Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης Σχολή Θετικών Επιστηµών Τµήµα Φυσικής Π.Μ.Σ. Φυσική και Τεχνολογία Υλικών Μελέτη καθοδικών υλικών µπαταριών λιθίου νέας τεχνολογίας : LiFePO 4 / C Studies on new technology cathode materials for Li-ion batteries: LiFePO 4 /C Γιαγλόγλου Κυριάκος ιπλωµατική Εργασία Θεσσαλονίκη 2013
1) Περιεχόµενα Σελ 2 2) Ευχαριστίες Σελ 3 3) Περίληψη- Abstract Σελ 4 4) Εισαγωγή-Γενική Επισκόπηση Σελ 5 5) Συσσωρευτές Σελ11 6) Συσσωρευτές ιόντων λιθίου Σελ14 7) Παράµετροι επιλογής καθοδικών υλικών Σελ16 8) Παράµετροι επιλογής ηλεκτρολύτη και ανόδου Σελ18 9) Λίθιο και τα χαρακτηριστικά του Σελ19 10) Λίθιο NMR Σελ20 11) Χαρακτηριστικά µπαταρίας και κριτήρια για την επιλογή της Σελ25 12) οµή του LiFePO 4 Σελ28 13) Ηλεκτροχηµικές ιδιότητες του LiFePO 4 Σελ29 14) Eγγενή προβλήµατα του LiFePO 4 Σελ30 15)Βελτίωση του LiFePO 4 για εφαρµογές σε µπαταρίες ιόντων Σελ32 λιθίου 16) Εφαρµογές του LFP Σελ33 17)Η επίδραση των προσµίξεων µετάλλων στην απόδοση του LFP Σελ35 18)H επίδραση της επιφανειακής επίστρωσης άνθρακα στην Σελ36 απόδοση του LFP 19) Η επίδραση του µεγέθους των κόκκων του LFP στην απόδοσή Σελ37 του 20)Μέθοδοι παρασκευής του υλικού LFP Σελ37 21)Μέθοδος στερεάς κατάστασης (solid state method) Σελ37 22)Μέθοδος µηχανοχηµικής (Μechanochemical method) Σελ38 23)Μέθοδος πυροσυσσωµάτωσης µε µικροκύµατα (Microwave Σελ39 sintering method) 24)Υδροθερµική µέθοδος (Hydro thermal method) Σελ39 25) Μέθοδος συγκαταβύθισης (Co-precipitation method) Σελ40 26) Μέθοδος carbothermal Σελ40 27) Mέθοδος sol-gel Σελ40 28) Ηλεκτροχηµικές µέθοδοι χαρακτηρισµού Σελ42 29) Γραµµική Κυκλική Βολταµετρία Σελ42 30)Ασυνεχής γαλβανοστατική τεχνική στοιχειοµετρικής ανάλυσης Σελ44 (GITT) 31)Γαλβανοστατική µέθοδος κυκλικής λειτουργίας µε περιορισµό Σελ46 δυναµικού (GCPL) 32) PVDF χαρακτηριστικά και ιδιότητες Σελ47 33) Παρασκευή κυψελίδων Σελ49 34) Επεξεργασία Πειραµατικών δεδοµένων Σελ60 35) Συµπεράσµατα Σελ107-2 -
36)Αναφορές-Βιβλιογραφία Σελ109 Ευχαριστίες Για την εκπόνηση της παρούσας διπλωµατικής εργασίας, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Σαµαρά Ιωάννη για την συνεχή επίβλεψη και καθοδήγησή µου σε όλα τα στάδια της διπλωµατικής εργασίας στα πλαίσια του Ολοκληρωµένου εργαστηρίου της µελέτης υλικών και της τεχνολογίας διαµόρφωσης µπαταριών ιόντων λιθίου. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω την Επίκουρη Καθηγήτρια κ. Παυλίδου Ελένη και τον κ. Οικονοµίδη Σταύρο για την µελέτη των υλικών µου µε την µέθοδο της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σαρωτικής δέσµης SEM. - 3 -
Ελληνική Περίληψη Στην παρούσα διπλωµατική εργασία µελετήθηκε το υλικό LiFePO 4 γνωστό και ως LFP για τη χρήση του ως καθοδικό υλικό σε µπαταρίες ιόντων λιθίου νέας τεχνολογίας. Το LiFePO 4 χαρακτηρίζεται από εξαιρετική χηµική και θερµική σταθερότητα, χαµηλό κόστος (λόγω διαθεσιµότητας των Fe-O), είναι µη τοξικό, έχει µεγάλη τιµή ειδικής ισχύος, και είναι φιλικό προς το περιβάλλον. Σήµερα, θεωρείται ως το καταλληλότερο για την ηλεκτροκίνηση του µέλλοντος. Ήδη ανακοινώθηκαν συνεργασίες στην Βουλγαρία για την παραγωγή ηλεκτρικών λεωφορείων από την BYD. Το LFP παρουσιάζει ικανοποιητική στάθµη (3.2-3.5V) και σχετικά επίπεδο προφίλ τάσης, υψηλή θεωρητική ειδική χωρητικότητα της τάξεως των 170 mahg -1, δοµική σταθερότητα λόγω του ψευδο-οµοιοπολικού δεσµού µεταξύ του οξυγόνου και του P 5+ προκειµένου να σχηµατισθεί το (PO 4 ) 3- τετραεδρικό πολυανιόν πράγµα που καθιστά αυξηµένη την αντοχή της µπαταρίας σε κύκλους φόρτισης/εκφόρτισης. Στα πλαίσια της εργασίας παρασκευάσαµε κυψελίδες µε καθοδικό υλικό το LiFePO 4 τοποθετηµένο σε υπόστρωµα Al και ως υλικό ανόδου-αναφοράς χρησιµοποιήσαµε µεταλλικό λίθιο. Ο ηλεκτρολύτης ήταν ο EC:DMC LiPF 6. Οι ηλεκτροχηµικές ιδιότητες των συσσωρευτών του LFP µελετήθηκαν µε την µέθοδο της κυκλικής βολταµετρίας (CV) µε διάφορους ρυθµούς σάρωσης (της τάξης των 1mV/s και 0.1mV/s), µε την ασυνεχή γαλβανοστατική τεχνική στοιχειοµετρικής ανάλυσης (GITT) και µε την απλή γαλβανοστατική µέθοδο (GI). Στη Γραµµική Κυκλική Βολταµετρία η µικρή κορυφή (~3.25V) αντιστοιχεί σε κόκκους µε διάµετρο 210 nm και η µεγάλη κορυφή (~3.4V) αντιστοιχεί σε κόκκους µε διάµετρο 160nm. Η µορφολογία του καθοδικού υλικού και το µέγεθος των κόκκων εξετάστηκαν µε SEM. Το µέγεθος των κόκκων παρατηρήθηκε στα 200 µε 300 nm. Studies on new technology cathode materials for Li-ion batteries: LiFePO 4 /C Αγγλική Περίληψη The present study investigates the use of LiFePO 4 (LFP) as a cathode material for Lithium ion batteries. LFP shows an excellent chemical and thermal stability and it has a great value of specific power. Moreover, it is cheap due to the availability of Fe- O, non-toxic and environmentally friendly. It is considered as the most suitable material for vehicle electrification of the future. Αlready announced collaborations in Bulgaria to produce electric buses from BYD. LFP shows a satisfactory level (3.2-3.5V) and relatively flat voltage profile as well as high theoretical specific capacity with a value 170 mahg -1. Its structural stability is due to the pseudo-covalent bond between the oxygen and P 5+ in order to form the (PO 4 ) 3- tetrahedral polyanion. Therefore, it shows high strength during charge / discharge cycles. The current research includes fabrication of LiFePO 4 cells on Al substrate while metallic Li has been used as an anode material. As an electrolyte EC:DMC LiPF 6 was used. The electrochemical properties of the batteries of the LFP were investigated by the Cyclic Voltammetry technique (CV) with high and low scanning rates of about 1mV/s and 0.1mV/s, with Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT) and with Galvanostatic Intermittent (GI). Τhe small peak (~ 3.25V) resulting from grains with a diameter of 210 nm and the big peak (~ 3.4V) resulting from grains with a diameter of 160 nm. The grain size was investigated by Scanning Electron Microscopy (SEM). The grain size was evaluated between 200 and 300 nm. - 4 -
Εισαγωγή Γενική Επισκόπηση Οι ηλεκτρικοί συσσωρευτές (µπαταρίες) είναι ηλεκτροχηµικά συστήµατα που µετατρέπουν την αποθηκευµένη χηµική ενέργεια σε ηλεκτρική. Η χρήση των µπαταριών λιθίου αναµένεται να επεκταθεί πέρα από τις φορητές συσκευές (Η/Υ, κινητά τηλέφωνα κλπ) και σε εφαρµογές ηλεκτροκίνησης χαµηλής ισχύος. Το καθοδικό υλικό LiFePO 4 χαρακτηρίζεται από εξαιρετική χηµική και θερµική σταθερότητα, µεγάλη τιµή ειδικής ισχύος, χαµηλό κόστος (λόγω διαθεσιµότητας του Fe) είναι µη τοξικό και φιλικό προς το περιβάλλον. Θεωρείται ως το καταλληλότερο για την ηλεκτροκίνηση του µέλλοντος. Σήµερα, υπάρχει σηµαντική περιβαλλοντική επιβάρυνση από καυσαέρια που αν και µειώνονται ανά αυτοκίνητο, δυστυχώς αυξάνονται, συνολικά, λόγω αύξησης του πληθυσµού των αυτοκινήτων. Έτσι καθίσταται ολοένα και πιο επιτακτική η ανάγκη να υποκατασταθεί η καύση ορυκτών καυσίµων (κάρβουνο, πετρέλαιο, βενζίνη, κ.λ.π.) που προκαλεί την εκποµπή αερίων ρύπων µε συνέπεια την υπερθέρµανση του πλανήτη κλπ. Η ηλεκτροχηµική αποθήκευση προσφέρει το πλεονέκτηµα της µετατροπής της φυσικοχηµικής ενέργειας απευθείας σε ηλεκτρική (σε θερµοκρασία δωµατίου) σε αντίθεση µε τη χηµική αποθήκευση στα ορυκτά καύσιµα (σε υψηλή θερµοκρασία ανάφλεξης ~300 o C). Μία λύση θα αποτελέσει το ηλεκτρικό αυτοκίνητο που τροφοδοτείται από µπαταρίες (στη φάση εκφόρτισής τους) εντός αστικού ιστού, αλλά η φάση φόρτισής τους θα µπορεί να γίνεται και εκτός αστικού ιστού. Τα µεγέθη της ειδικής ενέργειας (για αυτονοµία κίνησης, χιλιόµετρα/φόρτιση) και της ειδικής ισχύος (για επιτάχυνση) αποτελούν σηµαντικές παραµέτρους βελτιστοποίησης σε τέτοιες απαιτητικές εφαρµογές. Βεβαίως, πρέπει να ξεπεραστούν πολλά τεχνολογικά εµπόδια προκειµένου τα ηλεκτρικά αυτοκίνητα να µπορέσουν να επιτύχουν το συνδυασµό ικανοποιητικών επιδόσεων και προσιτού κόστους. Το γεγονός αυτό έχει οδηγήσει, σε ένα πρώτο βήµα, στη θεώρηση υβριδικών συστηµάτων αποθήκευσης ενέργειας. Ακόµη και σε αυτήν τη προσωρινή-συµβιβαστική λύση, ο ρόλος των µπαταριών είναι καθοριστικός. Το υλικό LiFePO 4 ως ηλεκτρόδιο καθόδου, παρουσιάζει έντονο οικονοµο-τεχνικό ενδιαφέρον για χρήση σε εφαρµογές ηλεκτροκίνησης (www.lifepo4-battery.net, www.lifepo 4 -info.com, Chevy, Volt, Nissan, Leaf, Prius, PHEV, i-miev, Ford Focus, Fiat 500 EV, Roehr Motorcycle Company, Smith Electric Vehicles, BYD, Aptera, Killacycle). Ενδεικτικό του ενδιαφέροντος για το LiFePO 4 είναι το γεγονός ότι η αγορά του ανήλθε το 2008 στα 13 δισ. δολάρια, το 2010 στα 46 δισ. δολάρια, διατηρώντας έτσι ετήσιο ρυθµό ανάπτυξης 28% στην περίοδο 2008-2013. - 5 -
Σχήµα 1: Σύγκριση τεχνολογιών κινητήρων για µελλοντική αυτοκίνηση: Τα ηλεκτρικά αυτοκίνητα θα έχουν αρκετά πλεονεκτήµατα. Σχήµα 2 Επενδύσεις σε υλικά µπαταριών ιόντων λιθίου ( Follow the money ). - 6 -
Το υπόβαθρο λειτουργίας των ηλεκτροδίων στηρίζεται πάνω στην εύκολη µεταφορική κίνηση του Li, που γίνεται πρακτικά ως ρεύµα ηλεκτρονίων (e - ) που διαρρέει το εξωτερικό κύκλωµα και ρεύµα ιόντων λιθίου (Li + ) που διαρρέει τον ηλεκτρολύτη. Άρα, τα υλικά των ενεργών ηλεκτροδίων πρέπει να είναι καλοί ηλεκτρικοί (ηµι-) αγωγοί, ταυτόχρονα, ηλεκτρονίων και ιόντων Li +. Οι τεχνικές παρασκευής ηλεκτροδίων, που αφιερώσαµε αρκετές ανθρωποώρες, είχαν στόχο την ταυτόχρονη αγωγή, ηλεκτρονίων και ιόντων Li + κατά τη διάρκεια λειτουργίας των κυψελίδων. Οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των υλικών των ηλεκτροδίων είναι πιο γνωστές, οπότε θα αναφέρουµε µόνο µερικά χαρακτηριστικά ιοντικής αγωγιµότητας του Li +. Το υπόβαθρο λειτουργίας των ηλεκτροδίων στηρίζεται πάνω σε δοµές µη εντοπισµένων χηµικών δεσµών του Li µε ενέργειες ψευδο-δεσµών µικρότερες της οριακής τιµής των 0.025eV (~kt=8.7e 5 ev/k * 300K), έτσι ώστε να επιτρέπεται η µεταφορική κίνηση του Li + (φόρτιση/εκφόρτιση) σε θερµοκρασίες περιβάλλοντος T (~300±30 K). Για παράδειγµα, δεν πρέπει το Li + να σχηµατίζει ιοντικούς δεσµούς µε υψηλές ενέργειες και χαµηλό µήκος (π.χ. LiCl: 4.86eV: 0.202nm, NaCl: 4.26eV: 0.236nm κλπ.) αλλά αντίθετα το Li + να κάνει χαλαρούς ψευδο-δεσµούς, δηλαδή δεσµούς µε µικρές ενέργειες (<0.03eV) και υψηλό µήκος (~1nm). Στο FePO 4 (δηλαδή το ηλεκτρόδιο LiFePO 4 στη φάση φόρτισης) έχουµε ιοντικούς δεσµούς µεταξύ των Fe, P και O, που αποτελούν το ισχυρό δόµηµα που θα φιλοξενήσει το Li + στη φάση εκφόρτισης. Σχήµα 3. Σχηµατική αναπαράσταση της κρυσταλλικής δοµής LiFePO 4. [1] Έτσι, έχουµε τη δυνατότητα υψηλού αριθµού κύκλων φόρτισης-εκφόρτισης (πάνω από 1000) µε µικρή δοµική και µορφολογική επιβάρυνση του ηλεκτροδίου ανά κύκλο. Η µπαταρία αποτελείται από το θετικό και το αρνητικό ηλεκτρόδιο µεταξύ των οποίων παρεµβάλλεται ο ηλεκτρολύτης και µέσω της φυσικοχηµικής αντίδρασης µεταξύ των ηλεκτροδίων και του ηλεκτρολύτη παράγεται DC ηλεκτρισµός. Στην περίπτωση των επαναφορτιζόµενων µπαταριών αυτή η χηµική αντίδραση µπορεί να αντιστραφεί, αν αντιστρέψουµε το ρεύµα που ρέει διαµέσου του εξωτερικού κυκλώµατος, οπότε η µπαταρία επανέρχεται στη φορτισµένη της κατάσταση. - 7 -
Σχήµα 4. Κατά τη φόρτιση, τα Li + συσσωρεύονται στο αρνητικό ηλεκτρόδιο (C γραφ. ). [3] Οι µπαταρίες ιόντων Li παρουσιάζουν πλεονεκτήµατα όπως : a) µεγάλη ειδική ενέργεια (90-110 Wh/kg, 320-400 J/g) και ενεργειακή πυκνότητα, (220 Wh/L,790 kj/ L) b) χαµηλή αυτοεκφόρτιση, c) µεγάλο χρόνο ζωής > 10 έτη, d) δε χρειάζονται συντήρηση, e) αρκετά µεγάλο εύρος θερµοκρασιών λειτουργίας, f) ικανότητα να δώσουν αρκετά µεγάλα ρεύµατα, και g) δυνατότητα να κατασκευαστούν σε µεγέθη πολύ µικρά και πολύ λεπτής µορφής. Βεβαίως παρουσιάζουν και µειονεκτήµατα, όπως: a) σχετικά υψηλό αρχικό κόστος, b) ανάγκη ύπαρξης κυκλώµατος προστασίας για να αποφευχθεί η υπερφόρτιση ή η υπερεκφόρτιση καθώς και η µεγάλη άνοδος της θερµοκρασίας, c) παροχή ισχύς µικρότερη σε σχέση µε το Ni-Cd ή Ni-MH, ειδικά σε χαµηλές θερµοκρασίες. - 8 -
Σχήµα 5 Παράµετροι καθόδου τύπου LiFePO 4 Όπως αναφέραµε ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η κάθοδος LiFePO 4, η οποία διαθέτει πολλά ελκυστικά χαρακτηριστικά όπως : α) ικανοποιητική στάθµη (3.2-3.5V) και σχετικά επίπεδο προφίλ τάσης (η άνοδος που χρησιµοποιείται στις µπαταρίες αυτές αποτελείται από άτοµα C διατεταγµένα σε στρώµατα και η τιµή αυτή είναι χαµηλότερη από τα 3.7V που δίνουν οι µπαταρίες µε κάθοδο LiCoO 2 αλλά το LiCoO 2 υστερεί σε χηµική σταθερότητα γεγονός που το καθιστά ακατάλληλο σε εφαρµογή ηλεκτροκίνησης) β) υψηλή θεωρητική ειδική χωρητικότητα της τάξεως των 168 mahg -1 c) δοµική σταθερότητα λόγω του ψευδο-οµοιοπολικού δεσµού µεταξύ του οξυγόνου και του P 5+ προκειµένου να σχηµατισθεί το (PO 4 ) 3- τετραεδρικό πολυανιόν (αυτό συνεπάγεται αυξηµένη αντοχή της µπαταρίας σε κύκλους φόρτισης/εκφόρτισης αλλά και µειωµένο κόστος παρασκευής). Όταν οι διαστάσεις των κόκκων LiFePO 4, είναι στα µικρόµετρα, παρατηρείται περιορισµένη ικανότητα παροχής υψηλών ρευµάτων. Η αδυναµία αυτή οφείλεται στην µικρή ηλεκτρονική αγωγιµότητα του LiFePO 4 (10 9 S/cm 2 ), στην περιορισµένη κινητικότητα που παρουσιάζουν τα Li + καθώς διασχίζουν τη διεπαφή FePO 4 /LiFePO 4 και στη µικρή ενεργό επιφάνεια. Αυτό έχει ως συνέπεια η χωρητικότητα των ηλεκτροδίων κατά την εκφόρτιση να φαίνεται χαµηλότερη από τη θεωρητική τιµή, ειδικά στην περίπτωση των υψηλών τιµών πυκνότητας ρεύµατος. Όταν, όµως, το µέγεθος των σωµατιδίων µειώνεται από µικρόµετρα σε νανόµετρα, τότε έχουµε µείωση της απόστασης που πρέπει να διανύσουν τα σωµατίδια για να µεταβούν από τη διεπαφή ηλεκτρολύτη/καθόδου στα αγώγιµα τµήµατα του ηλεκτροδίου, αυξάνεται το εµβαδόν της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη, και µειώνεται η ενέργεια µηχανικής παραµόρφωσης διευκολύνοντας έτσι την κίνηση των Li +. Έτσι αυξάνεται ο ρυθµός εισαγωγής/εξαγωγής Li + προς και από το ηλεκτρόδιο και άρα επιτυγχάνεται µεγαλύτερη πυκνότητα ρεύµατος. Κατ` αυτόν τον τρόπο αυξάνεται η φαινόµενη αγωγιµότητα των ιόντων στο LiFePO 4 και κατά συνέπεια βελτιώνεται η απόδοση της µπαταρίας για φορτίσεις/εκφορτίσεις υπό υψηλούς - 9 -
ρυθµούς. έτσι καθίσταται η µπαταρία κατάλληλη για εφαρµογές ηλεκτροκίνησης. υστυχώς, κατά την εξαγωγή του Li από τη δοµή του Li x FePO 4 (φόρτιση) έχουµε ένα προοδευτικά (ποσοστιαία) διογκούµενο κέλυφος από FePO 4 και έναν πυρήνα LiFePO 4, που προοδευτικά συρρικνώνεται. Κατά την εκφόρτιση, η αντίδραση επαναεισαγωγής Li + στην κάθοδο είναι, ξανά, µια αντίδραση δύο φάσεων (FePO 4 /LiFePO 4 ), που εκδηλώνεται µε σταθερότητα της τάσης (ανάλογο φαινόµενο διφασικού νερού µε σταθερότητα θερµοκρασίας, είτε στον βρασµό: 100 ο C ή στην πήξη: 0 ο C, έως το πέρας µιας από τις φάσεις). Σχήµα 6. Σχηµατική αναπαράσταση του µοντέλου domino-cascade. [4] Συχνά προκύπτει ένα ενδιαφέρον θέµα, όταν, µόλις αγοράσατε το ολοκαίνουριο κινητό σας πχ και βιαζόσαστε να το ενεργοποιήσετε για να απολαύσετε τις δεκάδες νέες του λειτουργίες. Πως όµως µπορούµε να εξασφαλίσουµε τη µεγαλύτερη δυνατή αυτονοµία της µπαταρίας και πως πρέπει να λειτουργήσει η µπαταρία για να αποδώσει το µέγιστο των δυνατοτήτων της; Κατά κανόνα κάθε µπαταρία που παρέχεται π.χ. µαζί µε το νέο κινητό είναι σχεδόν αφόρτιστη και πρέπει να φορτιστεί πλήρως από τον αγοραστή πριν από τη χρήση. Ακολουθούµε πιστά τις οδηγίες του κατασκευαστή, γιατί υπάρχουν και άλλες εκδοχές για την 1η χρήση των συσκευών. Τυπικά, η µπαταρία αρχίζει να αποδίδει κοντά στο µέγιστο της ισχύος της µετά από 3 ή 5 πλήρεις επαναφορτίσεις και το αγγίζει µετά από 2 περίπου µήνες συνεχούς χρήσης. Όλες οι µπαταρίες έχουν µια αναµενόµενη διάρκεια ζωής από 2 έως 5 χρόνια, ανάλογα µε τον αριθµό των κύκλων φορτίσεων/εκφορτίσεων. Αυτό συµβαίνει γιατί οι χηµικές ουσίες που περιέχονται αλλοιώνονται µε την πάροδο του χρόνου και τη χρήση καθώς και µε τον αριθµό των κύκλων λειτουργίας. Έτσι, οι χρήστες που φορτίζουν αρκετά συχνά τις µπαταρίες τους ενδέχεται να τις αντικαταστήσουν µε νέες πολύ πιο σύντοµα σε σχέση µε άλλους χρήστες που κάνουν πιο συντηρητική χρήση ακολουθώντας τις οδηγίες του κατασκευαστή. - 10 -
Συσσωρευτές Ένας συσσωρευτής είναι µία ηλεκτροχηµική διάταξη που ελέγχει την χηµική αντίδραση µεταξύ ενός οξειδωτικού (θετικού) και ενός αναγωγικού (αρνητικού) υλικού [6] µε τέτοιο τρόπο ώστε να παρέχει ηλεκτρική ενέργεια σε ένα εξωτερικό κύκλωµα µε τον καλύτερο δυνατό τρόπο. Για την δηµιουργία ενός νέου συσσωρευτή απαιτείται µεγάλη προσπάθεια τόσο από πλευράς πρωτογενούς έρευνας για τα κατάλληλα υλικά όσο και από τεχνολογικής άποψης για την συναρµολόγηση και ενσωµάτωση του συσσωρευτή σε µία εµπορική εφαρµογή. Η έρευνα για τους σηµερινούς συσσωρευτές Νi-ΜΗ και Li είχε ξεκινήσει από την δεκαετία του 60 για να χρησιµοποιηθούν τέτοιοι συσσωρευτές δύο δεκαετίες αργότερα. Η τάση λειτουργίας, η χωρητικότητα φορτίου και η ενεργειακή πυκνότητα ενός συσσωρευτή µπορούν να υπολογισθούν θεωρητικά από τη διαφορά ελεύθερης ενέργειας και τη σταθερά Faraday (95450 C), αν είναι γνωστά τα υλικά που θα χρησιµοποιηθούν [7]. Στην πραγµατικότητα όµως ένας συσσωρευτής περιλαµβάνει και άλλα δοµικά υλικά, όπως ο διαχωριστής, ο ηλεκτρολύτης, οι ωµικές επαφές και άλλα, τα οποία επηρεάζουν τα χαρακτηριστικά λειτουργίας έτσι ώστε τελικά να υπάρχει σηµαντική διαφορά µεταξύ θεωρητικών τιµών και πειραµατικών τιµών λειτουργίας. Εκτός όµως από τα παραπάνω υπάρχουν και χαρακτηριστικά λειτουργίας, τα οποία έχουν τεράστιο ενδιαφέρον για την τελική εφαρµογή. Τέτοια είναι το µέγεθος, η παραγόµενη πυκνότητα ρεύµατος, η ασφάλεια, το κόστος παραγωγής και η πιο φιλική προς το περιβάλλον λειτουργία του συσσωρευτή. Αυτά τα χαρακτηριστικά δεν µπορούν πάντα να υπολογισθούν θεωρητικά αλλά χρειάζονται πολλές δοκιµές ώστε να υπάρξει µια βέλτιστη διάταξη. Τέλος, πρέπει πάντα να λαµβάνεται υπ'όψη η εφαρµογή στην οποία θα χρησιµοποιηθεί ο συσσωρευτής ώστε τα χαρακτηριστικά τoυ µεγέθη να ταιριάζουν µε τα ζητούµενα από την εφαρµογή. Μια άλλη διάκριση για κάθε συσσωρευτή είναι αυτή µεταξύ πρωτογενών και δευτερογενών συσσωρευτών [8]. Ως πρωτογενής ορίζεται ο συσσωρευτής που µπορεί να αποδώσει ενέργεια αµέσως µετά την παρασκευή του αλλά δεν επαναφορτίζεται. Ως δευτερογενής ορίζεται ο συσσωρευτής που χρειάζεται να φορτιστεί αµέσως µετά την παρασκευή του για να µπορέσει να τροφοδοτήσει µε ενέργεια ένα κύκλωµα µε αποτέλεσµα οι δευτερογενείς συσσωρευτές να είναι ταυτόχρονα και επαναφορτιζόµενοι. Οι συσσωρευτές ιόντων λιθίου είναι δευτερογενείς ενώ οι συσσωρευτές µεταλλικού λιθίου είναι πρωτογενείς συσσωρευτές. Η λειτουργία µιας µπαταρίας ιόντων λιθίου στηρίζεται στην αρχική µεταφορά του λιθίου από την λιθιοµένη κάθοδο στην άνοδο (συνήθως άνθρακας σχήµα 7). - 11 -
Σχήµα 7. Λειτουργία µπαταρίας ιόντων λιθίου. Μία επαναφορτιζόµενη µπαταρία λιθίου περιέχει δύο ηλεκτρόδια, την άνοδο και την κάθοδο. Όταν µία µπαταρία µε άνοδο που είναι φτιαγµένη από Li εκφορτίζεται, τα ηλεκτρόνια έχουν ροή από το ένα ηλεκτρόδιο, στο άλλο. Η άνοδος εξαπολύει ιόντα λιθίου φορτισµένα θετικά, τα οποία ταξιδεύουν µέχρι την κάθοδο και κινούνται µέσα στο υλικό για να ισορροπήσουν τα επιπλέον αρνητικά φορτία που έρχονται µέσα από το κύκλωµα. Όταν η µπαταρία είναι φορτισµένη, η διαδικασία είναι αντίστροφη: τα ηλεκτρόνια ρέουν από την κάθοδο και απελευθερώνουν ιόντα λιθίου µέσα. Τα ιόντα αυτά µεταφέρονται προς το άλλο ηλεκτρόδιο, κερδίζουν ένα ηλεκτρόνιο και αντικαθιστούν τα άτοµα που «χάνονται» από την εκφόρτιση. Η ενεργειακή πυκνότητα µίας µπαταρίας εξαρτάται από την ποσότητα των φορτισµένων ιόντων που µπορεί να κρατήσει ένα ηλεκτρόδιο, καθώς και από την ποσότητα ενέργειας που απελευθερώνεται από κάθε ηλεκτρόνιο. Προφανώς, όσο µεγαλύτερη η πυκνότητα, τόσο πιο ισχυρή µπορεί να είναι µία µικρή µπαταρία. Οι µπαταρίες λιθίου «χωράνε» περισσότερη ενέργεια γιατί τα άτοµα λιθίου εκ φύσεως απελευθερώνουν περισσότερη ενέργεια όταν χάνουν ένα ηλεκτρόνιο. Σχήµατα 8,9-12 -
Σχήµατα 8,9. Σύγκριση µπαταριών : α) Παράµετροι καθόδου, β)ειδική ισχύςενέργεια - 13 -
Σχήµα 10 Αρχή λειτουργίας µπαταρίας ιόντων λιθίου α) ηµίκυκλος φόρτισης, β) ηµίκυκλος εκφόρτισης. Συσσωρευτές ιόντων λιθίου Οι συσσωρευτές Li διακρίνονται σε 2 κύριες κατηγορίες: τους συσσωρευτές µεταλλικού λιθίου (Li metal) και τους συσσωρευτές ιόντων λιθίου (Li + ). Η κύρια διαφορά µεταξύ τους είναι η χρήση µεταλλικού λιθίου ως άνοδος στην πρώτη κατηγορία, ενώ στην δεύτερη το µεταλλικό λίθιο έχει αντικατασταθεί από κάποιο υλικό µε δοµή στην οποία εισέρχονται τα ιόντα λιθίου. Η πρώτη κατηγορία ξεκίνησε µέσα από το πρόγραµµα για την εξερεύνηση του διαστήµατος της ΝΑSΑ στη δεκαετία του 60 και υπήρξαν πολλές εµπορικές εφαρµογές από την επόµενη δεκαετία µέχρι σήµερα. Η δεύτερη κατηγορία αναπτύχθηκε µετά από ατυχήµατα που υπήρξαν από ανάφλεξη συσσωρευτών µεταλλικού λιθίου. Η ονοµασία της δεύτερης κατηγορίας οφείλεται στο γεγονός πως το Li δεν υπάρχει σε µεταλλική µορφή µέσα στο σύστηµα αλλά κυκλοφορεί µόνο σε µορφή ιόντων και ενσωµατώνεται σε µία µητρική δοµή, είτε στην άνοδο είτε στην κάθοδο. Έτσι αυξάνεται η ασφάλεια στην παρασκευή και τη χρήση αλλά και το κόστος. Ένα τυπικό σύστηµα συσσωρευτή ιόντων λιθίου αποτελείται από τρία κύρια µέρη: την άνοδο, τον ηλεκτρολύτη και την κάθοδο. Καθένα από τα τρία µέρη πρέπει να έχει κάποια χαρακτηριστικά ώστε να µπορεί να χρησιµοποιηθεί για το ρόλο που επιλέγεται. Κατά την διάρκεια της εκφόρτισης του συσσωρευτή, ιόντα λιθίου κινούνται µέσα στον ηλεκτρολύτη και µε κατεύθυνση από την άνοδο προς την κάθοδο ενώ ηλεκτρόνια κλείνουν το κύκλωµα παρέχοντας ενέργεια στο κύκλωµα φορτίου. Αντίθετα, όταν το σύστηµα είναι σε κατάσταση φόρτισης, µια εξωτερική πηγή παρέχει ενέργεια στο κύκλωµα, επιτρέποντας στα ιόντα λιθίου να κινηθούν προς την άνοδο µέσα από τον ηλεκτρολύτη, ενώ ελεύθερα ηλεκτρόνια από την κάθοδο κινούνται προς την ίδια κατεύθυνση µέσα από το κύκλωµα φορτίου. - 14 -
Η ισχύς που αποδίδει ο συσσωρευτής δίνεται από τον τύπο: P = I*V (1.1) όπου V η τάση που αποδίδεται στα άκρα του συσσωρευτή και I το ρεύµα που παρέχει αυτός στο κύκλωµα. Η τάση V συσχετίζεται µε την τάση ανοικτού κυκλώµατος V oc (όταν I=0) σύµφωνα µε [1] V = V οc - ΙR b, (1.2) όπου R b η εσωτερική αντίσταση του συσσωρευτή. Η V oc δίνεται από V oc = (µ Α -µ c ) / (-nf) (1.3) όπου n είναι ο αριθµός στοιχειωδών ηλεκτρικών φορτίων για κάθε ιόν Li, δηλαδή 1, ενώ F η σταθερά Faraday. Η τάση V oc περιορίζεται µέχρι περίπου στα 5 V κυρίως από την διαφορά των ηλεκτροχηµικών δυναµικών µ A και µ c της ανόδου και της καθόδου αντίστοιχα. Ο περιορισµός αυτός ενισχύεται από την ανάγκη για χρησιµοποίηση ηλεκτρολύτη µε κατάλληλο ενεργειακό χάσµα Εg, αν πρόκειται για στερεό ηλεκτρολύτη, ή της ενεργειακής διαφοράς µεταξύ του υψηλότερου κατειληµµένου µοριακού τροχιακού και χαµηλότερου µή κατειληµµένου µοριακού τροχιακού, αν πρόκειται για υγρό ηλεκτρολύτη. Ο περιορισµός αυτός περιγράφεται από: µ A -µ c < Eg (1.4) Για να αποδώσει ο συσσωρευτής την µέγιστη ισχύ πρέπει η R b να ελαχιστοποιηθεί. Η R b έχει την απλοποιηµένη µορφή R b = R el, + R in (Α) + R in (Β) + R c (Α) + R c (Β) (1.5) Η αντίσταση του ηλεκτρολύτη R el στο ρεύµα των ιόντων είναι ανάλογη στο πάχος d µεταξύ των 2 ηλεκτροδίων και αντιστρόφως ανάλογη στην γεωµετρική επιφάνεια S αυτών. Η κίνηση των ιόντων στον ηλεκτρολύτη δίνεται από τους νόµους της διάχυσης, οπότε R el = d / (σs) (1.6) όπου σ η ειδική αγωγιµότητα του ηλεκτρολύτη, η οποία οφείλεται στην κίνηση των ιόντων. Οι αντιστάσεις R in, αντιστοιχούν στην αντίσταση που παρουσιάζεται στην µεταφορά των ιόντων στη διεπιφάνεια ηλεκτρολύτη - ηλεκτροδίου και είναι ανάλογη του λόγου του γεωµετρικού προς το πραγµατικό εµβαδό της διεπιφάνειας. Η µεγιστοποίηση του εµβαδού της διεπιφάνειας µε την χρήση πορώδους µεµβράνης ως διαχωριστή αποσκοπεί στην µείωση των R in. Οι αντιστάσεις R c είναι οι αντιστάσεις µεταξύ ωµικών επαφών και ηλεκτροδίων, οι οποίες συνεισφέρουν και αυτές στην συνολική αντίσταση του συσσωρευτή. - 15 -
Παράµετροι επιλογής καθοδικών υλικών Η γενική αρχή, για να γίνεται αντιστρεπτή αποθήκευση ενέργειας σε κάποιο καθοδικό υλικό ενός συσσωρευτή ιόντων Li, βασίζεται στην ύπαρξη µιας αντιστρεπτής αντίδρασης εισαγωγής Li στην µητρική δοµή της καθόδου. Η αντίδραση αυτή ονοµάζεται αντίδραση παρένθεσης Li και προσδιορίζεται τόσο για την κάθοδο, κατά την εκφόρτιση, όσο και για την άνοδο, κατά την φόρτιση όταν αναφερόµαστε σε συσσωρευτή ιόντων Li. Κατά την αντίδραση παρένθεσης ένα φιλοξενούµενο ιόν εισέρχεται στην µητρική δοµή [Η] καταλαµβάνοντας κενές θέσεις, χωρίς να καταστρέφει υπάρχοντες δεσµούς και την συµµετρία του υλικού. Με αυτό τον τρόπο η τελική δοµή είναι παρόµοια µε την αρχική. Πλήρης αποµάκρυνση των ιόντων από τη δοµή θα οδηγήσει, σε ιδανική περίπτωση, στην µητρική κυψελίδα. Η αντίδραση αυτή για συσσωρευτή ιόντων Li µπορεί να γραφεί: [Η] + xli + + xe - <-> [LixΗ] (1.7) Το υλικό που πρόκειται να χρησιµοποιηθεί ως κάθοδος πρέπει να έχει ταυτόχρονα ηλεκτρονική και ιοντική αγωγιµότητα, δηλαδή να είναι µικτός αγωγός. Τέτοια υλικά συνήθως διαθέτουν µια ανοικτή δοµή που επιτρέπει την δισδιάστατη ή τρισδιάστατη διάχυση των ιόντων Li. Ταυτόχρονα το υλικό πρέπει να παρέχει ελεύθερες καταστάσεις ηλεκτρόνιων ώστε τα ηλεκτρόνια που εισέρχονται σε αυτό κατά την αντίδραση παρένθεσης να συγκρατούνται από το υλικό. Τέτοια υλικά είναι συνήθως τα οξείδια των µεταβατικών µετάλλων (Τransition Μetal), όπως Μn, Cο, Νi, V, Τi και άλλα. Η διάταξη της πυκνότητας ενεργειακών καταστάσεων στα οξείδια αυτών των µετάλλων είναι πιο ευνοϊκή από τα αντίστοιχα σουλφίδια [7], τα οποία έχουν µελετηθεί στην δεκαετία του 80. Μια ακόµη βασική προϋπόθεση για ένα καθοδικό υλικό είναι η µεγάλη ειδική χωρητικότητα φορτίου κατά µάζα αλλά και κατά όγκο. Η θεωρητική τιµή της ειδικής χωρητικότητας C, η οποία µετριέται σε mαh/g, µπορεί να υπολογιστεί από τον αριθµό των ιόντων x που φιλοξενούνται στην µητρική δοµή για κάθε mole αυτής. Η χηµική και ηλεκτροχηµική σταθερότητα του υλικού, όταν έρχεται σε επαφή µε τον ηλεκτρολύτη, είναι ένας ακόµη παράγοντας που επηρεάζει την επιλογή του καθοδικού υλικού [7]. Το υλικό δεν πρέπει να αντιδρά µε τον ηλεκτρολύτη σε µεγάλο βαθµό γιατί δηµιουργούνται διαλυτές ή/και µή διαλυτές ρίζες. Στην πρώτη περίπτωση, οι ρίζες παραµένουν πάνω στο υλικό, δηµιουργώντας ένα αδρανές στρώµα που εµποδίζει την κίνηση των ιόντων και των ηλεκτρονίων στην περιοχή, αυξάνοντας την εσωτερική αντίσταση του συσσωρευτή. Στην περίπτωση που οι ρίζες είναι διαλυτές τότε διαχέονται στην άνοδο όπου αδρανοποιούν µε παρόµοιο µηχανισµό µέρος του ηλεκτροδίου της ανόδου [8]. Η διάρκεια ζωής του συσσωρευτή εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό στην αντιστρεψιµότητα που έχει η αντίδραση παρένθεσης, τόσο µέσα στο καθοδικό, όσο και στο ανοδικό υλικό. Η σχετική απόδοση χωρητικότητας του συσσωρευτή δίνεται από τον λόγο n = Q N / Q 1 (1.8) όπου Q N και Q 1 η χωρητικότητα εκφόρτισης του συσσωρευτή στον κύκλο Ν και στον πρώτο κύκλο αντίστοιχα. Συνήθως ως διάρκεια ζωής ορίζεται ο αριθµός των κύκλων όπου η απόδοση n = 0.5. Η διάρκεια ζωής και η απόδοση εξαρτώνται σηµαντικά από τις συνθήκες φόρτισης - εκφόρτισης, δηλαδή από την πυκνότητα ρεύµατος αλλά και από τα όρια τάσης λειτουργίας που επιλέγονται. Η µεγιστοποίηση της διάρκειας ζωής επιβάλλει τη χρήση υλικών στα οποία η ηλεκτροχηµική - 16 -
αντίδραση (1.7) να είναι αντιστρεπτή κατά το µέγιστο δυνατό βαθµό. Η απαίτηση για αντιστρεψιµότητα της αντίδρασης επιβάλλει τη χρήση οξειδίων ΤΜ (transition metal) που έχουν κυβική αντί για εξαγωνική δοµή του πλέγµατος οξυγόνου, καθώς αυτή η συσσωµάτωση παραµορφώνεται λιγότερο κατά την παρένθεση του Li [7]. Επιπλέον, κατά την παρένθεση πρέπει να ελαχιστοποιείται η µετακίνηση των ΤΜ από τις θέσεις τους µέσα στην µητρική δοµή. Επειδή η παρένθεση των ιόντων Li στο υλικό επιφέρει αλλαγή του όγκου της κυψελίδας, ασκούνται µηχανικές τάσεις στο υλικό. Οι τάσεις αυτές προκαλούν ρωγµές µέσα στο υλικό και υπάρχει πιθανότητα αποκόλλησης κρυσταλλιτών και απώλειας ηλεκτρικής επαφής αυτών. Με αυτόν τον τρόπο µειώνεται η ενεργός µάζα και η χωρητικότητα του υλικού µε τον αριθµό των κύκλων N. Μία πιθανή αντίδραση παρένθεσης που περιλαµβάνει δύο φάσεις είναι, από την άποψη της αντιστρεψιµότητας, χειρότερη αφού κατά την διάρκεια της συµβαίνει µετάβαση από µια φάση του υλικού σε µια δεύτερη, µε αποτέλεσµα να αλλάζει η σταθερά κυψελίδας και να µεγιστοποιούνται οι µηχανικές τάσεις που ασκούνται στο υλικό. Η µορφή που έχει µια καµπύλη φόρτισης V-x, όπου x ο αριθµός γραµµοϊόντων Li ανά γραµµοµόριο χηµικής ένωσης, για τις περιπτώσεις αντιδράσεων παρένθεσης µίας και δύο φάσεων φαίνεται στο σχήµα 11. Σχήµα 11. Μορφή διαγράµµατος V-x για αντίδραση 1 και 2 φάσεων Η σηµαντικότερη παράµετρος όµως για την αντιστρεψιµότητα της αντίδρασης φαίνεται να είναι η σχετική µεταβολή της σταθεράς κυψελίδας του υλικού. Από τα διαγράµµατα V-x είναι δυνατό να παρατηρηθούν οι αλλαγές φάσης στο καθοδικό υλικό και να διερευνηθεί η τάση λειτουργίας εκεί όπου δεν συµβαίνει αλλαγή φάσης. Η υψηλή ενεργειακή χωρητικότητα, τόσο κατά µάζα όσο και κατά όγκο, είναι απαραίτητη για ένα καθοδικό υλικό [7]. Για να επιτευχθεί αυτή η συνθήκη χρειάζονται υλικά µε όσο το δυνατό µεγαλύτερη αντίστοιχη χωρητικότητα - 17 -
φορτίου, υπό σταθερό ρεύµα, καθώς και υψηλή περιοχή τάσης λειτουργίας. Ανάλογα µε την εφαρµογή του συσσωρευτή η αποδιδόµενη ισχύς µπορεί να χρειαστεί να είναι πολύ µεγάλη. Στην περίπτωση αυτή ο συσσωρευτής πρέπει να µπορεί να δώσει µεγάλο ρεύµα για πολύ µικρό χρονικό διάστηµα (π.χ. παλµός). Όσο µεγαλύτερο είναι το ρεύµα που απαιτείται, τόσο µικρότερη είναι η τάση στην οποία αποδίδεται το ρεύµα. Η τάση µειώνεται από δύο παράγοντες. Ο πρώτος είναι η εσωτερική ωµική αντίσταση του συσσωρευτή και ο δεύτερος ένας κινητικός παράγοντας V κ. Ο περιορισµός που επιβάλλει ο κινητικός παράγοντας οφείλεται στον ρυθµό διάχυσης των ιόντων λιθίου προς την µητρική δοµή. Γι αυτό το λόγο η σταθερά διάχυσης των ιόντων λιθίου πρέπει να είναι όσο το δυνατόν µεγαλύτερη για συσσωρευτές που χρησιµοποιούνται σε εφαρµογές υψηλής ισχύος. Υπάρχουν και άλλες απαιτήσεις από την πλευρά των τεχνολογικών εφαρµογών στις οποίες θα χρησιµοποιηθούν οι συσσωρευτές, οι οποίες υπαγορεύουν την επιλογή - βελτιστοποίηση των υλικών. Τέτοιες είναι η καλή απόδοση του συσσωρευτή σε ένα εύρος θερµοκρασιών (-20 C έως 60 C), κάτι που είναι απαραίτητο και για λόγους ασφάλειας των χρηστών. Ακόµη, η χαµηλή τοξικότητα, η δυνατότητα ανακύκλωσης των υλικών και το χαµηλό κόστος όλων των διαδικασιών που σχετίζονται µε την ανάπτυξη, παραγωγή και χρήση του συσσωρευτή είναι παράγοντες που επηρεάζουν την κατεύθυνση της έρευνας. Παράµετροι επιλογής ηλεκτρολύτη και ανόδου Επειδή η απόδοση ενός συσσωρευτή εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από την διεπιφάνεια ηλεκτρολύτη - ηλεκτροδίου, θα αναφερθούν σε σύντοµη παράθεση οι αρχές σχεδιασµού που πρέπει να λαµβάνονται υπ'όψη κατά την δηµιουργία ενός συσσωρευτή, όσον αφορά την επιλογή του ηλεκτρολύτη. Ο σχεδιασµός ενός συσσωρευτή πάντως θέτει από µόνος του κάποιους περιορισµούς σε σχέση µε το αν θα χρησιµοποιηθεί υγρός, στερεός ή πολυµερής ηλεκτρολύτης. Αρχικά, ο ηλεκτρολύτης πρέπει να είναι ιοντικός αγωγός µε όσο το δυνατό µικρότερη ηλεκτρονική αγωγιµότητα, ενώ η θερµική και χηµική σταθερότητα του είναι επίσης πολύ σηµαντική [6]. Η µειωµένη δυνατότητα αντίδρασης µε τα υπόλοιπα µέρη του συσσωρευτή είναι αναγκαία για να διατηρείται ο συσσωρευτής όσο το δυνατό πιο κοντά στην αρχική µορφή του. Ακόµη, πρέπει να πληροί και άλλες συνθήκες, όπως χαµηλό κόστος και τοξικότητα, εύκολη διαδικασία παρασκευής και ασφάλεια χρήσης. Τέλος, η περιοχή λειτουργίας του ηλεκτρολύτη πρέπει να είναι όσο το δυνατόν ευρύτερη αλλά και να ικανοποιεί την εξίσωση (1.4) ώστε να µην οξειδώνεται σε υψηλές τάσεις λειτουργίας. Η ιοντική αγωγιµότητα του ηλεκτρολύτη καθορίζει ουσιαστικά την εσωτερική αντίσταση του συσσωρευτή. Συνηθισµένες τιµές αγωγιµότητας για συσσωρευτές ιόντων Li είναι < 2*10-2 S cm -1. Η τιµή αυτή είναι χαµηλότερη από τους ηλεκτρολύτες που χρησιµοποιούνται στους συσσωρευτές µολύβδου-οξέος ή στους συσσωρευτές Νi-Cd. Οι υγροί ηλεκτρολύτες που χρησιµοποιούνται παρασκευάζονται συνήθως από την διάλυση ενός άλατος, που περιέχει λίθιο, σε οργανικούς διαλύτες οι οποίοι µπορούν να ανταποκριθούν στις απαιτήσεις για λειτουργία > 4V [7]. Προφανώς οι διαλύτες πρέπει να έχουν µεγάλη διηλεκτρική σταθερά. Ως τέτοιοι χρησιµοποιούνται συνήθως το ανθρακικό προπυλένιο (ΡC),το ανθρακικό αιθυλένιο (ΕC) και άλλοι. Όµως αυτοί οι διαλύτες έχουν µεγάλο ιξώδες και µε αυτόν τον τρόπο εµποδίζεται η κίνηση των ιόντων. Για να λυθεί αυτό το πρόβληµα, χρησιµοποιείται και δεύτερος διαλύτης µε χαµηλό ιξώδες, όπως το διµεθυλικό ανθρακικό οξύ (DMC) και το διεθυλικό ανθρακικό οξύ (DΕC). Αυτοί οι διαλύτες όµως δε διαλύουν σε µεγάλο βαθµό το άλας µε αποτέλεσµα να - 18 -
χρειάζεται η χρήση και των δύο ειδών διαλυτών σε ποσοστό 50:50, συνήθως. Τα άλατα που διαλύονται είναι συνήθως ένα από τα LiΡF 6, LiCΙO 4, LiΑsF 6 και LiΒF 6. Κάθε άλας έχει τα δικά του χαρακτηριστικά και µειονεκτήµατα. Όπως έχει αναφερθεί, στην διεπιφάνεια ηλεκτρολύτη - καθόδου δηµιουργείται ένα αδρανές στρώµα το οποίο εµποδίζει την περαιτέρω οξείδωση των στοιχείων του ηλεκτρολύτη. Επιπλέον, εµποδίζει την κίνηση των ιόντων Li από και προς το καθοδικό υλικό. Για αυτούς τους λόγους η ανάπτυξη του πρέπει να ελέγχεται και να µην ξεπερνά κάποιο πάχος, αφού αυτό συνεισφέρει στην εσωτερική αντίσταση του συσσωρευτή ενώ ταυτόχρονα µειώνει την ενεργό µάζα της καθόδου [9]. Η επιλογή ηλεκτρολύτη περιορίζεται και από την επιλογή ανοδικού υλικού. Καθώς το κύριο υλικό που χρησιµοποιείται ως άνοδος στους συσσωρευτές ιόντων Li είναι ο άνθρακας, η διεπιφάνεια ανόδου - ηλεκτρολύτη παίζει σηµαντικό ρόλο στην λειτουργία του συσσωρευτή. Ο άνθρακας λειτουργεί σε περιπτώσεις ως καταλύτης για την διάσπαση του ηλεκτρολύτη, κάτι που επιταχύνει την υποβάθµιση του διαλύµατος. Η δηµιουργία του αδρανούς στρώµατος είναι πολύ σηµαντική στην διεπιφάνεια αυτή γιατί εµποδίζει την διάσπαση του ηλεκτρολύτη. Έχοντας υπόψη τα παραπάνω, η επιλογή του ηλεκτρολύτη καθορίζεται κυρίως από την άνοδο που θέλουµε να χρησιµοποιήσουµε και σε µικρότερο βαθµό από το καθοδικό υλικό. Η χρήση γραφιτικού άνθρακα ως άνοδο παρέχει το πλεονέκτηµα της µεγαλύτερης χωρητικότητας, όµως ο συνδυασµός του µε ηλεκτρολύτη LiClO 4 /ΡC είναι αδύνατος καθώς η αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη γίνεται πολύ γρήγορα ενώ ταυτόχρονα γίνεται απολέπιση του γραφίτη [10]. Η χρήση LiPF 6 έχει επιβληθεί στις περιπτώσεις αυτές καθώς δεν δηµιουργεί τέτοια προβλήµατα µε την άνοδο γραφίτη ενώ ταυτόχρονα είναι σταθερός σε µεγάλο εύρος τάσης λειτουργίας, µεγαλύτερο από αυτό του ηλεκτρολύτη που περιέχει LiCΙO 4. Όµως σε περιπτώσεις που θέλουµε να αποφύγουµε την δηµιουργία LiF στην διεπιφάνεια καθόδου - ηλεκτρολύτη, αποφεύγεται η χρήση των προαναφερθέντων αλάτων, ενώ ως άνοδος µπορεί να χρησιµοποιηθεί άµορφος άνθρακας που δεν διασπάται από τον LiClO 4 /PC αλλά έχει µικρότερη χωρητικότητα. Λίθιο Li και τα χαρακτηριστικά του Το χηµικό στοιχείο λίθιο (Li-Lithium) είναι ένα µέταλλο µε ατοµικό αριθµό 3 και ατοµικό βάρος 6,94. Έχει θερµοκρασία τήξης 180,54 C και θερµοκρασία βρασµού 1347 C. Χρησιµοποιείται κατά κύριο λόγο σε κράµατα µεταφοράς θερµότητας και στις µπαταρίες. Το Li είναι ένα από τα µόλις τρία στοιχεία - και το µόνο µέταλλο - που δηµιουργήθηκαν κατά τις πρώτες στιγµές της Μεγάλης Έκρηξης. Ο πυρήνας του λιθίου δεν είναι ασταθής, αφού τα δύο (2) σταθερά ισότοπά του στη φύση έχουν πυρήνες που βρίσκονται στη λίστα µε τα σταθερά νουκλίδια που έχουν τη µικρότερη ενέργεια δέσµευσης. Ως αποτέλεσµα, µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε αντιδράσεις σχάσης, αλλά και σε αντιδράσεις σύντηξης, σε πυρηνικούς αντιδραστήρες. Είναι το 25 ο σε αφθονία στο ηλιακό σύστηµα, ανάµεσα στα 32 πρώτα στοιχεία του περιοδικού συστήµατος, παρόλο που είναι το 3 ο σε απλότητα πυρήνων σε αυτά. Για σχετικούς λόγους, το λίθιο έχει σηµαντικές συνδέσεις στην Πυρηνική Χηµεία. Η µετατροπή λιθίου σε τρίτιο ήταν η πρώτη ανθρωπογενής αντίδραση σύντηξης, και το δευτεριούχο λίθιο χρησιµοποιήθηκε ως πυρηνικό καύσιµο σε θερµοπυρηνικά όπλα. Το λίθιο είναι λείο, αργυρόλευκο µέταλλο και είναι τόσο µαλακό που µπορεί να κοπεί µ' ένα αιχµηρό µαχαίρι. Είναι το πιο ελαφρύ µέταλλο κι έχει πυκνότητα ίση µόλις µε το µισό της πυκνότητας του νερού. Αν και ανήκει στην οµάδα Ι ή 1 ης στο Περιοδικό - 19 -
Πίνακα, το λίθιο παρουσιάζει επίσης ιδιότητες των µετάλλων αλκαλικών γαιών της 2 ης οµάδας. Όπως όλα τα αλκάλια, έχει ένα µόνο ηλεκτρόνιο σθένους και εύκολα χάνει αυτό το ηλεκτρόνιο για να γίνει θετικό ιόν Li +. Έτσι, το λίθιο αντιδρά εύκολα µε το νερό και δεν συναντάται ελεύθερα στη φύση. Όταν το λίθιο τοποθετείται πάνω από φλόγα αποκτά ένα εντυπωσιακό πορφυρό χρώµα αλλά όταν καεί έντονα η φλόγα γίνεται εκτυφλωτικά λευκή. Το λίθιο αντιδρά πολύ έντονα µε το νερό και, αν ριφθεί ένα τεµάχιό του σε νερό η αντίδραση µπορεί να οδηγήσει σε έκρηξη, καθώς η αντίδραση είναι έντονα εξώθερµη και παράγει αέριο υδρογόνο. Είναι το µόνο µέταλλο που αντιδρά µε το άζωτο σε θερµοκρασία δωµατίου παράγωντας νιτρίδιο, το οποίο είναι µαύρο. Το λίθιο έχει υψηλή ειδική θερµοχωρητικότητα, 3582 J/ (kg K), και µεγάλο θερµοκρασιακό εύρος στην υγρή του µορφή, γεγονός που το καθιστά χρήσιµη χηµική ουσία. Το λίθιο στην ανόθευτη του µορφή είναι πολύ εύφλεκτο και κάπως εκρηκτικό όταν εκτίθεται στον αέρα και κυρίως στο νερό. Οι φωτιές λιθίου δύσκολα αντιµετωπίζονται και απαιτούν χηµικές ουσίες ειδικά σχεδιασµένες για να τις σβήνουν. Είναι επίσης διαβρωτικό και απαιτεί ειδική µεταχείριση ώστε να αποφεύγεται η επαφή µε το δέρµα. Το λίθιο θα πρέπει να αποθηκεύεται σε µια µη δραστική ένωση όπως για παράδειγµα σε νάφθα ή σε υδρογονάνθρακα. Οι ενώσεις του λιθίου δεν διαδραµατίζουν φυσικό βιολογικό ρόλο και θεωρούνται µέτρια τοξικές. Όταν ενώσεις Li + χρησιµοποιούνται ως φάρµακο, θα πρέπει να ελέγχεται µε προσοχή η συγκέντρωσή του στο αίµα. [34] Lithium NMR Η τεχνική του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού (NMR) είναι ένα χρήσιµο εργαλείο για να εξετάσουµε τις δοµικές αλλαγές που συµβαίνουν στα υλικά των ηλεκτροδίων στις ηλεκτροχηµικές µετρήσεις [34] Οι περισσότερες µελέτες NMR των υλικών για µπαταρίες ιόντων λιθίου έχουν πραγµατοποιηθεί ex situ: δηλαδή η µπαταρία υποβάλλεται σε µια συγκεκριµένη κατάσταση φόρτισης, έπειτα διαλύεται για την εξαγωγή ενός δείγµατος, και στη συνέχεια εκτελείται ΝΜR σε αυτό το δείγµα. Τα περισσότερα NMR πειράµατα λιθίου έχουν διεξαχθεί µε 7 Li αντί 6 Li επειδή το πρώτο έχει πιο ευαίσθητο πυρήνα. Οι συντονισµοί του λιθίου σε διαµαγνητικά περιβάλλοντα όπως είναι η επιφάνεια του ηλεκτρολύτη και των ιόντων λιθίου εµφανίζονται περίπου στα ± 10 ppm. Σε αντίθεση, µε τους συντονισµούς του Li σε παραµαγνητικά περιβάλλοντα που εµφανίζονται στα -500 έως + 3000 ppm. Το µεταλλικό λίθιο µετατοπίζεται σε περίπου 250 ppm, από έναν µηχανισµό µετατόπισης που ονοµάζεται µετατόπιση Knight, η οποία προκαλείται από την αλληλεπίδραση των πυρηνικών σπιν µε τα ασύζευκτα ηλεκτρόνια που βρίσκονται στο επίπεδο Fermi της ζώνης αγωγιµότητας. Το λίθιο έχει δύο σταθερά ισότοπα. Το 6 Li που έχει σπιν µονάδα και το 7 Li που έχει σπιν 3/2. Σπιν µεγαλύτερα από ½ είναι τετραπολικά. Το 6 Li έχει χαµηλή τετραπολική ροπή και απότοµα σήµατα, αλλά έχει χαµηλή ευαισθησία. Από την άλλη πλευρά, το 7 Li είναι ιδιαίτερα ευαίσθητο, έχει υψηλότερη τετραπολική ροπή, και έτσι τα σήµατα του είναι ευρύτερα. Και οι δύο πυρήνες έχουν µια µέτρια κλίµακα χηµικής µετατόπισης. Ο κάθε τύπος σήµατος έχει ένα χαρακτηριστικό φάσµα χηµικής µετατόπισης Σχήµα 12, η οποία είναι ίδια και για τους δύο πυρήνες. - 20 -
Σχήµα 12. Εύρος χηµικής µετατόπισης για το Lithium NMR [35] Η 6 Li-NMR (Σχήµα 13) είναι λιγότερο ευαίσθητη από την 7 Li ακόµη και όταν εµπλουτίζεται. Σχήµα 13. 6 Li-NMR φάσµα του LiCI (1Μ) σε D 2 O σε φυσική αφθονία. [35] Το 6 Li τείνει να έχει µεγάλους T 1 χρόνους χαλάρωσης έτσι απαιτείται µια καθυστέρηση από 5 έως 10 δευτερόλεπτα. Το φάσµα (σχήµα 14) δείχνει ένα µεγάλο αριθµό σηµάτων που προέρχονται από ένα υπερµοριακό σύµπλοκο. Μερικά σήµατα είναι πολύ απότοµα και ορίζονται µε 1Hz γραµµή πλάτους. Ωστόσο, η ευαισθησία είναι περιορισµένη ακόµη και αν το δείγµα είναι εµπλουτισµένο µε 6 Li. - 21 -
Σχήµα 14. 6 Li-NMR φάσµα του Me 5 C 60 5- /Cor 4- /9Li + που δείχνει σήµατα από τρεις ξεχωριστές περιοχές. [36] Ιδιότητες του 6 Li Η 7 Li-NMR είναι περισσότερο ευαίσθητη από την 6 Li-ΝΜR αλλά δίνει ευρύτερα σήµατα λόγω της υψηλότερης τετραπολικής ροπής. Η διεύρυνση δεν είναι πολύ εµφανής για υδατικά ιόντα λιθίου, επειδή είναι πολύ µικρά και συµµετρικά (σχήµα 15). - 22 -
Σχήµα 15. 7 Li-NMR φάσµα του LiCI (1Μ) σε D 2 O. [35] Ωστόσο, τα οργανοµεταλλικά συστήµατα συνδεδεµένα µε λίθιο µέσα σε ένα µόριο, έχουν έναν σύντοµο χρόνο χαλάρωσης, τυπικά 0,2 s. Το 7 Li φάσµα (σχήµα 16) είναι πολύ πιο ευαίσθητο από το 6 Li φάσµα (σχήµα 14). Η χαµηλή συµµετρία σε συνδυασµό µε την υψηλότερη τετραπολική ροπή του 7 Li διευρύνουν τα σήµατα. Ως αποτέλεσµα, τα σήµατα που ήταν ψηλά και απότοµα στο 6 Li φάσµα (σχήµα 14) είναι πλέον χαµηλά και ευρεία (σχήµα 16). Σχήµα 16. 7 Li-NMR φάσµα του Me 5 C 60 5- /Cor 4- /9Li + που δείχνει σήµατα από τρεις ξεχωριστές περιοχές. [36] - 23 -
Ιδιότητες του 7 Li - 24 -
Σχήµα 17. Φάσµα του 7 Li MAS NMR για το (a) LiFePO 4 και (b) LiMnPO 4. Οι ισοτροπικές κορυφές µαρκάρονται µε αστερίσκο, και τις παρατηρούµε στο ένθετο. [93] Χαρακτηριστικά της µπαταρίας και κριτήρια για την επιλογή της Χωρητικότητα σε φορτίο - Χωρητικότητα σε Ampere hours (Ah) Πρόκειται για τα αποθέµατα της µπαταρίας σε ενέργεια. Μονάδα µέτρησης του φορτίου στο S.I είναι το Coulomb. Ένα Coulomb ισοδυναµεί µε ρεύµα ενός Αmpere για διάρκεια ροής ενός δευτερολέπτου. Το µέγεθος που διευκολύνει είναι οι αµπερώρες (Amphours), δηλαδή η ροή ρεύµατος ενός Ampere για µία ώρα. Αν υποτεθεί µία µπαταρία µε χωρητικότητα 10 Ah, τότε αυτή µπορεί, θεωρητικά πάντα, για παράδειγµα να τροφοδοτεί ένα φορτίο µε ρεύµα 1 A για δέκα ώρες ή 5 A για 2 ώρες. Πρακτικά, η χωρητικότητα της µπαταρίας ποικίλει ανάλογα µε τον τρόπο εκφόρτισης. O ρυθµός εκφόρτισης του στοιχείου επηρεάζει τα αποθέµατα του και συγκεκριµένα συνδέονται µεταξύ τους αντιστρόφως ανάλογα. Αυτό σηµαίνει ρεαλιστικά ότι µία µπαταρία των 10 Ah µπορεί να παρέχει ρεύµα 1Α για 10 ώρες αλλά σε περίπτωση ρεύµατος εκφόρτισης 10Α (υψηλός ρυθµός εκφόρτισης), θα εκφορτιστεί σε λιγότερο από µία ώρα. Αποθηκευµένη ενέργεια Η αποθηκευµένη ενέργεια του στοιχείου εξαρτάται από την τάση και το αποθηκευµένο φορτίο του. Ενώ η µονάδα ενέργειας στο S.I είναι το Joule, είναι ευκολότερη η χρήση του Watthour (βατώρα). Έχουµε, λοιπόν: Watthour = V * I * hr = V * C, όπου Ι * hr είναι η αµπερώρα. Βεβαίως, η τιµή της τάσης και της χωρητικότητας µεταβάλλεται µε βάση τον τρόπο λειτουργίας της µπαταρίας, αφού όπως είπαµε η απότοµη εκφόρτιση του στοιχείου έχει ως συνέπεια την πτώση των τιµών των V, C. Ειδική ενέργεια Πρόκειται για την ποσότητα της αποθηκευµένης ηλεκτρικής ενέργειας ανά χιλιόγραµµο µάζας της µπαταρίας (Wh / kg). Ενεργειακή πυκνότητα Ορίζεται ως η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας ανά κυβικό µέτρο (Wh / m 3 ). Ειδική ισχύς Αποτελεί την ποσότητα ισχύος ανά χιλιόγραµµο µάζας (W/kg). Είναι µία µεταβαλλόµενη ποσότητα, αφού εξαρτάται από το φορτίο µε το οποίο συνδέεται η µπαταρία. Οι µπαταρίες χαρακτηρίζονται από µία µέγιστη ισχύ, στην οποία όµως δε πρέπει να λειτουργούν πάνω από µερικά δευτερόλεπτα. Ο λόγος είναι η µείωση της διάρκειας ζωής και της απόδοσης τους. Κάποια είδη συσσωρευτών έχουν µεγάλη ειδική ενέργεια αλλά µικρή ειδική ισχύ. Μικρή ειδική ισχύς σηµαίνει ότι η µπαταρία δε δύναται να προσδώσει σηµαντική ενέργεια µε ταχύ ρυθµό στο φορτίο. - 25 -
Αποδοτικότητα στη φόρτιση σε Αµπερώρες Είναι γεγονός ότι οι συσσωρευτές δεν ανακτούν πλήρως την ενέργεια τους κατά την επαναφόρτιση τους. Ο συντελεστής που καθορίζει το επίπεδο φόρτισης που θα φτάσει η µπαταρία εξαρτάται από τον τύπο της, από τη θερµοκρασία, το ρυθµό φόρτισης, καθώς και από την κατάσταση φόρτισης της (state of charge, SOC). Είναι χαρακτηριστικό το γεγονός ότι από το 20% στο 80% του SOC ο συντελεστής απόδοσης πλησιάζει τη µoνάδα. Αντίθετα, στο υπόλοιπο 20% που αποµένει για να φορτιστεί πλήρως, ο συντελεστής απόδοσης πέφτει κατακόρυφα. Ενεργειακή απόδοση Είναι η παράµετρος που ορίζεται ως ο λόγος της ηλεκτρικής ενέργειας που προσφέρεται από µία µπαταρία προς την ποσότητα της ενέργειας που απαιτείται ώστε να επιστρέψει στο SOC πριν την εκφόρτιση. Πιο πρακτικά, είναι η σύγκριση του συντελεστή φόρτισης µε το συντελεστή εκφόρτισης, πάντα για ίδιο ρυθµό φόρτισης - εκφόρτισης. Ρυθµός αυτοεκφόρτισης υστυχώς, ακόµη και η διατήρηση ενός στοιχείου σε αδρανή κατάσταση είναι ενεργοβόρα αφού οι περισσότεροι τύποι αυτοεκφορτίζονται. Χρειάζεται, λοιπόν, επίβλεψη και φόρτιση. Ο ρυθµός αυτοεκφόρτισης διαφέρει από στοιχείο σε στοιχείο ανάλογα µε τον τύπο και τη θερµοκρασία περιβάλλοντος. Οι υψηλές θερµοκρασίες ενθαρρύνουν το φαινόµενο αυτό. Θερµοκρασία της µπαταρίας, ανάγκες για ψύξη ή θέρµανση Υπάρχουν τύποι µπαταριών που χρειάζονται θέρµανση κατά την εκκίνηση και ψύξη κατά τη λειτουργία. Επιπλέον, η απόδοση τους πέφτει σε πολύ χαµηλές ή υψηλές θερµοκρασίες. Άρα, η επιλογή του κατάλληλου συστήµατος ψύξης ή θέρµανσης είναι ζωτικής σηµασίας. ιάρκεια ζωής του συσσωρευτή και κύκλοι φόρτισης/ εκφόρτισης Η ιδιαιτερότητα των µπαταριών που προορίζονται για υβριδικά αυτοκίνητα είναι η φόρτιση / εκφόρτιση µε παλµικά ρεύµατα για µικρά χρονικά διαστήµατα. Λέγοντας παλµικά ρεύµατα εννοούµε ρεύµατα που αποκτούν απότοµα υψηλή τιµή, σταθεροποιούνται σε αυτή και ακολουθεί πτώση της τιµής τους πάλι ακαριαία. Αυτό το είδος λειτουργίας µειώνει το χρόνο ζωής τους. Η διάρκεια ζωής της µπαταρίας καθορίζεται από τον αριθµό κύκλων φόρτισης/εκφόρτισης µέχρι η χωρητικότητα της µπαταρίας να µειωθεί. Συνεπώς, ο αριθµός κύκλων φόρτισης/ εκφόρτισης εξαρτάται από τον τύπο της µπαταρίας και τον τρόπο λειτουργίας της. [37-40] Χωρητικότητα διπλής στοιβάδας (double layer capacitance) Η χωρητικότητα διπλού στρώµατος δηµιουργείται στη διεπιφάνεια µεταξύ του ηλεκτρολύτη και των ιόντων που κινούνται διαµέσου του ηλεκτρολύτη προς την άνοδο/κάθοδο. Καθώς τα ιόντα (που προέρχονται από τα ηλεκτρόδια) κινούνται εντός του ηλεκτρολύτη, λόγω της διπολικής τους ροπής προσελκύουν µόρια του ηλεκτρολύτη τα οποία επίσης συµπεριφέρονται ως δίπολα. Κατ` αυτόν τον τρόπο, σχηµατίζεται ένα στρώµα µορίων-διπόλων του ηλεκτρολύτη µε συγκεκριµένο προσανατολισµό που περιβάλλει το ιόν. Το ίδιο φαινόµενο παρατηρείται και στα - 26 -
ηλεκτρόδια, ήτοι µόρια ηλεκτρολύτη δηµιουργούν δεσµούς µε µόρια ηλεκτροδίου σχηµατίζοντας έτσι ένα στρώµα µορίων του ηλεκτρολύτη γύρω από το ηλεκτρόδιο. Κατ αυτόν τον τρόπο όταν το ιόν φτάνει στο ηλεκτρόδιο, υπάρχει ένα στρώµα µορίων ηλεκτρολύτη που περιβάλλει το ιόν και ένα στρώµα µορίων ηλεκτρολύτη που περιβάλλει το ηλεκτρόδιο. ηλαδή έχει σχηµατιστεί ένα διπλό στρώµα από µόρια ηλεκτρολύτη που παρεµποδίζει την παραπέρα εναπόθεση του ιόντος στο ηλεκτρόδιο. Σχήµα 18. Σχηµατισµός του διπλού στρώµατος στη διεπαφή ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Όταν ένα ηλεκτρόδιο έλθει σε επαφή µε έναν ηλεκτρολύτη, τότε στη διεπιφάνεια τους πραγµατοποιούνται αντιδράσεις µεταφοράς φορτίου κατά τις οποίες συµβαίνει ανταλλαγή ηλεκτρονίων µεταξύ ηλεκτροδίου και ιόντων ηλεκτρολύτη. Αυτές προκαλούν συσσώρευση ίσου µέτρου και αντίθετης πολικότητας ηλεκτρικών φορτίων στις δύο πλευρές της διεπιφάνειας. Αυτό προκαλεί διαχωρισµό θετικού και αρνητικού φορτίου στη διεύθυνση κάθετα προς την επιφάνεια επαφής. Συνέπεια του διαχωρισµού αυτού είναι η εµφάνιση µιας διαφοράς δυναµικού µεταξύ των φάσεων του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη. Κατ`αυτόν τον τρόπο, η διεπιφάνεια συµπεριφέρεται ως ηλεκτρικός πυκνωτής. Η διαφορά δυναµικού που αναπτύσσεται στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη είναι µικρής τιµής (της τάξης του 1V). Εντούτοις, το πάχος του στρώµατος αυτής στα άκρα του οποίου αναπτύσσεται η διαφορά δυναµικού, είναι πολύ µικρό (της τάξης του 1nm). Συνεπώς το αναπτυσσόµενο ηλεκτρικό πεδίο χαρακτηρίζεται από πολύ µεγάλη ένταση (της τάξης του ) και συνεπώς επηρεάζει καθοριστικά την ταχύτητα πραγµατοποίησης των ηλεκτροχηµικών αντιδράσεων. Η χωρητικότητα του διπλού στρώµατος είναι ανάλογη της γεωµετρικής επιφάνειας του ηλεκτροδίου και εξαρτάται από τη σύσταση του ηλεκτρολύτη και το δυναµικό του ηλεκτροδίου. Το ρεύµα που οφείλεται στην επίδραση του φαινοµένου αυτού ονοµάζεται χωρητικό ή ρεύµα φόρτισης. - 27 -
LiFePO 4 Πρόσφατα, ανακαλύφθηκε ότι µια σειρά πολυ-ανιοντικών συστατικών [42-46] µπορούν να χρησιµοποιηθούν σαν υλικά καθόδου για µπαταρίες ιόντων Li. Αυτά τα πολυ-ανιοντικά συστατικά περιλαµβάνουν τετραεδρικά και οκταεδρικά ανιόντα όπως οι δοµικές µονάδες (XO m ) n- (X=P, S, As, Si, Mo και W [43]). Τα υλικά ολιβίνη µε πολυ-ανιοντική δοµή, ιδιαίτερα το LiFePO 4, έχουν κεντρίσει πολύ την προσοχή. Ο παρακάτω πίνακας συγκρίνει το LiFePO 4 µε τα άλλα τρία κοινά υλικά καθόδου. Πίνακας 1 Σύγκριση των τεσσάρων κοινώς χρησιµοποιούµενων υλικών που χρησιµοποιούνται σε µπαταρίες ιόντων λιθίου. οµή του LiFePO 4 Το LiFePO 4 έχει δοµή ολιβίνη, ορθοροµβική (D2h16, Pmnb). Η κρυσταλλική του δοµή φαίνεται σχηµατικά στο παρακάτω Σχήµα 19. [43] Σχήµα 19. Απεικόνιση της κρυσταλλικής δοµής του LiFePO 4 [1] - 28 -
Οι παράµετροι πλέγµατος για το LiFePO 4 είναι: a=0.6008nm, b=1.0334nm, c=0.4693nm. Ο όγκος της µοναδιαίας κυψελίδας είναι 0.291392nm 3. Στο LiFePO 4, τα άτοµα οξυγόνου διατάσσονται σε ένα ελαφρά παραµορφωµένο εξάγωνο τύπου συµπαγών σφαιρών και τα άτοµα φωσφόρου καταλαµβάνουν τετραεδρικές θέσεις για να σχηµατίσουν τετράεδρο µε το PO 4 [47]. Τα άτοµα Li και Fe γεµίζουν το κενό που αφήνουν τα οκτάεδρα του οξυγόνου. Τα άτοµα λιθίου καταλαµβάνουν µια οµάδα M1 οκταεδρικών θέσεων (οκτάεδρο µε κορυφές τα Ο) πιο κοντά στη διεύθυνση (100), τα άτοµα σιδήρου καταλαµβάνουν µια άλλη οµάδα M2 οκταεδρικών θέσεων κοντά στη διεύθυνση (010), αντίστοιχα για να σχηµατίσουν το οκτάεδρο-lio 6 και το οκτάεδρο- FeO 6. Τα εναλλάξ τοποθετηµένα οκτάεδρο-lio 6, οκτάεδρο-feo 6 και τετράεδρο-po 4 σχηµατίζουν την πολυεπίπεδη δικτυωµένη δοµή. Τα γειτονικά οκτάεδρα-feo 6, σχηµατίζουν στρώσεις FeO 6 (στο επίπεδο bc), µοιράζοντας τα άτοµα του οξυγόνου στις κοινές κορυφές. Ανάµεσα στις στρώσεις του FeO 6, τα γειτονικά οκτάεδρα-lio 6 χρησιµοποιούν δύο άτοµα οξυγόνου κατά µήκος της ίδιας πλευράς για να σχηµατίσουν µια αλυσίδα κατά µήκος της διεύθυνσης b. Ένα τετράεδρο-po 4 και ένα οκτάεδρο-feo 6 µοιράζονται δύο άτοµα οξυγόνου κατά µήκος της ίδιας πλευράς. Ηλεκτροχηµικές ιδιότητες του LiFePO 4 Ο µηχανισµός φόρτισης-εκφόρτισης του LiFePO 4 είναι διαφορετικός από τα άλλα υλικά καθόδου όπως το LiCoO 2 και το LiNiO 2. Κατά τη διάρκεια της φόρτισης και της εκφόρτισης, υπάρχουν δύο φάσεις που περιλαµβάνονται στις ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις. Κατά τη φόρτιση, τα ιόντα Li + εξάγονται από το LiFe [2+] PO 4. Την ίδια στιγµή, τα ιόντα Fe 2+ στη δοµή χάνουν ηλεκτρόνια και οξειδώνονται (από Fe 2+ σε Fe 3+ ), ακολουθούµενα από το σχηµατισµό της Fe [3+] PO 4 φάσης. Όταν όλα τα ιόντα λιθίου εξάγονται από τη µητρική δοµή, όλο το LiFe [2+] PO 4 µετατρέπεται σε Fe [3+] PO 4. Κατά την εκφόρτιση, λαµβάνει χώρα η αντίστροφη διαδικασία. Τα ιόντα Li [1+] εισάγονται στη δοµή Fe [3+] PO 4. Εν το µεταξύ, τα ιόντα Fe 3+ του Fe [3+] PO 4 κερδίζουν ηλεκτρόνια και µειώνονται σε Fe 2+, δηλαδή προκύπτει LiFe [2+] PO 4. Για αυτό, η όλη διαδικασία φόρτισης-εκφόρτισης του LiFePO 4 είναι µια αντίδραση µετατροπής δύο φάσεων (LiFe [2+] PO 4 ==> Fe [3+] PO 4 ). Το υλικό αυτό έχει πολύ επίπεδη καµπύλη τάσης V - x φόρτισης-εκφόρτισης και σταθερότητα, και είναι πολύ ευνοϊκό να χρησιµοποιηθεί σαν υλικό ηλεκτροδίων. Οι αντιδράσεις φόρτισης και εκφόρτισης φαίνονται παρακάτω [48]: Αντίδραση φόρτισης: Li(1)FePO 4 (Li) = Li(1)FePO 4 - (xli + + xe - ) = xfepo 4 + (1-x)LiFePO 4 Αντίδραση εκφόρτισης: FePO 4 + (xli) = FePO 4 + (xli + + xe - ) = xlifepo 4 + (1-x)FePO 4 Η θεωρητική ειδική χωρητικότητα του LiFePO 4 είναι 170 mah/g, η τάση του ηλεκτροδίου σχετικά µε το µεταλλικό λίθιο είναι 3.4V και η θεωρητική ενεργειακή πυκνότητα είναι 550Wh/Kg. Το LiFePO 4 έχει µια πολύ καλή κυκλική συµπεριφορά. Αυτή οφείλεται κυρίως στην οµοιότητα της δοµής LiFePO 4 και FePO 4. Έτσι το προϊόν από τη φόρτιση (FePO 4 ) έχει αρκετά παρόµοια δοµή µε το αρχικό υλικό του ηλεκτροδίου LiFePO 4. Και τα δύο έχουν διάταξη στο χώρο (συµµετρία) της µορφής - 29 -