ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥ ΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (NOx) ΜΕ ΧΡΗΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ (ZrO 2 ) ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΗΣ ΜΕ ΟΞΕΙ ΙΟ ΤΟΥ ΒΟΛΦΡΑΜΙΟΥ (WOx) ΚΑΙ ΠΑΛΛΑ ΙΟ (Pd) ΜΗΤΡΑΚΑ ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ: ΕΠΙΚ. ΚΑΘ. Κ. ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙ ΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2013

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥ ΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΗΤΡΑΚΑ ΕΥΑΓΓΕΛΙΑ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (NOx) ΜΕ ΧΡΗΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ (ZrO 2 ) ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΗΣ ΜΕ ΟΞΕΙ ΙΟ ΤΟΥ ΒΟΛΦΡΑΜΙΟΥ (WOx) ΚΑΙ ΠΑΛΛΑ ΙΟ (Pd) εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίµων και Υδρογονανθράκων του Ινστιτούτου Χηµικών ιεργασιών και Ενεργειακών Πόρων του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης σε συνεργασία µε το Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χηµικής Τεχνολογίας του Τµήµατος Χηµείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης. ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Επικ. Καθηγητής ΚΩΝ/ΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙ ΗΣ- Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγητής ΑΝΑΣΤΑΣΙΟΣ ΖΟΥΜΠΟΥΛΗΣ-Μέλος εξεταστικής επιτροπής Επικ. Καθηγήτρια ΕΛΕΝΗ ΕΛΗΓΙΑΝΝΗ- Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριµελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύµφωνα µε τη Γ.Σ.Ε.Σ. 249/01-10-2012, για την κρίση της ιπλωµατικής Εργασίας της Μήτρακα Ευαγγελίας, Χηµικού Μηχανικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης την 16/01/2013, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας µε τίτλο ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (NOx) ΜΕ ΧΡΗΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ (ZrO 2 ) ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΗΣ ΜΕ ΟΞΕΙ ΙΟ ΤΟΥ ΒΟΛΦΡΑΜΙΟΥ (WOx) ΚΑΙ ΠΑΛΛΑ ΙΟ (Pd) και την ενέκρινε µε βαθµό 10 (δέκα).

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα µεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χηµικής Τεχνολογίας του Τµήµατος Χηµείας της Σχολής Θετικών Επιστηµών του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης υπό την επίβλεψη του Επικ. Καθηγητή Κωνσταντίνου Τριανταφυλλίδη και στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίµων και Υδρογονανθράκων του Ινστιτούτου Χηµικών ιεργασιών και Ενεργειακών Πόρων του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (Ι ΕΠ/ΕΚΕΤΑ) υπό την επίβλεψη της Ερευνήτριας Γ ρ. Ελένης Ηλιοπούλου. Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω τη ρ. Ελένη Ηλιοπούλου για την ευκαιρία που µου έδωσε µε την ανάθεση της εργασίας και για τις χρήσιµες συµβουλές της καθ όλη τη διάρκεια της µελέτης αυτής. Ευχαριστώ επίσης τη συνεργαζόµενη ερευνήτρια ρ. Έλλη Ηρακλέους για την πολύτιµη βοήθειά της σχετικά µε την επεξεργασία κάποιων αποτελεσµάτων. Επίσης, θα ήθελα να εκφράσω τις ιδιαίτερες ευχαριστίες µου στον Επικ. Καθηγητή Κωνσταντίνο Τριανταφυλλίδη για την επιστηµονική του καθοδήγηση, καθώς και τη συµπαράστασή του κατά τη διάρκεια της εργασίας. Ευχαριστώ ακόµη τα µέλη της τριµελούς εξεταστικής επιτροπής για τη συµµετοχή τους στην επιστηµονική αξιολόγηση της µεταπτυχιακής εργασίας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω το επιστηµονικό προσωπικό της Μονάδας Αναλυτικών Υπηρεσιών του Ι ΕΠ/ΕΚΕΤΑ και συγκεκριµένα το συνεργαζόµενο ερευνητή ρ. Ανδρέα εληµήτη για την προθυµία του να βοηθήσει ουσιαστικά στην εργασία αυτή. Ευχαριστώ ακόµη το τεχνικό προσωπικό του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίµων και Υδρογονανθράκων στο Ι ΕΠ/ΕΚΕΤΑ και κυρίως τον κ. Άρη Μουδιώτη για τη συνεργασία και την πολύτιµη και ατέρµονη βοήθεια του στην επίλυση όλων των προβληµάτων τεχνικής φύσης που προέκυψαν κατά την διάρκεια της πειραµατικής εργασίας. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά τους υποψήφιους διδάκτορες Ελένη Λιακάκου και Στέλιο Στεφανίδη, καθώς επίσης και τους ρ. Χρύσα Μιχαήλωφ, ρ. Ματούλα Καρακούλια και ρ. Αντώνη Ψαρρά για την καθηµερινή εποικοδοµητική συνεργασία µαζί τους, το φιλικό περιβάλλον και την ψυχολογική συµπαράστασή τους.

Τέλος, τις πιο θερµές ευχαριστίες και την ευγνωµοσύνη µου στην οικογένεια µου για την ανιδιοτελή αγάπη τους, την αµείωτη συµπαράσταση, ενθάρρυνση και πολύπλευρη στήριξη κατά τη διάρκεια των σπουδών µου. Ευαγγελία Μήτρακα Θεσσαλονίκη, 2013

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα οξείδια του αζώτου (ΝΟ, ΝΟ 2 και Ν 2 Ο) θεωρούνται ιδιαίτερα βλαβεροί αέριοι ρύποι καθότι αποτελούν την αιτία διαφόρων σοβαρών περιβαλλοντικών προβληµάτων, µε άµεσες συνέπειες και στον άνθρωπο, όπως το φαινόµενο του θερµοκηπίου, η καταστροφή του στρώµατος του όζοντος, η όξινη βροχή και η φωτοχηµική αιθαλοµίχλη. Πληθώρα κανονισµών και νοµοθεσιών έχουν θεσπιστεί µε σκοπό τον περιορισµό τους, ενώ τα όρια εκποµπών γίνονται συνεχώς αυστηρότερα. Οι τεχνικές µείωσης των οξειδίων του αζώτου (NOx) είναι πολλές και µπορούν να ταξινοµηθούν ανάλογα µε την πηγή εκποµπής τους. Έτσι, υπάρχουν τεχνολογίες µείωσης για βιοµηχανικές µονάδες και µονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, τεχνολογίες για τα αυτοκίνητα και τεχνολογίες για τη χηµική βιοµηχανία. Κάθε µία από αυτέςτις κατηγορίες περιλαµβάνει τις δικές της µεθόδους, υπάρχουν όµως και τεχνολογίες που µπορούν να εφαρµοσθούν και στις τρεις κατηγορίες. Η πιο διαδεδοµένη εµπορικά τεχνολογία είναι η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των NOx µε αµµωνία (SCR-NH 3 ). Ωστόσο, η διεργασία αυτή παρουσιάζει πληθώρα µειονεκτηµάτων, όπως η τοξικότητα της NH 3, το υψηλό λειτουργικό κόστος, το κόστος των καταλυτών κ.ά., καθιστώντας την ικανή να εφαρµοστεί κυρίως σε µεγάλης κλίµακας, σταθερές πηγές εκποµπών NOx. Αντίθετα, η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των οξειδίων του αζώτου µε χρήση υδρογονανθράκων, µπορεί να χρησιµοποιηθεί και σε µικρής κλίµακας, τόσο σταθερές όσο και κινητές πηγές εκποµπών. Το κύριο πλεονέκτηµα της αντίδρασης ΝΟx-υδρογονάνθρακα σε διεργασίες κατεργασίας καυσαερίων είναι η χρήση ενός µίγµατος παρόµοιου µε εκείνο που υπάρχει στα απαέρια της καύσης. Τις τελευταίες δεκαετίες έχει αναπτυχθεί µια µεγάλη ποικιλία καταλυτών για την τεχνολογία SCR των ΝΟx, ενώ πολύ λίγες µελέτες ερευνούν τη χρήση υλικών στηριζόµενων σε φορέα WOx-ZrO 2. Ωστόσο, το µονόστρωµα-wo 3 /ZrO 2 αναφέρεται ως ένα πολλά υποσχόµενο υπόστρωµα για το παλλάδιο (Pd), δεδοµένου ότι η ύπαρξη ισχυρών Brønsted όξινων κέντρων ενισχύει τη δράση του Pd στην αναγωγή του ΝΟ. Παρόλα αυτά, οι προωθηµένοι µε Ρd καταλύτες WOx-ZrO 2 έχουν διερευνηθεί κυρίως στην αναγωγή ΝΟx µε χρήση CH 4 ως αναγωγικό, ενώ σπανίζει η χρήση άλλων υδρογονανθράκων. Συνεπώς, ο στόχος/καινοτοµία της παρούσας µεταπτυχιακής εργασίας ήταν η µελέτη της επίδρασης του ποσοστού φόρτωσης του WOx σε υλικά Pd/WOx/ZrO 2 στην

εκλεκτική καταλυτική αναγωγή (SCR) των οξειδίων του αζώτου (NOx) χρησιµοποιώντας διάφορους υδρογονάνθρακες (HC) ως αναγωγικά µέσα. Οι προς µελέτη καταλύτες αρχικά χαρακτηρίστηκαν προκειµένου να διερευνηθούν οι φυσικοχηµικές ιδιότητές τους που πιθανά επηρεάζουν τη δράση τους στην αναγωγή των NOx. Με τη βοήθεια της χηµικής ανάλυσης επιβεβαιώθηκε η χηµική σύσταση των υλικών, ενώ η κρυσταλλική δοµή τους µελετήθηκε µε τη µέθοδο της περίθλασης ακτίνων-x (XRD). Η ειδική επιφάνεια των υλικών µετρήθηκε µε τη µέθοδο της ποροσιµετρίας αζώτου (BET) και η µορφολογία τους διερευνήθηκε µε την Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης (ΤΕΜ). Επίσης, µετρήθηκε η οξύτητα των καταλυτών µε τη µέθοδο της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης αµµωνίας (TPD- NH 3 ), ενώ οι οξειδοαναγωγικές τους ιδιότητες µελετήθηκαν µε την τεχνική της θερµοπρογραµµατιζόµενης αναγωγής µε υδρογόνο (TPR-H 2 ). Τέλος, µελετήθηκε ο µηχανισµός ρόφησης και εκρόφησης του ΝΟ και ΝΟ 2 επάνω στον καταλύτη που παρουσίασε τη µέγιστη οξύτητα. Τα πειράµατα εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής των NOx έγιναν σε ένα συνεχούς ροής αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Αρχικά, µελετήθηκε η επίδραση φόρτισης του οξειδίου του βολφραµίου (WOx) στους καταλύτες διατηρώντας σταθερό το ποσοστό φόρτισης του παλλαδίου (0.5% Pd) χρησιµοποιώντας C 3 H 6 και CH 4 ως αναγωγικά µέσα. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε ο τύπος του αναγωγικού µέσου (CH 4, C 2 H 4, C 3 H 6 και C 3 H 8 ) στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των NOx µε χρήση καταλυτών που περιείχαν διαφορετικά ποσοστά WOx (0%, 7% και 18.5%). Μία άλλη παράµετρος που διερευνήθηκε ήταν η συγκέντρωση του Ο 2 στη τροφοδοσία. Συγκεκριµένα, χρησιµοποιώντας το CH 4 και το C 3 H 6 ως αναγωγικά µελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του Ο 2 στη δραστικότητα του καταλύτη που παρουσίασε την ελάχιστη µετατροπή NOx µε στόχο τη διερεύνηση παρεµποδιστικής δράσης του Ο 2. Τέλος, διερευνήθηκε ο µηχανισµός δράσης του καταλύτη που παρουσίασε την υψηλότερη απόδοση στη ΝΟx µετατροπή διεξάγοντας πειράµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης επιφανειακής αντίδρασης παρουσία Ο 2, C 3 H 6 και C 3 H 8. Από τα αποτελέσµατα της παρούσας εργασίας συµπεραίνεται πως οι καταλύτες Pd/WOx/ZrO 2 αποτελούν υποσχόµενα υλικά για χρήση στην εκλεκτική αναγωγή των NOx χρησιµοποιώντας υδρογονάνθρακες ως αναγωγικά µέσα. Η οξύτητα που προσδίδει η προσθήκη WOx στο υπόστρωµα ZrO 2 ευνοεί τη σταθεροποίηση του Pd στη µορφή Pd 2+, η οποία είναι ιδιαίτερα εκλεκτική στην αναγωγή των NOx. Οι ανώτεροι αέριοι υδρογονάνθρακες (C3) εµφανίζονται πιο

ενεργοί στην αναγωγή των NOx, ενώ το ενεργό θερµοκρασιακό παράθυρο εξαρτάται από το αν ο υδρογονάνθρακας είναι κορεσµένος ή ακόρεστος. Ο τύπος του υδρογονάνθρακα παίζει καθοριστικό ρόλο στη δραστικότητα του κάθε καταλύτη, καθώς ο κάθε υδρογονάνθρακας έχει διαφορετικό τρόπο ενεργοποίησης. Συνεπώς, ο κάθε υδρογονάνθρακας δρα µε το δικό του µηχανισµό επάνω στον ίδιο καταλύτη. Οι καταλύτες αυτοί µελετήθηκαν και βρέθηκαν να είναι υποσχόµενα υλικά ως προς την απόδοσή τους στην αναγωγή των NOx. Ωστόσο, χρειάζεται περαιτέρω µελέτη έως ότου οι καταλύτες αυτοί να µπορέσουν να επιτύχουν τα όρια εκποµπής ΝΟx που ορίζονται από την Ευρωπαϊκή και διεθνή νοµοθεσία.

ABSTRACT Nitrogen oxides (ΝΟ, ΝΟ 2 ) are considered very hazardous air pollutants causing several problems on both humans and the environment, such as the green house effect, ozone layer depletion, acid rain and photochemical smog. A number of regulations and legislations have been instituted aiming in their limitation, while the emission limits become continuously stricter. In this aspect, a variety of NOx control technologies were developed and these technologies can be categorized in three groups taking into account the type of NOx emission source. Thus, there are NOx abatement methods for industrial and general power plants, methods for car engines and methods for the chemical industry. Each one of these groups has its own preferred methods of NOx emission control. However, some technologies can find application in NOx abatement for all three types of sources. The most widely known and used in industry method is the selective catalytic reduction of NOx by ammonia (SCR-NH 3 ). However, this method can be applied mainly in stationary sources due to its disadvantages, e.g. the toxic nature of NH 3, the high operating and handling cost, the high catalysts cost etc. On the other hand, the selective catalytic reduction of NOx by hydrocarbons (SCR-HC) can be used in small scale mobile or/and stationary sources, since the NOx abatement takes place using a mixture similar to that found in the exhaust gases. A great variety of catalysts for SCR of NOx have been developed the last decades. However, very few studies investigate the use of tungstated zirconia supported materials (WOx/ZrO 2 ). The monolayer-wo 3 /ZrO 2 is reported as a promising support for palladium (Pd), since the existence of strong Brønsted acid sites seems essential to provide active Pd species for the SCR of NO. However, Pd-promoted WOx/ZrO 2 catalysts have been studied mainly for CH 4 -SCR. The aim/novelty of this work is to investigate the effect of tungsten oxide (WΟx) loading on Pd/WOx/ZrO 2 catalysts in selective catalytic reduction of NOx by using several hydrocarbons as reductants. The catalysts were initially characterized in order to investigate their physiochemical properties that affect their activity in NOx reduction. Their chemical composition was testified by chemical analysis (ICP/AES), while their crystalline structure was studied by X-Ray Diffraction analysis. The surface area was measured using the BET method and their morphology was investigated by Transmission Electron Microscopy (TEM). The acidity of the catalytic materials was also measured

using the temperature-programmed desorption of ammonia (TPD-NH 3 ), while their redox properties were studied by the temperature-programmed reduction by hydrogen (TPR-H 2 ). Finally, the adsorption and desorption mechanisms of NO and NO 2 were investigated over the catalyst that presented the highest acidity. The SCR experiments were carried out in a continuous flow fixed bed reactor. Firstly, the effect of WOx loading was studied over catalysts that have the same Pd content (0.5%) using C 3 H 6 and CH 4 as reductants. As a next step, the effect of the hydrocarbon s type in SCR of NOx was investigated over catalysts containing different amounts of WOx (0%, 7% and 18.5%). Moreover, using C 3 H 6 and CH 4 as reductants, the effect of oxygen s concentration in the feed over the catalyst that presented the worst NOx conversion was studied. Finally, the mechanism of the catalyst that presented the highest NOx conversion was investigated carrying out temperature-programmed surface reaction experiments using O 2, C 3 H 6 and C 3 H 8. The results of the present study indicated that the Pd/WOx/ZrO 2 catalysts are very promising for their use in selective catalytic reduction of NOx using hydrocarbons as reductants. The enhanced acidity caused by the WOx addition stabilized Pd in the form of Pd 2+ ions, which are very selective in NOx reduction. Higher gaseous hydrocarbons (C3) present the highest NOx conversion, while the active temperature window depends on the type of the hydrocarbon (saturated or unsaturated). The type of the hydrocarbon plays an important role on the catalyst s activity, since each hydrocarbon has a specific way of activation. Thus, each hydrocarbon acts via different mechanism over the same catalyst. These catalysts are very promising for the reduction of NOx emissions. However, they need further studying in order to get a better insight and achieve the emission limits that are instituted by European or international legislation.

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Αντικείµενο της παρούσας µεταπτυχιακής εργασίας ήταν η µελέτη της επίδρασης του ποσοστού φόρτωσης του οξειδίου του βολφραµίου (WOx) σε υλικά Pd/WOx/ZrO 2 στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή (SCR) των οξειδίων του αζώτου (NOx) χρησιµοποιώντας διάφορους υδρογονάνθρακες (HC) ως αναγωγικά µέσα. Μία σύντοµη ανασκόπηση όσον αφορά δεδοµένα σχηµατισµού, αλλά και επιπτώσεων των οξειδίων του αζώτου µας εισάγει στο γνωστό πρόβληµα των NOx. Ακολουθεί µία σύντοµη βιβλιογραφική ανασκόπηση για άλλες µεθόδους µείωσης των ΝΟx, ενώ εξετάζονται αναλυτικότερα οι µέθοδοι καταλυτικής αναγωγής τους. Με αυτό τον τρόπο εντοπίζονται αδυναµίες των υπολοίπων καταλυτικών τεχνολογιών µείωσης των NOx. Οι αδυναµίες αυτές ενισχύουν την ευελιξία εφαρµογής της εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής των NOx µε υδρογονάνθρακες σε διαφορετικές διεργασίες, εκεί δηλαδή που οι υπόλοιπες τεχνολογίες αδυνατούν. Η καινοτοµία της παρούσας µελέτης έγκειται στη χρήση καταλυτών Pd/WOx/ZrO 2. Τα καταλυτικά υλικά που περιέχουν WOx στο υπόστρωµα έχουν µελετηθεί ελάχιστα αν και αποτελούν πολύ ελκυστικά υλικά για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των NOx. Επίσης, λίγες είναι οι µελέτες που διερευνούν την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των NOx µε υδρογονάνθρακες επάνω σε τέτοια υλικά, ενώ όσες υπάρχουν χρησιµοποιούν κυρίως το CH 4 και το C 3 H 6 ως αναγωγικά µέσα. Η παρούσα µελέτη, λοιπόν, στοχεύει στη διερεύνηση της δράσης τέτοιων υλικών στη µείωση των NOx κάνοντας χρήση και επιπλέον υδρογονανθράκων ως αναγωγικά µέσα.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1 ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (ΝΟx) 1 1.1.1 Προέλευση των οξειδίων του αζώτου (NOx) 1 1.1.2 Επιπτώσεις των ΝΟx στον άνθρωπο και στο περιβάλλον 4 1.2 ΜΕ Ο ΟΙ-ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΜΕΙΩΣΗΣ ΤΩΝ NOx 10 1.2.1 Μέθοδοι µείωσης των εκποµπών NOx για τις µηχανές αυτοκινήτων 10 1.2.2 Μέθοδοι µείωσης των εκποµπών NOx για τη χηµική βιοµηχανία 13 1.2.3 Μέθοδοι µείωσης των εκποµπών NOx για τις βιοµηχανίες και τους σταθµούς παραγωγής ενέργειας 15 1.2.3.1 Μέθοδοι πριν την καύση 15 1.2.3.2 Μέθοδοι τροποποίησης καύσης 16 1.2.3.3 Μέθοδοι µετά την καύση 18 1.3 ΜΕΘΟ ΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΩΝ ΝΟx 22 1.3.1 Εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟx µε ΝΗ 3 22 1.3.2 Εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟx µε Η 2 25 1.3.3 Εκλεκτική καταλυτική αναγωγή ΝΟx µε CO 27 1.3.4 Εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟx µε Υδρογονάνθρακες 31 1.4 ΧΡΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ZrO 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΝΟx 36 1.4.1 Οξείδιο της Ζιρκονίας (ZrO 2 ) 37 1.4.2 Θειωµένη Ζιρκονία (SZ) 40 1.4.3 Ζιρκονία τροποποιηµένη µε οξείδιο του Βολφραµίου (WZr) 41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΑ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ 44 2.2 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ 44 2.3 ΜΕΘΟ ΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ 45 2.3.1 Χηµική Ανάλυση µε Φασµατοσκοπία Ατοµικής Εκποµπής Επαγωγικά Συζευγµένου Πλάσµατος (ICP/ΑES) 45 2.3.2 Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD) 47

2.3.3 Ποροσιµετρία Αζώτου Προσρόφηση/εκρόφηση Ν 2 (ΒΕΤ) 49 2.3.4 Θερµοπρογραµµατιζόµενη Εκρόφηση Αµµωνίας (TPD-NH 3 ) 52 2.3.5 Θερµοπρογραµµατιζόµενη Αναγωγή µε Υδρογόνο (TPD-H 2 ) 53 2.3.6 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης - Φασµατοσκοπία ιασπειρόµενης Ενέργειας (ΤEM-EDS) 54 2.3.7 Θερµοπρογραµµατιζόµενη Εκρόφηση Μονοξειδίου ή ιοξειδίου του Αζώτου (TPD-NΟ/TPD-NΟ 2 ) 56 2.4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ 57 2.4.1 Περιγραφή της Εργαστηριακής Καταλυτικής Μονάδας 57 2.4.2 Περιγραφή της Πειραµατικής ιαδικασίας της εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής 61 2.4.3 Περιγραφή της Πειραµατικής ιαδικασίας της θερµοπρογραµµατιζόµενης επιφανειακής αντίδρασης (TPSR) 61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ και ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ 63 3.1.1 Χηµική ανάλυση (ICP/AES) 63 3.1.2 Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD) 64 3.1.3 Ποροσιµετρία Αζώτου Προσρόφηση/εκρόφηση Ν 2 (ΒΕΤ) 66 3.1.4 Θερµοπρογραµµατιζόµενη Εκρόφηση Αµµωνίας (TPD-NH 3 ) 68 3.1.5 Θερµοπρογραµµατιζόµενη Αναγωγή µε Υδρογόνο (TPR-H 2 ) 70 3.1.6 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης - Φασµατοσκοπία ιασπειρόµενης Ενέργειας (ΤΕΜ-ΕDS) 73 3.1.7 Θερµοπρογραµµατιζόµενη Εκρόφηση Μονοξειδίου ή ιοξειδίου του Αζώτου (TPD-NΟ/TPD-NΟ 2 ) 74 3.2 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ 76 3.2.1 Επίδραση του Παλλαδίου (Pd) και του Οξειδίου του Βολφραµίου (WOx) 77 3.2.2 Επίδραση αναγωγικού µέσου (ΗC) 78 3.2.3 Επίδραση της συγκέντρωσης Ο 2 στην τροφοδοσία 82 3.2.4 Μελέτη Μηχανισµού δράσης του βέλτιστου καταλύτη 83 3.2.4.1 TPSR-O 2 για ρόφηση ΝΟ 84 3.2.4.2 TPSR-C 3 H 6 και TPSR-C 3 H 8 για ρόφηση ΝΟ 85

3.2.4.3 TPSR-C 3 H 6 και TPSR-C 3 H 8 για ρόφηση ΝΟ 2 87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ 4.1 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ 89 4.2 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ 91 4.3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΜΕΛΕΤΗΣ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΡΑΣΗΣ ΤΟΥ ΒΕΛΤΙΣΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ 92 4.4 ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ 94 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1 ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (ΝΟx) 1.1.1 Προέλευση των οξειδίων του αζώτου Το άζωτο µπορεί να συµµετέχει σε διάφορες ενώσεις, στις οποίες οι βαθµίδες οξείδωσης του να κυµαίνονται από -3 ως +5. Αντιδρώντας µε το οξυγόνο σχηµατίζει µια σειρά από οξείδια όπως ΝΟ, ΝΟ 2, ΝΟ 3, Ν 2 Ο, Ν 2 Ο 3, Ν 2 Ο 4, Ν 2 Ο 5 [Μανουσάκης, 1994]. Τα οξείδια του αζώτου που αποτελούν σηµαντικούς αέριους ρύπους στην ατµόσφαιρα είναι κυρίως µονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ), διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ 2 ) και υποξείδιο του αζώτου (Ν 2 Ο). Ο όρος οξείδια του αζώτου (ΝΟx) αναφέρεται κυρίως στα ΝΟ και ΝΟ 2 τα οποία εξετάζονται µαζί καθώς συµµετέχουν στους ίδιους φωτοχηµικούς κύκλους αντιδράσεων [Κουϊµτζής, 1994]. Το 90-95% των εκποµπών των οξειδίων του αζώτου αποτελείται από το µονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ) και το υπόλοιπο 5-10% από το διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ 2 ) [Wojciechowska κ.ά., 1999]. Το αέριο που είναι περιβαλλοντικά πιο τοξικό είναι το ΝΟ 2, ενώ το ΝΟ που είναι εξίσου βλαβερό, µετατρέπεται στην ατµόσφαιρα γρήγορα σε ΝΟ 2 [Κουϊµτζής, 1994]. Οι πηγές των οξειδίων του αζώτου είναι είτε φυσικές είτε ανθρωπογενείς. Έτσι διάφορα φυσικά φαινόµενα αποτελούν πηγή παραγωγής των οξειδίων του αζώτου. Μερικά από αυτά είναι οι εκρήξεις ηφαιστείων, οι κεραυνοί, η οξείδωση της αµµωνίας στην τροπόσφαιρα ή της αµµωνίας που προέρχεται από τη διάσπαση πρωτεϊνών. Γενικά ισχύει ότι σε συνθήκες υψηλής θερµοκρασίας και πιέσεως είναι δυνατή η διάσπαση του µοριακού Ν 2 και Ο 2, τα οποία στη συνέχεια αντιδρούν προς σχηµατισµό ΝΟx. Τα παραπάνω φυσικά φαινόµενα αποτελούν τις πιο συνηθισµένες φυσικές πηγές παραγωγής οξειδίων του αζώτου. Εκτός των φυσικών πηγών, σηµαντική συνεισφορά στα ποσά των παραγοµένων ΝΟx έχει και ο άνθρωπος. Ιδιαίτερα τον τελευταίο αιώνα, οι ανθρωπογενείς πηγές έχουν συµβάλλει δραµατικά στην αύξηση των οξειδίων του αζώτου. Στη διεθνή βιβλιογραφία οι πηγές αυτές διακρίνονται σε κινητές και ακίνητες. Στις κινητές πηγές ανήκουν όλες οι κατηγορίες µεταφορικών µέσων: αυτοκίνητα, τρένα, αεροπλάνα και πλοία, δηλαδή όσα κινητά µέσα χρησιµοποιούν µηχανές εσωτερικής καύσης. Στην περίπτωση αυτή τα οξείδια του αζώτου σχηµατίζονται υπό συνθήκες υψηλής πιέσεως και θερµοκρασίας στη µηχανή είτε 1

εξαιτίας των αζωτούχων ενώσεων που περιέχει το καύσιµο, είτε από την αντίδραση του Ν 2 και Ο 2 που βρίσκονται στον αέρα καύσης. Στις ακίνητες πηγές ανήκουν όλες οι βιοµηχανικές µονάδες, στις οποίες λαµβάνουν χώρα καύσεις σε υψηλή θερµοκρασία, όπως η πετροχηµική βιοµηχανία και η βιοµηχανία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας (power plants), οι βιοµηχανικοί λέβητες (industrial boilers), οι µηχανές εσωτερικής καύσης (internal combustion engines), οι θερµαντήρες, οι τουρµπίνες αέρα και οι αποτεφρωτές (incinerators) [Wojciechowska κ.ά., 1999]. Στον πίνακα 1.1 παρατίθεται µια εκτίµηση της ποσοστιαίας συνεισφοράς των διαφόρων πηγών στα επίπεδα εκποµπών ΝΟx παγκοσµίως. Όπως φαίνεται η πλειονότητα των εκποµπών ΝΟx σχετίζεται µε διεργασίες καύσης. Πίνακας 1.1: Ποσοστιαία συνεισφορά πηγών στα επίπεδα ΝΟx παγκοσµίως [Wojciechowska κ.ά., 1999, Ηλιοπούλου, 2004] Πηγή ΝΟ x (10 9 N kg yr -1 ) Ποσοστό (%) Καύση ορυκτών καυσίµων (1) 13 24 (Στάσιµες (1) & Κινητές (2) πηγές) (2) 8 15 Καύση βιοµάζας 12 (4-24) 22 Γεωργία 5 (1-10) 9 Έδαφος 8 (4-16) 15 Ωκεανοί <1 - Κεραυνοί 8 (2-20) 15 Άλλες πηγές ~0,5 - Τα παραγόµενα οξείδια του αζώτου ΝΟx διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες [Cheng κ.ά., 1998, Perry s Chemical Engineer s Handbook]: i. Θερµικό ΝΟx: Σχηµατίζεται κατά την αντίδραση ατµοσφαιρικού αζώτου και οξυγόνου σε υψηλές θερµοκρασίες (Τ >1600 ο C). ii. Άµεσο (Prompt) ΝΟx: Σχηµατίζεται κατά την ταχεία αντίδραση ατµοσφαιρικού αζώτου µε ελεύθερες ρίζες υδρογονανθράκων (π.χ. C, CH 2, 2

iii. CH) προς ενώσεις όπως ΝΗ, HCN, H 2 CN οι οποίες µπορούν να οξειδωθούν προς ΝΟx. Καύσιµο ΝΟx: Είναι το προϊόν οξειδώσεως αζωτούχων ενώσεων που βρίσκονται στα καύσιµα. Κατά τον σχηµατισµό οξειδίων του αζώτου σε κάθε έναν από τους παραπάνω µηχανισµούς, φαίνεται ότι αρχικά παράγεται ΝΟ, µέρος του οποίου κάτω από κατάλληλες συνθήκες οξειδώνεται προς ΝΟ 2. Οι παράγοντες που επηρεάζουν τον σχηµατισµό ΝΟ, ΝΟ 2 καθώς και το ποσοστό µετατροπής του ΝΟ σε ΝΟ 2 είναι η θερµοκρασία και η πίεση, η συγκέντρωση του οξυγόνου, ο χρόνος παραµονής στη ζώνη καύσης και η ένταση του φωτός [Wojciechowska κ.ά., 1999]. Σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 1300 o C η αντίδραση µοριακού οξυγόνου και αζώτου από την ατµόσφαιρα κυριαρχεί [Wojciechowska κ.ά., 1999, Ηλιοπούλου, 2004]. Σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου ο σχηµατισµός ΝΟ ακολουθεί το µηχανισµό που προτείνει ο Zeldovich, µε πρώτο στάδιο τη θερµική διάσπαση του µοριακού οξυγόνου και τις ακόλουθες αντιδράσεις [Cheng κ.ά., 1998]: N 2 + O NO + N N + O 2 NO + O Σε χαµηλότερες θερµοκρασίες περιορίζεται ο σχηµατισµός θερµικού ΝΟx και κυριαρχούν αντίστοιχα οι άλλοι δύο τύποι ΝΟx [Wojciechowska κ.ά., 1999, Ηλιοπούλου, 2004]. Στις διεργασίες καύσης (Σχήµα 1.1), ταυτόχρονα µε τον σχηµατισµό των οξειδίων του αζώτου ΝΟx, παράγονται µονοξείδιο του άνθρακα CO, πτητικοί υδρογονάνθρακες (VOCs), οξείδια του θείου SΟx και σωµατίδια τέφρας. Χαρακτηριστικό του συνόλου των ρύπων αυτών, είναι η δυνατότητα µεταφοράς τους σε µεγάλες αποστάσεις λόγω της αέριας φύσης τους. Το γεγονός αυτό συντελεί αφενός στην ελάττωση της πυκνότητας τους, αλλά αφετέρου προκαλεί προβλήµατα σε περιοχές πολύ µακρινές από τον τόπο προέλευσης τους [Wojciechowska κ.ά., 1999]. 3

Σχήµα 1.1: Σχηµατισµός οξειδίων του αζώτου στη διεργασία καύσης [Perry s Chemical Engineer s Handbook]. Τα ποσοστά των ΝΟx στα απαέρια καύσης εξαρτώνται από τις συνθήκες καύσης και από το είδος και την ποιότητα του καυσίµου (περιεκτικότητα σε αζωτούχες ενώσεις). Κάποια χαρακτηριστικά παραδείγµατα ποσοστών NOx σε καύσιµα είναι η καύση του φυσικού αερίου (25-150 ppm ΝΟx), η καύση του πετρελαίου (60-1000 ppm ΝΟx) και η καύση του άνθρακα (200-1000 ppm ΝΟx) [Χριστοφόρου, 2000]. 1.1.2 Επιπτώσεις των ΝΟx στον άνθρωπο και στο περιβάλλον Ο έλεγχος των εκποµπών ΝΟx είναι εξαιρετικής σηµασίας εφόσον αυτά σχετίζονται άµεσα µε προβλήµατα που δηµιουργούνται στην ανθρώπινη υγεία, στο περιβάλλον και κυρίως στην ποιοτική υποβάθµιση της ατµόσφαιρας. Το ΝΟ είναι ένα άχρωµο και άοσµο αέριο, από τους σηµαντικότερους ατµοσφαιρικούς ρύπους, το οποίο έχει την ικανότητα να οδηγεί στο σχηµατισµό δευτερευόντων ρυπαντών µέσω αλληλεπίδρασης του µε άλλους κύριους ρύπους (καρβονύλια, ρίζες αλκοολών κ.τ.λ.). Οι ρύποι αυτοί, είναι επίσης προϊόντα της καύσης ορυκτών καυσίµων σε ακίνητες πηγές (βιοµηχανικοί λέβητες, µονάδες παραγωγής ενέργειας, αποτεφρωτές απορριµµάτων, ατµοποιητές, µηχανές και κινητήρες) αλλά και προϊόντα της διάσπασης πλήθους οργανικών ενώσεων είτε από το φως είτε από µικροοργανισµούς. 4

Τα οξείδια του αζώτου (ΝΟx) που σχηµατίζονται ηµερησίως έχουν αρνητική επίδραση άµεσα ή έµµεσα (µέσω της ρύπανσης του οικοσυστήµατος) στον άνθρωπο. Για το λόγο αυτό η µείωση των εκποµπών οξειδίων του αζώτου αποτελεί µια από τις µεγαλύτερες προκλήσεις για την προστασία του περιβάλλοντος Το αναπνευστικό σύστηµα είναι αυτό που προσβάλλεται πρώτο (εµφάνιση κρουσµάτων βρογχίτιδας και πνευµονίας) κατά την εισπνοή οξειδίων του αζώτου ΝΟx και ειδικότερα ΝΟ 2. Επίσης, διάφορες έρευνες έχουν αποδείξει ότι παρατεταµένη έκθεση σε υψηλά ποσοστά ΝΟx µπορεί να προκαλέσει καρδιακά προβλήµατα, εξασθένιση του ανοσοποιητικού συστήµατος, καθώς επίσης και καρκινογένεση. Ιδιαιτέρως δραστικές είναι οι επιδράσεις αυτές στις πιο ευπαθείς οµάδες όπως είναι τα παιδιά και οι ηλικιωµένοι και φυσικά στα άτοµα που έχουν χρόνια αναπνευστικά προβλήµατα. Μακροπρόθεσµα προκαλούνται και έµµεσα σηµαντικά προβλήµατα στους ανθρώπους, εξαιτίας της ρύπανσης του περιβάλλοντος. Τα ΝΟx σχετίζονται άµεσα µε σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήµατα όπως είναι η καταστροφή του στρώµατος του όζοντος, το φωτοχηµικό νέφος, η όξινη βροχή και έµµεσα µε το φαινόµενο του θερµοκηπίου. Φαινόµενο του Θερµοκηπίου Το φαινόµενο του θερµοκηπίου είναι ίσως το µεγαλύτερο οικολογικό πρόβληµα του πλανήτη και η κρισιµότητα του έγκειται στο γεγονός της µη αντιστρεψιµότητας του φαινοµένου [Χριστοφόρου, 2000]. Είναι γνωστό ότι ένα µέρος από την ενέργεια που φτάνει στη γη από τον ήλιο απορροφάται και το 30% από αυτήν ακτινοβολείται στο διάστηµα. Το φαινόµενο του θερµοκηπίου οφείλεται στην δηµιουργία ενός στρώµατος αερίων, το οποίο περιβάλλει την γη και δεσµεύει την ενέργεια εµποδίζοντας την να διαφύγει στο διάστηµα. Αποτέλεσµα του φαινοµένου είναι να συσσωρεύεται ενέργεια στην ατµόσφαιρα αυξάνοντας την θερµοκρασία της γης, η οποία προβλέπεται ότι µέχρι το 2100 θα αυξηθεί κατά 1.4-5.8 ο C [IPCC, 2001]. Αποτέλεσµα της αύξησης της µέσης θερµοκρασίας είναι το λιώσιµο των πάγων στο βόρειο πόλο, ο οποίος έχει συρρικνωθεί τα τελευταία πενήντα χρόνια, αυξάνοντας µε τον τρόπο αυτό τη στάθµη της θάλασσας. Ένα άλλο σηµαντικό αποτέλεσµα της αύξησης της θερµοκρασίας είναι η συχνότερη εµφάνιση ακραίων καιρικών φαινοµένων όπως τυφώνες, ανεµοστρόβιλοι και πολικό ψύχος ή ξηρασία. 5

Τα αέρια που θεωρούνται ως υπεύθυνα για την δηµιουργία αυτού του φαινοµένου είναι κυρίως: οι υδρατµοί, το CO 2, το CH 4, το Ν 2 Ο, το Ο 3, οι χλωροή ύδρο-φθοράνθρακες (CFCs Freons, HFCs), το εξαφθοριούχο θείο (SF 6 ), τα οποία και είναι γνωστά ως αέρια του θερµοκηπίου (greenhouse gases) [ΕΡΑ, 2008]. Στο σχήµα 1.2 φαίνεται η επίδραση που έχουν οι αέριοι ρυπαντές (που προκαλούν το φαινόµενο του θερµοκηπίου) στην ανάκλαση της ακτινοβολούµενης θερµότητας. Στην περίπτωση που δεν υπάρχει αυξηµένη συγκέντρωση των ρυπαντών στην ατµόσφαιρα, ένα µέρος της ηλιακής ακτινοβολίας ανακλάται από την επιφάνεια της γης και επιστρέφει εκτός ατµόσφαιρας. Στο ποσό αυτό της ηλιακής ακτινοβολίας που ανακλάται, προσθέτονται και τα ποσά θερµότητας που παράγονται από φυσικούς ή ανθρωπογενείς παράγοντες. Στη περίπτωση όµως της ύπαρξης υψηλών συγκεντρώσεων των ρυπαντών, παρατηρείται ότι η ακτινοβολούµενη θερµότητα δεν µπορεί να διαπεράσει το στρώµα αυτών των αερίων µε αποτέλεσµα να επιστρέφει στην επιφάνεια του πλανήτη. Σχήµα 1.2: Φαινόµενο του θερµοκηπίου. Καταστροφή του Στρώµατος του Όζοντος Το όζον στην στρατόσφαιρα θεωρείται ως η θωράκιση της γης από τις υπεριώδεις ακτίνες (UV-B, UV-C) του ήλιου. Το ΝΟ αντιδρά µε φωτοχηµικούς ρύπους όπως το όζον, τη φορµαλδεΰδη, οργανικά υπεροξείδια κ.τ.λ., τα οποία είναι πολύ ενεργά και έχουν σύντοµο χρόνο ζωής, µε τελικό αποτέλεσµα τη δηµιουργία περισσοτέρων οξειδίων του αζώτου και οργανικών νιτρικών αλάτων [Pậrvulescu κ.ά., 6

1998]. Το ΝΟ συµµετέχει στην καταστροφή του στρατοσφαιρικού όζοντος αντιδρώντας απευθείας µε όζον προς σχηµατισµό ΝΟ 2 : ΝΟ + Ο 3 ΝΟ 2 + Ο 2 Η αντίδραση του ΝΟ µε χλωριούχες ρίζες οδηγεί στο σχηµατισµό ενώσεων όπως το νιτρικό χλώριο (ClONO 2 ), το οποίο συµβάλει άµεσα στην καταστροφή του Ο 3. Λόγω αυτής της εξασθένισης του στρώµατος όζοντος, αυξάνεται η ισχύς της υπεριώδους ακτινοβολίας που φτάνει στην επιφάνεια της γης µε αποτέλεσµα την αύξηση των κρουσµάτων καρκίνου του δέρµατος και την βλάβη του οπτικού και ανοσοποιητικού συστήµατος των ανθρώπων. Η µείωση του όζοντος έχει επίσης συνδεθεί µε την καταστροφή της πανίδας, αλλά και µε την µείωση του φυτοπλαγκτόν, που είναι σηµαντικός κρίκος της τροφικής αλυσίδας των υδάτινων οργανισµών. Όξινη βροχή Όπως προαναφέρθηκε το 90-95% των εκποµπών των ΝΟx αποτελείται από ΝΟ. Όταν το ΝΟ ελευθερώνεται στην ατµόσφαιρα πολύ γρήγορα αντιδρά µε το όζον προς σχηµατισµό ΝΟ 2. Το ΝΟ 2 συµµετέχει σε µια σειρά αντιδράσεων που έχουν ως αποτέλεσµα τον σχηµατισµό νιτρικού οξέος ΗΝΟ 3 [Κουϊµτζής, 1994]: ΝΟ 2 + Ο 3 ΝΟ 3 + Ο 2 ΝO 3 + ΝΟ 2 Ν 2 Ο 5 Ν 2 Ο 5 + Η 2 Ο 2ΗΝΟ 3 Το νιτρικό οξύ αποµακρύνεται από την ατµόσφαιρα κυρίως µε υγρή επικάθιση, φαινόµενο γνωστό ως όξινη βροχή και σε µικρότερο βαθµό µε ξηρή επικάθιση, η οποία αναφέρεται στα αέρια και σωµατίδια. Η όξινη βροχή συνδέεται άµεσα µε την καταστροφή της χλωρίδας (δασών, καλλιεργηµένων περιοχών), αλλά και της πανίδας (αύξηση της οξύτητας των λιµνών και ποταµών) [Χριστοφόρου, 2000]. Στο σχήµα 1.4 φαίνεται η πορεία σχηµατισµού του νιτρικού και θειικού οξέος (βασικών συστατικών της όξινης βροχής) στην ατµόσφαιρα. Τα ΝΟx και το SO 2 που απελευθερώνονται στην ατµόσφαιρα από την βιοµηχανία και τα µέσα µεταφοράς, οξειδώνονται και υδρολύονται µε αποτέλεσµα των σχηµατισµό HNO 3 και H 2 SO 4. Τα οξέα αυτά στη συνέχεια επιστρέφουν στην επιφάνεια της γης. 7

Σχήµα 1.4: Φαινόµενο της όξινης βροχής. Φωτοχηµική Αιθαλοµίχλη Η φωτοχηµική αιθαλοµίχλη είναι µια κατάσταση που αναπτύσσεται όταν κάποια πρωτογενή ρυπογόνα αέρια (οξείδια του αζώτου, πτητικές οργανικές ενώσεις) αλληλεπιδράσουν, κάτω από την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας, προς σχηµατισµό µίγµατος εκατοντάδων διαφορετικών επικίνδυνων χηµικών ενώσεων γνωστών ως δευτερογενών αέριων ρύπων καθώς και όζοντος στην τροπόσφαιρα (ground level ozone). Τα οξείδια του αζώτου συµµετέχουν σε µεγάλο αριθµό φωτοχηµικών αντιδράσεων τόσο στην στρατόσφαιρα όσο και στην τροπόσφαιρα. Ο σχηµατισµός του φωτοχηµικού νέφους οφείλεται στο φωτολυτικό κύκλο των ΝΟx που αποδίδεται µε τις αντιδράσεις [Κουϊµτζής, 1994]: ΝΟ 2 + hv (380-660 nm) ΝΟ + Ο O + Ο 2 O 3 ΝΟ + Ο 3 ΝΟ 2 + Ο 2 Οι συνέπειες τις φωτοχηµικής αιθαλοµίχλης είναι: η περιορισµένη ορατότητα, ο ερεθισµός στα µάτια, τα καρδιακά επεισόδια στον άνθρωπο, µε µεγαλύτερο κίνδυνο να διατρέχουν οι ευπαθείς οµάδες και άτοµα µε άσθµα, καθώς και η καταστροφή της χλωρίδας του περιβάλλοντος. 8

Ο κύκλος σχηµατισµού αιθαλοµίχλης φαίνεται στο Σχήµα 1.5. Το ΝΟ και ΝΟ 2, καθώς και οι άκαυστοι υδρογονάνθρακες που απελευθερώνονται από διάφορες κινητές ή ακίνητες πηγές, αντιδρούν µε ατµοσφαιρικό οξυγόνο υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας. Το αποτέλεσµα αυτής της φωτοχηµικής αντίδρασης είναι ο σχηµατισµός της φωτοχηµικής αιθαλοµίχλης. Σχήµα 1.5: Φαινόµενο σχηµατισµού αιθαλοµίχλης. Στο Σχήµα 1.6 δίνεται µια σύνοψη του κύκλου των αντιδράσεων των οξειδίων του αζώτου στην ατµόσφαιρα και των συνεπειών τους. Είναι φανερό ότι το ΝΟ είναι το σηµείο εκκίνησης για την δηµιουργία όλων των άλλων ενώσεων του αζώτου. Το ΝΟ αντιδρά γρήγορα µε διάφορα συστατικά της ατµόσφαιρας προς ΝΟ 2 ή ΗΟΝΟ που µε τη σειρά τους αντιδρούν περαιτέρω προς σχηµατισµό άλλων αέριων ρύπων. Συνεπώς, η µείωση των εκποµπών ΝΟ είναι επιτακτική ανάγκη, καθώς θα περιορίσει τη ρύπανση που προκαλεί σηµαντικά περιβαλλοντικά προβλήµατα [Bosch κ.ά., 1987]. Σχήµα 1.6: Κύκλος χηµικών µετατροπών ατµοσφαιρικού ΝΟx. 9

Οι κανονισµοί που αφορούν τα όρια εκποµπών ΝΟx γίνονται όλο πιο αυστηροί µε αποτέλεσµα οι τεχνολογίες ελέγχου τους να γίνονται όλο και πιο σύνθετες [Skalska κ.ά., 2010]. 1.2 ΜΕΘΟ ΟΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΜΕΙΩΣΗΣ ΤΩΝ NOx Όπως προαναφέρθηκε, τα οξείδια του αζώτου προκύπτουν από διάφορες πηγές. Συνεπώς, υπάρχει µια ποικιλία από τεχνολογίες για τη µείωση των ΝΟx. Αυτές οι τεχνολογίες µπορούν να ταξινοµηθούν σε τρεις οµάδες, λαµβάνοντας υπόψη το είδος της πηγής εκποµπών NOx. Έτσι, υπάρχουν τεχνολογίες για: σταθµούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, κινητήρες αυτοκινήτων, χηµική βιοµηχανία. Κάθε µία από αυτές τις οµάδες έχει τις δικές της προτιµώµενες µεθόδους ελέγχου των NOx. Ωστόσο, ορισµένες τεχνολογίες µπορούν να βρουν εφαρµογή και στους τρεις αυτούς τύπους πηγών. 1.2.1 Μέθοδοι µείωσης των εκποµπών NOx για τις µηχανές αυτοκινήτων Στην περίπτωση των κινητών πηγών NOx η Ευρωπαϊκή Ένωση επέβαλε ρύθµιση των εκποµπών µε τα λεγόµενα πρότυπα Euro. Στον Πίνακα 1.2 φαίνεται η εφαρµογή ολοένα και αυστηρότερων νοµοθεσιών στην E.E., όσον αφορά τις εκποµπές ΝΟx από οχήµατα. Για τη µείωση των εκποµπών NOx που παράγονται από κινητήρες βενζίνης και ντίζελ εφαρµόζονται διάφορες τεχνικές ελέγχου των ΝΟx. Πίνακας 1.2: Ανώτατα όρια εκποµπών ΝΟx στα οχήµατα [Reduction of pollutant emissions from light vehicles, Brussels 20 June 2007] Πρότυπα Euro Βενζινοκίνητα ΝΟx (mg/km) Πετρελαιοκίνητα ΝΟx (mg/km) Euro 3 (2000 31.12.2004) 150 500 Euro 4 (από 1.1.2005) 80 250 Euro 5 (από 1.9.2009) 60 180 10

Για οχήµατα βενζίνης o τριαδικός καταλύτης (TWC) είναι η ευρέως χρησιµοποιούµενη τεχνολογία [Broer και Hammer, 2000], καθώς έχει τη δυνατότητα ταυτόχρονης αποµάκρυνσης των NOx, CO και CxHy. Η αποτελεσµατικότητα του TWC µπορεί να φτάσει πάνω από το 95% [Heeb κ.ά., 2008]. Η πρωταρχική αντίδραση στο TWC είναι η αναγωγή των ΝΟ από CO [Roy κ.ά., 2009]: ΝΟ + CO ½ N 2 + CO 2 Ωστόσο, οι τριοδικοί καταλύτες δεν αποµακρύνουν τα ΝΟx στην περίπτωση των ντίζελ κινητήρων και των κινητήρων καύσης πτωχού καυσίµου, λόγω των υψηλών ποσοτήτων Ο 2 που παρουσιάζουν στα καυσαέρια. Πρόσφατα οι ντίζελ κινητήρες και οι κινητήρες καύσης πτωχού καυσίµου έγιναν πιο δηµοφιλείς σε όλο τον κόσµο ως αποτέλεσµα της χαµηλότερης κατανάλωσης καυσίµου που παρουσιάζουν συγκριτικά µε τους συµβατικούς βενζινοκινητήρες. Με την εφαρµογή περίσσειας αέρα, η κατανάλωση καυσίµου έχει µειωθεί έως και 30% σε σύγκριση µε την στοιχειοµετρική καύση ενώ συνδυάζει ταυτόχρονη µείωση των εκποµπών CO, HC και CO 2 [Liu και Woo, 2006]. Σε αυτούς τους τύπους των οχηµάτων οι παραδοσιακοί TWC είναι αναποτελεσµατικοί, δεδοµένου ότι απαιτούν συνθήκες πλούσιες σε καύσιµο για την αποτελεσµατική αποµάκρυνση των NOx. Η λύση στο πρόβληµα δόθηκε από δύο τεχνολογίες που προτάθηκαν στη δεκαετία του 1990: την αναγωγή των NOx µε αποθήκευση (NΟx Storage Reduction- NSR) και την εκλεκτική επανακυκλοφορία των ΝΟx (Selective NOx Recirculation- SNR) [Roy κ.ά., 2009]. Η αναγωγή των NOx µε αποθήκευση προτάθηκε για πρώτη φορά από την Toyota στα µέσα της δεκαετίας του 1990 και αποτελεί µια πολλά υποσχόµενη τεχνολογία για τα πετρελαιοκίνητα οχήµατα [Muncrief κ.ά., 2004]. Η διεργασία αυτή αποτελείται από δύο στάδια: οξειδωτική προσρόφηση και αναγωγή [Muncrief κ.ά., 2004]. Κατά τη διάρκεια της πρώτης φάσης υπό οξειδωτικές συνθήκες ή συνθήκες φτωχής καύσης, το ΝΟ οξειδώνεται σε ΝΟ 2 πάνω σε πολύτιµα µέταλλα, τα οποία δεσµεύουν τα νιτρικά σχηµατίζοντας «ενώσεις αποθήκευσης NOx». Σε αυτή τη φάση οι υδρογονάνθρακες, το άζωτο και το µονοξείδιο του άνθρακα οξειδώνονται σε νερό και διοξείδιο του άνθρακα [Roy κ.ά., 2009]. Στο επόµενο στάδιο, σε στοιχειοµετρικές ή αναγωγικές συνθήκες (πλούσιες σε καύσιµο) τα αποθηκευµένα ιόντα νιτρικών απελευθερώνονται και ανάγονται σε άζωτο µέσω αντιδράσεων µε υδρογονάνθρακες, υδρογόνο και µονοξείδιο του άνθρακα [Roy κ.ά., 2009]. Συνήθως τα υλικά αποθήκευσης ΝΟx αποτελούνται από µέταλλα αλκαλικών γαιών και αλκαλικά και ευγενή µέταλλα όπως η πλατίνα και το ρόδιο, σε διασπορά 11

επάνω στο υπόστρωµα, π.χ. Pt-Ba/Al 2 O 3 [Roy κ.ά., 2009]. Η µέθοδος αυτή θεωρείται ως µία από τις κορυφαίες τεχνολογίες για τον έλεγχο των NOx από κινητήρες φτωχής καύσης. Αξίζει να σηµειωθεί ότι σε αυτή τη µέθοδο δεν απαιτούνται επιπλέον αναγωγικά, ωστόσο οι καταλύτες είναι θερµικά ασταθείς. Μία λιγότερο εφαρµοζόµενη µέθοδος για τη µείωση των εκποµπών ΝΟx από φτωχούς σε καύσιµο ή ντίζελ κινητήρες είναι η εκλεκτική ανακυκλοφορία NOx (SNR), η οποία αναπτύχθηκε από τον Daimler-Chrysler το 1994. Η SNR περιλαµβάνει συγκέντρωση και επανακυκλοφορία των ΝΟx στη ζώνη καύσεως του κινητήρα, όπου αυτά αποσυντίθεται θερµικά [Roy κ.ά., 2009]. Εκτός από αυτές τις δύο µεθόδους (NSR και SNR) το 1990 προτάθηκε η χρήση της εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής (SCR) για κινητές πηγές των NOx µε χρήση αµµωνίας (ΝΗ 3 ). Η πρώτη γενιά των καταλυτών που εφαρµόστηκαν στα οχήµατα ήταν µονόλιθοι TiO 2 υποστηριζόµενοι σε V 2 O 5 ή WO 3. Αυτός ο τύπος του καταλύτη ήταν δηµοφιλής ως ένας βιοµηχανικός καταλύτης για SCR σε σταθερές πηγές. υστυχώς, η εφαρµογή του σε κινητές πηγές συνδέθηκε µε το πρόβληµα της τοξικότητας του βαναδίου [Roy κ.ά., 2009]. Επιπλέον, σε υψηλές θερµοκρασίες ( > 400 ο C) αυτός ο τύπος καταλύτη τείνει να σχηµατίζει το υποξείδιο του αζώτου (Ν 2 Ο). Τα τελευταία χρόνια, ένας από τους πλέον κατάλληλους καταλύτες για κινητούς κινητήρες ντίζελ θεωρείται ο Fe-ZSM-5, κυρίως εξαιτίας της υψηλής δραστικότητας και ανθεκτικότητας που παρουσιάζει [Iwasaki et al., 2008]. Παρόλα αυτά, η µέθοδος αυτή αντενδείκνυται για εφαρµογή σε κινητές πηγές καθώς η χρήση της αµµωνίας ως αναγωγικό µέσο καθώς συνδέεται µε διαρροές ΝΗ 3, καθιστώντας δύσκολο το χειρισµό της, την αποθήκευση της ενώ ταυτόχρονα προκαλεί επιπλέον προβλήµατα λόγω διάβρωσης [Liu και Woo, 2006]. Εξαιτίας αυτών των προβληµάτων προτάθηκε η χρήση της ουρίας αντί της ΝΗ 3. Η µη τοξική ουρία µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως αναγωγικό µέσο, διότι απελευθερώνει αµµωνία κάτω από θερµικές συνθήκες, σύµφωνα µε την αντίδραση: CO(NH 2 ) 2 + H 2 O CO 2 + 2NH 3 Επιπλέον, υπάρχουν και άλλοι αναγωγικοί παράγοντες που σχηµατίζονται από ουρία όπως ρίζες ΝΗ 2 ή άλλα ενδιάµεσα προϊόντα [Liu και Woo, 2006]. Αυτή η µέθοδος προτιµάται για τα βαρέα επαγγελµατικά οχήµατα, ωστόσο η εφαρµογή της σε κινητήρες ντίζελ έχει ως αποτέλεσµα ένα πολύπλοκο σύστηµα επεξεργασίας των καυσαερίων αποτελούµενο από καταλύτη οξείδωσης ντίζελ, 12

µονάδα δοσολογίας της ΝΗ 3, έναν καταλύτη SCR, και έναν καταλύτη οξείδωσης ΝΗ 3 [Roy και Baiker, 2009]. Για κινητήρες βενζίνης και κινητήρες άµεσου ψεκασµού βενζίνης (GDI), η µέθοδος που χρησιµοποιείται είναι η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή µε υδρογονάνθρακες, οι οποίοι είναι εύκολα διαθέσιµοι στο καύσιµο. Ένα παράδειγµα της αντίδρασης που λαµβάνει χώρα σε αυτή τη διαδικασία µε µεθάνιο παρουσιάζεται παρακάτω: ΝΟ + CH 4 + 3/2 O 2 1/2 N 2 + CO 2 + 2H 2 O ιάφοροι υδρογονάνθρακες έχουν µελετηθεί όπως µεθάνιο, προπάνιο και αιθάνιο. Πρόσφατα, µελέτες διερευνούν τη χρήση της αιθανόλης ως αναγωγικό µέσο. Σε γενικές γραµµές, για τη µείωση των εκποµπών NOx από κινητές πηγές, χρησιµοποιούνται ζεολιθικοί καταλύτες και όχι καταλύτες που βασίζονται σε οξείδια µετάλλων. Η δραστικότητα των ζεολιθικών καταλυτών εξαρτάται από τον τύπο του ζεόλιθου, τη δοµή και τον τύπο του µεταλλικού ιόντος [Liu και Woo, 2006]. Ωστόσο, οι καταλύτες αυτοί έχουν κακή υδροθερµική σταθερότητα. 1.2.2 Μέθοδοι µείωσης των εκποµπών NOx για τη χηµική βιοµηχανία Περίπου το 6% των παγκόσµιων εκποµπών NOx προέρχεται από βιοµηχανικές πηγές και κυρίως από τη χηµική βιοµηχανία Στη χηµική βιοµηχανία το είτε παράγεται ΗΝΟ 3 είτε το ΗΝΟ 3 χρησιµοποιείται για νιτροποίηση ή για οξείδωση των οργανικών ενώσεων, π.χ. µονοσακχαρίτες σε οξαλικό οξύ προς παραγωγή νιτρικών αλάτων [Dyer-Smith και Jenny, 2005]. Το µίγµα του ΝΟ και ΝΟ 2 εξαρτάται από τη συγκέντρωση του οξέος. Όσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση τόσο υψηλότερο είναι το ποσοστό του ΝΟ 2. Επιπλέον, ενώ οι όγκοι των αερίων αυτών είναι σχετικά χαµηλοί, η συγκέντρωση των οξειδίων του αζώτου είναι πολύ υψηλή [Dyer-Smith και Jenny, 2005]. Συνήθως οι µέθοδοι που χρησιµοποιούνται για την αποµάκρυνση των ΝΟx στη χηµική βιοµηχανία είναι η απορρόφηση σε αλκαλικά διαλύµατα ή η αναγωγή µε τη χρήση υδρογόνου, µεθανίου ή αµµωνίας [Chacuk κ.ά., 2007]. Η διεργασία της απορρόφησης των ΝΟx αποτελεί µία εξαιρετικά πολύπλοκη διεργασία. Αυτό οφείλεται κυρίως στα πολυάριθµα είδη αζωτούχων ενώσεων που εµπλέκονται στις διάφορες αναστρέψιµες και µη αναστρέψιµες αντιδράσεις που συµβαίνουν σε αυτή τη διεργασία [Chacuk κ.ά., 2007, Thomas και Vanderschuren, 1997]. Η σύνθεση των προϊόντων εξαρτάται από τη συγκέντρωση των ΝΟx στα 13

καυσαέρια [Dyer-Smith και Jenny, 2005]. Επιπρόσθετα, η χρήση διαφόρων άλλων συσκευών καθαρισµού αερίων οδηγούν στο σχηµατισµό επιπλέον προϊόντων. Η παραγωγή των νιτρωδών και νιτρικών είναι το αποτέλεσµα της εφαρµογής του αλκαλικού διαλύµατος έκπλυσης, ενώ στην περίπτωση της χρήσης νερού σχηµατίζεται µίγµα νιτρικών και νιτρώδους οξειδίου [Dyer-Smith και Jenny, 2005]. Ωστόσο, το κύριο µειονέκτηµα της απορρόφησης είναι η ανεπάρκεια της µεθόδου να αποµακρύνει τελείως τα NOx στα καυσαέρια. Αυτό συµβαίνει εξαιτίας του ΗΝΟ 2 που σχηµατίζεται κατά την απορρόφηση, το οποίο αποσυντίθεται παρουσία ισχυρών οξέων προς σχηµατισµό νιτρικού οξέος και µονοξειδίου του αζώτου σύµφωνα µε την αντίδραση [Chacuk et al, 2007, Thomas και Vanderschuren, 1997): 3HNO 2 ΗΝΟ 3 +2NO + H 2 O Η εισαγωγή ενός οξειδωτικού παράγοντα εντός του διαλύµατος απορρόφησης επιλύει το πρόβληµα, καθώς το νιτρώδες και το νιτρικό οξύ µπορούν να µετατραπούν σε ενώσεις µε υψηλότερο επίπεδο οξείδωσης του αζώτου [Chacuk κ.ά., 2007, Miller κ.ά., 2005]. Το υπερµαγγανικό κάλιο, το χλωριώδες νάτριο, το υποχλωριώδες νάτριο, το υπεροξείδιο του υδρογόνου, το διοξείδιο χλωρίου και το όζον µπορούν να χρησιµοποιηθούν για το σκοπό αυτό. Παρουσία του Η 2 Ο 2, το νιτρώδες οξύ οξειδώνεται προς νιτρικό οξύ, εποµένως η συγκέντρωση των NOx στο αέριο εξόδου µειώνεται (Thomas και Vanderschuren, 1997). ΗΝΟ 2 + H 2 O 2 ΗΝΟ 3 + H 2 O Αυτή η µέθοδος είναι πολύτιµη για εγκαταστάσεις παραγωγής νιτρικού οξέος, δεδοµένου ότι η προσθήκη του H 2 O 2 στο διάλυµα καθαρισµού δηµιουργεί πρόσθετα ποσά νιτρικού οξέος χωρίς να σχηµατίζονται άλλα παραπροϊόντα. Αµφότερα τα Ο 3 και H 2 O 2 αποδείχθηκαν αποτελεσµατικά σε µείωση των εκποµπών ΝΟx χωρίς να παράγουν παραπροϊόντα. Ωστόσο, η εφαρµογή του όζοντος φάνηκε να είναι πιο αποδοτική. Ο έλεγχος της αέριας ρύπανσης στη χηµική βιοµηχανία είναι διαδικασία εξαιρετικά περίπλοκη, δεδοµένου ότι πρέπει να αποµακρυνθούν περισσότερα είδη χηµικών ενώσεων από ό,τι σε άλλες ανθρωπογενείς πηγές των NOx. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η σύνθεση των καυσαερίων στη χηµική βιοµηχανία είναι διαφορετική για κάθε τύπο χηµικής βιοµηχανίας και επιπροσθέτως ποικίλλει ανάλογα µε τις παραµέτρους της διαδικασίας. Αυτό, µαζί µε άλλα χαρακτηριστικά της χηµικής βιοµηχανίας, καθιστά την ανάπτυξη µιας καθολικής τεχνολογίας πολύ δύσκολη. Ωστόσο, µπορεί να παρατηρηθεί ότι πολλές τεχνολογίες που χρησιµοποιούνται ήδη 14

σε σταθερές και κινητές διεργασίες καύσης ισχύουν για τη χηµική βιοµηχανία. Ορισµένες µπορούν να ενισχύσουν ακόµα και την απόδοση της παραγωγής, όπως η έγχυση του όζοντος σε συνδυασµό µε τη διεργασία της απορρόφησης. Παρόλα αυτά, από τη βιβλιογραφική έρευνα µπορεί κανείς να συµπεράνει ότι οι µελέτες για το θέµα της µείωσης των εκποµπών NOx στη χηµική βιοµηχανία δεν είναι τόσο εκτεταµένες (εκτός από τις περιπτώσεις παραγωγής νιτρικού οξέως και αδιπικού οξέως) όσο οι αντίστοιχες µελέτες για σταθµούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και για τα οχήµατα. 1.2.3 Μέθοδοι µείωσης των εκποµπών NOx για τις βιοµηχανίες και τους σταθµούς παραγωγής ενέργειας Στην περίπτωση των διαδικασιών αποτέφρωσης που λαµβάνουν χώρα σε σταθµούς παραγωγής ενέργειας, τρεις προσεγγίσεις είναι γνωστές για τη µείωση των εκποµπών NOx: µέθοδοι που εφαρµόζονται πριν την καύση, µέθοδοι τροποποίησης της καύσης και µέθοδοι που εφαρµόζονται µετά την καύση. 1.2.3.1 Μέθοδοι πριν την καύση Ο όρος πριν την καύση ουσιαστικά σηµαίνει είτε ο καθαρισµός του καυσίµου προκειµένου να µειωθεί η ποσότητα του αζώτου ή η επιλογή του καυσίµου εκείνου µε χαµηλή περιεκτικότητα σε άζωτο, όπως π.χ. το φυσικό αέριο αντί του πετρελαίου κ.τ.λ. Είναι γνωστό ότι ο τύπος καυσίµου επηρεάζει το σχηµατισµό των ΝΟx εξαιτίας της ποσότητας του δεσµευµένου στο καύσιµο αζώτου [Friebel και Köpsel, 1999]. Η ποσότητα των σχηµατιζόµενων NOx αυξάνει για τα καύσιµα µε την ακόλουθη σειρά: µεθανόλη, αιθανόλη, φυσικό αέριο, προπάνιο, βουτάνιο, πετρέλαιο και άνθρακας. Επιπλέον, η αντικατάσταση του αέρα στη διαδικασία καύσης µε καθαρό οξυγόνο µπορεί να µειώσει σηµαντικά το σχηµατισµό των NOx. Ως εκ τούτου, ούτε το θερµικό, ούτε το άµεσο NOx µπορεί να σχηµατιστεί [Sterner και Turnheim, 2009]. Το κυριότερο µειονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι το υψηλό κόστος της. Παρόλα αυτά, οι µέθοδοι προ-καύσης µπορούν να επιτύχουν τα απαιτούµενα χαµηλά επίπεδα εκποµπών NOx σε συνδυασµό µε τους άλλους δύο τρόπους ελέγχου των ΝΟx. 15

1.2.3.2 Μέθοδοι τροποποίησης καύσης Οι τεχνικές τροποποίησης καύσης µπορούν απλά να περιγραφούν ως τροποποίηση των λειτουργικών συνθηκών έτσι ώστε να µειωθεί ο σχηµατισµός ΝΟx. Ωστόσο, δεν είναι επαρκείς για να ανταποκριθούν στα νέα, πολύ πιο αυστηρά όρια εκποµπών της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν το σχηµατισµό των οξειδίων του αζώτου σε διεργασίες καύσης είναι το επίπεδο του Ο 2, ο τύπος του καυσίµου, η θερµοκρασία καύσης (όσο υψηλότερη είναι η θερµοκρασία τόσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση των ΝΟx), ο λόγος αέρα-καυσίµου και η κατανοµή των προϊόντων αποτέφρωσης. Ως εκ τούτου, ο κύριος στόχος των τεχνικών τροποποίησης της καύσης είναι να δηµιουργούν συνθήκες στοιχειοµετρικής ανεπάρκειας οξυγόνου, να µειώνουν τη θερµοκρασία της φλόγας ή να µεταβάλλουν το χρόνο παραµονής στα διάφορα τµήµατα της ζώνης καύσεως. Χαµηλή Περίσσεια Αέρα (Low Excess Air-LEA) Μία τεχνική που χρησιµοποιείται για τον περιορισµό σχηµατισµού των εκποµπών NOx είναι η χαµηλή περίσσεια αέρα. Η µέθοδος αυτή περιορίζει την περίσσεια ροής του αέρας κάτω από 2%, και έχει αποδειχθεί ότι µε αυτό τον τρόπο µειώνει σηµαντικά την περιεκτικότητα σε ΝΟx στα καυσαέρια [ΕPA, 1999]. Το µειονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι ο σχηµατισµός καπνού και η εκποµπή CO στην καπνοδόχο [Javed κ.ά., 2007]. Καυστήρες Χαµηλών Εκποµπών NOx (Low NOx Burners-LNB) Μία µέθοδος που µειώνει τις εκποµπές NOx ρυθµίζοντας το λόγο αέρακαυσίµου µε σκοπό την επίτευξη σταδιακής καύσης είναι οι καυστήρες χαµηλών εκποµπών NOx [Javed κ.ά., 2007]. Η ειδική κατασκευή τους οδηγεί στο σχηµατισµό επιπέδων αέρα κατά τη διαδικασία αποτέφρωσης και έτσι επιτρέπει τη µείωση του καυσίµου ΝΟx ή τη µείωση της θερµοκρασίας µειώνοντας έτσι την παραγωγή θερµικού NOx [Muzio και Quartucy, 1997]. Ωστόσο, η διαδικασία αυτή προκαλεί αύξηση περιεκτικότητας σε άνθρακα στη στάχτη και περισσότερο σχηµατισµό CO [Gomez-Garcia κ.ά., 2005]. Πέραν αυτού, οι καυστήρες χαµηλών εκποµπών NOx είναι µία από τις πιο δηµοφιλείς τεχνολογίες ελέγχου των NOx. 16

Over Fire Air (OFA) Μία άλλη δηµοφιλής µέθοδος κατά την οποία ο αέρας καύσεως (10-25%) εγχέεται µέσα στον κλίβανο, πάνω από τη φυσιολογική ζώνη καύσεως, είναι η Over Fire Air (OFA) [Javed κ.ά., 2007, Muzio και Quartucy, 1997, EPA, 1999]. Η µέθοδος αυτή στοχεύει στο σχηµατισµό µίας πρωτεύουσας ζώνης καύσης πλούσια σε καύσιµο και µίας χαµηλότερης θερµοκρασίας δευτεροβάθµιας ζώνης καύσης, η οποία είναι πτωχή σε καύσιµο [Javed κ.ά., 2007, Muzio και Quartucy, 1997]. Επανακυκλοφορία Καυσαερίων (Flue Gas Recirculation-FGR) Μία άλλη µέθοδος είναι η Επανακυκλοφορία καυσαερίων, η οποία περιλαµβάνει την ένεση µικρού µέρους του καυσαερίου πίσω στο δευτερεύον ρεύµα αέρα πριν από την είσοδο στο λέβητα [Javed κ.ά., 2007, Muzio και Quartucy, 1997]. Μειώνει τη δηµιουργία NOx µε µείωση της θερµοκρασίας της φλόγας (κάτω από 1033Κ - αµελητέος σχηµατισµός θερµικού NOx) και µε µείωση της συγκέντρωσης οξυγόνου [Javed κ.ά., 2007]. Ωστόσο, η ποσότητα των καυσαερίων ανακυκλοφορίας δεν µπορεί να είναι πάρα πολύ υψηλή, διότι διαφορετικά θα αποσταθεροποιήσει την φλόγα του καυστήρα. Επανάκαυση Καυσίµου (Fuel Reburning-FR) Η αρχή της τεχνικής Επανάκαυσης Καυσίµου έγκειται στην εισαγωγή µέρους του καυσίµου (τυπικά 10-25%) που προέρχεται από τον αποτεφρωτήρα πάνω από τους κύριους καυστήρες σε µία ξεχωριστή ζώνη επανάκαυσης [Javed κ.ά., 2007]. Σε αυτή τη ζώνη δευτερεύουσας καύσης, το ΝΟx που σχηµατίστηκε στη ζώνη πρωτεύουσας καύσης αποσυντίθεται σαν αποτέλεσµα της αναγωγής των NOx µε υδρογονάνθρακες [Javed κ.ά., 2007]. Καυστήρες Εκτός Λειτουργίας (Burners Out Of Service-BOOS) Μία ακόµα τεχνική τροποποίησης της καύσης για µείωση σχηµατισµού των NOx αποτελούν οι Καυστήρες Εκτός Λειτουργίας. Η τεχνική αυτή διεξάγεται µε τερµατισµό της ροής του καυσίµου σε κάποιους καυστήρες, ενώ η ροή του αέρα παραµένει αµετάβλητη και ως εκ τούτου στους καυστήρες ρέει µόνο αέρας. Ωστόσο, η ποσότητα καυσίµου που αποστέλλεται στους άλλους καυστήρες είναι αυξηµένη, προκειµένου να διατηρηθεί η ίδια συνολική ροή του καυσίµου. Αυτό έχει ως 17

αποτέλεσµα, τη µείωση της θερµοκρασίας της φλόγας και της περιεκτικότητας σε O 2 και συνεπώς τη µείωση των NOx [Muzio και Quartucy, 1997]. Σύµφωνα µε την Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος (EPA), η αποτελεσµατικότητα των τεχνολογιών τροποποίησης της καύσης εξαρτάται από τον τύπο του συστήµατος καύσεως. Σε γενικές γραµµές, οι τεχνολογίες µπορούν να επιτύχουν 30-70% µείωση των ΝΟx, ενώ υψηλότερες αποδόσεις (70-85%) µπορούν να επιτευχθούν µόνο για τους αεριοστροβίλους [ΕΡΑ, 1999]. 1.2.3.3 Μέθοδοι µετά την καύση Οι µέθοδοι µετά την καύση, όπως υποδηλώνει και ο όρος, ασχολούνται µε τα οξείδια του αζώτου στα παραγόµενα καυσαέρια από τις διεργασίες καύσης. Μπορούν να χρησιµοποιηθούν ως εναλλακτικές ή συµπληρωµατικές στις µεθόδους τροποποίησης καύσης. Έχουν κερδίσει πολλή προσοχή, δεδοµένου ότι µπορούν να παρέχουν υψηλή µείωση των εκποµπών NOx. Ωστόσο, στις µέρες µας είναι δύσκολο να πληρούνται οι αυστηρές απαιτήσεις εκποµπών µε τη χρήση µόνο µίας στρατηγικής. ύο είναι οι βασικές προσεγγίσεις που µπορούν να παρατηρηθούν στη µείωση των ΝΟx. Η πρώτη είναι η αποµάκρυνση των ΝΟx από τα καυσαέρια και η δεύτερη είναι η καταστροφή των ΝΟx. Στην περίπτωση της πρώτης προσέγγισης, τα ΝΟx αποµακρύνονται µε διεργασίες απορρόφησης ή προσρόφησης. Το κύριο µειονέκτηµα αυτών των τεχνικών είναι ότι µεταφέρουν τα NOx από το καυσαέριο σε άλλο µέσο και έτσι σε πολλές περιπτώσεις παράγουν απόβλητα που πρέπει να αντιµετωπιστούν αργότερα. Η δεύτερη προσέγγιση του προβλήµατος δεν αποτελεί µια τέτοια απειλή καθώς τα ΝΟx συνήθως µετασχηµατίζονται σε καλοήθη προϊόντα. Μη Θερµικό Πλάσµα (Non-Thermal Plasma-NTP) Η τεχνική µη θερµικού πλάσµατος χρησιµοποιεί παλµική εκκένωση κορώνας ή εκκένωση διηλεκτρικού φράγµατος. Τα είδη των αντιδράσεων που γίνονται στη µέθοδο αυτή για τη µείωση των NOx είναι δύο. Τα NOx µπορούν να µετατραπούν απευθείας σε Ν 2 από Ν-ρίζες ή τα NOx µπορεί να οξειδωθούν σε υψηλότερα οξείδια αζώτου αντιδρώντας µε ατοµικό οξυγόνο και O 3 [Wang κ.ά., 2007]. Η τεχνολογία αυτή µόνη της δεν µπορεί να επιτύχει αρκετά υψηλά επίπεδα µείωσης των εκποµπών NOx, επειδή δεν µπορεί να µετατρέψει τα NOx σε Ν 2, όταν υπάρχει παρουσία 18