεσσαλονίκης και συγκεκριμένα στην ταράτσα του κτιρίου Δ της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ. και στην είσοδο του εργαστηρίου πυρηνικής τεχνολογίας. Τα βαρέα μέταλλα των οποίων μετρήθηκε η συγκέντρωση είναι ο σίδηρος (Fe) και ο μόλυβδος (Pb) ενώ η τιμή της συγκέντρωσής τους αποτελεί ένα δείκτη της ρύπανσης του αέρα της Θεσσαλονίκης. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν κατά τους μήνες Μάιο του 1999 ως και Σεπτέμβριο του 2003. Η μέτρηση της συγκέντρωσης των βαρέων μετάλλων έγινε με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων Χ (φασματοσκοπία XRF) της οποίας η βασική αρχή και ο τρόπος εφαρμογής της περιγράφονται παρακάτω. Η μέτρηση της συγκέντρωσης των στοιχείων στον αέρα έγινε με την βοήθεια αντλίας και φίλτρων δια μέσω των οποίων περνούσε συγκεκριμένη ποσότητα αέρα. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων της συγκέντρωσης των βαρέων μετάλλων σιδήρου και μολύβδου, παρουσιάζονται σ αυτήν την εργασία και γίνεται μία προσπάθεια αξιολόγησης των μετρήσεων αυτών,που αφορούν τα βαρέα μέταλλα. 1

Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Στόχος της Εργασίας Τέλος, θα ήθελα να εκφράσω της θερμές μου ευχαριστίες στον κ. Κλούβα Αλέξανδρο και κ. Ξανθό Στέλιο για την επιστημονική καθοδήγηση, υπομονετική διάθεση, κατανόηση και ενθάρρυνση που μου έδειξαν καθ όλη την διάρκεια εκπόνησης της παρούσας εργασίας. Οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ, για το ότι μου έδωσαν την ευκαιρία να ασχοληθώ με ένα θέμα ενδιαφέρον και σημαντικό όσο αφορά τις προεκτάσεις του. 1.2. Η ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΜΟΛΥΒΔΟΥ ΚΑΙ ΣΙΔΗΡΟΥ Ο μόλυβδος στην ατμόσφαιρα συνδέεται άμεσα με την σταθερή αύξηση της ανθρώπινης δραστηριότητας στην βιομηχανία. Η αύξηση αυτή έχει πάρει δραματικό χαρακτήρα τα τελευταία πενήντα χρόνια. Οι συγκεντρώσεις του μολύβδου στο περιβάλλον έχουν αυξηθεί σε τιμές επικίνδυνες για την δημόσια υγεία. Έχει αποδειχθεί ότι ο μόλυβδος είναι τοξικός σε επίπεδα πολύ μικρότερα εκείνων που παλαιότερα αναγνωρίζονταν ως όρια για συμπτώματα δηλητηρίασης. Το στοιχείο αυτό ή οι ενώσεις του προσλαμβάνονται από τον άνθρωπο είτε με το φαγητό και το νερό είτε με την αναπνοή όπου ο αέρας περιέχει σωματιδιακό μόλυβδο. Ο σημαντικότερος ρυπαντής είναι οι ενώσεις του μολύβδου που προστίθενται στη βενζίνη του αυτοκινήτου. Πριν το 1986 το 80-90% του μολύβδου στον ατμοσφαιρικό αέρα προερχόταν από την καύση του πετρελαίου. Περιβάλλοντα με αυξημένη κυκλοφοριακή πυκνότητα παρουσιάζουν συγκεντρώσεις της τάξης των 0,5-3μg/m 3. Το επιθυμητό επίπεδο για το μόλυβδο στην ατμόσφαιρα είναι της τάξης των 0,5μg/m 3. Ο μόλυβδος στην ατμόσφαιρα βρίσκεται σε κόκκους μικρότερους των 3μm. To 30-50% του εισπνεόμενου μολύβδου επικάθεται στο αναπνευστικό σύστημα ενώ το υπόλοιπο απορροφάται από το σώμα. Αυξημένα επίπεδα στο αίμα (0.2μg/m 3 ) προκαλούν σοβαρά προβλήματα υγείας. 2

Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Στόχος της Εργασίας Στον πίνακα που ακολουθεί φαίνονται τα επίπεδα (επιτρεπτά και πειραματικά) της συγκέντρωσης του μολύβδου στις διάφορες χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης 3

Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Στόχος της Εργασίας Σε αντίθεση με τον μόλυβδο που είναι τοξικός, ο σίδηρος δεν αποτελεί δείκτη της ατμοσφαιρικής ρύπανσης εξαιτίας της μη τοξικότητάς του. Όταν η διάμετρος του σιδήρου με την μορφή αιρούμενου σωματιδίου είναι μεγαλύτερη από 2,5 μm δεν αποτελεί κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία. 4

Κεφάλαιο 2 Φασματοσκοπία Φθορισμού Ακτίνων Χ 2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRF) 2.1 ΓΕΝΙΚΑ Η φασματοσκοπία XRF χρησιμοποιείται ευρέως για την ποιοτική και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση περιβαλλοντικών, γεωλογικών, βιολογικών, βιομηχανικών και άλλων δειγμάτων. Συγκρινόμενη με ανταγωνιστικές τεχνικές, όπως η Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) και Επαγωγικώς Συζευγμένου Πλάσματος (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, ICPS), η μέθοδος XRF πλεονεκτεί στο ό,τι είναι μη καταστροφική, πολυ-στοιχειακή, ταχεία και οικονομικώς συμφέρουσα. Η τεχνική του Φθορισμού των Ακτίνων Χ ( X-Ray Fluorescence ) είναι μια καθιερωμένη αναλυτική τεχνική που χρησιμοποιείται σήμερα σε ένα ευρύ φάσμα διεπιστημονικών εφαρμογών. Τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά της τεχνικής ΧRF είναι ο ταυτόχρονος και γρήγορος προσδιορισμός στοιχείων από όλον σχεδόν τον περιοδικό πίνακα ( Ζ=14-92 ), αλλά και η μεγάλη ευαισθησία στην ανάλυση με ανιχνευτικά όρια που κυμαίνονται συνήθως στην περιοχή των μg/g (ppm). Η μέθοδος αυτή δεν απαιτεί πολύπλοκη προετοιμασία των προς μέτρηση δειγμάτων, ενώ η ανάλυση των φασμάτων είναι κατά κανόνα απλή. Η βασική αδυναμία της είναι ότι δεν προσφέρεται για ανάλυση στοιχείων ελαφρύτερων από το φθόριο. Πρόσφατες τεχνολογικές εξελίξεις που αφορούν την κατασκευή ανιχνευτών ακτίνων Χ με δυνατότητα λειτουργίας σε θερμοκρασία δωματίου αλλά και μικροσκοπικών λυχνιών ακτίνων Χ με μικρή κατανάλωση ισχύος, έχουν προσφέρει την δυνατότητα ανάπτυξης εύχρηστων και φορητών συστημάτων φθορισμού ακτίνων Χ. Στο πεδίο των ερευνητικών εφαρμογών η χρήση της τεχνικής ΧRF εξετάζεται 5

Κεφάλαιο 2 Φασματοσκοπία Φθορισμού Ακτίνων Χ πιλοτικά στην περίπτωση του ποιοτικού ελέγχου της χημικής σύστασης των κερμάτων Ευρώ, σε σχέση με τις προδιαγραφές που έχουν τεθεί για την σύνθεση τους, καθώς επίσης και σε μια σειρά δομικών και άλλων φυσικής ή τεχνητής προέλευσης υλικών. 2.2 ΠΕΔΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Η μέθοδος ΧRF βρίσκει εφαρμογή σε πολλά πεδία, όπως : - Οικολογία και διαχείριση περιβάλλοντος: προσδιορισμός των επιπέδων βαρέων μετάλλων σε εδάφη, ιζήματα, ύδατα, αερολύματα κλπ. - Γεωλογία και ορυκτολογία : ποιοτική και ποσοτική ανάλυση εδαφών, πετρωμάτων, ορυκτών κλπ. - Μεταλλουργία και χημική βιομηχανία: διασφάλιση ποιότητας διαφόρων πρώτων υλών, διαδικασιών παραγωγής και τελικών προϊόντων. - Βιομηχανία χρωμάτων : έλεγχος συγκεντρώσεων μολύβδου σε προϊόντα επίχρισης κτιρίων. - Χρυσοχοϊα και κοσμηματοποιία : μέτρηση περιεκτικότητας των προϊόντων σε πολύτιμα μέταλλα. - Βιομηχανία καυσίμων : προσδιορισμός της καθαρότητας καύσιμων υλών. - Αγροτική παραγωγή : ανάλυση ιχνοστοιχείων σε καλλιεργούμενα εδάφη και γεωργικά προϊόντα. - Αρχαιολογία και αρχαιομετρία : χρήση διατάξεων XRF για μελέτες σε μουσεία και χώρους ανασκαφών. - Επιστήμες της Τέχνης : ανάλυση έργων τέχνης (πινάκων ζωγραφικής, γλυπτών κλπ.) με σκοπό την πιστοποίηση της αυθεντικότητας και τη συντήρησή τους. 6

Κεφάλαιο 2 Φασματοσκοπία Φθορισμού Ακτίνων Χ 2.3 Η ΜΕΘΟΔΟΣ XRF 2.3.1 ΒΑΣΙΚΗ ΑΡΧΗ Ο μηχανισμός φθορισμού ακτίνων Χ στηρίζεται στη διέγερση των ατόμων του δείγματος από ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος και στην ανίχνευση των ακτίνων Χ που εκπέμπονται από το δείγμα κατά τη μετάπτωση των διεγερμένων ατόμων στη βασική τους κατάσταση. Η μέθοδος περιγράφεται στο σχήμα 1. 7

Κεφάλαιο 2 Φασματοσκοπία Φθορισμού Ακτίνων Χ Μια δέσμη ακτίνων Χ προσπίπτει σε ένα υλικό. Ένα ηλεκτρόνιο εσωτερικής ατομικής στιβάδας (πχ Κ ή L ) απορροφά την προσπίπτουσα ακτινοβολία η οποία έχει κατάλληλη ενέργεια και εγκαταλείπει το άτομο αφήνοντας πίσω του μία κενή θέση (ιονισμός). Η διαδικασία αυτή φαίνεται στο σχήμα 2. Κατά τη μετάπτωση του ατόμου στη βασική του κατάσταση, ηλεκτρόνιο ανώτερης ενεργειακής στάθμης καταλαμβάνει την κενή θέση της εσωτερικής στιβάδας. Η μετάβαση του ηλεκτρονίου από στάθμη μεγαλύτερης ενέργειας σε στάθμη μικρότερης ενέργειας συνοδεύεται από την εκπομπή φωτονίου ενέργειας ίση με την διαφορά των ενεργειών η οποία είναι στην περιοχή των ακτίνων Χ (σχήμα 3). Στο φάσμα ακτίνων Χ ενός ατόμου που υποβάλλεται στην παραπάνω διαδικασία, εμφανίζεται μια σειρά χαρακτηριστικών ενεργειακών κορυφών. Η ενεργειακή θέση των κορυφών οδηγεί στην ταυτοποίηση των στοιχείων που περιέχονται στο δείγμα (ποιοτική ανάλυση), ενώ από την έντασή τους προκύπτουν οι σχετικές ή απόλυτες συγκεντρώσεις των στοιχείων του δείγματος (ημι-ποσοτική ή ποσοτική ανάλυση). Σχήμα 2: Ιονισμός ατόμου με πρόσπτωση δέσμης ακτίνων Χ 8

Κεφάλαιο 2 Φασματοσκοπία Φθορισμού Ακτίνων Χ Σχήμα 3: Αποδιέγερση ατόμου παραγωγή χαρακτηριστικής ακτινοβολίας Χ 9

Κεφάλαιο 3 Φίλτρα - Αντλία 3 ΦΙΛΤΡΑ ΑΝΤΛΙΑ 3.1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΦΙΛΤΡΟΥ Για τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκαν φίλτρα δια μέσω των οποίων διοχετεύονταν ο εξωτερικός αέρας με την βοήθεια των αντλιών στην ταράτσα του κτιρίου Δ της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ. και στην είσοδο του εργαστηρίου πυρηνικής τεχνολογίας Το φίλτρο που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις, έχει τα παρακάτω χαρακτηριστικά και φαίνεται στο σχήμα ( 4α ): - Διάμετρος 4 ( 102 mm ) - Πάχος 0,040 0,080. - Διάμετρος πόρων ~ 5 μ. - Χρώμα άσπρο. - Επιφάνεια επίπεδη. - Υλικό πολυστερικό. Η απόδοση του φίλτρου σε σχέση με την δυνατότητα συγκράτησης των σωματιδίων δίνεται στο σχήμα 4β. Η απόδοση του φίλτρου μετρήθηκε στο εργαστήριο ραδιενέργειας περιβάλλοντος στο ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος από τον Δρ. Κ. Ελευθεριάδη. 10

Κεφάλαιο 3 Φίλτρα - Αντλία Σχήμα 4α. Φίλτρα των 5μ (επάνω) και (κάτω) ΑΠΟΔΟΣΗ ΦΙΛΤΡΟΥ 100,00 90,00 80,00 Ποσοστό Κατακράτησης % 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 0,10 0,12 0,14 0,16 0,19 0,23 0,29 0,35 0,41 0,47 0,74 1,26 1,77 2,28 2,79 Διασταση σωματιδίου (μm) Σχήμα 4β. Απόδοση φίλτρου 11

Κεφάλαιο 3 Φίλτρα - Αντλία 3.2 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΝΤΛΙΑΣ Οι μετρήσεις έγιναν την χρονική περίοδο 10/5/1999 ως 5/2003 στην περιοχή της Θεσσαλονίκης. Η πρώτη αντλία ήταν τοποθετημένη στην ταράτσα του δεκαόροφου κτιρίου της Πολυτεχνικής Σχολής του ΑΠΘ (κτήριο Δ) και η δεύτερη αντλία στην είσοδο του εργαστηρίου Πυρηνικής Τεχνολογίας στην επιφάνεια του εδάφους. Η αντλία που χρησιμοποιήθηκε για την απορρόφηση του αέρα είναι της εταιρείας F&J και ο τύπος της είναι DH-1240E, 230 Volts 50 Hz. Αυτή διαθέτει έναν μικροεπεξεργαστή που ελέγχει τις λειτουργίες της αντλίας, θύρα επικοινωνίας RS- 232 και ακρίβεια +/-3% του ποσοστού ροής στη μέγιστη τιμή του (Σχήμα 5). Σχήμα 5. Αντλία απορρόφησης αέρα στην ταράτσα του κτηρίου Δ του ΑΠΘ 12

Κεφάλαιο 3 Φίλτρα - Αντλία Σχήμα 6. Αντλία απορρόφησης αέρα στην είσοδο του εργαστηρίου Πυρηνικής Τεχνολογίας 13

Κεφάλαιο 3 Φίλτρα - Αντλία 3.3 ΤΡΟΠΟΣ ΜΕΤΡΗΣΗΣ-ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ Οι αντλίες που χρησιμοποιήθηκαν για την απορρόφηση του αέρα είχαν ρυθμιστεί για να απορροφούν 1000m 3 αέρα μέσω ενός σωλήνα στην άκρη του οποίου ήταν τοποθετημένο σε ειδική βάση το φίλτρο από τα οποία περνούσε ο αέρας. Η διάρκεια της άντλησης του αέρα για το φίλτρο με πόρο 5μ ήταν περίπου 27 ώρες, ανάλογα βέβαια και με τις καιρικές συνθήκες. Αναλυτικά η διαδικασία που ακολουθήσαμε κατά την περίοδο των μετρήσεων είναι η εξής : 1. Τοποθέτηση του φίλτρου στην αντλία που βρίσκεται στην ταράτσα της Πολυτεχνικής Σχολής στο κτίριο Δ και ταυτόχρονη τοποθέτηση ενός άλλου φίλτρου στην αντλία που βρίσκεται στην είσοδο του εργαστηρίου πυρηνικής τεχνολογίας. 2. Ρύθμιση της αντλίας για ροή αέρα 1000 m 3 3. Συλλογή των φίλτρων μετά από χρονικό διάστημα 1 ημέρας, περίπου 27 ώρες. 4. Τοποθέτηση των φίλτρων στην ανιχνευτική διάταξη φθορισμού ακτίνων Χ. Μέτρηση του φίλτρου για 50000 δευτερόλεπτα, επεξεργασία των αποτελεσμάτων της μέτρησης με την χρήση κατάλληλου λογισμικού και υπολογισμός συγκέντρωσης σιδήρου και μολύβδου σε ng/m 3. 14

Κεφάλαιο 4 Μετρητικές Διατάξεις 4 ΜΕΤΡΗΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ 4.1. ΠΗΓΕΣ ΠΡΩΤΟΓΕΝΟΥΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Η τυπική διάταξη Φασματοσκοπίας Φθορισμού Ακτίνων Χ περιλαμβάνει μια πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας (ραδιοϊσότοπο ή λυχνία ακτίνων Χ) και ένα σύστημα ανίχνευσης της δευτερεύουσας ακτινοβολίας που εκπέμπεται από το δείγμα. Η πρωτογενής ακτινοβολία προέρχεται συνήθως από ραδιοϊσοτοπικές πηγές (πίνακας 1) ή λυχνίες ακτίνων Χ (πίνακας 2). Η ενέργεια της πρωτογενούς ακτινοβολίας πρέπει να είναι υψηλότερη, αλλά γειτονική προς την ενέργεια σύνδεσης των ηλεκτρονίων των στιβάδων K και L στα υπό διέγερση άτομα. Στην περίπτωση ραδιοϊσοτοπικών πηγών, η εκπεμπόμενη ακτινοβολία έχει συγκεκριμένη ενέργεια, με αποτέλεσμα κάθε ραδιενεργός πηγή να διεγείρει επιτυχώς ορισμένα μόνο στοιχεία (πίνακας 1). Κατά συνέπεια, στις περισσότερες διατάξεις XRF χρησιμοποιούνται συνδυασμοί ραδιενεργών πηγών προκειμένου να αναλυθούν στοιχεία από ευρύ φάσμα του περιοδικού πίνακα. Εναλλακτικά, για την ακτινοβόληση ενός δείγματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί το συνεχές φάσμα λυχνιών ακτίνων Χ. Αναλόγως με τα στοιχεία που πρόκειται να αναλυθούν, επιλέγεται το υλικό της ανόδου της λυχνίας (πίνακας 2). 15

Κεφάλαιο 4 Μετρητικές Διατάξεις Πίνακας 1. Συνήθη ραδιοϊσότοπα για φασματοσκοπία XRF. Ισότοπο Χρόνος Ενέργεια Διεγειρόμενα Ακτινοβολία ημιζωής (kev) στοιχεία Fe-55 2.7 y Mn K 5.9 Al-Cr Co-57 270 d Fe K 6.4 <Cf γ γ γ 14.4 122 136 Cd-109 1.3 y Ag K γ 22.2 88 Ca-Tc W-U Am-241 470 y Np L γ 14-21 26 Sn-Tm Πίνακας 2. Χαρακτηριστικά μερικών λυχνιών ακτίνων Χ. Υλικό ανόδου Τάση ανόδου (kv) Ρεύμα (ma) Ca (ακτίνες Κ) 8-10 0.1-1 P, S, Cl Pd (ακτίνες L) 3-5 0.1-1 P, S, Cl Διεγειρόμενα στοιχεία Pd (ακτίνες K) 35 0.1-1 K-Sn (ακτίνες K), Cd-U (ακτίνες L) Ti (ακτίνες K) 10 0.1-1 Cl, K, Ca Mo (ακτίνες K) 30 0.1-1 K-Y (ακτίνες K), Cd-U (ακτίνες L) W 35 0.1-1 K-Sn (ακτίνες K), Tb-U (ακτίνες L) W 50 0.1-1 Zn-Ba (ακτίνες K), Tb-U (ακτίνες L) 16

Κεφάλαιο 4 Μετρητικές Διατάξεις 4.2. ΑΝΙΧΝΕΥΤΕΣ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ Η ανίχνευση της δευτερογενούς ακτινοβολίας Χ γίνεται ως επί το πλείστον μέσω ανιχνευτών στερεάς κατάστασης (πίνακας 3). Ανιχνευτές τύπου Si(Li) και HPGe, που λειτουργούν σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, χρησιμοποιούνται κατά παράδοση λόγω της υψηλής διακριτικής τους ικανότητας. Τα τελευταία χρόνια καθιερώθηκε επίσης η χρήση μικρού μεγέθους ημιαγωγών, όπως HgI2, Si-PIN, Si-DRIFT και CdZnTe, οι οποίοι ψύχονται μέσω θερμοηλεκτρικών κυκλωμάτων (Peltier) σε θερμοκρασίες ~-30 C. Παρότι η διακριτική τους ικανότητα είναι εν γένει κατώτερη εκείνης των ανιχνευτών Si(Li) και HPGe, η ευκολία ψύξης και οι μικρές διαστάσεις τους, τους καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστικούς σε φορητές διατάξεις φασματοσκοπίας XRF. Πίνακας 3. Χαρακτηριστικά επιδόσεων των συνηθέστερων ανιχνευτών ακτίνων Χ. Διακριτική ικανότητα (ev) (FWHM στα 5.9 kev) Si(Li) HPGe Si-PIN CdZnTe HgI2 140 150 190 280 200 Ενεργειακή περιοχή (kev) 1-50 1-120 2-25 2-100 2-120 Ψύξη Υγρό Υγρό Peltier Peltier Peltier N2 N2 4.3 ΜΕΤΡΗΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ XRF Για ποσοτική μελέτη με τη μέθοδο XRF απαιτείται βαθμονόμηση του συστήματος με πρότυπα δείγματα, γνωστής περιεκτικότητας, στην περιοχή συγκεντρώσεων του υπό εξέταση δείγματος. Η ακρίβεια της βαθμονόμησης εξαρτάται κατά βάση από τη μορφολογία του δείγματος, η οποία πρέπει να συμπίπτει κατά το δυνατόν με εκείνη του προτύπου. Σημαντικό είναι επίσης να διατηρείται σταθερή γεωμετρία κατά την παρασκευή και τοποθέτηση των δειγμάτων στο σύστημα XRF. Εναλλακτικά, ποσοτικές αναλύσεις μπορούν να γίνουν μέσω της μεθόδου Θεμελιωδών Παραμέτρων (Fundamental parameters technique), η οποία στηρίζεται 17

Κεφάλαιο 4 Μετρητικές Διατάξεις σε θεωρητικούς υπολογισμούς που λαμβάνουν υπόψη τις αλληλεπιδράσεις της πρωτογενούς ακτινοβολίας με τα άτομα του δείγματος. Για τον ακριβή προσδιορισμό της περιεκτικότητας ενός δείγματος, είναι απαραίτητη η γνώση της ποιοτικής του σύστασης, ενώ για τον έλεγχο των θεωρητικών αλγορίθμων αρκεί η ανάλυση ενός μόνο προτύπου δείγματος. Το σύστημα που χρησιμοποιήθηκε στο εργαστήριο (σχήμα 7) περιλαμβάνει: (1) Ανιχνευτή τύπου Si-PIN.Τα χαρακτηριστικά του χρησιμοποιηθέντος ανιχνευτή παρουσιάζονται στον Πίνακα 3 στην 3 η στήλη (ανιχνευτές Si-PIN). Ο συγκεκριμένος ανιχνευτής έχει διαστάσεις 25mm2 με πάχος πυριτίου 500μm. (2) Σύστημα ηλεκτρονικών μονάδων το οποίο περιλαμβάνει προενισχυτή φορτίου (charge sensitive preamplifier) και γραμμικό ενισχυτή φασματοσκοπίας (spectroscopy amplifier) ώστε να διατηρείται η ήδη υφιστάμενη αναλογικότητα μεταξύ της ενέργειας που αποτέθηκε στον ανιχνευτή και του ύψους του σήματος στην έξοδο αυτού. Επίσης, το σήμα διαμορφώνεται ώστε να είναι δυνατή η μέτρηση του από το αντίστοιχο καταμετρητικό σύστημα. (3) Μονάδα ανάλογη του αναλυτή πολλών καναλιών (MCA, Multi Channel Analyser) η οποία περιλαμβάνει μονάδα μετατροπής του αναλογικού σήματος σε ψηφιακό (ADC, Analog to Digital Converter) και μνήμη 16 καναλιών. Στην μονάδα αυτή γίνεται ανάλυση - διαχωρισμός των παλμών του ενισχυτή ως προς το ύψος και η καταμέτρηση αυτών. (4) Ραδιοϊσοτοπική πηγή Cd-109 για την ακτινοβόληση του δείγματος. (5) Σύστημα αυτόματης συλλογής και αποθήκευσης δεδομένων και λογισμικό για τη φασματική ανάλυση. Πρότυπα φίλτρα για τη βαθμονόμηση του συστήματος. 18

Κεφάλαιο 4 Μετρητικές Διατάξεις Σχήμα 7. Γενική άποψη της ανιχνευτικής διάταξης της μονάδας XRF. 19

Κεφάλαιο 4 Μετρητικές Διατάξεις 4.4 ΦΑΣΜΑ ΜΕΤΡΗΣΗΣ Η ανιχνευτική διάταξη φθορισμού ακτίνων Χ έκανε την μέτρηση του φίλτρου για 50.000 sec μέσω του απαραίτητου λογισμικού και στην συνέχεια υπήρξε επεξεργασία των αποτελεσμάτων της μέτρησης. Παρακάτω φαίνεται το φάσμα μέτρησης (σχήμα 8). Στο φάσμα φαίνονται οι φωτοκορυφές των βαρέων μετάλλων σιδήρου και μολύβδου. Fe Pb Σχήμα 8. Φασματική ανάλυση 20

Κεφάλαιο 4 Μετρητικές Διατάξεις 4.5. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΙ ΜΟΛΥΒΔΟΥ ΣΤΟΝ ΑΕΡΑ ΤΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Από την φασματική ανάλυση του κάθε φίλτρου (πχ σχήμα 8 παράγραφος 4,4) και συγκεκριμένα από τις φωτοκορυφές που αντιστοιχούν στον σίδηρo και στον μόλυβδο, προκύπτει για κάθε φίλτρο ο ρυθμός κρούσεων ΡΚ (counts/sec) για τον Fe και τον Pb. Η συγκέντρωση π.χ. του σιδήρου CFe [ng/m3] δίνεται από τον τύπο CFe= [ΡΚ(Fe)* CF(Fe)*A]/V Όπου: ΡΚ(Fe) : ο ρυθμός κρούσεων που αντιστοιχεί στην φωτοκορυφή του Fe CF(Fe) : ένας συντελεστής βαθμονόμησης (Calibration Factor) που μετατρέπει τον ρυθμό κρούσης (counts/sec) σε επιφανειακή συγκέντρωση στο φίλτρο ng/cm2 Α : Επιφάνεια συλλογής στο φίλτρο που σχετίζεται άμεσα με την επιφάνεια της οπής της αντλίας V : Ο όγκος συλλογής αέρα που στη περίπτωση αυτή είναι 1000 m3. Ο συντελεστής βαθμονόμησης CF(Fe) προσδιορίστηκε με την βοήθεια πρότυπων φίλτρων ίδιας σύστασης με τα φίλτρα που χρησιμοποιήσαμε στην εργασία αυτή και γνωστής επιφανειακής συγκέντρωσης [ng/m2] σιδήρου και μολύβδου. Τα πρότυπα φίλτρα τα προμηθευτήκαμε από το Πολυτεχνείο Κρήτης από τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Καλίθρακας. Είναι προφανές ότι η ίδια μεθοδολογία χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης C(Pb) [ng/m2] του μολύβδου. 21

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα 5 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ-ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στους παρακάτω πίνακες παρουσιάζεται η συγκέντρωση C(Fe) και C(Pb) στον αέρα της Θεσσαλονίκης όπως προσδιορίστηκε από την συλλογή αέρα στη ταράτσα (10 ος όροφος) και στο ισόγειο της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ.Tα αποτελέσματα φαίνονται στον παρακάτω πίνακα 4. Fe Pb ng/m3 ng/m3 ΗΜ. ΣΥΛΛ ταράτσα ισόγειο ταράτσα ισόγειο 3/6/1999 2086 49 MT 4/6/1999 1367 95 5/6/1999 177 21 6/6/1999 1029 34 9/6/1999 899 71 15/6/1999 1573 48 16/6/1999 1457 58 17/6/1999 992 56 18/6/1999 534 32 21/6/1999 1085 96 23/6/1999 765 28 26/6/1999 2243 55 29/6/1999 1167 50 1/7/1999 741 73 2/7/1999 2205 35 5/7/1999 5713 116 7/7/1999 4402 57 8/7/1999 3316 53 12/7/1999 6353 78 13/7/1999 3528 35 14/7/1999 2274 49 15/7/1999 639 13 17/7/1999 1079 42 19/7/1999 1498 62 20/7/1999 1602 67 22/7/1999 1472 153 23/7/1999 1971 77 29/7/1999 1052 94 30/7/1999 506 24 31/7/1999 709 63 2/8/1999 1000 51 3/8/1999 1548 93 4/8/1999 2401 85 22

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα 5/8/1999 1216 68 6/8/1999 1000 45 9/8/1999 3151 102 10/8/1999 2169 89 12/8/1999 1657 82 14/8/1999 607 33 16/8/1999 1050 46 17/8/1999 1521 188 18/8/1999 3590 109 19/8/1999 2336 133 20/8/1999 1288 65 23/8/1999 758 45 24/8/1999 740 65 25/8/1999 671 42 26/8/1999 752 53 27/8/1999 828 39 30/8/1999 953 54 31/8/1999 620 43 1/9/1999 726 23 2/9/1999 765 54 4/9/1999 231 36 6/9/1999 1042 119 9/9/1999 429 63 10/9/1999 1341 84 11/9/1999 991 109 13/9/1999 1005 67 14/9/1999 1133 52 15/9/1999 1182 86 17/9/1999 791 57 18/9/1999 1003 119 MT 20/9/1999 1647 27 21/9/1999 1990 81 22/9/1999 2146 80 23/9/1999 1782 116 24/9/1999 1547 86 27/9/1999 2164 155 28/9/1999 3156 201 30/9/1999 1932 106 1/10/1999 1331 115 4/10/1999 1283 141 5/10/1999 1739 218 7/10/1999 1535 39 8/10/1999 1171 70 11/10/1999 1071 79 13/10/1999 1256 131 30/10/1999 1656 125 6/11/1999 1915 72 13/11/1999 1703 258 MT 19/11/1999 517 47 25/11/1999 726 30 1/12/1999 3032 372 14/12/1999 710 104 17/12/1999 949 98 5/1/2000 976 148 23

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα 9/2/2000 1195 98 16/2/2000 907 45 MT 17/2/2000 2232 179 21/2/2000 810 52 24/2/2000 945 123 MT 28/2/2000 425 16 1/3/2000 1992 132 8/3/2000 2146 216 15/3/2000 843 61 20/3/2000 1030 10 22/3/2000 1907 245 29/3/2000 2715 151 12/4/2000 2615 103 11/5/2000 2684 117 19/5/2000 1873 130 27/5/2000 1465 85 12/6/2000 1800 80 22/6/2000 2338 136 17/7/2000 981 50 11/8/2000 493 4/9/2000 1103 59 14/9/2000 1503 132 2/10/2000 1693 71 MT 9/10/2000 659 84 MT 31/10/2000 1757 91 MT 15/11/2000 2230 180 MT 23/11/2000 611 44 MT 18/12/2000 1719 166 MT 10/5/2002 1204 49MT 11/5/2002 930 11 12/5/2002 848 1053 17 14/5/2002 1694 1065 52 42 15/5/2002 1344 1852 33 77 15/5/2002 16/5/2002 1463 1923 55 53 21/5/2002 841 27 23/5/2002 1132 27 27/5/2002 1015 17 28/8/2002 1286 31 30/8/2002 1412 1669 50 3/9/2002 1292 1998 36 55 5/9/2002 1698 13 6/9/2002 1447 2179 35 48 30/9/2002 2131 1802 38 28 2/10/2002 2117 1933 66 34 4/10/2002 3440 4384 156 95 7/10/2002 1129 32 29/10/2002 1075 37 7/11/2002 1503 1751 23 21 11/11/2002 1964 2476 21 50 13/11/2002 3033 3835 129 118 15/11/2002 1688 168 16/11/2002 1823 2849 45 30 20/11/2002 2718 3192 180 124 24

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα 28/11/2002 2028 2397 113 143 2/12/2002 1313 964 62 59 9/12/2002 1215 1117 11 33 10/12/2002 1645 2170 46 33 12/12/2002 1224 1376 26 14 17/12/2002 1653 1809 50 31MT 20/12/2002 1182 1566 137 42 3/1/2003 2436 3365 112 138 6/3/2003 2224 108 11/3/2003 1665 2356 129 173 13/3/2003 1322 1302 26 17/3/2003 1387 31 31/3/2003 3599 316 16/5/2003 1502 63 17/5/2003 1472 30 5/9/2003 1424 91 Πίνακας 4. Συγκέντρωση (ng/m3) Fe και Pb στον αέρα της Θεσσαλονίκης ΜΤ: Μέση Τιμή μετρήσεων ιδίας ημερομηνίας Παρακάτω παραθέτονται τα διαγράμματα που δείχνουν την χρονική εξέλιξη των ποσοτήτων του Fe και του Pb στον αέρα της Θεσσαλονίκης 25

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα Διάγραμμα 1: Xρονική κατανομή της συγκέντρωσης Fe στον αέρα της Θεσσαλονίκης 7000 Αντλία Ταράτσας Κάτω Αντλία 6000 Συγκέντρωση Fe (ng/m 3 ) 5000 4000 3000 2000 1000 0 3/6/1999 3/7/1999 3/8/1999 3/9/1999 3/10/1999 3/11/1999 3/12/1999 3/1/2000 3/2/2000 3/3/2000 3/4/2000 3/5/2000 3/6/2000 3/7/2000 3/8/2000 3/9/2000 3/10/2000 3/11/2000 3/12/2000 3/1/2001 3/2/2001 3/3/2001 3/4/2001 3/5/2001 3/6/2001 3/7/2001 3/8/2001 3/9/2001 3/10/2001 3/11/2001 3/12/2001 3/1/2002 3/2/2002 3/3/2002 3/4/2002 3/5/2002 3/6/2002 3/7/2002 3/8/2002 3/9/2002 3/10/2002 3/11/2002 3/12/2002 3/1/2003 3/2/2003 3/3/2003 3/4/2003 3/5/2003 3/6/2003 3/7/2003 3/8/2003 3/9/2003 Ημερομηνία Όπως παρατηρούμε η συγκέντρωση της ποσότητας σιδήρου για την πάνω αντλία παρουσιάζει μέγιστη τιμή 6353 ngr/m3 και ελάχιστη τιμή 177 ngr/m3. Η μέγιστη τιμή παρατηρείται στις 12/7/1999 και η ελάχιστη στις 5/6/1999. Για την κάτω αντλία οι αντίστοιχες ακραίες τιμές είναι μέγιστη 4384 ngr/m3 στις 4/10/2002 και ελάχιστη 841 ngr/m3 στις 21/5/2002.. Η μέση τιμή της συγκέντρωσης σιδήρου είναι 1800 ngr/m3 για την πάνω αντλία ενώ η αντίστοιχη τιμή για την κάτω αντλία είναι 2000 ngr/m3. 26

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα Διάγραμμα 2: Χρονική κατανομή της συγκέντρωσης Pb στον αέρα της Θεσσαλονίκης 400 Αντλία Ταράτσας Κάτω Αντλία 350 Συγκέντρωση Pb (ng/m 3 ) 300 250 200 150 100 50 0 3/6/1999 3/7/1999 3/8/1999 3/9/1999 3/10/1999 3/11/1999 3/12/1999 3/1/2000 3/2/2000 3/3/2000 3/4/2000 3/5/2000 3/6/2000 3/7/2000 3/8/2000 3/9/2000 3/10/2000 3/11/2000 3/12/2000 3/1/2001 3/2/2001 3/3/2001 3/4/2001 3/5/2001 3/6/2001 3/7/2001 3/8/2001 3/9/2001 3/10/2001 3/11/2001 3/12/2001 3/1/2002 3/2/2002 3/3/2002 3/4/2002 3/5/2002 3/6/2002 3/7/2002 3/8/2002 3/9/2002 3/10/2002 3/11/2002 3/12/2002 3/1/2003 3/2/2003 3/3/2003 3/4/2003 3/5/2003 3/6/2003 3/7/2003 3/8/2003 3/9/2003 Ημερομηνία Όπως παρατηρούμε η συγκέντρωση της ποσότητας μολύβδου για την πάνω αντλία παρουσιάζει μέγιστη τιμή 372 ngr/m3 (στις 1/12/1999) ενώ ελάχιστη τιμή που μετρήθηκε είναι 10 ngr/m3 (στις 20/3/2003). Για την κάτω αντλία οι αντίστοιχες ακραίες τιμές είναι μέγιστη τιμή 316 ngr/m3 στις 31/3/2003 και 13 ngr/m3 στις 5/9/2002. Η μέση τιμή της συγκέντρωσης μολύβδου είναι 100 ngr/m3 για την πάνω αντλία ενώ η αντίστοιχη τιμή για την κάτω αντλία είναι μικρότερη κατά 20 ngr/m3, περίπου 80 ngr/m3. Στα διαγράμματα 3 και 4 γίνεται σύγκριση της συγκέντρωση των βαρέων μετάλλων σιδήρου και μολύβδου για τις δύο αντλίες (άνω και κάτω). Και στα δύο σχήματα καθίσταται σαφές ότι η συγκέντρωση της ποσότητας σιδήρου είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτήν του μολύβδου. 27

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα Διάγραμμα 3:Χρονική κατανομή της συγκέντρωσης Fe και Pb από την αντλία της ταράτσας 7000 6000 Fe Pb 5000 Συγκέντρωση (ng/m 3 ) 4000 3000 2000 1000 0 3/6/1999 3/7/1999 3/8/1999 3/9/1999 3/10/1999 3/11/1999 3/12/1999 3/1/2000 3/2/2000 3/3/2000 3/4/2000 3/5/2000 3/6/2000 3/7/2000 3/8/2000 3/9/2000 3/10/2000 3/11/2000 3/12/2000 3/1/2001 3/2/2001 3/3/2001 3/4/2001 3/5/2001 3/6/2001 3/7/2001 3/8/2001 3/9/2001 3/10/2001 3/11/2001 3/12/2001 3/1/2002 3/2/2002 3/3/2002 3/4/2002 3/5/2002 3/6/2002 3/7/2002 3/8/2002 3/9/2002 3/10/2002 3/11/2002 3/12/2002 3/1/2003 3/2/2003 3/3/2003 3/4/2003 3/5/2003 3/6/2003 3/7/2003 3/8/2003 3/9/2003 Ημερομηνία Διάγραμμα 4:Χρονική κατανομή της συγκέντρωσης Fe και Pb από την κάτω αντλία 5000 4500 Fe Pb 4000 3500 Συγκέντρωση (ng/m 3 ) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10/5/2002 10/6/2002 10/7/2002 10/8/2002 10/9/2002 10/10/2002 10/11/2002 10/12/2002 10/1/2003 10/2/2003 10/3/2003 10/4/2003 10/5/2003 10/6/2003 10/7/2003 10/8/2003 Ημερομηνία 28

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα Στα διαγράμματα 5 και 6 επιχειρείται η εύρεση της ευθείας παλινδρόμησης και του συντελεστή συσχέτισης για τις τιμές της συγκέντρωσης από μετρήσεις στις δύο αντλίες ανά μέταλλο (σίδηρο και μόλυβδο). Όπως παρατηρούμε η συσχέτιση για τις τιμές συγκέντρωσης του σιδήρου είναι 0,7868 (συντελεστής συσχέτισης R2=0,7868) ενώ για τον μόλυβδο ο συντελεστής συσχέτισης είναι πολύ μικρότερος (R2=0,5277). Άρα υπάρχει καλύτερη συσχέτιση για τις τιμές του σιδήρου στους δύο χώρους μέτρησης από ότι για τον μόλυβδο. Επίσης φαίνεται ότι η συγκέντρωση του σιδήρου στο έδαφος είναι μεγαλύτερη σε σύγκριση με αυτήν στην ταράτσα. Ενώ το αντίθετο παρατηρείται για την συγκέντρωση του μολύβδου. Συγκέντρωση Pb από την κατω αντλία-εδάφους (ng/m3) Διάγραμμα 5:Συσχετισμός Pb μεταξύ κάτω και πάνω αντλίας 250 225 200 175 150 125 100 75 50 25 y = 0,8357x R 2 = 0,5277 0-50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250-25 Συγκέντρωση Pb από την πάνω αντλία ταράτσας-ορόφου (ng/m3) 29

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα Διάγραμμα 6:Συσχετισμός Fe μεταξύ κάτω και πάνω αντλίας 9000 Συγκέντρωση Fe από την κάτω αντλία-εδάφους (ng/m3) 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 y = 1,1998x R 2 = 0,7868 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 Συγκέντρωση Fe από την πάνω αντλία ταράτσας-ορόφου (ng/m3) Στα διαγράμματα 7 και 8 φαίνεται η συσχέτιση μολύβδου και σιδήρου σε κοινό διάγραμμα για την πάνω και κάτω αντλία. Όπως παρατηρούμε δεν υπάρχει συσχέτιση μεταξύ των συγκεντρώσεων σιδήρου και μολύβδου σε κανένα χώρο μέτρησης. Διάγραμμα 7:Συσχέτιση Fe-Pb(πάνω αντλία) CPb(ng/m3) 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 CFe(ng/m3) 30

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα Διάγραμμα 8:Συσχέτιση Fe-Pb(κάτω αντλία) CPb(ng/m3) 350 300 250 200 150 100 50 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 CFe(ng/m3) Στα διαγράμματα 9 και 10 φαίνεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του σιδήρου ανά μήνα για την άνω και κάτω αντλία. Όπως φαίνεται η μέγιστη τιμή της συγκέντρωσης του σιδήρου είναι 2800 ng/m3 για την πάνω αντλία και 3400 ng/m3 για την κάτω. Οι μέγιστες τιμές εμφανίζονται τον Οκτώβριο του 2002 για την άνω αντλία και τον Ιανουάριο του 2003 για την κάτω αντλία. Επίσης μεγάλη τιμή συγκέντρωσης σιδήρου κοντά στην μέγιστη τιμή παρατηρήθηκε τον Απρίλιο του 2000 ( 2600 ng/m3 ) για την άνω αντλία. Οι ελάχιστες τιμές είναι 500 ng/m3 τον Αύγουστο του 2000 για την άνω αντλία και 1400 ng/m3 τον Μάιο του 2002 για την κάτω αντλία. 31

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα Διάγραμμα 9:Σύκριση μ.τ/μήνα του Fe Συγκέντρωση Fe (ng/m3) 3000 2500 2000 1500 1000 500 Αντλία ταράτσας 0 Ιουν-99 Σεπ-99 Δεκ-99 Μαρ-00 Ιουν-00 Σεπ-00 Δεκ-00 Μαρ-01 Ιουν-01 Σεπ-01 Δεκ-01 Μαρ-02 Ιουν-02 Σεπ-02 Δεκ-02 Μαρ-03 Ιουν-03 Σεπ-03 Μήνες Διάγραμμα 10:Σύγκριση μ.τ/μήνα του Fe Συγκέντρωση Fe (ng/m3) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Κάτω αντλία 0 Ιουν-99 Σεπ-99 Δεκ-99 Μαρ-00 Ιουν-00 Σεπ-00 Δεκ-00 Μαρ-01 Ιουν-01 Σεπ-01 Δεκ-01 Μαρ-02 Ιουν-02 Σεπ-02 Δεκ-02 Μαρ-03 Ιουν-03 Σεπ-03 Μήνες 32

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα Στα διαγράμματα 11 και 12 φαίνεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του μολύβδου ανά μήνα για την άνω και κάτω αντλία. Όπως φαίνεται η μέγιστη τιμή της συγκέντρωσης του μολύβδου είναι 190 ng/m3 για την πάνω αντλία και 140 ng/m3 για την κάτω. Οι μέγιστες τιμές εμφανίζονται τον Δεκέμβριο του 1999 για την άνω αντλία και τον Ιανουάριο του 2003 για την κάτω αντλία. Επίσης μεγάλη τιμή συγκέντρωσης μολύβδου κοντά στην μέγιστη τιμή παρατηρήθηκε τον Μάρτιο του 2003 ( 135 ng/m3 ) για την κάτω αντλία και τον Ιανουάριο του 2000 για την άνω αντλία. Οι ελάχιστες τιμές είναι 25 ng/m3 τον Μάιο του 2002 για την άνω αντλία και 8 ng/m3 τον Αύγουστο του 2002 για την κάτω αντλία. Επίσης παρατηρείται μία αύξηση της συγκέντρωσης μολύβδου κατά του χειμερινούς μήνες ( και για τις δύο αντλίες). Διάγραμμα 11:Σύγκριση μ.τ/μήνα του Pb 250 Αντλία ταράτσας Συγκέντρωση Pb (ng/m 3 ) 200 150 100 50 0 Ιουν-99 Σεπ-99 Δεκ-99 Μαρ-00 Ιουν-00 Σεπ-00 Δεκ-00 Μαρ-01 Ιουν-01 Σεπ-01 Δεκ-01 Μαρ-02 Ιουν-02 Σεπ-02 Δεκ-02 Μαρ-03 Ιουν-03 Σεπ-03 Μήνες 33

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα Διάγραμμα 12:Σύγκριση μ.τ/μήνα του Pb 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Ιουν-99 Σεπ-99 Δεκ-99 Μαρ-00 Ιουν-00 Σεπ-00 Δεκ-00 Μαρ-01 Ιουν-01 Σεπ-01 Δεκ-01 Μαρ-02 Ιουν-02 Σεπ-02 Δεκ-02 Μαρ-03 Ιουν-03 Σεπ-03 Συγκέντρωση Pb (ng/m3) Κάτω αντλία Μήνες Από τα διαγράμματα 13 και 14 παρατηρούμε ότι οι τιμές συγκέντρωσης σιδήρου είναι πολύ μεγαλύτερες από αυτές του μολύβδου και στους δύο χώρους όπου πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις με διαφορά των 1000 ng/m3 τουλάχιστον. Διάγραμμα 13:Σύγκριση μ.τ/μήνα του Fe και Pb (αντλία ταράτσας) Συγκέντρωση Fe - Pb (ng/m 3 ) 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Fe Pb Ιουν-99 Σεπ-99 Δεκ-99 Μαρ-00 Ιουν-00 Σεπ-00 Δεκ-00 Μαρ-01 Ιουν-01 Σεπ-01 Δεκ-01 Μαρ-02 Ιουν-02 Σεπ-02 Δεκ-02 Μαρ-03 Ιουν-03 Σεπ-03 Μήνες 34

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα Συγκέντρωση Fe - Pb (ng/m 3 ) 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Ιουν-99 Διάγραμμα 14:Σύγκριση μ.τ/μήνα του Fe και Pb (κάτω αντλία) Σεπ-99 Δεκ-99 Μαρ-00 Ιουν-00 Σεπ-00 Δεκ-00 Μαρ-01 Ιουν-01 Σεπ-01 Μήνες Δεκ-01 Μαρ-02 Ιουν-02 Σεπ-02 Δεκ-02 Μαρ-03 Fe Pb Ιουν-03 Σεπ-03 5.1 ΣΥΧΝΟΤΗΤΑ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ Διάγραμμα 15: Συχνότητα κατανομής Fe (άνω αντλία) Ποσοστό εμφανίσεων (%) 35 30 25 20 15 10 5 0 0-500 500-1000 1000-1500 1500-2000 2000-2500 2500-3000 3000-3500 3500-4000 4000-4500 4500-5000 5000-5500 5500-6000 6000-6500 6500-7000 Συγκέντρωση Fe (ng/m3) Όπως παρατηρούμε οι τιμές της συγκέντρωσης για τον σίδηρο στις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στην άνω αντλία ακολουθούν περίπου λογαριθμό - κανονική κατανομή. Η κλάση όπου εμφανίζεται το μέγιστο ποσοστό είναι από 1000 ως 1500 ng/m3 35

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα και το ελάχιστο στις κλάσεις 4000 ως 4500 ng/m3, 5500 ως 6000 ng/m3 και 6000 ως 6500 ng/m3. Διάγραμμα 16:Συχνότητα κατανομής Fe (κάτω αντλία) 40 Ποσοστό εμφανίσεων (%) 35 30 25 20 15 10 5 0 0-500 500-1000 1000-1500 1500-2000 2000-2500 2500-3000 3000-3500 3500-4000 4000-4500 Συγκέντρωση Fe (ng/m3) Όπως παρατηρούμε οι τιμές της συγκέντρωσης για τον σίδηρο στις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στην κάτω αντλία ακολουθούν περίπου λογαριθμό - κανονική κατανομή. Η κλάση όπου εμφανίζεται το μέγιστο ποσοστό είναι από 1500 ως 2000 ng/m3 και το ελάχιστο στις κλάσεις 2500 ως 3000 ng/m3 και 4000 ως 4500 ng/m3. 36

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα Διάγραμμα 17:Συχνότητα κατανομής Pb (άνω αντλία) Ποσοστό εμφανίσεων (%) 30 25 20 15 10 5 0 0-25 25-50 50-75 75-100 100-125 125-150 150-175 175-200 200-225 225-250 250-275 275-300 300-325 325-350 350-375 Συγκένρωση Pb (ng/m3) Από το διάγραμμα 17 παρατηρούμε ότι η κατανομή της συγκέντρωσης του μολύβδου για την αντλία στην ταράτσα είναι λογαριθμο- κανονική με μέγιστο ποσοστό εμφανίσεων στην κλάση 25 ως 50 ng/m3 και ελάχιστο στις κλάσεις 225 ως 250 ng/m3, 250 ως 275 ng/m3 και 350 ως 375 ng/m3. Ποσοστό εμφανίσεων (%) 60 50 40 30 20 10 0 Διάγραμμα 18: Συχνότητα κατανομής Pb ( κάτω αντλία) 0-25 25-50 50-75 75-100 100-125 125-150 150-175 175-200 200-225 225-250 250-275 275-300 300-325 325-350 350-375 Συγκένρωση Pb (ng/m3) Από το διάγραμμα 18 παρατηρούμε ότι η κατανομή της συγκέντρωσης του μολύβδου για την αντλία στην ταράτσα είναι λογαριθμο- κανονική με μέγιστο ποσοστό εμφανίσεων στην κλάση 25 ως 50 ng/m3 και ελάχιστο στην κλάση 300 ως 325 ng/m3. 37

Κεφάλαιο 5 Μετρήσεις - Αποτελέσματα Thessaloniki Διάγραμμα 19.Επίπεδα Pb σε διάφορες ευρωπαϊκές πόλεις. Από το διάγραμμα 19 συμπεραίνουμε ότι η συγκέντρωση του μολύβδου (Pb) στον αέρα της Θεσσαλονίκης βρίσκεται σε αντίστοιχα πλαίσια, σε σχέση με τις άλλες ευρωπαϊκές πόλεις (0,75 μg/m3). 38

Κεφάλαιο 6 Συμπεράσματα 6 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Από τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στο διάστημα από 10/5/1999 έως 5/9/2003 στον αέρα της Θεσσαλονίκης και από την μετέπειτα επεξεργασία των φασμάτων που ελήφθησαν συνάγονται τα εξής συμπεράσματα: Οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων σιδήρου και μολύβδου αποτελούν σημαντικούς δείκτες της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Η μέση τιμή της συγκέντρωσης σιδήρου στην άνω αντλία είναι 1200 ng/m3 και 1500 ng/m3 στην κάτω αντλία. Η μέση τιμή της συγκέντρωσης μολύβδου στην άνω αντλία είναι 75 ng/m3 και 50 ng/m3 στην κάτω αντλία. Η μέση τιμή της συγκέντρωσης σιδήρου είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτήν του μολύβδου και στους δύο χώρους μέτρησης. Η συγκέντρωση του σιδήρου στο έδαφος είναι μεγαλύτερη σε σύγκριση με αυτήν στην ταράτσα. Ενώ το αντίθετο παρατηρείται για την συγκέντρωση του μολύβδου. Μεγαλύτερες αποκλίσεις από την μέση τιμή (τυπική απόκλιση ) και εύρος τιμών (μέγιστη ελάχιστη τιμή) παρατηρούνται για την συγκέντρωση του σιδήρου. Για την κάτω αντλία η συγκέντρωση του σιδήρου παρουσιάζει μέγιστη τιμή 4384 ngr/m3 και ελάχιστη 841 ngr/m3. Για την πάνω αντλία η μέγιστη τιμή είναι 6353 ngr/m3 ενώ ελάχιστη τιμή που μετρήθηκε 177 ngr/m3. Η συγκέντρωση της ποσότητας μολύβδου για την πάνω αντλία παρουσιάζει μέγιστη τιμή 372 ngr/m3 ενώ ελάχιστη τιμή που μετρήθηκε είναι 10 ngr/m3. Για την κάτω αντλία οι αντίστοιχες ακραίες τιμές είναι μέγιστη τιμή 316 ngr/m3 και σχεδόν η ελάχιστη τιμή 13 ngr/m3. Η συσχέτιση για τις τιμές συγκέντρωσης του σιδήρου παρουσιάζει συντελεστή συσχέτισης R2=0,7868 ενώ για τον μόλυβδο ο 39

Κεφάλαιο 6 Συμπεράσματα συντελεστής συσχέτισης είναι πολύ μικρότερος (R2=0,5277). Άρα υπάρχει καλύτερη συσχέτιση για τις τιμές του σιδήρου και στους δύο χώρους μέτρησης από ότι για τον μόλυβδο. Όσον αφορά τις μετρήσεις των συγκεντρώσεων σιδήρου και μολύβδου σε σχέση με την χρονική περίοδο παρατηρούμε ότι κατά τους χειμερινούς μήνες η συγκέντρωση μολύβδου είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτήν κατά τους θερινούς μήνες. Το ίδιο παρατηρείται και για την συγκέντρωση του σιδήρου με μεγαλύτερες όμως αποκλίσεις. Οι τιμές συγκέντρωσης του μολύβδου είναι μικρότερες από 380 ngr/m3. Οι τιμές αυτές είναι μικρότερες από την σύσταση του Παγκοσμίου Οργανισμού Υγείας (500 ngr/m3 ) WHO. 40