Χημικοί δεσμοί & Μοριακά Τροχιακά
Χημικός δεσμός είναι η δύναμη που συγκρατεί τα άτομα (ήάλλ άλλες δομικές μονάδες της ύλης, π.χ ιόντα) ) ενωμένα μεταξύ τους. Δημιουργείται, όταν οι δομικές μονάδες της ύλης πλησιάσουν αρκετά, ώστε να αναπτυχθούν ελκτικές δυνάμεις μεταξύ τους (μεταξύ του πυρήνα του ενός και ηλεκτρονίων του άλλου) ενώ ταυτόχρονα να είναι ελάχιστες οι απωστικές δυνάμεις (μεταξύ πυρήνων) Ο χημικός δεσμός αναφέρεται στον τρόπο με τον οποίο 2 άτομα ενώνονται προκειμένου να σχηματίσουν μια χημική ένωση. 2
Γιατί τα άτομα των στοιχείων ενώνονται με άτομα των ίδιων ή άλλων στοιχείων και φτιάχνουν Χημικούς δεσμούς; Η δημιουργία του Χημικού δεσμού οδηγεί το σύστημα σε χαμηλότερη ενέργεια, ε το κάνει δηλαδή σταθερότερο. 3
Τα ευγενή αέρια που έχουν συμπληρωμένη την εξωτερική τους στοιβάδα με 8 ηλεκτρόνια (το He με 2) βρίσκονται σε μια πολύ σταθερή ενεργειακή κατάσταση. Έτσι, τα άτομα των στοιχείων συνδέονται μεταξύ τους, αποβάλλοντας ή προσλαμβάνοντας ή συνεισφέροντας ηλεκτρόνια ώστε να αποκτήσουν δομή ευγενών αερίων (κανόνας των οκτάδων) 4
Κλασσικές θεωρίες περί χημικών δεσμών 5
Οι δεσμοί των ατόμων γίνονται μέσω των ηλεκτρονίων σθένους, δηλαδή των ηλεκτρονίων της εξωτερικής στοιβάδας. ηλεκτρόνιο σθένους Ηλεκτρόνια σθένους των οκτώ κύριων ομάδων του Περιοδικού Πίνακα ομάδων του Περιοδικού Πίνακα Σημειώνεται ε ότι τα ηλεκτρόνια μέχρι 4 είναι μονήρη, εώαό ενώ από τα α55 και πάνω σχηματίζουν ζεύγη. Τα στοιχεία των ΙΑ, ΙΙΑ και ΙΙΙΑ έχουν την τάση να δίνουν 1, 2 ή 3 ηλεκτρόνια αντίστοιχα, ενώ τα στοιχεία των VA, VIA και VIIA, έχουν την τάση να παίρνουν3, 2 ή 1 ηλεκτρόνια αντίστοιχα. 6
Μια άλλη παράμετρος που καθορίζει την συμπεριφορά των στοιχείων είναι το μέγεθος του ατόμου (ατομική ακτίνα) Όσο πιο μικρό είναι ένα άτομο, τόσο πιο δύσκολα χάνει ηλεκτρόνια και τόσο πιο εύκολα παίρνει. Αντίθετα όσο πιο μεγάλο είναι ένα άτομο, τόσο πιο εύκολα χάνει ηλεκτρόνια και τόσο πιο δύσκολα παίρνει. 7
Ετεροπολικός ή Ιοντικός Δεσμός Προκύπτει διά μεταφοράς e (max 3e ) από ένα στοιχείο σε άλλο, υπό σύγχρονο σχηματισμό ιόντων, τα οποία λόγω του ηλεκτρικού φορτίου ενώνονται με δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσεως 8
Ομοιοπολικός Δεσμός Προκύπτει δι αμοιβαίας συνεισφοράς e μεταξύ 2 ατόμων ομοίων ή ανομοίων με δημιουργία ενός κοινού ζεύγους e το οποίο συγκρατεί τα 2 άτομα μεταξύ τους.
Ομοιοπολικός Δεσμός (Α) Μη πολικός ομοιοπολικός δεσμός. Δημιουργείται μεταξύ ομοίων ατόμων πχ. μεταξύ 2 Cl, Η κοκ Η Η (Β) Πολικός ομοιοπολικός δεσμός. Δημιουργείται μεταξύ ανομοίων ατόμων, π.χ. HF (+) ( ) Η F Εμφανίζεται όταν τα άτομα που ενώνονται με ομοιοπολικό δεσμό είναι διαφορετικά και τότε το μόριο εμφανίζεται σαν δίπολο διότι έχουμε ανομοιόμορφη κατανομή του κοινού ζεύγους των ηλεκτρονίων.
Ηλεκτραρνητικότητα Ηλεκτραρνητικότητα στοιχείου ονομάζεται η τάση του ατόμου του στοιχείου να έλκει το ζεύγος e ενός δεσμού, όταν αυτό συμμετέχει στο σχηματισμό μ πολυατομικών συγκροτημάτων. 11
Αν τα άτομα που σχηματίζουν τον ομοιοπολικό δεσμό είναι άτομα διαφορετικών στοιχείων, τότε το κοινό ζεύγος των ηλεκτρονίων έλκεται περισσότερο από το ηλεκτραρνητικότερο άο άτομο. οτότε το μόριο πολώνεται και αποκτά στοιχειώδες θετικό και αρνητικό φορτίο. Στην περίπτωση αυτή ο δεσμός ονομάζεται ομοιοπολικός πολικός (πολωμένος) 12
Ομοιοπολικοί δεσμοί 13
Φυσικές ιδιότητες ενώσεων με βάση το είδος του δεσμού
Ομοιοπολικός / Ετεροπολικός δεσμός
Ημιπολικός Δεσμός Προκύπτει όταν το ένα απο τα 2 συνδεόμενα μέρη ή συγκροτήματα ατόμων προσφέρει το κοινό ζεύγος e Η 3 Ν: BF 3
Μεταλλικός Δεσμός Προκύπτει από τις ελκτικές δυνάμεις μεταξύ του κοινού ηλεκτρονιακού νέφους που καλύπτει όλα τα κατιόντα του κρυσταλλικού πλέγματος, υπό την παραδοχή ότι τα δομικά στοιχεία του κρυσταλλικού πλέγματος δεν είναι άτομα αλλά τα ιόντα του μετάλλου και ότι τα e που αποσπάστηκαν κυκλοφορούν ελεύθερα στο πλέγμα και ανήκουν σε όλα τα κατιόντα
Δυνάμεις Van der Waals Ασθενείς ηλεκτροστατικές δυνάμεις, κυρίως ελκτικές, που αναπτύσσονται μεταξύ μορίων και έχουν ισχύ περίπου το 1/10 του ομοιοπολικού ύδεσμού ύ(3 7 kcal/mol). l) Δρουν προς όλες τις κατευθύνσεις και διαδραματίζουν πολύ σημαντικό βιοχημικό ρόλο Διακρίνονται σε 4 είδη
Δυνάμεις Van der Waals 1ο είδος: Ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται όταν πολικά μόρια σε τυχαία κίνηση προσανατολισθούν με τον αρνητικό τους πόλο προς το θετικό του άλλου μορίου 2ο είδος δυνάμεις επαγωγής: γής Ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ ενός διπόλου μορίου και ενός μη διπόλου που μετατράπηκε σε δίπολο εξ επαγωγής 3ο είδος δυνάμεις London, δυνάμεις διασποράς: Ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ μη πολικών ατόμων ή μορίων λόγω τυχαίας τοπικής διακύμανσης του ηλεκτρονικού νέφους που έχει ως αποτέλεσμα τη στιγμιαία δημιουργία διπόλου και διπόλων εξ επαγωγής 4ο είδος: Απωστικές δυνάμεις μεταξύ ηλεκτρονικών νεφών 2 ατομικών τροχιακών όταν αυτά πλησιάζουν και αρχίζουν να επικαλύπτονται προς τη δημιουργία μοριακών τροχιακών. Αντίστοιχα στα ΑΟ
1ο είδος Δυνάμεων Van der Waals Ενέργεια προσανατολισμού
3ο είδος Δυνάμεις London ή δυνάμεις διασποράς
3ο είδος Δυνάμεις London ή δυνάμεις διασποράς Βάσει αυτών των δυνάμεων εξηγούνται φαινόμενα όπως: 1. Η αύξηση του ΣΖ & ΣΤ αναλόγων ουσιών με την αύξηση του ΜΒ, όπως πχ των ευγενών αερίων. Αυτό εξηγείται λόγω της αύξησης της ατομικής ακτίνας ούτως ώστε σε ένα μεγαλύτερο ηλεκτρονικό νέφος να είναι πιο εύκολη η τοπική διακύμανση αυτού 2. Η διαλυτοποίηση μη πολικών ουσιών σε μη πολικούς διαλύτες 3. Η μη διαλυτοποίηση μη πολικών ουσιών σε πολικούς διαλύτες οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των πολικών μορίων είναι ισχυρότερες αυτών που δυνητικά θα δημιουργηθούν μεταξύ πολικών και μη πολικών...
Δεσμοί Υδρογόνου Ηλεκτροστατικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ ενός μονήρους ζεύγους e ενός ισχυρά ηλεκτραρνητικού ατόμου F, O, N και ενός ατόμου Η το οποίο συνδέεται ομοιοπολικά με ένα ηλεκτραρνητικό στοιχείο. Έχει ως αποτέλεσμα την απογύμνωση του ατόμου Η από ηλεκτρονικό νέφος & έχει ισχύ 1/10 του ομοιοπολικού δεσμού. Διακρίνεται σε ενδομοριακό και διαμοριακό δη.
Βιολογική σημασία δεσμού υδρογόνου max πυκνότητα στους 4 ο C και όχι στους 0 o C Ο πάγος πιο ελαφρύς από το νερό
Σύγχρονες θεωρίες περί χημικών δεσμών 25
Valence shell electron pair repulsion model (VSΕRP) Θεωρία άπωσης ηλεκτρονιακών ζευγών στοιβάδας σθένους ΣΤΟΧΟΣ: Περιγραφή σχήματος (γεωμετρίας) μορίων/πολυατομικών ιόντων Δεν δίνει πληροφορίες για μήκη δεσμών, παρουσία διπλών δεσμών Χρησιμοποιεί στερεοχημικούς και ηλεκτρονικούς τύπους προκειμένου να περιγράψει το σχήμα των μορίων, δηλ το πώς διευθετούνται στο χώρο τα άτομα μέσα σε ένα μόριο Βασίζεται στους ακόλουθους κανόνες: 1. Αρχή διευθέτησης Τα ζεύγη e στη στοιβάδα σθένους διευθετούνται έτσι ώστε να υπάρχουν οι ελάχιστες απώσεις μεταξύ τους (μακρύτερα) 2. Κανόνες στερεοχημείας Η τοποθέτηση των ατόμων και ασυζεύκτων ζευγών e γίνεται κατά τέτοιο τρόπο ώστε να υπάρχει η ελάχιστη στερεοχημική παρεμπόδιση
Valence shell electron pair repulsion theory (VSERP) Τα e σθένους στα μόρια υπάρχουν κατά ζεύγη τα οποία και απωθούνται. Η σχετική ισχύς της απώθησης που προκαλούν τα ζεύγη e είναι: Απώθηση μεταξύ: 2 μη δεσμικών ζευγών > ενός δεσμικού και ενός μη δεσμικού ζεύγους > 2 δεσμικών ζευγών Το σχήμα του μορίου καθορίζεται από τον αριθμό των δεσμικών ζευγών e και τη γεωμετρική τους διευθέτηση γύρω από το κεντρικό άτομο Τα ζεύγη e είναι τοποθετημένα γύρω από το κεντρικό άτομο με γεωμετρική διευθέτηση που δίνει την ελάχιστη άπωση. Τα μη δεσμικά ζεύγη τοποθετούνται μακριά αφενός το ένα από το άλλο και αφετέρου από τα δεσμικά ζεύγη Η πολικότητα του μορίου εξαρτάται από την πολικότητα των δεσμών που περιλαμβάνει
Μερικές κοινές γεωμετρίες μορίων Τα μόρια υιοθετούν ούν τοσχήμα που ελαχιστοποιεί τις απώσεις μεταξύ ηλεκτρονικών ζευγών Γραμμικό Επίπεδο τριγωνικό Τετραεδρικό
VSEPR ΑΒ 2 ΑΒ 3 ΑΒ 4 ΑΒ 5 ΑΒ 6
Παραδείγματα: Δομή H 2 O βάσει VSEPR H O H 2 δεσμοί & 2 ασύζευκτα ζέυγη Η γεωμετρία βάσει ζευγών e τετραεδρική Μοριακή γεωμετρία ετρία κεκαμμένη
Παραδείγματα ματα: Δομή NH 3 βάσει VSEPR Η γεωμετρία βάσει ζευγών e τετραεδρική H N H H lone pair of electrons in tetrahedral positio τριγωνική διπυραμίδα
Θεωρία Δεσμού Σθένους Valence Bond theory (VBT) Ο χημικός δεσμός μεταξύ 2 ή περισσότερων ατόμων προκύπτει με επικάλυψη (overlaping) 2 ή περισσότερων ατομικών τροχιακών (Αtomic Οrbital, AO)
Θεωρία Δεσμού Σθένους Valence Bondtheory (VBT) 1. Ο χημικός δεσμός μεταξύ ξύ22 ή περισσότερων ατόμων προκύπτει με επικάλυψη (overlaping) 2 ή περισσότερων ατομικών τροχιακών (Αtomic Οrbital, AO) 2. Όσο μεγαλύτερη η επικάλυψη τόσο ισχυρότερος δεσμός 3. Ανάλογα με τον τρόπο επικάλυψης και το είδος των ατομικών τροχιακών προκύπτουν σ, π, δ δεσμοί (α) μεταξύ 2 ατόμων υπάρχει μόνο ένας σ δεσμός (β) κάθε ΑΟ περιέχει 1 e (γ) επικάλυψη κατά άξονα αποδίδει σ δεσμούς. Ο δεσμός προκύπτει μεταξύ s & s, p, d AO, p & p, d AO, d & d AO (δ) επικάλυψη κατά παράλληλο άξονα αποδίδει π δεσμούς. Ο δεσμός προκύπτει μεταξύ p & p AO, d & d AO (ε) επικάλυψη 2 d ΑΟ και με τους 4 λοβούς αποδίδει δ (στ) δεν γίνεται επικάλυψη μεταξύ ΑΟ με κάθετους άξονες μεταξύ τους
Παραδείγματα επικάλυψης τροχιακών για δημιουργία σ δεσμού
Βe: Υβριδισμός
sp υβριδικά τροχιακά
VBT Υβριδισμός Υβριδισμός είναι η ανάμιξη ατομικών τροχιακών ενός μεμονωμένου ατόμου με αποτέλεσμα τη δημιουργία νέων τροχιακών στο άτομο αυτό υβρίδια, φ τα οποία είναι τόσα σε αριθμό όσα τα ΑΟ από τα οποία προήλθαν και με ενέργεια ενδιάμεση των ΑΟ Συνήθως τα υβρίδια αποτελούνται από 2 6 «λοβούς» υβριδισμένων τροχιακών Κάθε υβριδισμένο τροχιακό μπορεί να φέρει έως 2e Μαθηματική ερμηνεία: συνδυασμός κβαντικών εξισώσεων Ενεργειακή ερμηνεία: ανάμιξη τροχιακών διαφορετικής ενέργειας και παραγωγή νέων ενδιάμεσης ενέργειας Ένα άτομο μπορεί να σχηματίζει υβρίδια ενός ή και περισσοτέρων ειδών π.χ. C
sp 2 sp 3
VBT Υβριδισμός Σχήματα και είδη υβριδίων sp Γραμμικός υβριδισμός sp 2 Τριγωνικός υβριδισμός sp 3 Τετραεδρικός υβριδισμός sp 3 d Τριγωνικός διπυραμιδικός υβριδισμός sp 3 d 2 Οκταεδρικός υβριδισμός
Υβριδισμός Παραδείγματα σχηματισμού μορίων CH 4 Όταν ο C συνδέεται με 4 άλλα άτομα,, υβριδοποιεί τα 2s & 2p ΑΟ,, για να κατασκευάσει 4 νέα sp3 υβριδικά τροχιακά Το σχήμα των sp3 τροχιακών είναι μεταξύ 2s/2p. Κυριαρχεί ένα μεγάλος λοβός Τα νέα sp 3 τροχιακά είναι εκφυλισμένα
Υβριδισμός Παραδείγματα σχηματισμού μορίων CH 2 =CH 2 H H C C H H
CH2=CH2
Υβριδισμός Παραδείγματα σχηματισμού μορίων CO 2 sp υβριδισμός O C O
CH=CH
Molecular Orbitals Theory Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (ΜΟΤ) Γιατί Κάποιες ενώσεις έχουν χρώμα και άλλες όχι Συντονισμός Τα e δεν αντιμετωπίζονται ως εντοπισμένα μεταξύ των πυρήνων των ατόμων που δημιουργούν δεσμό, αλλά ως απεντοπισμένα σε ολόκληρο το μόριο Για να λάβουμε τη θεμελιώδη κατάσταση ενός μορίου τοποθετούμε τα e στα χαμηλότερης ενέργειας ΜΟ ακολουθώντας την απαγορευτική αρχή Pauli
Molecular Orbitals Theory Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (ΜΟΤ) Ο χημικός δεσμός προκύπτει με συγχώνευση ΑΟ, με αποτέλεσμα τη δημιουργία νέων κοινών μοριακών τροχιακών (ΜΟ) για τα 2 άτομα Από τη συγχώνευση 2 ΑΟ προκύπτουν 2 ΜΟ καθένα από τα οποία φέρει έως 2e. Το ένα ΜΟ είναι δεσμικό (bonding, BMO) με το ηλεκτρονικό νέφος μεταξύ των πυρήνων. Το δεύτερο ΜΟ είναι αντιδεσμικό (antibonding, ΑBMO, *) με το ηλεκτρονικό νέφος εκτός των πυρήνων και με μεγαλύτερη ενέργεια. E
σ ss
σpp
πpp
Η2
Ποιά τροχιακά αλληλεπιδρούν για να σχηματίσουν ΜΟ Η ισχύς της αλληλεπίδρασης μεταξύ των τροχιακών καθορίζεται από 2 παράγοντες: 1. Διαφορά ενέργειας μεταξύ των αλληλεπιδρώντων τροχιακών παρόμοιες ενέργειες ευνοούν την αλληλεπίδραση 2. Έκταση της επικάλυψης απαιτείται μεγάλη επικάλυψη
Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (ΜΟΤ): O σχηματισμός των ΜΟ γίνεται με βάση τους ακόλουθους κανόνες Τα e καταλαμβάνουν πρώτα τα ΜΟ με χαμηλότερη ενέργεια Σε κάθε ΜΟ υπάρχουν μέχρι 2 e Τα ΜΟ με την ίδια ενέργεια καταλαμβάνονται πρώτα από μονήρη e και αφότου συμπληρωθούν όλα από ένα e τότε καταλαμβάνονται από ζεύγη με αντιπαράλληλο spin Η τοποθέτηση των e στα ΜΟ γίνεται βάσει του ακόλουθου διαγράμματος σ 1s < σ* 1s < σ 2s < σ* 2s < π 2pψ = π 2pΖ < σ 2pχ < π* 2pψ = π* 2pΖ < σ* 2pχ E
Ν 2 σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < π2p ψ = π2p Ζ < σ2p χ < π*2p ψ = π*2p Ζ < σ*2p χ
Ν Ο 2 2 σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < π2p ψ = π2p Ζ < σ2p χ < π*2p ψ = π*2p Ζ < σ*2p χ
σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < π2pψ= π2pζ < σ2pχ < π*2pψ= π*2pζ < σ*2pχ
Η s-p αλληλεπίδραση μειώνει την ενέργεια των 2s και αυξάνει αυτή των 2p
Ηλεκτρονικές δομές διατομικών μορίων στοιχείων της 2 ης περιόδου
Η βιολογική χημεία του ΝΟ Αγγειοδιασταλτικό Νευροδιαβιβαστής Κυτταρικός διαμεσολαβητής Έκφραση γονιδίων Συσσώρευση αιμοπεταλίων α Αντιοξειδωτική δράση
Τάξη δεσμού Η τάξη δεσμού σχετίζεται με την ισχύ και το μήκος δεσμού. Τάξη δεσμού 1 αντιστοιχεί σε απλό λόδ δεσμό. Δεκαδικές τιμές είναι επίσης πιθανές. Τάξη δεσμού = (# (# δεσμικών e ) (# αντιδεσμικών e ) 2 2
Παραμαγνητικά διαμαγνητικά μόρια Ο 2
Συντονισμός.
βενζόλιο